TWI601779B - 包含具有降低之揮發性有機化合物（ｖｏｃ）含量的有機聚合物之流變穩定水性礦物材料懸浮液 - Google Patents

包含具有降低之揮發性有機化合物（ｖｏｃ）含量的有機聚合物之流變穩定水性礦物材料懸浮液 Download PDF

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Description

包含具有降低之揮發性有機化合物(VOC)含量的有機聚合物之流變穩定水性礦物材料懸浮液
本發明關於水性礦物材料懸浮液，以及更特別地為具有流變穩定性的水性懸浮液，其包括礦物材料以及至少一種具有降低VOC(揮發性有機化合物)含量的有機聚合物。
為此技藝人士所熟習的礦物材料包括，例如天然碳酸鈣例如大理石、方解石、石灰石及/或白堊、及/或合成碳酸鈣例如偏三角面體(scalenohedral)及/或文石及/或方解石結晶形式以及各種包括碳酸鈣的類似填料例如白雲石或各種金屬例如、特別是鈣結合鎂以及類似物的以混合的碳酸鹽為基礎的填料、各種物質例如滑石或類似物、以及此等填料混合物、例如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維的混合物或礦物共結構例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構。
長久以來，在濕式研磨方法中使用以部分或全部經中和的聚丙烯酸或其衍生物為基礎的的水溶性聚合物作為研磨助劑(EP 0 046 573、EP 0 100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656、EP 0 542 643、EP 0 542 644)以提供符合所要求精度與黏度標準的水性礦物懸浮液係很常見的，但是此等研磨助劑係大部分在對環境有害或對使用者具危險性的有機溶劑如異丙醇存在下或在大量觸媒存在下被聚合，且環保規章規定愈來愈低的VOC含量以及低含量汙染及/或毒性副產物。
此技藝人士知悉另一種WO 02/49766、EP 0 850 685、WO 2008/010055、WO 2007/072168所揭示的解決方案以得到可能具有高乾燥物質濃度且同時具有維持經時穩定性的低布氏TM黏度的精製礦物材料的水性懸浮液。此習知型態的解決方案揭示特定分散劑如丙烯酸與順丁烯二酸的共聚物或如特別中和速率的用途或如用於加入礦物粒子水性懸浮液的無機氟化合物在用途，其係出自於在低固體含量而沒有使用分散劑或研磨助劑的濕式研磨步驟之後的機械及/或熱濃縮步驟。
據上所述，對製備流變穩定具有降低VOC含量有機聚合物且同時維持流變穩定性的礦物材料懸浮液有需求。
關於此VOC含量的問題，此技藝人士知悉WO 2005/095466以及WO 2006/024706揭示的解決方案提供在水中製備的水溶性聚合物，但藉由此控制自由基聚合反應技術RAFT(可逆加成斷裂轉移)具有包含自由態硫原子副產物或CS2或H2S的缺點，其特別在製備水性礦物材料懸浮液期間對終端使用者具毒性且危險。
此外，此技藝人士知悉US 3,006,779，其揭示完全不同的解決方案，其係以由磷酸鈉玻璃、氧化鋅以及氫氧化鉀鹽或氫氧化鋰鹽的均質混合物所組成之無機分散劑為基礎。
最後，名稱為“Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion”(Robert Petzenhauser-1993)的論文研究不同聚丙烯酸酯對於方解石懸浮液的影響，其證實所有研究的聚丙烯酸酯(包括聚丙烯酸鋰)在所得懸浮液的黏度穩定性方面有困難。
據上所述，習知的解決方案無一者提供此技藝人士解決問題而完成流變穩定的精製礦物材料水性懸浮液，容許使用溶於水的具有降低VOC含量的有機聚合物，其具有可能為高的乾燥物質濃度且同時具有低布氏TM黏度而維持經時穩定、降低分散劑及/或研磨助劑含量及/或熱及/或機械方式增加的固體含量。
面臨上述達成具有所需要性質而同時減少VOC含量而不會給予最終產物如紙張光學性質之性質的水性礦物材料懸浮液問題時，申請人驚訝地發現具有重量分子量Mw範圍為自800至8000克/莫耳、多分散指數Ip範圍為自2至3且為使用式(I)化合物在水中進行聚合反應而製備的丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物
其中- X代表Na、K或H，以及- R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物與該單體間的重量百分比(重量/重量)範圍為自0.1至 2.5%、較佳自0.15至1.5%，特別有利的提供具有改良流變穩定性的包括礦物材料以及至少一種具有降低VOC含量的有機聚合物的高固體與低黏性水性漿料。
根據本發明一個態樣為提供流變穩定的水性礦物材料懸浮液，其包括具有降低之VOC含量的有機聚合物，其包括a)至少一種礦物材料，以及b)至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物，其中該至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物-為得自於使用式(I)化合物使丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體於水中進行聚合反應
其中- X代表Li、Na、K或H，以及- R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物之使用量，以單體重量為基礎，為自0.1至2.5%、較佳自0.15至1.5重量%； -具有重量分子量Mw為自800至8000克/莫耳；-具有多分散指數Ip為自2至3的範圍；以及其中該水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量20毫克/公斤、較佳<5毫克/公斤、更佳<1毫克/公斤、最佳<0.2毫克/公斤。
根據本發明另一個態樣，提供一種製備具流變穩定性的包括具有降低之VOC含量的有機聚合物的有水性礦物材料懸浮液的方法，其包括以下步驟a)提供至少一種礦物材料，b)提供水，c)提供至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物的水溶液，其-為得自於使用式(I)化合物使丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體於水中進行聚合反應
其中-X代表Li、Na、K或H，以及-R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物之使用量，以單體重量為基礎，為自0.1至2.5%、較佳自0.15至1.5重量%；-具有重量分子量Mw為自800至8000克/莫耳；-具有多分散指數Ip為自2至3的範圍；以及 d)使步驟a)的礦物材料與步驟b)的水混合，e)使步驟c)的至少一種聚合物的水溶液與礦物材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後混合；其中該水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量20毫克/公斤、較佳<5毫克/公斤、更佳<1毫克/公斤、最佳<0.2毫克/公斤。
根據本發明另一個具體實例，步驟b)的水在與步驟d)的礦物材料混合之前經預熱。
可在混合及/或均質化及/或粒子分離條件下於室溫下亦即在20℃±2℃進行混合步驟。根據一個較佳具體實例，混合係在自5至140℃、較佳自10至110℃以及最佳自20℃至105℃溫度下進行。根據本發明另一個較佳具體實例，混合係在自70℃至105℃之高溫下進行。可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入熱量。
熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany。
根據本發明之一個具體實例，使用流體化床混合器或犁頭混合器進行混合。
根據本發明之一個具體實例，混合進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據本發明選用的具體實例，該方法包括額外的步驟為，例如藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合，在步驟d)及/或e)期間及/或之後，於50℃與120℃之間、較佳於60℃與110℃之間、以及最佳於70℃與105℃之間加熱步驟d)及/或e)混合物。
根據本發明一個具體實例，步驟c)至少一種聚合物的水溶液在第一步驟中，與步驟a)包含碳酸鈣混合，然後，在第二步驟與步驟b)的水混合。
根據本發明一個範例具體實例，步驟c)至少一種聚合物的與步驟d)礦物材料的水溶液混合。
根據本發明另一個具體實例，步驟c)至少一種聚合物的水溶液在第一步驟中與步驟b)的水混合，然後，使所得溶液與步驟a)的礦物材料混合。
根據本發明另一個具體實例，使步驟c)至少一種聚合物的水溶液與步驟a)礦物材料在單一步驟中與步驟b)的水混合。
根據本發明較佳具體實例，用於製備具有改良流變穩定性的包括具有降低VOC含量的有機聚合物的水性礦物材料懸浮液的方法包括研磨步驟f)，其中步驟e)可在步驟f)之前、期間及/或之後進行。
範例具體實例中，步驟a)礦物材料包含研磨碳酸鈣，其係得自於濕式研磨包含碳酸鈣的材料且步驟e)係在濕式研磨包含碳酸鈣的材料 之前及/或期間及/或之後進行。
一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。然而，可以使用能夠將此範例具體實例的方法步驟d)及/或e)期間所形成的包含碳酸鈣的複合粒子分離的任何其他裝置。
然而，一般而言，研磨步驟f)在研磨裝置中進行，較佳在球磨機中，較佳與旋風器裝置併用而進行，該裝置將混合期間形成的凝聚體(agglomerates)及/或凝集體(aggregates)再循環回到研磨裝置的入口。旋風器裝置能夠以重力將微粒材料例如粒子、凝聚體或凝集體分離成為以較小以及較大微粒材料部分。
如果礦物材料為包含碳酸鈣的礦物粉末且包含濕式研磨的包含碳酸鈣的材料，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。濕式加工研磨包含碳酸鈣的材料，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。
此外，有利的是得自於步驟e)或f)的水性礦物材料懸浮液在另外的步驟g)中篩選及/或濃縮。
本發明內容中的“篩選”係由用於“篩選”的習知裝置完成如篩選、砂礫(grit)離心、旋風分離器、分級機等。藉由“篩選”，必須理解藉由除去粒徑大於45μm的粗粒子達到精選。
進行“濃縮(Up-concentration)”，例如藉由熱濃縮或機械濃縮，例如藉由離心、壓濾(filter-press)、壓管(tube-press)或熱分離或其混合。
根據本發明另一個選用具體實例，該方法包括在步驟d)及/或e)期間及/或之後在介於50℃與120℃之間、較佳介於60℃與110℃之間以及最佳介於70℃與105℃之間加熱步驟d)及/或e)的混合物的額外步驟，且，此外，步驟d)及/或e)的混合物在加熱期間經濃縮及/或研磨。可藉由使用內部剪切或藉由外部來源或其組合進行加熱。
根據另一個態樣本發明，提供一種製備複合粒子的方法，其包括本發明用於製備具有流變穩定性且包含具有降低VOC含量的丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物的水性懸浮液的方法的步驟a)至e)及/或f)及/或g)，以及進一步乾燥所得到懸浮液的步驟h)。
本發明中“乾燥”係藉由用於“乾燥”的習知裝置或如噴射-乾燥器、噴霧-乾燥器等實施。
後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴霧乾燥，或以至少二步驟進行。
亦常見者為此類礦物材料進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
根據本發明另一個態樣，提供可由本發明方法得到的複合粒子或其製備方法。
又另一個態樣本發明為提供水性礦物材料懸浮液或礦物材料複合粒子在紙張、塑膠、塗料、塗層、水泥及/或農業應用及/或生命科學應用諸如水處理、清潔劑、化妝品、食品以及入料的用途，其中水性懸浮 液較佳使用於造紙機器的濕式終端方法在捲菸紙、板材及/或塗層應用、或作為輪轉凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載體、或者水性懸浮液被用於減少植物葉對大陽光以及UV曝露。
本發明有利具體實例定義於相應的申請專利範圍附屬項中。
此方面，“丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的水溶液”意謂丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物的溶液中以水為溶劑。
“VOC含量”意謂具有起始沸點小於或等於在250℃及標準大氣壓101.3kPa下量測的任何有機化合物的含量。
“降低VOC含量”意謂VOC含量低於習知的丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物含量、且較佳20毫克/公斤、較佳<5毫克/公斤、更佳<1毫克/公斤、最佳<0.2毫克/公斤的水性礦物材料懸浮液。
在較佳具體實例中，至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物具有降低含量的包含自由態汙染硫原子之副產物。此意謂以自由態存在於聚合物溶液中的包含硫原子副產物含量低於丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物的習知含量，且相對於聚合物總量較佳低於0.1莫耳-%，係由擴散核磁共振光譜儀測定。
“副產物”意謂來自於聚合反應期間存在的任何轉移劑及/或式(I)化合物的降解。
“重量分子量Mw”意謂重量平均分子量，係使用實驗部分所述的尺寸排除層析法(SEC)方法測量。
“多分散指數Ip”意謂重量平均分子量Mw除以數目平均分子量Mn使其相對應於聚合物內不同巨分子的分子量分佈。
較佳者，根據本發明的水性礦物材料懸浮液為高固體懸浮液。“高固體水性礦物材料懸浮液”用語意謂懸浮液，以水性懸浮液總重量為基礎，具有固體含量至少10重量-%、較佳至少45重量-%。根據較佳具體實例，根據本發明的水性懸浮液，以水性懸浮液總重量為基礎，具有固體含量為自45至82重量-%、較佳自0至78重量-%、以及更佳自70至78重量-%。
根據本發明，較佳水性礦物材料懸浮液為低黏性水性懸浮液。“低黏性水性懸浮液”用語意謂布水性懸浮液的氏布氏黏度在20℃量測時介於25與4000mPa．s之間、較佳介於25與2000mPa．s之間、更佳介於25與1000mPa．s之間。
“流變穩定性”或“流變穩定”意謂水性礦物材料懸浮液在製造後1小時的起始布氏TM黏度，在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式布氏TM黏度計於室溫及100rpm(每分鐘轉數)轉速配合適合轉針測量，低於4000mPa．s、較佳低於2000mPa．s、更佳低於1000mPa．s，以及水性礦物材料懸浮液在末攪拌下儲存8天後的布氏TM黏度，在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式布氏TM黏度計於室溫及100rpm轉速配合適合轉針測量，低於4000mPa．s、較佳低於2000mPa．s、更佳低於1000mPa．s。
根據較佳具體實例，礦物材料係選自包含碳酸鈣的礦物如天然碳酸鈣、合成碳酸鈣、表面改良碳酸鈣以及包含碳酸鈣例如白雲石的各種類似填料或各種物質例如黏土或滑石或類似物的以混合碳酸鹽為基礎的 填料或與合成或然纖維的混合物；各種物質例如滑石或類似物；雲母、黏土、二氧化鈦等；且較佳選自包含以下之組群：天然碳酸鈣(GCC)例如大理石、白堊、石灰石及/或方解石；沉澱碳酸鈣(PCC)例如方解石PCC、文石PCC及/或六方方解石PCC，特別是柱狀、菱面體或偏三角面體PCC；表面改質碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土；黏土；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳鈣鎂石、矽藻土；矽酸鹽；及其混合物。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣“來源“指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包括一種研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包括選自不同研磨碳酸鈣來源的二或多種研磨碳酸鈣的混合物。例如，至少一種研磨碳酸鈣可包括一種選自雲石的GCC以及一種選自大理石的GCC。
根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料僅由一種研磨碳酸鈣組成。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由選自不同研磨碳酸鈣來源的二或多種研磨碳酸鈣的混合物組成。
在本發明之意義中，”沉澱碳酸鈣”(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸鹽離子源在水中沉澱、或藉由例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸鹽離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。此外，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣以及碳酸鹽鹽類、氯化鈣以及碳酸鈉鹽導入例如在水性環境中的產物。進一步可能的製備PCC的方式為lime soda方法、或者Solvay方法，其中PCC為製備氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水及乾燥。PCC可為六方方解石、方解石或文石。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包括一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包括選自不同結晶形式以及不同多晶型的沉澱碳酸鈣的二或多種沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一種沉澱碳酸鈣可包括一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。
根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料僅由一種沉澱碳酸鈣組成。
根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣以及 沉澱碳酸鈣的混合物。
除了碳酸鈣，包含碳酸鈣的材料可包括進一步的鈣與鎂聯結的粒子及類似物或衍生物、各種矽酸鹽例如黏土、例如高嶺土黏土及/或滑石及/或雲母及/或類似物或衍生物、以及此等填料的混合物、例如、如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或可額外地包含金屬氧化物例如二氧化鈦及/或三氧化二鋁、金屬氫氧化物例如三氫氧化二鋁、金屬鹽類例如硫酸鹽碳酸鹽例如碳酸鎂鹽及/或石膏、緞光白(satin white)以及其混合物。
最佳者，其係為從中選自大理石、白堊、方解石或石灰石的GCC或從中選自文石PCC或類似方解石PCC的菱面體PCC或偏三角面體PCC、或其混合物的PCC。
根據一個具體實例，包含碳酸鈣的材料中碳酸鈣之量，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為至少80重量-%、較佳至少95重量-%、更佳介於97與100重量-%之間、以及最佳介於98.5與99.95重量-%之間。
根據另一個具體實例，礦物材料具有的重量中等粒徑d 50為自0.1至100μm、較佳自0.25至50μm、更佳自0.3至5μm、以及最佳自0.4至3.0μm，其係由實驗部分所述者測量。
藉本發明方法得到的水性懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調節包含礦物材料的水性懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離製程進行部分或完全脫水。舉例而言，懸浮液可藉由過濾製程諸如奈米過濾或熱分離製程諸如蒸發製程進行部分或完全脫水。或者，可添加水至固體礦物材料中直至獲得所需固體含量為止。額外地或可替代的，可將具有適當較低固體粒子含量的懸浮液 添加至混合懸浮液之微粒材料中，直至獲得所需固體含量為止。
根據另一個具體實例，水性懸浮液，以水性懸浮液總重量為基礎，具有的固體含量為自10至82重量-%、較佳自45至82重量-%、更佳自60至78重量-%、以及最佳自70至78重量-%。
根據另一個具體實例，水性懸浮液具有pH為自7至12、較佳自7.5至11、以及最佳自8.5至10，其係由實驗部分所述者測量。
根據本發明，至少一種具有降低VOC有機聚合物為丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物，其具有重量分子量Mw為自800至8000克/莫耳範圍、以及多分散指數Ip為自2至3的範圍，且較佳係藉在水中及式(I)化合物存在下進行聚合反應而製備
其中-X代表Li、Na、K或H，以及-R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物與該單體之間的重量百分比(重量/重量)為自0.1至2.5%、較佳自0.15至1.5%之範圍。
聚合反應可在聚合反應起始劑存在下進行。
丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物較佳包含不大於0.1莫耳-%副產物CS2、較佳小於0.05莫耳-%、更佳小於0.01莫耳-%。
必須注意的是，該聚合物可被完全或部分被具有單價中和官 能基或多價中和官能基之中和劑中和，例如、對單價官能基而言，該等選自由鹼性陽離子組成之群組，特別是鋰、鈉、鉀、銨或一級、二級或三級脂肪及/或環胺類例如硬脂胺、乙醇胺類(單-、二-、三乙醇胺)、單及二乙胺、環己胺、甲基環己胺、胺基甲基丙醇、嗎啉，對多價官能基而言，該等選自由鹼土二價陽離子組成之群組，特別是鎂及鈣、或鋅或鍶、以及三價陽離子、作為特別是鋁或較高價數之一些陽離子以及其混合物。
根據另一個具體實例，至少一種具有降低VOC含量的有機聚合物的存在量，以懸浮液中固體為基礎，為自0.01至10重量-%、較佳自0.05至5重量-%、更佳自0.1至3.0重量-%、更佳自0.2至2.0重量-%、以及最佳自0.25至1.5重量-%或自0.5至1.25重量-%。
根據另一個具體實例，至少一種具有降低VOC含量的有機聚合物之存在量使所製得水性懸浮液在20℃量測具有的布氏TM黏度介於25與4000mPa．s之間、在20℃量測較佳介於30與2000mPa．s之間、以及在20℃量測最佳介於35與1000mPa．s之間。
本發明中“懸浮液”或“漿料”的意義包括不溶性固體以及水、以及視需要的進一步添加劑、且通常包括大量固體，以及，因此黏性更高且可能比賴以形成的液體具有更高密度。
本案全文中，包含碳酸鈣的材料的"粒徑"係由其粒徑分佈來描述。d x 值表示與粒子之x wt%具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂d 20值為粒徑中所有粒子之20wt%小於該粒徑者，且d 75值為粒徑中所有粒子之75wt%小於該粒徑者。因此d 50值為重量中值粒徑，亦即，所有粒子之50wt%大於或小於此粒徑。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒徑表示為 重量中值粒徑d 50。為量測具有d 50值介於0.4與2μm之間粒子的重量中值粒徑d 50值，可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph 5120裝置。
布氏TM黏度係定義為在20℃±2℃以及在100rpm用黏度量測的黏度，且以mPa．s表示。
根據本發明，實數的“絕對值”或“模數”為沒有符號的實數的數值。
在用語“包含(comprising)“用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他元件。出於本發明之目的，用語“由...組成(consisting of)“被視為用語“包含(comprising of)“之一個較佳具體實例。若在下文中一個群組被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群組。
在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如“一(a、an)“或“該(the)“，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。
如“可獲得(obtainable)“或“可定義(definable)“與“獲得(obtained)“或“定義(defined)“之用語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則用語“獲得“不欲指例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使用語“獲得“或“定義“始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。
本發明之範疇及關注將在以下述實施例及圖式為基礎之下有更好的理解，該等實施例及圖式意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
圖1顯示GC/MS光譜，例示本發明實施例2相較於比較實施例1 VOC降低。
實施例
1.量測方法
pH量測
pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在+20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Aldrich)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
微粒材料的粒子尺寸分佈(直徑<X的粒子質量%)與重量中值顆粒直徑(d 50)
微粒材料的重量中值顆粒直徑與顆粒直徑質量分佈係經由沉降方法測定，亦即在重力場中分析沉降行為。使用Mastersizer 2000(來自德國Malvern Instruments GmbH)進行量測。使用SedigraphTM5120進行量測。
該方法及儀器對熟習此技藝人士而言係習知者且常被用於量測填料與顏料的顆粒大小。量測係在Na4P2O7的0.1%重量水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波讓樣本分散。
材料在懸浮液中的固體重量(重量-%)
固體重量係將固體材料重量除以水性懸浮液總重量而量測。使用水分分析器MJ 33,Mettler Toledo量測固體重量含量。
比表面積(BET)量測
礦物填料的比表面積(m2/g)係藉由使用氮與BET方法量測， 其係為此技藝人士所習知者(ISO 9277：1995)。然後，藉由比表面積乘礦物填料重量(g)而獲得礦物填料總表面積(m2)。該方法及儀器對熟習此技藝人士而言係習知者且常被用於量測填料與顏料的比表面積。
布氏黏度
布氏黏度係在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式布氏TM黏度計於20℃(±2℃)溫度及100rpm(每分鐘轉數)轉速配合適合1至5號轉針測量。在以下實施例中，布氏黏度是在將聚合物添加至水性漿料期間及之後測量，以決定獲得界定範圍中之布氏黏度實際所需聚合物量。
藉GPC(SEC)量測的重量分子量
將相當於90毫克乾燥物質的試驗部分的聚合物溶液加入10毫升燒瓶中。將額外的0.04重量%二甲基甲醯胺加入流動相，直到達到總質量為10克為止。pH 9的此流動相的組成如下：NaHCO3：0.05莫耳/升、NaNO3：0.1莫耳/升、三乙胺：0.02莫耳/升、0.03重量%NaN3。
SEC儀器係由WatersTM 515型號的等梯度泵(其流率經設定在0.8毫升/分)、WatersTM 717+樣本變化器、包含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型號預管柱(長度6公分且內徑40毫米)的窰、接著為“Ultrahydrogel Waters TM”型號線性管柱(長度30公分且內徑7.8毫米)組成。
檢測係藉由WatersTM 410型號的示差折射器(differential refractometer)完成。窰被加熱至60℃的溫度且折射器被加熱至45℃的溫度。
SEC經Polymer Standard Service供應的一系列的聚丙烯酸鈉 標準品校正，該聚丙烯酸鈉具有的最大分子重量介於2000與1．106克/莫耳之間且多分散指數介於1.4與1.7之間且亦具有平均重量分子量為5600克/莫耳且多分散指數等於2.4的聚丙烯酸鈉。
校正圖為線性型態且考量使用流率標示劑(二甲基甲醯胺)所得修正。
經由使用PSS WinGPC Scientific v.4.02應用完成層析圖的獲取及處理。所得層析圖被併入相應於分子量高於65克/莫耳的面積。
VOC量測(以異丙醇/丙酮含量表示)
懸浮液揮發度係由使用以下儀器及參數藉由GC/MS量測。
為此目的，將約0.2克碳酸鹽懸浮液置於GC部空間藥瓶並與約50毫克無水硫酸鈉混合。在關閉藥瓶之後，藉由如以下所述的上部空間GC/MS分析樣本。
上部空間模式
HS TurboMatrix 40 Trap Perkin Elmer
溫度模式：烘箱90℃、針100℃、轉移110℃、捕捉器高溫40℃、捕捉器高溫280℃，時間：Thermo 20.0分鐘、延遲：0.8分鐘、加壓1.0分鐘、乾式吹淨5.0
分鐘，脫附0.1分鐘，捕捉器保持5.0分鐘，管柱：107kPa，藥瓶：107kPa，脫附：107kPa
GC Mthod AutoSystem XL Perkin Elmer
管柱：Optima 5 MS 1.0μm、50m * 0.32mm、Macherey-Nagel
噴射器130℃、分離(Split on)，溫度.：50℃ 3.0分鐘、10℃/分鐘至220℃ 5.0分鐘，壓力：70kPa
MS Turbo Mass Perkin Elmer
溶劑延遲0.0分鐘
完全掃描25至300(EI+)
重量樣本：約0.2克。
NMR分析
NMR分析係藉由擴散NMR光譜進行。
包含自由態硫原子的丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合物的莫耳百分率係藉由擴散NMR方法加以量測，其係為此技藝人士習知的DOSY(擴散排序光譜)方法，該方法使用配備5毫米導管TXI(1H,13C,31P)的光譜儀Bruker AV 500。
待分析的樣本被溶解於重水中，再以NMR 1H(使水的訊號預飽和)與NMR 13C(經歷1D與2D，聯結1H/13C簡單及長距離)進行檢測。
2.樣本製備
實施例1(比較實施例=PA1)
產自義大利的天然碳酸鈣係得自於首先將10至300毫米碳酸鈣岩石自發性乾式研磨至相當於d 50值介於42至48μm的精細度，且接著在1.4-升垂直磨碎機(Dynomill)中使此乾式研磨產物在水中(重量固體含量75與76重量-%之間，以懸浮液總重量為基礎)於55至60℃進行濕式研磨，直到達到60重量-%具有直徑<1μm，以及d 50值等於0.75μm。在研磨方法期 間，加入1.5乾量-%(以懸浮液總重量固體)的經50莫耳-%鈉-50莫耳%鎂中和的聚丙烯酸酯(Mw 5500)(藉自由基聚合反應於水/異丙醇中所製備)以及在研磨期間經混合而得到介於100與200mPa．s之間的布氏黏度。
實施例2(本發明實施例=IN2)
產自義大利的天然碳酸鈣係得自於首先將10至300毫米碳酸鈣岩石自發性乾式研磨至相當於d 50值介於42至48μm的精細度，且接著在1.4-升垂直磨碎機(Dynomill)中使此乾式研磨產物在水中(重量固體含量75與76重量-%之間，以懸浮液總重量為基礎)於55至60℃進行濕式研磨，直到達到60重量-%具有直徑<1μm，以及d 50值等於0.75μm。在研磨方法期間，加入1.5乾量-%(以懸浮液總重量固體)的經50莫耳-%鈉-50莫耳%鎂中和的聚丙烯酸酯水溶液(具有Mw等於5320克/莫耳且Ip為2.5，係使用0.28重量%以式(I)化合物的丙烯酸的重量為基礎在水中之聚合反應而製備，其中X代表Na且R為丙基)藉自由基聚合反應於水/異丙醇中所製備)以及在研磨期間經混合而得到介於150與250mPa．s之間的布氏黏度。
3.結果
研磨後的粒徑分佈如表1所示：
研磨效率如表2所示：
表1與2證實本發明分散劑在研磨效率與懸浮液安定性方面的表現相較於先前技術為相同。
分散性質顯示於表3：
表3證明本發明分散劑在懸浮液安定性方面的表現與先前技術相同。
VOC降低顯示於表4：
表4與圖1顯示降低的VOC含量，如在本發明實施例2對先前技術實施例1所量測者。
藉使用在水中的純異丙醇、將不同體積注射入藥瓶中而製得異丙醇(IPA)的校正曲線：
先前技術樣本PA1
使用校正計算相對於“PA1”245’469面積單位的絕對值等於7.9μg異丙醇，其等於懸浮液中39.6毫克/公斤異丙醇/丙酮。
本發明樣本IN 2
使用校正計算相對於“IN2”885面積單位的絕對值等於0.025μg異丙醇，其等於懸浮液中0.12毫克/公斤異丙醇/丙酮。

Claims (25)

  1. 一種流變穩定的水性礦物材料懸浮液，其包括a)至少一種礦物材料，以及b)至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物，其中該至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物-為得自於使用式(I)化合物使丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體於水中進行聚合反應 其中- X代表Li、Na、K或H，以及- R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物之使用量，以單體重量為基礎，為自0.1至2.5%重量%；- 具有重量分子量Mw為自800至8000克/莫耳；- 具有多分散指數Ip為自2至3的範圍；以及其中該水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量20毫克/公斤，該至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物包含不大於0.1莫耳-%副產物CS2，該至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物存在量為自0.01至3.0重量-%，且該至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物的存在量使得所製得水性懸浮液在20℃量測具有的黏度介於25與4000mPa．s之間。
  2. 根據申請專利範圍第1項的水性懸浮液，其中礦物材料係選自包含碳 酸鈣的礦物、滑石、雲母、黏土、二氧化鈦、膨潤土、菱鎂礦、緞光白、海泡石、矽藻土；矽酸鹽及其混合物。
  3. 根據申請專利範圍第2項的水性懸浮液，其中包含碳酸鈣的材料中碳酸鈣之量，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為至少80重量-%。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中礦物材料係選自包含以下之組群：天然碳酸鈣(GCC)；沉澱碳酸鈣(PCC)及其混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中水性懸浮液，以水性懸浮液總重量為基礎，具有的固體含量為自10至82重量-%。
  6. 根據申請專利範圍第1或3項中任一項的水性懸浮液，其中礦物材料具有的重量中等粒徑d 50為自0.1至100μm。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中水性懸浮液具有pH為自7至12。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物係得自於丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體在水中的聚合反應，其係使用以該單體重量為基礎，為自0.15至1.5重量%的式(I)化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量<5毫克/公斤。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物具有包含自由態硫原子副產物含量不大於0.1莫耳-%。
  11. 根據申請專利範圍第10項的水性懸浮液，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物包含小於0.05莫耳-%副產物CS2。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物存在量為自0.2至2.0重量-%。
  13. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的水性懸浮液，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物的存在量使得所製得水性懸浮液在20℃量測具有的黏度介於30與2000mPa．s之間。
  14. 一種製備流變穩定水性礦物材料懸浮液的方法，其包括以下步驟a)提供至少一種礦物材料，b)提供水，c)提供至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物的水溶液，其-為得自於使用式(I)化合物使丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體於水中進行聚合反應 其中- X代表Li、Na、K或H，以及- R代表包括1至5個碳原子的烷基鏈，以及其中式(I)化合物之使用量，以單體重量為基礎，為自0.1至2.5%重量%；- 具有重量分子量Mw為自800至8000克/莫耳； - 具有多分散指數Ip為自2至3的範圍；以及d)使步驟a)的礦物材料與步驟b)的水混合，e)使步驟c)的至少一種聚合物的水溶液與礦物材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後混合；其中該水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量20毫克/公斤。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中礦物材料係選自包含碳酸鈣的礦物、滑石、雲母、黏土、二氧化鈦、膨潤土、菱鎂礦、緞光白、海泡石、矽藻土；矽酸鹽及其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項的方法，其中包含碳酸鈣的材料中碳酸鈣之量，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為至少80重量-%。
  17. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其中礦物材料係選自包含以下之組群：天然碳酸鈣(GCC)；沉澱碳酸鈣(PCC)及其混合物。
  18. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其中至少一種丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚合物係得自於丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體在水中的聚合反應，其係使用以該單體重量為基礎，為自0.15至1.5重量%的式(I)化合物。
  19. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其中水性礦物材料懸浮液具有揮發性有機化合物(VOC)含量<5毫克/公斤。
  20. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其中步驟b)的水在與步驟d)的礦物材料混合之前經預熱。
  21. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其進一步包含研 磨步驟f)，其中步驟e)係在步驟f)之前、期間及/或之後進行。
  22. 根據申請專利範圍第21項的方法，其進一步包含在步驟e)之後進行的篩選及/或濃縮步驟g)。
  23. 根據申請專利範圍第14至16項中任一項的方法，其進一步包含使所得懸浮液乾燥的乾燥步驟h)。
  24. 一種礦物材料複合物粒子，其係得自於根據申請專利範圍第23項的方法。
  25. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項的水性懸浮液或根據申請專利範圍第24項的礦物材料複合粒子的用途，其係用於紙張、塑膠、塗料、塗層、水泥及/或農業應用及/或生命科學應用。
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