KR101758540B1 - 휘발성 유기 화합물(ｖｏｃ) 함량이 감소된 유기 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 광물질, 및 b) 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체는 하기 화학식 (I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체(들)를 중합하여 얻어지며, 상기 화학식 (I)의 화합물은 상기 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2.5 중량%의 양으로 사용되고, 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol이며, 분산도(Ip)가 2∼3의 범위이고, 상기 수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량은 20 mg/kg 이하이다.
Figure 112015039793056-pct00012

상기 식에서
- X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타낸다.

Description

휘발성 유기 화합물(ＶＯＣ) 함량이 감소된 유기 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액{RHEOLOGICALLY STABLE AQUEOUS MINERAL MATERIAL SUSPENSIONS COMPRISING ORGANIC POLYMERS HAVING REDUCED VOLATILE ORGANIC COMPOUND (VOC) CONTENT}
본 발명은 광물질의 수성 현탁액, 더 구체적으로는 감소된 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량을 갖는 하나 이상의 유기 중합체 및 광물질을 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 현탁액에 관한 것이다.
당업자에게 친숙한 광물질은 예컨대 대리석, 방해석, 석회석 및/또는 백악과 같은 천연 탄산칼슘, 및/또는 편각삼면체 및/또는 아라고나이트 및/또는 방해석 결정형과 같은 합성 탄산칼슘 및 특히 마그네슘 및 유사체와 회합된 칼슘과 같은 여러가지 금속의 혼합 탄산염계 충전제 또는 백운석과 같은 탄산칼슘을 함유하는 여러 유사 충전제, 탈크 또는 유사체와 같은 다양한 물질, 및 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물과 같은 이들 충전제의 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물 또는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조(co-structure)와 같은 광물 공구조를 포함한다.
오랫동안, 요구되는 정련 및 점도 기준에 부합하는 수성 광물 현탁액을 제공하기 위하여 부분 또는 완전 중화된 폴리아크릴산 또는 이의 유도체를 베이스로 하는 수용성 중합체를 분쇄 조제로서 습식 분쇄 공정에서 사용하는 것이 통상적이었으나(EP 0 046 573호, EP 0 100 947호, EP 0 100 948호, EP 0 129 329호, EP 0 261 039호, EP 0 516 656호, EP 0 542 643호, EP 0 542 644호), 환경 규제가 VOC 레벨을 더 낮추고 오염 및/또는 독성 부산물의 함량을 더 낮출 것을 요구하는 가운데 이들 분쇄 조제는 대부분 환경에 유해하고 사용자에게 위험할 수 있는 다량의 촉매의 존재하에 또는 이소프로판올과 같은 유기 용매의 존재하에 중합된다.
당업자는 경시적으로 안정하게 유지되는 낮은 브룩필드™ 점도를 가지면서 건물질 농도가 높을 수 있는 정련된 광물질의 수성 현탁액을 얻기 위한 WO 02/49766호, EP 0 850 685호, WO 2008/010055호, WO 2007/072168호에 개시된 다른 유형의 용액을 알고 있다. 이러한 공지된 유형의 용액은 아크릴산과 말레산의 공중합체와 같은 특정 분산제의 사용 또는 특정 중화 속도 또는 분산제도 분쇄 조제도 사용하지 않는 낮은 고형분 함량에서의 습식 분쇄 단계 후의 기계적 및/또는 열적 농축 단계에서 유래하는 광물 입자의 현탁액에 도입하기 위해 사용되는 무기 불소 화합물의 사용을 개시한다.
따라서, 유동학적 안정성을 유지하면서 VOC 함량이 감소된 유기 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 광물질 현탁액을 제조할 필요가 있다.
VOC 함량 문제와 관련하여, 당업자는 특히 수성 광물질 현탁액의 제조 동안 최종 사용자에게 위험하고 독성인 유리 황 원자 함유 부산물 또는 CS2 또는 H2S를 함유하는 단점을 갖는 제어된 라디칼 중합 RAFT(가역적 첨가 분절 이동) 기술에 의하여 수중 제조된 수용성 중합체를 제공하는 WO 2005/095466호 및 WO 2006/024706호에 개시된 용액을 알고 있다.
또한, 당업자는 인산나트륨 유리, 산화아연 및 칼륨 또는 리튬 염 또는 수산화물의 균질한 혼합물로 이루어지는 무기 분산제를 베이스로 하는 완전히 상이한 용액을 개시한 US 3,006,779호를 알고 있다.
끝으로, 방해석 현탁액과 관련하여 여러 폴리아크릴레이트의 영향을 연구한 "농축 방해석 분산액의 레올로지에 고분자 전해질 흡수가 미치는 영향"(Robert Petzenhauser-1993)이라 표제된 논문은 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하여 모든 연구된 폴리아크릴레이트로는 생성되는 현탁액의 점도 안정성 면에서 어려움이 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 공지된 용액 중 어느 것도 당업자에게 경시적으로 안정하게 유지되는 낮은 브룩필드 점도, 감소된 분산제 및/또는 분쇄 조제 함량 및/또는 열적으로 및/또는 기계적으로 증가된 고형분 함량을 동시에 가지면서, 건물질 농도가 높을 수 있고 VOC 레벨이 감소된 수용성 유기 중합체의 사용을 가능하게 하는 정련된 광물의 유동학적으로 안정한 수성 현탁액을 달성한다는 과제에 대한 해결수단을 제공하지 못한다.
종이의 광학 특성과 같은 최종 생성물의 특성을 손상시키지 않고 VOC 함량을 최소화하면서 요구되는 특성을 갖는 수성 광물질 현탁액을 달성한다는 상기 과제에 직면하여, 본 출원인은 놀랍게도 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol의 범위이고 다분산도(polydispersity index)(Ip)가 2∼3의 범위이며 하기 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수중 중합에 의하여 제조되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체가 광물질 및 VOC 함량이 감소된 하나 이상의 유기 중합체를 포함하고 유동학적 안정성이 개선된 고형분이 높고 점성이 낮은 수성 슬러리를 제공하는 데 특히 유리하다는 것을 발견하였다:
Figure 112015039793056-pct00001
상기 식에서
- X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타내며, 여기서 화학식(I)의 화합물과 상기 단량체(들) 사이의 중량%(중량/중량)는 0.1∼2.5%, 바람직하게는 0.15∼1.5%의 범위이다.
본 발명의 한 측면에 따르면,
a) 하나 이상의 광물질, 및
b) 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체
를 포함하는, VOC 함량이 감소된 유기 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액이 제공되며,
여기서 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체는
- 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.15∼1.5 중량%의 양으로 사용되는 하기 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체(들)를 중합시킴으로서 얻어지고,
Figure 112015039793056-pct00002
(상기 식에서
- X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타냄);
- 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol이며;
- 다분산도(Ip)가 2∼3의 범위이고;
수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 20 mg/kg 이하, 바람직하게는 5 mg/kg 미만, 더 바람직하게는 1 mg/kg 미만, 가장 바람직하게는 0.2 mg/kg 미만이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, VOC가 감소된 유기 중합체를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은
a) 하나 이상의 광물질을 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체의 수용액을 제공하는 단계로서, 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체가
- 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.15∼1.5 중량%의 양으로 사용되는 하기 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체(들)를 중합시킴으로서 얻어지고,
Figure 112015039793056-pct00003
(상기 식에서
- X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타냄);
- 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol이고;
- 다분산도(Ip)가 2∼3의 범위인 단계,
d) 단계 a)의 광물질과 단계 b)의 물을 혼합하는 단계,
e) 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액과 광물질을 단계 d) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 혼합하는 단계
를 포함하고, 여기서 수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 20 mg/kg 이하, 바람직하게는 5 mg/kg 미만, 더 바람직하게는 1 mg/kg 미만, 가장 바람직하게는 0.2 mg/kg 미만이다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)의 물은 단계 d)에서 광물질과 혼합되기 전에 예열된다.
혼합 단계는 실온, 즉 20℃±2℃에서 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할(particle dividing) 조건하에 실시될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합은 5∼140℃, 바람직하게는 10∼110℃, 가장 바람직하게는 20∼105℃의 온도에서 실시된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합은 70∼105℃의 고온에서 실시된다. 열은 내부 전단에 의하여 또는 외부 공급원에 의하여 또는 이들의 조합으로 도입될 수 있다.
당업자는 공정 장비에 따라 혼합 속도 및 온도와 같은 이들 혼합 및/또는 균질화 조건을 적응시킬 것이다. 예컨대, 혼합 및 균질화는 쟁기날 혼합기(ploughshare mixer)로 실시할 수 있다. 쟁기날 혼합기는 기계적으로 생성되는 유동상의 원리에 의하여 작동한다. 쟁기날 블레이드는 수평 원통형 드럼의 내벽에 가까이 회전하고 혼합물의 성분들을 생성물 상으로부터 개방된 혼합 공간으로 이송한다. 기계적으로 생성되는 유동상은 매우 단시간에 심지어 큰 회분의 집중적인 혼합을 보장한다. 건식 운전에서 덩어리를 분산시키기 위하여 절단기 및/또는 분배기가 사용된다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 장비는 예컨대 독일 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH에서 시판한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합은 유동상 혼합기 또는 쟁기날 혼합기를 이용하여 실시된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 혼합은 1 초 이상 동안, 바람직하게는 1 분 이상 동안, 예컨대 적어도 15 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간 또는 10 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태에 따르면, 본 방법은 예컨대 내부 전단 또는 외부 공급원 또는 이들의 조합을 이용하여 단계 d) 및/또는 e) 동안 및/또는 후에 50℃∼120℃, 바람직하게는 60℃∼110℃, 가장 바람직하게는 70℃∼105℃로 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 가열하는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액은 제1 단계에서 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질과 혼합된 후, 제2 단계에서 단계 b)의 물과 혼합된다.
본 발명의 한 예시적인 실시양태에 따르면, 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액은 단계 d)의 광물질과 혼합된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액은 제1 단계에서 단계 b)의 물과 혼합되고, 이후 얻어지는 용액은 단계 a)의 광물질과 혼합된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)의 광물질 및 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액은 한 단계에서 단계 b)의 물과 혼합된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 감소된 VOC 함량을 갖는 유기 중합체를 포함하는 유동학적 안정성이 개선된 수성 광물질 현탁액의 제조 방법은 분쇄 단계 f)를 포함하며, 단계 e)는 단계 f) 전, 동안 및/또는 후에 실시될 수 있다.
한 예시적인 실시양태로서, 단계 a)의 광물질은 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 얻어지는 분쇄된 탄산칼슘을 함유하며 단계 e)는 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하기 전 및/또는 동안 및/또는 후에 실시된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예컨대 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격밀, 수직 비드밀, 어트리션 밀, 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 파쇄기, 해쇄기, 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 정련이 주로 보조체와의 충격으로 이루어지는 조건에서 임의의 종래의 분쇄 장치로 실시될 수 있다. 그러나, 이 예시적 실시양태의 방법 단계 d) 및/또는 e) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자를 더 작은 입자로 쪼갤 수 있는 임의의 다른 장치를 사용할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 일반적으로, 분쇄 단계 f)는 바람직하게는 혼합 동안 형성된 응집체 및/또는 집합체를 밀링 장치의 유입구로 다시 재순환시키는 사이클론 장치와 조합된 바람직하게는 볼밀에서 실시한다. 사이클론 장치는 입자, 응집체 또는 집합체와 같은 분체(particulate material)를 중력에 기초하여 더 작은 및 더 큰 분체의 분획으로 분리할 수 있게 한다.
광물질이 탄산칼슘 함유 광물 분말이고 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나는 조건에서 및/또는 수평 볼밀 및/또는 당업자에게 공지된 다른 공정에 의하여 실시될 수 있다. 이렇게 얻어진 습식 가공된 중질 탄산칼슘 함유 광물질은 건조 전에 예컨대 응집, 여과 또는 강제 증발과 같은 널리 공지된 방법으로 세정 및 탈수될 수 있다.
또한, 단계 e) 또는 f)에서 얻어지는 수성 광물질 현탁액을 추가의 단계 g)에서 선별 및/또는 농축하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "선별"은 체, 격자 원심분리기, 사이클론, 분급기 등과 같은 "선별"용으로 잘 알려진 장치에 의하여 실시된다. "선별"이란 45 ㎛ 초과의 입도를 갖는 조립자(coarse particle)를 제거함에 의한 선광(beneficiation)으로서 이해하여야 한다.
"농축"은 예컨대 원심분리기, 필터 프레스, 튜브 프레스 또는 열분리 또는 이들의 혼합에 의하는 것과 같은 기계적 농축 또는 열적 농축에 의하여 실시된다.
본 발명의 다른 임의의 실시양태에 따르면, 본 방법은 단계 d) 및/또는 e) 동안 및/또는 후에 50℃∼120℃, 바람직하게는 60℃∼110℃, 가장 바람직하게는 70℃∼105℃로 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 가열하는 추가의 단계를 포함하며, 또한, 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물은 가열 동안 농축 및/또는 분쇄된다. 가열은 내부 전단 또는 외부 공급원 또는 이들의 조합을 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 감소된 VOC 함량을 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체를 포함하는 유동학적 안정성이 개선된 수성 현탁액의 제조를 위한 본 발명 방법의 단계 a) 내지 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 및 얻어지는 현탁액을 건조하는 추가의 단계 h)를 포함하는 복합 입자 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 맥락에서 "건조"는 제트 건조기, 분무 건조기 등과 같은 "건조"용으로 잘 알려진 장치에 의하여 실시된다.
후속되는 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 두 단계 이상으로 실시될 수 있다.
불순물을 제거하기 위하여 이러한 광물질이 부유, 표백 또는 자성 분리 단계와 같은 선광 단계를 거치는 것도 통상적이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 입자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 제품 및/또는 수처리, 세제, 화장품, 식품 및 사료와 같은 생활 과학 제품에서 본 발명 수성 광물질 현탁액 또는 광물질 복합 입자의 용도로서, 바람직하게는 상기 수성 현탁액은 제지기의 습부(wet end) 공정에, 궐련지, 보드 및/또는 코팅 제품에, 또는 로토그라비아 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자 사진 및/또는 장식 표면의 지지체로서 사용되거나, 또는 상기 수성 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV 노광을 감소시키기 위하여 사용된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에 정의되어 있다.
이와 관련하여 "아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체의 수용액"은 물이 용매인 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체의 용액을 의미한다.
"VOC 함량"은 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정하여 표준 비점이 250℃ 이하인 임의의 유기 화합물의 함량을 의미한다.
"감소된 VOC 함량"은 VOC 함량이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체의 종래의 함량보다 낮음을 의미하며, 수성 광물질 현탁액 1 kg당 바람직하게는 20 mg 이하, 바람직하게는 5 mg 미만, 더 바람직하게는 1 mg 미만, 가장 바람직하게는 0.2 mg 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체는 감소된 오염성 유리 황 원자 함유 부산물의 함량을 가진다. 이것은 중합체 용액 중에 자유롭게 존재하는 황 원자 함유 부산물의 함량이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체의 종래의 함량보다 낮음을 의미하며, 바람직하게는 확산 핵 자기 공명 분광분석에 의하여 측정할 때 중합체의 총량에 관하여 0.1 몰% 미만이다.
"부산물"은 중합 공정 동안 존재하는 화학식 (I)의 화합물 및/또는 임의의 전달제의 분해로부터 생성되는 생성물을 의미한다.
"중량 분자량(Mw)"은 실험 섹션에 개시된 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 측정한 분자량의 중량 평균을 의미한다.
"다분산도(Ip)"는 중합체내 상이한 거대분자의 분자량 분포에 상응하도록 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 것을 의미한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 수성 광물질 현탁액은 고형분 함량이 높은 현탁액이다. 용어 "고형분 함량이 높은 광물질 현탁액"은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 고형분 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상인 현탁액을 의미한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 고형분 함량이 45∼82 중량%, 바람직하게는 60∼78 중량%, 더 바람직하게는 70∼78 중량%이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 수성 광물질 현탁액은 저점성 수성 현탁액이다. 용어 "저점성 수성 현탁액"은 20℃에서 측정한 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 25∼4000 mPaㆍs, 바람직하게는 25∼2000 mPaㆍs, 매우 바람직하게는 25∼1000 mPaㆍs임을 의미한다.
"유동학적 안정성" 또는 "유동학적으로 안정한"이란 제조 1시간 후 수성 광물질 현탁액의 초기 브룩필드™ 점도가 적절한 스핀들을 이용하여 100 rpm(분당 회전)의 회전 속도 및 실온에서 RVT 모델 브룩필드™ 점도계를 이용하여 교반 1분 후 측정하여 4000 mPa·s 미만, 바람직하게는 2000 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 1000 mPa·s 미만이고 미교반 보관 8일 후 수성 광물질 현탁액의 브룩필드™ 점도가 적절한 스핀들을 이용하여 100 rpm의 회전 속도 및 실온에서 RVT 모델 브룩필드™ 점도계를 이용하여 교반 1분 후 측정하여 4000 mPa·s 미만, 바람직하게는 2000 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 1000 mPa·s 미만임을 의미한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 광물질은 천연 탄산칼슘, 합성 탄산칼슘, 표면 개질된 탄산칼슘 및 클레이 또는 탈크 또는 유사체 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물과 같은 다양한 물질의 혼합 탄산염계 충전제 또는 백운석과 같은 탄산칼슘을 함유하는 다양한 유사 충전제와 같은 탄산칼슘 함유 광물; 탈크 또는 유사체와 같은 다양한 물질; 운모, 클레이, 이산화티탄 등에서 선택되고, 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및/또는 방해석과 같은 천연 탄산칼슘(GCC); 아라고나이트 PCC, 바테라이트 PCC 및/또는 방해석 PCC, 특히 각기둥형, 능면체 또는 편삼각면체 PCC와 같은 침전 탄산칼슘(PCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 백운석; 탈크; 벤토나이트; 클레이; 마그네사이트; 새틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 및 이의 혼합물에서 선택된다.
중질 (또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 또는 대리석 변성암으로부터 채굴된 자연 발생적인 형태의 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 3 유형의 결정 다형으로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 보편적인 결정 다형인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 간주된다. 별체형 또는 응괴형 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 덜 보편적이다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형이며 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 배타적으로 방해석 다형으로서, 이것은 삼사정계라 일컬어지고 가장 안정한 탄산칼슘 다형이다. 본 출원의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이라는 용어는 탄산칼슘이 얻어지는 자연 발생적인 광물질을 의미한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노-실리케이트 등과 같은 추가의 자연 발생적인 성분을 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘을 함유하는 광물은 1종의 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 중질 탄산칼슘 공급원에서 선택되는 2종 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예컨대, 하나 이상의 중질 탄산칼슘은 백운석에서 선택되는 하나의 GCC 및 대리석에서 선택되는 하나의 GCC를 포함한다.
다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 단 하나의 중질 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 중질 탄산칼슘의 상이한 공급원에서 선택되는 2 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응에 따른 침강에 의해서 얻어지는 또는 용액으로부터 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3와 같은 수중 카르보네이트 이온 또는 칼슘 이온 공급원의 침강에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 또한, 침전 탄산칼슘은 예컨대 수성 환경에서 칼슘 및 카르보네이트 염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 생성물일 수 있다. 추가의 가능한 PCC 제조 방법은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정 또는 소다 석회 공정이다. 침전 탄산칼슘은 3가지 주요 결정형인 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대하여 다수의 상이한 다형(결정상)이 존재한다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 기둥형, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 각기둥형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정상을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 트윈 육각기둥형 결정의 일반적인 결정 습성 및 세장 각기둥형, 휘어진 블레이드형, 급준한 피라미드형, 끌형 결정, 가지 뻗은 나무형 및 산호형 또는 웜형의 다양한 분류를 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 얻어지는 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 침전 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 침전 탄산칼슘의 상이한 결정형 및 상이한 다형에서 선택되는 2 이상의 침전 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예컨대, 하나 이상의 침전 탄산칼슘은 S-PCC에서 선택되는 하나의 PCC 및 R-PCC에서 선택되는 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 단 하나의 침전 탄산칼슘으로 이루어진다.
다른 실시양태에 따르면 탄산칼슘 함유 물질은 중질 탄산칼슘 및 침전 탄산칼슘의 혼합물이다.
탄산칼슘 이외에, 탄산칼슘 함유 물질은 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체의 입자, 예컨대 카올린 점토와 같은 점토 및/또는 탈크 및/또는 운모 및/또는 유사체 또는 유도체와 같은 각종 실리케이트, 및 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물과 같은 이들 충전제의 혼합물을 더 포함하거나 또는 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄과 같은 금속 산화물, 삼수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물, 황산염, 탄산마그네슘과 같은 탄산염 및/또는 석고와 같은 금속염, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는, 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석에서 선택되는 GCC 또는 아라고나이트 PCC 또는 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC와 같은 방해석 PCC 중에서 선택되는 PCC 또는 이들의 혼합물이다.
한 실시양태에 따르면 탄산칼슘 함유 물질 중의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97∼100 중량%, 가장 바람직하게는 98.5∼99.95 중량%이다.
다른 실시양태에 따르면 광물질의 중량 중간 입도(d50)는 실험 섹션에서 언급한 바와 같이 측정하여 0.1∼100 ㎛, 바람직하게는 0.25∼50 ㎛, 더 바람직하게는 0.3∼5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼3.0 ㎛이다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 수성 현탁액의 고형분 함량은 당업자에게 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 수성 광물질을 포함하는 현탁액의 고형분 함량을 조절하기 위하여, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열분리 공정에 의하여 부분 또는 완전 탈수될 수 있다. 예컨대, 현탁액은 나노여과와 같은 여과 또는 증발 공정과 같은 열분리 공정에 의하여 부분 또는 완전 탈수될 수 있다. 별법으로, 원하는 고형분 함량이 얻어질 때까지 고체 광물질에 물을 첨가할 수 있다. 추가로 또는 별법으로, 원하는 고형분 함량이 얻어질 때까지 고체 입자 함량이 적절히 더 낮은 현탁액을 혼합 현탁액의 분체에 첨가할 수 있다.
다른 실시양태에 따르면 수성 현탁액의 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 10∼82 중량%, 바람직하게는 45∼82 중량%, 더 바람직하게는 60∼78 중량%, 가장 바람직하게는 70∼78 중량%이다.
다른 실시양태에 따르면 수성 현탁액의 pH는 실험 섹션에서 언급한 바와 같이 측정하여 7∼12, 바람직하게는 7.5∼11, 더 바람직하게는 8.5∼10이다.
본 발명에 따르면, VOC가 감소된 하나 이상의 유기 중합체는 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol의 범위이고 다분산도(Ip)가 2∼3의 범위인 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체이며 바람직하게는 하기 화학식(I)의 화합물의 존재하에 수중 중합에 의하여 제조된다:
Figure 112015039793056-pct00004
상기 식에서
- X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타내며, 여기서 화학식(I)의 화합물과 상기 단량체(들) 사이의 중량%(중량/중량)는 0.1∼2.5%, 바람직하게는 0.15∼1.5%의 범위이다.
중합은 중합 개시제의 존재하에 실시될 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체는 바람직하게는 0.1 몰% 이하, 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 매우 바람직하게는 0.01 몰% 미만의 부산물 CS2를 함유한다.
상기 중합체는 1가 중화 작용 또는 다가 중화 작용을 갖는 중화제에 의하여, 이를테면 1가 작용성에 대해서는 알칼리 양이온, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 1급, 2급 또는 3급 지방족 및/또는 환형 아민, 이를테면 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것에 의하여, 또는 다가 작용성에 대해서는 알칼리 토류 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연 또는 스트론튬 및 특히 알루미늄과 같은 3가 양이온 또는 더 높은 가수의 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것에 의하여 완전 또는 부분 중화될 수 있다.
다른 실시양태에 따르면 VOC 함량이 감소된 하나 이상의 유기 중합체는 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2∼2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25∼1.5 중량% 또는 0.5∼1.25 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에 따르면 VOC 함량이 감소된 하나 이상의 유기 중합체는 얻어지는 수성 현탁액의 브룩필드™ 점도가 20℃에서 측정하여 25∼4000 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃에서 측정하여 30∼2000 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃에서 측정하여 35∼1000 mPaㆍs인 양으로 존재한다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형분 및 물을 포함하며 임의로 추가의 첨가제를 포함하고 통상적으로 다량의 고형분을 함유하므로 이것이 형성되는 액체보다 더 점성이고 더 고밀도일 수 있다.
본 문헌을 통해, 탄산칼슘 함유 물질의 "입도"는 그 입도 분포에 의해 개시된다. dx 값은 직경을 나타내며 이에 대하여 x 중량%가 dx 미만의 직경을 가짐을 나타낸다. 이것은 d20 값은 전체 입자의 20 중량%가 더 작은 입도이고 d75 값은 전체 입자의 75 중량%가 더 작은 입도임을 의미한다. 따라서, d50 값은 중량 중앙 입도로서, 즉 전체 입자의 50 중량%가 이 입도보다 더 크거나 작다. 본 발명의 목적에서 입도는 달리 언급하지 않는 한 중량 중앙 입도(d50)로서 언급된다. d50 값이 0.4∼2 ㎛인 입자에 대하여 중량 중앙 입도(d50)를 측정하기 위하여, 미국 Micromeritics사의 Sedigraph 5120 장치를 이용할 수 있다.
브룩필드™ 점도는 20℃±2℃에서 100 rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도로서 정의되며 mPaㆍs로 표시된다.
본 발명에 따르면 실수의 "모듈러스" 또는 "절대값"은 그 부호와 상관없이 실수의 수치이다.
본 명세서 및 청구범위에서 "포함하는"이란 용어가 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 제외하지 않는다. 본 발명의 목적에서, 용어 "이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 일정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이것은 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.
단수 명사를 언급할 때 정관사 또는 부정관사가 사용되는 경우, 이것은 특별히 달리 언급하지 않는 한 복수의 명사를 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "얻어지는" 또는 "정의되는"은 상호대체적으로 사용된다. 이것은 에컨대 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 바람직한 실시양태로서 용어 "얻어지는" 또는 "정의되는"에 의하여 항상 한정된 이해가 포함될지라도 용어 "얻어지는"은 예컨대 한 실시양태가 예컨대 용어 "얻어지는"에 이어지는 단계들의 순서에 의하여 얻어져야 한다는 것을 의미하지 않는다.
본 발명의 범위 및 대상은 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것으로 비제한적인 이하의 실시예 및 도면에 기초하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 비교예 1과 비교한 발명 실시예 2에서의 VOC 감소를 나타내는 GC/MS 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
1. 측정 방법
pH 측정
pH는 Mettler Toledo Seven Easy pH 미터 및 Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판되는 완충액(Aldrich 제조)을 사용하여 먼저 기기의 3 포인트 보정(세그먼트 방법에 따름)을 실시하였다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이었다(종료점은 측정된 신호가 마지막 6초에 걸친 평균으로부터 0.1 mV 미만 상이할 때이다).
분체의 입도 분포(X 미만의 직경을 갖는 입자의 질량%) 및 중량 중앙 입경(d50)
분체의 중량 중앙 입경 및 입경 질량 분포를 침강법으로, 즉 중력장에서의 침강 거동의 분석에 의하여 측정하였다. 측정은 SedigraphTM 5120을 이용하여 실시하였다.
방법 및 도구는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 입도를 측정하기 위하여 통상적으로 사용된다. 측정은 Na4P2O7의 0.1 중량% 수용액 중에서 실시하였다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
현탁액 중의 물질의 고형분 중량(중량%)
고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 고형분 중량을 측정하였다. 고형분 함량 중량은 Moisture Analyser MJ 33, Mettler Toledo를 이용하여 측정하였다.
비표면적(BET) 측정
광물 충전제의 비표면적(m2/g)을 당업자에게 잘 알려진 질소 및 BET법을 이용하여 측정하였다(ISO 9277:1995). 이후 광물 충전제의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 광물 충전제의 전체 표면적(m2)을 얻었다. 상기 방법 및 도구는 당업자에게 알려져 있고 충전제 및 안료의 비표면적을 측정하기 위해 통상적으로 사용된다.
브룩필드 점도
1분 교반후 N°1∼5의 적절한 원반형 스핀들을 이용하여 20℃(±2℃)의 온도 및 100 rpm(분당 회전)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드™ 점도계를 이용하여 브룩필드 점도를 측정하였다. 이하의 실시예에서 수성 슬러리에 중합체를 첨가하는 동안 및 그 후 브룩필드 점도를 측정하여 정해진 범위 내의 브룩필드 점도를 얻기에 실제로 필요한 중합체의 양을 측정하였다.
GPC(SEC)에 의한 중량 분자량(Mw)
90 mg의 건물량에 상응하는 중합체 용액의 시험 분량을 10 ml의 플라스크에 도입한다. 총 질량 10 g에 도달할 때까지 추가 0.04 중량%의 디메틸포름아미드를 포함하는 이동상을 첨가한다. pH 9에서 이 이동상의 조성은 다음과 같다: NaHCO3: 0.05 몰/l, NaNO3: 0.1 몰/l, 트리에탄올아민: 0.02 몰/l, 0.03 중량%의 NaN3.
SEC 장비는 유량이 0.8 ml/분으로 설정된 Waters™ 515형 등용매 펌프, Waters™ 717+ 시료 교환기, 길이가 6 cm이고 내부 직경이 40 mm인 "Guard Column Ultrahydrogel Waters™"형 프리칼럼과 후속하여 길이가 30 cm이고 내부 직경이 7.8 mm인 "Ultrahydrogel Waters™"형 선형 칼럼을 포함하는 킬른으로 이루어진다.
Waters™ 410형 시차굴절계를 이용하여 검출한다. 킬른을 60℃로 가열하고 굴절계를 45℃로 가열한다.
SEC는 최대 분자량이 2000 내지 1ㆍ106 g/mol이고 다분산도가 1.4 내지 1.7인 Polymer Standard Service에 의해 공급된 일련의 폴리아크릴산나트륨 표준으로 및 또한 평균 중량 분자량이 5600 g/mol이고 다분산도가 2.4인 폴리아크릴산나트륨으로 보정한다.
보정 그래프는 선형이며 유량 마커(디메틸포름아미드)를 이용하여 얻어지는 수정을 고려한다.
PSS WinGPC Scientific v. 4.02 어플리케이션을 이용하여 크로마토그램의 작성 및 처리를 달성한다. 얻어지는 크로마토그램은 65 g/mol 초과의 분자량에 상응하는 영역에 포함된다.
VOC 측정(이소프로판올/아세톤 함량으로서 표현)
현탁액 중의 휘발성 물질을 이하의 장치 및 파라미터를 이용하여 GC/MS 측정에 의해 측정하였다.
이 목적에서, 약 0.2 g의 탄산칼슘 현탁액을 GC 헤드 스페이스 유리병에 넣고 약 50 mg의 무수 황산나트륨과 혼합하였다. 유리병을 막은 후 샘플을 후술하는 바와 같이 헤드 스페이스 GC/MS로 분석하였다.
헤드 스페이스 모드
HS TurboMatrix 40 Trap Perkin Elmer
온도 모드: 오븐 90℃, 바늘 100℃, 이송부 110℃, 트랩 하부 40℃, 트랩 상부 280℃
타이밍: Thermo 20.0분, 딜레이: 0.8분, 가압 1.0분, 드라이 퍼지 5.0분, Desorb 0.1분,
트랩 홀드 5.0분
칼럼: 107 kPa, 유리병: 107 kPa, Desorb: 107 kPa
GC법 AutoSystem XL Perkin Elmer
칼럼: Optima 5 MS 1.0 ㎛, 50m * 0.32 mm, Macherey-Nagel
분사기 130℃, 분할
온도: 50℃ 3.0분, 10℃/분 내지 220℃ 5.0분
압력: 70 kPa
MS Turbo Mass Perkin Elmer
솔벤트 딜레이 0.0분
풀 스캔 25 내지 300 (EI+)
샘플 중량: 약 0.2 g
NMR 분석
확산 NMR 분광분석에 의하여 NMR 분석을 실시하였다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산의 유리 황 원자 함유 중합체의 몰 퍼센트는 5 mm 카테터 TXI(1H, 13C, 31P)가 장착된 분광분석기 Bruker AV 500을 이용하여 DOSY(diffusion ordered spectroscopy)법으로서 당업자에게 잘 알려진 확산 NMR법으로 측정한다.
분석하고자 하는 샘플을 물 신호의 사전 포화를 포함하는 NMR 1H 및 NMR 13C에 의해 조사하기 전에 중수에 용해시킨다: experience 1D 및 2D (보정 1H/13C 심플 롱 디스턴스).
2. 샘플 제조
실시예 1 (비교예 = PA 1)
먼저 해머밀로 10∼300 mm 탄산칼슘 암석을 42∼48 ㎛의 d50 값에 상응하는 미세도로 자생 건식 분쇄하고 이어서 60%가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖고 d50이 0.75 ㎛와 동일해질 때까지 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 75∼76 중량%의 중량 고형분 함량에서 1.4 리터의 수직 마쇄밀(Dynomill)에서 수중 55∼60℃에서 상기 건조 분쇄된 생성물을 습식 분쇄함으로써 이탈리아산 천연 탄산칼슘을 얻었다. 분쇄 과정 동안, 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 건조 중량%의, 물/이소프로판올 중 라디칼 중합으로 제조된 50 몰% 나트륨 - 50 몰% 마그네슘 중화된 폴리아크릴레이트, Mw 5500을 분쇄 동안 첨가하고 혼합하여 100∼200 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 얻었다.
실시예 2 (발명 실시예 = IN 2)
먼저 해머밀로 10∼300 mm 탄산칼슘 암석을 42∼48 ㎛의 d50 값에 상응하는 미세도로 자생 건식 분쇄하고 이어서 60%가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖고 d50이 0.75 ㎛와 동일해질 때까지 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 75∼76 중량%의 중량 고형분 함량에서 1.4 리터의 수직 마쇄밀(Dynomill)에서 수중 55∼60℃에서 상기 건조 분쇄된 생성물을 습식 분쇄함으로써 이탈리아산 천연 탄산칼슘을 얻었다. 아크릴산의 중량을 기준으로 하여 0.28 중량%의 화학식 (I)(여기서, X는 Na를 나타내고 R은 프로필기임)의 화합물을 사용하여 수중 중합으로 제조된, Mw이 5320 g/mol이고 Ip가 2.5인, 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 건조 중량%의 50 몰% 나트륨 - 50 몰% 마그네슘 중화된 폴리아크릴레이트의 수용액을 분쇄 동안 첨가하고 혼합하여 150∼2500 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 얻었다.
3. 결과
분쇄 후 입도 분포를 하기 표 1에 나타낸다:
Figure 112015039793056-pct00005
분쇄 효율은 하기 표 2에 나타낸다:
Figure 112015039793056-pct00006
표 1 및 2는 본 발명 분산제가 종래 기술과 비교하여 분쇄 효율 및 현탁액 안정성에 있어서 동일하게 수행함을 입증한다.
분산 특성은 하기 표 3에 나타낸다:
Figure 112015039793056-pct00007
표 3은 본 발명 분산제가 현탁액 안정화에 있어서 종래 기술과 동일하게 수행함을 입증한다.
VOC 감소는 하기 표 4에 나타낸다:
Figure 112015039793056-pct00008
표 4 및 도 1은 발명 실시예 2 대 종래 기술 실시예 1의 현탁액에서 측정한 바와 같이 감소된 VOC 함량을 나타낸다.
유리병으로 상이한 부피를 분사하면서, 수중 순수 이소프로판올을 이용하여 이소프로판올(IPA)에 대한 보정 곡선을 얻었다:
Figure 112015039793056-pct00009
종래 기술 샘플 PA 1
"PA 1"의 245'469 면적 단위에 상응하는 절대값을 계산하기 위한 보정을 사용하면 7.9 μg이 이소프로판올과 동일하며, 이것은 현탁액 중 39.6 mg/kg의 이소프로판올/아세톤과 동일하다.
발멸 샘플 IN 2
"IN 2"의 885 면적 단위에 상응하는 절대값을 계산하기 위한 보정을 사용하면 0.025 μg이 이소프로판올과 동일하며, 이것은 현탁액 중 0.12 mg/kg의 이소프로판올/아세톤과 동일하다.

Claims (28)

  1. a) 하나 이상의 광물질, 및
    b) 아크릴산의 단독중합체, 메타크릴산의 단독중합체 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체
    를 포함하는 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액으로서,
    상기 하나 이상의 중합체가
    - 하기 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 또는 양 단량체를 중합시킴으로서 얻어지고,
    Figure 112016113695411-pct00010

    (상기 식에서
    - X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
    - R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타냄)
    상기 화학식(I)의 화합물은 상기 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2.5 중량%의 양으로 사용되며;
    - 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol이며;
    - 다분산도(polydispersity index)(Ip)가 2∼3의 범위이고;
    휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 20 mg/kg 이하인 수성 광물질 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 광물질이 천연 탄산칼슘, 합성 탄산칼슘, 표면 개질된 탄산칼슘 및 클레이 또는 탈크와의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물과 같은 혼합 탄산염계 충전제 또는 백운석과 같은 탄산칼슘 함유 충전제와 같은 탄산칼슘 함유 광물; 및 탈크, 운모, 클레이, 이산화티탄, 벤토나이트, 마그네사이트 새틴 화이트, 세피올라이트, 훈타이트, 규조토, 규산염 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 수성 현탁액.
  3. 제2항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질 중의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상인 수성 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질은 천연 탄산칼슘(GCC), 침전 탄산칼슘(PCC) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 수성 현탁액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 고형분 함량이 10∼82 중량%인 수성 현탁액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질이 0.1∼100 ㎛의 중량 평균 입도(d50)를 갖는 것인 수성 현탁액.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7∼12인 수성 현탁액.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 상기 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.15∼1.5 중량%의 양으로 화학식 (I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 또는 양 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것인 수성 현탁액.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 5 mg/kg 미만인 수성 현탁액.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 유리 황 원자 함유 부산물의 함량이 0.1 몰% 이하인 것인 수성 현탁액.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 0.1 몰% 이하의 부산물 CS2를 함유하는 것인 수성 현탁액.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 0.01∼3.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 수성 현탁액.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 얻어지는 수성 현탁액의 점도가 20℃에서 측정시 25∼4000 mPaㆍs인 양으로 존재하는 것인 수성 현탁액.
  14. 유동학적으로 안정한 수성 광물질 현탁액의 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 광물질을 제공하는 단계,
    b) 물을 제공하는 단계,
    c) 아크릴산의 단독중합체, 메타크릴산의 단독중합체 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체의 수용액을 제공하는 단계로서, 하나 이상의 중합체는
    - 하기 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 또는 양 단량체를 중합시킴으로서 얻어지고,
    Figure 112016113695411-pct00011

    (상기 식에서
    - X는 Li, Na, K 또는 H를 나타내고,
    - R은 1∼5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄를 나타냄)
    상기 화학식(I)의 화합물은 상기 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2.5 중량%의 양으로 사용되며;
    - 중량 분자량(Mw)이 800∼8000 g/mol이고;
    - 다분산도(Ip)가 2∼3의 범위인 단계,
    d) 단계 a)의 광물질과 단계 b)의 물을 혼합하는 단계,
    e) 단계 d) 전, 단계 d) 동안, 단계 d) 후, 또는 이들의 조합에 따른 시기에 단계 c)의 하나 이상의 중합체의 수용액과 광물질을 혼합하는 단계를 포함하고, 최종 수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 20 mg/kg 이하인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 광물질이 천연 탄산칼슘, 합성 탄산칼슘, 표면 개질된 탄산칼슘 및 클레이 또는 탈크와의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물과 같은 혼합 탄산염계 충전제 또는 백운석과 같은 탄산칼슘 함유 충전제와 같은 탄산칼슘 함유 광물; 및 탈크, 운모, 클레이, 이산화티탄, 벤토나이트, 마그네사이트 새틴 화이트, 세피올라이트, 훈타이트, 규조토, 규산염 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질 중의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질은 천연 탄산칼슘(GCC), 침전 탄산칼슘(PCC) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 상기 단량체의 중량을 기준으로 0.15∼1.5 중량%의 양으로 화학식 (I)의 화합물을 사용하여 수중에서 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 또는 양 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것인 방법.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 광물질 현탁액의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 5 mg/kg 미만인 것인 방법.
  20. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 물을 단계 d)에서 광물질과 혼합하기 전에 예열하는 것인 방법.
  21. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 f)를 추가로 포함하며, 여기서 단계 e)는 단계 f) 전, 단계 f) 동안, 단계 f) 후, 또는 이들의 조합에 따른 시기에 실시되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 e) 후에 실시되는 선별, 농축 또는 선별 및 농축 단계 g)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 얻어진 현탁액을 건조하는 건조 단계 h)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 따른 방법에 의해 얻어지는 광물질 복합 입자.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액 또는 제24항에 따른 광물질 복합 입자를 포함하는, 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 및 콘크리트에서 선택된 물품.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액 또는 제24항에 따른 광물질 복합 입자를 포함하는, 농업 제품 중의 성분.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액 또는 제24항에 따른 광물질 복합 입자를 포함하는, 수처리, 세제, 화장품, 식품 및 사료에서 선택된 생활 과학 제품 중의 성분.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액을 포함하는, 궐련지, 보드, 로토그라비아, 오프셋, 잉크젯 인쇄, 연속 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피, 전자 사진, 장식 표면 및 이들의 혼합물의 지지체 또는 식물 잎의 일광 및 UV 노광을 감소시키기 위한 제제.
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