BRPI0808407B1 - Processo de trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbono de cálcio, produtos e utilização dos produtos - Google Patents

Description

(54) Título: PROCESSO DE TRITURAÇÃO A SECO DE UM OU VÁRIOS MATERIAIS MINERAIS QUE COMPREENDEM PELO MENOS UM CARBONO DE CÁLCIO, PRODUTOS E UTILIZAÇÃO DOS PRODUTOS (51) lnt.CI.: C09C 3/10; C09C 1/02; C09C 3/04; C08K 9/04; C08F 290/14 (30) Prioridade Unionista: 05/03/2007 FR 07 01591 (73) Titular(es): OMYA INTERNATIONAL AG (72) Inventor(es): MATTHIAS BURI; PATRICK A. C. GANE; RENE VINZENZ BLUM “PROCESSO DE TRITURAÇÃO A SECO DE UM OU VÁRIOS

MATERIAIS MINERAIS QUE COMPREENDEM PELO MENOS UM

CARBONATO DE CÁLCIO, PRODUTOS E UTILIZAÇÃO DOS

PRODUTOS”

Um primeiro objeto da presente invenção é um processo de trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de:

a) cominuir o ou os materiais minerais pelo menos em uma unidade de cominuição até à obtenção de um material triturado com um dgo inferior a 10 cm;

b) eventualmente melhorar todo ou parte do material triturado de acordo com a etapa a);

c) triturar a seco o material triturado de acordo com a etapa a) e/ou b) pelo menos em uma unidade de trituração:

(i) na presença de menos um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente que contém pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada sobre pelo menos um monômero com insaturação etilênica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de trituração seja inferior a 15% em peso seco do material triturado na referida unidade de trituração;

d) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa c) com pelo menos uma unidade de classificação;

e) eventualmente repetir as etapas c) e/ou d) sobre todo ou parte do material triturado a seco proveniente da etapa c) e/ou d);

e caracterizado pelo fato de que o material recuperado na sequência da etapa c) e/ou d) e/ou e) tem um d₅o (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícrons.

Outro objeto da presente invenção é um produto proveniente das etapas c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção.

Outro objeto da presente invenção é a utilização do produto proveniente das etapas c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção, em um processo de trituração em via úmida, a referida trituração úmida que pode acontecer na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de obter um produto triturado com um d₅o (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 mícrons, e de preferência a fim de obter um produto triturado com um d₅o (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 mícrons.

No conjunto do presente pedido, o termo polímero “hidrófilo” designa um polímero hidrossolúvel ou emulsionado em um excesso de água sob a força de uma fraca agitação.

No conjunto do presente pedido, a expressão polímero “de estrutura de tipo pente” designa um polímero constituído de um esqueleto de base essencialmente linear, sobre o qual são enxertados pelo menos 3 segmentos laterais macromoleculares, o termo macromolecular designando uma molécula de peso molecular ponderado (Mw) superior a 500 g/mol, entre os quais pelo menos um segmento lateral é constituído de uma função óxido de polialquileno enxertada sobre um monômero com insaturação etilênica. Este ou estes polímero(s) “de estrutura de tipo pente” podem ser homopolímeros e/ou copolímeros e/ou polímeros de ordem superior.

Os referidos segmentos laterais são introduzidos no polímero por polimerização, eventualmente entre outro, de monômero macromolecular, ou seja, de monômero de peso molecular superior a 500 g/mol, via uma função etilênica insaturada situada em uma das posições terminais do referido monômero.

No que diz respeito à presente invenção, todos os pesos moleculares (Mw) correspondem ao peso molecular médio ponderado determinado de acordo com o método esclarecido abaixo, por Cromatografia de Exclusão Esteárica (CES).

Coloca-se 1 ml da solução de polímero é posto sobre uma cápsula, que é em seguida evaporada à temperatura ambiente à vácuo com bomba com pás. O soluto é retomado por 1 ml de eluente da CES, e o conjunto é em seguida injetado no aparelho de CES. Eluente do CES é uma solução aquosa de NaHCCb: 0,05 mol/l, NaNCb: 0,1 mol/l, trietilamina 0,02 mol/l, NaN3 0,03% mássico. A cadeia de CES contém uma bomba isocrática (Waters™ 515) cuja vazão é regulada a 0,5 ml/min, um forno contendo uma pré-coluna de tipo “Guard Column Ultrahydrogel Waters™”, uma coluna linear de 7,8 mm de diâmetro interno e 30 cm de comprimento de tipo “Ultrahydrogel Waters™” e um detector refratométrico de tipo RI Waters™ 410. O forno é levado à temperatura de 60°C e refratômetro a 50°C. O programa de detecção e tratamento do cromatograma é o programa SECential, fornecido por “L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vemaison, 69277”.

No caso dos polímeros hidrófilos de estrutura de tipo pente de acordo com a invenção, a CES é padronizada por uma série de 5 padrões de poli(acrilato) de sódio fornecido por Polymer Standards Service™. No caso dos agentes de trituração EG, PEG e MPG, a CES é padronizada por uma série de polietilenos glicóis DIN standards disponíveis junto da empresa Polymer Standards Service GmbH em Mayence, Alemanha, sob os nomes: PSS- dPeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeglk, PSS-dpegl.5k, PSS-dpeg2k, PSSdpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k et PSS-dpeglOk.

Finalmente, no conjunto do presente pedido, o valor de “d_x” é o valor pelo qual X% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a este valor, tal como determinado a partir de medidas efetuadas com um granulômetro Malvem™ Mastersizer™ S versão 2.8 para os tamanhos de partícula inferior a 100 mícrons e por peneiramento para os tamanhos de partícula superior a 100 mícrons.

Os aditivos, introduzidos durante a etapa de trituração de materiais minerais, são utilizados para facilitar o processo de trituração, para assistir ao processo de redução de tamanhos das partículas, e para aumentar a capacidade e a eficácia do processo de trituração. Tais aditivos são conhecidos como agentes de ajuda à trituração.

Em oposição aos agentes de ajuda à trituração utilizáveis para trituração de materiais minerais em um ambiente úmido, empregando um teor em líquido superior a 15% em peso em relação ao peso seco de materiais minerais a triturar, este líquido sendo habitualmente composto majoritariamente de água, os agentes de ajuda à trituração utilizáveis para a trituração de tais materiais em meio seco são submetidos à energias de adsorção e dessorção de superfície diferentes daquelas relativas aos agentes de trituração utilizáveis em meio úmido. Além disso, e entre ainda outras diferenças, estes agentes de trituração a seco são particularmente destinados a ser empregados em um ambiente eventualmente hidrófobo, tal como o ar, em oposição a um ambiente hidrófilo onde são empregados geralmente os agentes de trituração em meio úmido.

A trituração a seco é realizada geralmente em um triturador e resulta de uma operação de trituração autógena, onde as partículas a triturar sofrem impactos umas contra as outras, ou resultado de impactos adicionais com um ou vários outros materiais, tais como esferas de trituração, barras de trituração ou fusos de trituração. Tal trituração pode acontecer, por exemplo, em um triturador com bolas, com vibração ou com roda. Em função do tipo de trituração, a referida trituração pode acontecer em uma câmara de trituração estacionária ou giratória. Os agentes de trituração a seco podem ser acrescentados à alimentação e/ou na câmara trituração e/ou durante o processo de trituração.

Pode-se encontrar uma discussão geral sobre os agentes de trituração a seco e seu papel durante o processo de trituração em “Beitrag zur Aufklãrung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln” por K. Graichen et al. publicado em “Freiberger Forschungshefte” VEB Deutscher Verlag fur

Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975). Existe outro artigo geral sobre trituração a seco do carbonato de cálcio: “Calcium Carbonate” by F.W. Tegethoff (Birkháuser Verlag, 2001).

Geralmente, os agentes de trituração a seco podem ser classificados em uma das 3 categorias seguintes.

O primeiro grupo de agentes de ajuda à trituração a seco de materiais minerais que compreendem um carbonato de cálcio é composto tradicionalmente de ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os ácidos fórmico, acético, láctico, linhítico, adípico, láctico, ou os ácidos graxos, e em particular os ácidos palmítico, esteárico, e lignino sulfônico, ou os sais de ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os sais de sódio, e notadamente o lignino sulfonato de sódio ou o acetato de sódio.

Neste contexto, o documento FR 2.863.914 descreve a utilização de ácido adípico durante trituração a seco de um material mineral, para evitar a re-aglomeração posterior do material triturado ou a formação de poeira durante a trituração. No entanto, tal ácido limita a utilização do material triturado em produtos que necessitam de uma resistividade elétrica elevada, tais como os cabos de polímero flexível, notadamente formado de polietileno ou PVC. Tais aditivos também são utilizados para aumentar de maneira específica a eficácia da trituração.

Para este efeito, o documento FR 2.203.670 descreve um agente de dispersão para trituração a seco sob forma de ésteres alifáticos como os acetatos alifáticos que apresentam o inconveniente de serem facilmente volatilizados durante a aplicação dos produtos triturados.

Os sais de lignino sulfonatos, correntemente empregados na indústria de cimento, apresentam a desvantagem de diminuir a resistividade de polímero carregado de materiais triturados a seco por este agente, consequência não desejável no domínio dos cabos flexíveis.

Por fim, o documento WO 98/21158 descreve um processo para a trituração a seco de caulins calcinados por emprego de poliacrilato de amônio como agente de ajuda à trituração a seco e, para melhorar a escoabilidade do produto triturado, a eficácia da trituração, assim como as propriedades reológicas do produto final no qual são empregados os produtos triturados a seco de acordo com esta invenção.

Um segundo grupo de agentes de ajuda à trituração a seco é constituído pelas bases fracas de Brõnstedt; este grupo inclui notadamente as aminas.

Ilustrando os dois grupos precedentes, o especialista conhece o documento EP 0.510.890, que descreve um dispositivo para a trituração de materiais particulares sólidos, e mais particularmente de materiais inorgânicos, que podem ser à base de carbonato, sensivelmente no estado seco, assim como um processo de trituração por atritação de tais materiais com o objetivo de repartir de maneira uniforme o aditivo de ajuda à trituração sobre o material inorgânico. O agente de tratamento pode ser um ácido graxo, e notadamente o ácido esteárico que é exemplificado, uma amina ou um amônio quaternário que tem pelo menos um grupamento alquila ou silano substituído. Em contrapartida, é necessário notar que uma grande maioria dos amônios quaternários é conhecida para influenciar e notadamente para reduzir a estabilidade térmica do PVC.

Além disso, tais aditivos são bem conhecidos por sua capacidade de minimizar a formação de agregados de materiais triturados durante ou após o processo de trituração a seco.

O documento a GB 2.179.268 descreve um processo de trituração de um material, podendo incluir um carbonato, sensivelmente no estado seco. Os aditivos introduzidos durante este processo para minimizar a formação de agregados compreendem aditivos de cadeia curta e/ou hidrófobo, notadamente os ácidos graxos, tais como o ácido esteárico (que é também exemplificado), e sais de ácidos graxos tais como agentes de superfície de natureza catiônica, tais como aminas, e particularmente diaminas (o alquil propileno diamina sendo exemplificado), e silanos. Alquilas e alquilas fenóis etoxilados também são descritos, e particularmente o octil fenoxi polietoxietil benzil éter. Os ésteres de fosfatos, os sais mono ou di-alcali metálicos de um copolimero do anidrido maleico e o di-isobutileno também são mencionados. Por fim, os sulfosuccinatos também são descritos como utilizáveis no processo de acordo com este documento.

Em relação aos dois grupos de agentes de ajuda à trituração a seco precedentemente mencionados, o documento FR 2.863.914 revela um nítido inconveniente relativo ao ácido esteárico: não permite obter partículas trituradas de um diâmetro inferior a 25 pm. Além disso, é conhecido pelo especialista que tais ácidos graxos têm uma influência importante sobre a tensão superficial de uma partícula, tomando-a hidrófoba.

No que diz respeito às aminas e os sais de aminas, notou-se que para além do fato de que eles modificam a resistividade elétrico do produto final no qual se encontra o material triturado a seco, tais agentes de ajuda à trituração a seco podem se comportar como agentes que se complexam ao nível das aplicações finais nas quais podem ser empregados, e notadamente em relação aos compostos à base de cobalto empregados durante a fabricação de poliésteres, que tomam difícil o controle da reatividade do referido poliéster. Além disso, no caso das aminas primárias e secundárias, pode-se observar a formação de aminas nitrogenadas.

As bases de Lewis constituem o terceiro grupo de agentes de ajuda à trituração a seco, e contêm notadamente os álcoois. Tais álcoois são notadamente os etilenos glicóis, dietileno glicóis, trietileno glicóis, propileno glicóis e dipropileno glicóis. Por exemplo, os documentos WO 2002/081 573 e US 2003/019 399 descrevem a utilização de dietileno glicol como agente de ajuda à trituração a seco na Tabela 1 de cada um destes documentos.

O documento WO 2005/071 003 descreve um núcleo de carbonato de cálcio pelo menos parcialmente recoberto por uma camada aumentada através de duas etapas consecutivas distintas de tratamento, cada etapa empregando um tratamento diferente. O objetivo desta invenção é fornecer partículas de carbonato de cálcio que têm uma dispersibilidade melhorada e uma tendência à aglomeração reduzida. Esta invenção faz referência geralmente a um álcool poliídrico, correspondente ao etileno glicol, que constitui o primeiro e/ou o segundo agente de tratamento.

Alguns destes aditivos são acrescentados para melhorar a compatibilidade dos materiais triturados na aplicação final.

Para esse efeito, o especialista conhece o documento WO 2005/026 252 que descreve uma carga modificada em superfície que compreende cargas particulares, que podem, entre outras variantes, ser o carbonato de cálcio, onde as superfícies desta carga são modificadas com uma pluralidade de grupamentos hidroxilas. Tais cargas são tomadas compatíveis e dispersíveis em resinas poliméricas. No caso da referida carga ser um carbonato de cálcio natural, o documento indica que o referido carbonato de cálcio natural é de preferência modificado por trituração a seco em ausência de espécies químicas higroscópicas ou hidrófilas. O agente de ajuda à trituração a seco pode ser uma trietanolamina, um polipropileno glicol ou um etileno glicol.

Com efeito, os agentes de ajuda à trituração do tipo mono ou pluri glicol, de peso molecular geralmente inferior a 300 g/mol, são frequentemente utilizados na indústria e apresentado numerosas vantagens entre as quais seu baixo custo.

Contudo, a respeito deste tipo de agente de ajuda à trituração, observou-se que os produtos triturados por tais agentes apresentam uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) relativamente elevado, que não levam em conta as obrigações relativas à poluição do meio-ambiente.

O especialista deve consequentemente fazer face ao seguinte problema: diminuir o tamanho das partículas de um ou vários materiais minerais que compreendem cada um pelo menos um carbonato de cálcio por um processo de trituração a seco que permite obter uma partícula que apresenta um diâmetro médio procurado na maior parte dos domínios de aplicação de tal partícula, e notadamente a fim de obter um material triturado com um dso (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícrons, sem introduzir uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) elevada no produto triturado.

Além disso, esta solução não deve recorrer às quantidades de agente de ajuda à trituração que poderiam alterar substancialmente as propriedades do material triturado, assim como as propriedades do produto final que contêm o referido material triturado.

Em resposta a estas perguntas, a requerente desenvolveu um processo que resolve de maneira surpreendente o conjunto dos problemas mencionados acima.

Trata-se de um processo de trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de:

a) cominuir o ou os materiais minerais pelo menos em uma unidade de cominuição até à obtenção de um material triturado com um d<}5 inferior a 10 cm;

b) eventualmente melhorar todo ou parte do material triturado de acordo com a etapa a);

c) triturar a seco o material triturado de acordo com a etapa a) e/ou b) pelo menos em uma unidade de trituração:

(i) na presença de menos um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente que contém pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada sobre pelo menos um monômero com insaturação etilênica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de trituração seja inferior a 15% em peso seco do referido material triturado na referida unidade de trituração;

d) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa c) com pelo menos uma unidade de classificação;

e) eventualmente repetir as etapas c) e/ou d) sobre todo ou parte do material triturado a seco proveniente da etapa c) e/ou d);

e caracterizado pelo fato de que o material recuperado na sequência da etapa c) e/ou d) e/ou e) tem um d₅o (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícrons.

Assim, a requerente pode citar o documento EP 0.610.534 que ensina a preparação de polímeros obtidos por copolimerização de um monômero isocianato e monômeros apróticos, e depois por funcionalização através de aminas ou éteres monoalquilados de polialquileno glicol. Tais agentes são particularmente eficazes para trituração aquosa de pigmentos orgânicos.

Do mesmo modo, ela indica que o documento WO 00/077.058 descreve polímeros à base de um derivado insaturado de um ácido mono ou dicarboxílico, de um derivado insaturado com estrutura de pente, de um composto polissiloxano insaturado ou de um éster insaturado. Estes copolímeros são utilizados como agentes dispersantes nas suspensões aquosas de cargas minerais, notadamente no setor dos cimentos.

O documento WO 91/09067 descreve agentes anfótero hidrossolúvel à base de monômeros etilênico com função carboxílica, de monômeros etilênico não iônico e de monômeros etilênico catiônico cujo grupamento catiônico é afastada da cadeia etilênica através de grupos oxialquilados e portador pelo menos de dois radicais alquilas. Estes agentes são utilizados, entre outros coisas, durante trituração em fase aquosa de pigmentos e/ou de cargas minerais.

Conhece-se igualmente o documento WO 01/096007 que descreve um copolímero iônico, hidrossolúvel, e dispondo de uma função enxertada alcóxi ou hidróxi com estrutura de pente, cujo papel é dispersar e/ou ajudar na trituração de pigmentos e/ou cargas minerais em meio aquoso. O referido copolímero permite obter suspensões aquosas destes ditos materiais refinados, de concentração em material seco que podem ser elevada, de viscosidade Brookfield™ fraca e estável no tempo tendo a propriedade de apresentar uma superfície pigmentária cuja carga iônica determinada por titulação é fraca: trata-se consequentemente de um problema técnico diferente deste que visa resolver a presente invenção.

Conhece-se igualmente o documento WO 2004/041.883 que ensina a utilização de um copolímero hidrossolúvel e preferivelmente fracamente iônico e hidrossolúvel, dispondo pelo menos de uma função alcóxi ou hidróxi com estrutura de pente enxertada sobre pelo menos um monômero insaturado etilênico, como agente que melhora o brilho do produto final tal como uma folha de papel ou um material plástico.

Aparece através da leitura deste documento que o referido copolímero pode ser utilizado em um processo que pode, entre outras coisas, ser um processo de trituração em meio aquoso (exemplos 1, 2, 6), e que é a dispersão ou a suspensão resultante que traz um brilho melhorado ao produto final (pintura ou folha de papel revestido nos exemplos 1, 2, 3, 4, 6 e 7). O referido copolímero pode também ser utilizado como aditivo direto, mas em meio aquoso, no caso da formulação de um revestimento de papel, o referido revestimento introduzindo na sequência um brilho melhorado à folha de papel revestido (exemplo 5). O problema técnico resolvido por este documento é consequentemente muito diferente deste que é objeto do presente pedido.

A requerente conhece também o documento WO 2004/044022 que descreve a utilização de um copolímero hidrossolúvel que dispõe pelo menos de uma função alcóxi ou hidróxi com estrutura de pente enxertada sobre pelo menos um monômero insaturado etilênico, como agente que melhora a ativação da clareamento ótico nos domínios do papel, têxtil, lavagem e a pintura. É necessário notar que a ativação do clareamento ótico é uma propriedade muito afastada dessas que são objeto do presente pedido.

A requerente conhece também o pedido de patente não publicada FR 05 11274, que se refere em primeiro lugar a um processo de fabricação de uma resina termoplástica carregada por um material mineral ou carbonado, e contendo eventualmente um modificador de impacto de natureza orgânico, por introdução na referida resina de um polímero com estrutura de pente que dispõe pelo menos de um monômero com insaturação etilênica sobre o qual é enxertado pelo menos uma função óxido de polialquileno. Este pedido de patente não faz referência à trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as múltiplas etapas da presente invenção. Mesmo, o ensaio n° 16 deste pedido de patente emprega apenas um polímero de acordo com este pedido de patente na seqüência de uma etapa de trituração a seco com um monopropileno glicol.

Finalmente, a requerente conhece também pedido de patente não publicado FR 06 09535, que se refere em primeiro lugar à utilização como agente compatibilizante, em um processo de fabricação de uma resina termoplástica clorada carregada por um material mineral, de um polímero de estrutura de pente que dispõe pelo menos de um monômero aniônico com insaturação etilênica sobre o qual é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno. Este pedido de patente não faz referência à trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as múltiplas etapas da presente invenção.

Assim, nenhum destes documentos da técnica anterior se refere ao problema seguinte que deve resolver o especialista: realizar a trituração e a divisão de um ou vários materiais minerais que compreendem cada um pelo menos um carbonato de cálcio através de um processo de trituração a seco e, sem conduzir a um produto que tem uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) demasiado grande.

Mais particularmente, nenhum dos documentos da técnica anterior descreve nem ensina a solução deste problema, em combinação com as outras exigências do especialista, notadamente:

fornecer um processo de trituração eficaz (em termos de capacidade de produção e energia de trituração necessária) de um ou vários materiais minerais que compreendem cada um pelo menos um carbonato de cálcio que conduz a um diâmetro médio procurado na maior parte dos diversos domínios de aplicação de tais materiais triturados (de 0,5 a 500 mícrons), e, isto particularmente em relação às soluções da técnica anterior, evitar recorrer às quantidades de agentes de ajuda à trituração que poderiam alterar as propriedades do produto final, a fim de realizar uma trituração eficaz, evitar recorrer a um agente de ajuda à trituração que se comporta como um complexante durante a fabricação dos poliésteres, tomando por isso difícil o controle da velocidade de reação, fornecer um agente de ajuda à trituração que conduzirá a uma quantidade reduzida de compostos orgânicos voláteis (COV) no produto triturado e, para levar em conta as obrigações relativas à poluição do meio ambiente.

Em face desta última exigência, é necessário notar que mesmo com fracas pressões de vapor da ordem de 10'² mm de Hg e com pontos de ebulição da ordem de 250°C ou mais, a maior parte dos glicóis utilizados na técnica anterior como agentes de ajuda à trituração a seco podem se evaporar totalmente, mesmo com baixas temperaturas da ordem de 45 °C e, durante um período de cerca de 16 horas.

Notadamente, será importante fornecer um agente de ajuda à trituração que não conduza à formação de azeótropo em combinação com os solventes aquosos e/ou álcool e/ou orgânico, meios nos quais poderíam se encontrar o produto triturado, os azeótropos apresentando um risco aumentado de contaminação do meio ambiente.

A requerente indica que conhece o pedido de patente não publicado FR 06 04690 que trata de um problema similar ao problema resolvido pela presente invenção. A solução do pedido de patente não publicado FR de 06 04690 se refere a um processo de trituração a seco de um material que contém um mineral carbonato, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende, entre outras coisas, uma etapa de trituração a seco deste material na presença de pelo menos um polímero polialquileno glicol onde pelo menos 90% das unidades monômeros que formam o esqueleto do polímero são constituídos de óxido de etileno, óxido propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é pelo menos iguais a 400 g/mol. Este pedido de patente não faz nenhuma referência à utilização de polímero hidrófobo de estrutura de tipo pente como agente de ajuda à trituração a seco.

Como indicado anteriormente, um primeiro objeto da presente invenção consiste em um processo de trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas:

a) cominuir o ou os materiais minerais pelo menos em uma unidade de cominuição até à obtenção de um material triturado com um d95 inferior a 10 cm;

b) eventualmente melhorar todo ou parte do material triturado de acordo com a etapa a);

c) triturar a seco o material triturado de acordo com a etapa a) e/ou b) pelo menos em uma unidade de trituração:

(i) na presença de menos um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente que contém pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada sobre pelo menos um monômero com insaturação etilênica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de trituração seja inferior a 15% em peso seco do material triturado na referida unidade de trituração;

d) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa c) com pelo menos uma unidade de classificação;

e) eventualmente repetir as etapas c) e/ou d) sobre todo ou parte do material triturado a seco proveniente das etapas c) e/ou d);

e caracterizado pelo fato de que o material recuperado na sequência da etapa c) e/ou d) e/ou e) tem um d₅o (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícrons.

No que diz respeito à presente invenção, a referida etapa a) de cominuição não emprega um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente que contém pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada sobre pelo menos um monômero com insaturação etilênica.

Uma etapa de cominuição, tal como empregada durante a etapa a) da presente invenção, se distingue de uma etapa de trituração, tal como empregada durante a etapa c) da presente invenção, pelo fato de que o cominuição é uma cominação essencialmente grosseira, geralmente dirigida à obtenção de fragmento com um diâmetro médio da ordem do centímetro, até do milímetro, enquanto que a trituração consiste em uma operação de fragmentação levando a um produto claramente mais fino do que o produto triturado, de diâmetro médio de 0,5 a 500 mícrons.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das unidades de cominuição da etapa a) é um britador com martelo e/ou uma unidade de cominuição autógeno.

Durante a etapa a), o processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que a quantidade de líquido na referida unidade de cominuição é inferior a 15%, e de preferência é inferior a 10% em peso seco do referido ou dos referidos materiais minerais na referida unidade de cominuição.

A etapa a) do processo de acordo com a invenção também é caracterizada pelo fato de que o referido ou os referidos materiais minerais são cominuídos até à obtenção de um material triturado com um dç₅ inferior a 30 mm, e de preferência inferior a 5 mm.

Em uma variante, o processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que a etapa b) acontece, ou seja, que todo ou parte do material triturado de acordo com a etapa a) são bonificados. Esta etapa de bonificação, que corresponde a uma etapa de purificação de todo ou parte do material triturado de acordo com a etapa a), pode notadamente acontecer por uma etapa de flutuação e/ou de separação magnética e/ou de peneiramento e/ou de tratamento químico tal como um tratamento de embranquecimento oxidante ou redutor.

No que diz respeito à etapa c) do processo de acordo com a invenção, o ou os polímero(s) utilizados de acordo com a invenção são obtidos por processos conhecidos de polimerização radicalar em solução, emulsão direta ou inversa, suspensão ou precipitação em solventes apropriados, na presença de sistemas catalíticos e agentes de transferência conhecidos, ou ainda por processos de polimerização radicalar controlada tais como o método denominado Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), o método denominado Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), o método denominado Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou ainda o método denominado Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.

Este ou estes polímero(s) são destilados eventualmente a fim de eliminar todo solvente presente durante a polimerização.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), ou seja durante a etapa de trituração a seco, os monômeros com insaturação etilênica no centro do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente e sobre o qual ou os quais são enxertadas pelo menos uma função óxido de polialquileno têm cada um, um peso molecular ponderado (Mw) compreendido entre 500 e 20000 g/mol.

Em uma variante do processo de acordo com a invenção, o ou os monômeros com insaturação etilênica empregados durante a etapa c) são não iônicos e/ou aniônicos.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), somente uma função óxido de polialquileno é enxertada sobre o referido ou os referidos monômeros com insaturação etilênica.

Em uma outra variante do processo de acordo com a invenção, durante a etapa c), pelo menos um dos monômeros com insaturação etilênica sobre o qual é enxertado pelo menos uma função óxido de polialquileno é um monômero de fórmula (I):

ITT- —n —p

- q (I) na qual:

m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125 n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual 125, q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + η + p) q < 450, e de preferência tal que 25 < (m + n + p) q < 140,

Ri representam o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo de preferência ao grupo do vinílicos bem como o grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico assim como o grupo uretano insaturado como, por exemplo, o acriluretano, metacriluretano, aa’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e de preferência 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), pelo menos três dos referidos monômeros com insaturação etilênica sobre o qual são enxertadas pelo menos uma função óxido de polialquileno são monômeros de fórmula (I):

rir- —n —p

- q (I) na qual:

m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125 n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual 125, q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e de preferência tal que 25 < (m + n + p) q <140,

Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo de preferência ao grupo do vinílicos bem como o grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como ao grupo dos uretanos insaturados como, por exemplo, o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e de preferência 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o ou os polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são constituídos:

a) pelo menos de um monômero aniônico com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica ou fosfórica ou fosfônico ou sulfônico ou sua mistura,

b) pelo menos de um monômero de fórmula (I):

rir- -¹ η¹— —p

- q (I) na qual:

m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual 125, n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual 125, q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e de preferência como 25 < (m + n + p) q <140,

Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo de preferência ao grupo do vinílicos bem como o grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico assim como o grupo dos uretanos insaturados como, por exemplo, o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e de preferência 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária ou ainda suas misturas, e representa de preferência um radical hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto que tem 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I),

c) eventualmente pelo menos de um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como o N-[3-(dimetilamino) propil] acrilamida ou o N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda pelo menos de um monômero não hidrossolúvel tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquila, os ésteres insaturados tais metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], ou acrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], os vinílicos tais como o acetato de vinila, vinilpirrolidona, estireno, alfametilestireno e seus derivados.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são constituídos:

a) pelo menos de um monômero aniônico com insaturação etilênica escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função monocarboxílica tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemiésteres tais como os monoésteres em Ci a C4 de ácidos maleico ou itacônico, ou suas misturas, ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função dicarboxílica tais como o ácido crotônico, isocrotônico, cinâmico, itacônico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tal como o anidrido maleico ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função sulfônica tais como o ácido acrilamidometil-propano-sulfônico, metalilsulfonato de sódio, ácido vinil sulfônico e ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfórica tais como o ácido vinil fosfórico, fosfato metacrilato de etileno glicol, fosfato metacrilato de propileno glicol, fosfato acrilato de etileno glicol, ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfônica tal como o ácido vinil fosfônico, ou suas misturas,

b) pelo menos de um monômero com insaturação etilênica de fórmula (I):

rir- —n —p

- q (I) na qual:

m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual 125, n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e de preferência tal que 25 < (m + n + p) q <140,

Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo de preferência ao grupo de vinílicos bem como o grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como o grupo insaturado uretanos como, por exemplo, o acriluretano, metacriluretano, aa’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo de éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e de preferência 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas, e representa de preferência um radical hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto que tem 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I).

c) eventualmente pelo menos de um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como o N-[3-(dimetilamino) propil] acrilamida ou o N [3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda pelo menos de um monômero não hidrossolúvel tal como acrilatos ou metacrilatos de alquila, os ésteres insaturados tal como metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], ou acrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], os vinílicos tal como o acetato de vinila, vinilpirrolidona, estireno, alfametilestireno e seus derivados.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são constituídos, expresso em peso:

a) de 1% a 15% e ainda mais particularmente de 2% a 10% pelo menos de um monômero aniônico com insaturação etilênica escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função monocarboxílica tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemiésteres tais como os monoésteres em Ci a C4 de ácidos maleico ou itacônico, ou suas misturas, ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e de função dicarboxílica tais como o ácido crotônico, isocrotônico, cinâmico, itacônico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função sulfônica tal como o ácido acrilamido-metil-propanosulfônico, metalilsulfonato de sódio, ácido vinil sulfônico e ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e de função fosfórica tais como o ácido vinil fosfórico, fosfato metacrilato de etileno glicol, fosfato metacrilato de propileno glicol, fosfato acrilato de etileno glicol, ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfônica tais como o ácido vinil fosfônico, ou suas misturas,

b) de 80% a 99% e ainda mais particularmente de 90% a 98% pelo menos de um monômero com insaturação etilênica de fórmula (I):

rir- —n —p

- q (I) na qual:

m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual 125, n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e de preferência tal que 25 < (m + n + p) q <140,

Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R₂ representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo de preferência ao grupo do vinílicos bem como o grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como o grupo insaturado uretanos como, por exemplo, o acriluretano, metacriluretano, aa’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e de preferência 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas, e representa de preferência um radical hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto que tem 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I),

c) de 0% a 50% pelo menos de um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como o N-[3-(dimetilamino) propil] acrilamida ou o N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda pelo menos de um monômero não hidrossolúvel tal como acrilatos ou metacrilatos de alquila, os ésteres insaturados tal como metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], ou acrilato de N-[2-(dimetilamino) etil], os vinílicos tais como o acetato de vinila, vinilpirrolidona, estireno, alfametilestireno e seus derivados, o total de proporções dos constituinte a), b) e c) sendo igual a

100%.

Quando os monômeros aniônicos com insaturação etilênica são monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica e Ri, R2 e R’ representam o hidrogênio nos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I), a etapa c) do processo de acordo com a invenção também é caracterizada pelo fato de que a relação molar do ou dos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) em relação aos monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica no ou nos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente é de 2:3 a 1:2 no caso onde (m + n + p)q é de 50 a 100, 1:2 a 1:4 no caso onde (m + n + p) q é de 25 a 50, e 1:4 a 1:10 no caso onde (m + n + p) q é de 12 a 25.

Em uma outra variante, a etapa c) do processo de acordo com a invenção também é caracterizada pelo fato de que quando o ou os monômeros aniônicos com insaturação etilênica são monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica e o ou os monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) são ésteres metacrilato de óxido de etileno ou *** (m + n + p) q é de 40 a 130, a relação molar do ou dos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) em relação aos monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica no ou nos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente é de 1:2.

Este ou estes polímero(s) obtidos sob forma ácida, podem ser igualmente parcial ou totalmente neutralizado por um ou vários agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante monovalente ou uma função neutralizante polivalente tais como, por exemplo, para a função monovalente estas escolhidas no grupo constituído pelos cátions alcalinos, em particular o sódio, potássio, lítio, amônio ou aminas primárias, secundárias ou terciárias alifáticas e/ou cíclicas como, por exemplo, a estearilamina, etanolaminas (mono, di-, trietanolamina), mono e dietilamina, ciclohexilamina, metilciclo-hexilamina, amino metila propanol, ou ainda para a função polivalente estas escolhidas no grupo constituído pelos cátions divalentes alcalino-terrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco, assim como os cátions trivalentes, no qual, em particular, o alumínio, ou ainda por alguns cátions de valência mais elevada.

Cada agente de neutralização intervém então de acordo com taxas de neutralização próprias para cada função de valência.

A requerente tem a indicar que o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente, quando são empregados de acordo com o processo da invenção, podem ser no estado de pó seco ou no estado líquido, ou seja, sob a forma de uma emulsão ou uma suspensão aquosa, e que de maneira preferencial, o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são empregados no estado líquido. O especialista saberá empregar tal(is) polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente no estado líquido de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de trituração seja inferior a 15% em peso seco do material na referida unidade de trituração.

De acordo com outra variante, o ou os polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são tratados e separados em várias fases por um ou vários solventes polares que pertencem notadamente ao grupo constituído pela água, metanol, o etanol, propanol, isopropanol, butanóis, acetona, tetraidrofurano ou suas misturas, antes de serem empregados na etapa c).

Neste caso, este ou estes polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente são destilados a fim de eliminar o solvente presente durante este fracionamento, antes de serem empregados na etapa c).

Em face do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente empregados durante a etapa c) do processo, a invenção pode também ser caracterizada pelo fato de que o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente apresentam, cada um, um peso molecular ponderado (Mw) de 1.800 a 100.000 g/mol, e de preferência de 20.000 a 50.000 g/mol.

No que diz respeito à quantidade do ou dos polímero(s) hidrófilos de estrutura de tipo pente empregados na presente invenção, esta quantidade deve ser determinada pelo especialista em função do objetivo final em termos de dimensão de partículas. No entanto, pode ser vantajoso empregar de 0,005 a 1,0% em peso seco, de preferência de 0,03 a 0,5% em peso seco de polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente, em relação ao peso seco do material triturado em cada unidade de trituração.

De acordo com outra variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido de tal maneira que a quantidade ou polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente empregados em cada unidade de trituração, ou seja, esteja compreendida entre 0,1 e 1 mg de polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente por m² de material recuperado, e de preferência compreendido entre 0,2 e 0,6 mg de polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente por m² de material recuperado.

De maneira adicional, pode ser interessante empregar pelo menos um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente caracterizado pelo fato de que, quando está submetido a uma temperatura de 45 °C durante um período de 16 horas, mais de 75%, de preferência mais de 90% de 50 mg do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente postos em 50 ml de água, não são volatilizados

As diversas formas do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente de acordo com o processo da presente invenção podem ser misturadas entre si de maneira a formar uma mistura pelo menos de dois polímeros hidrófilo de estrutura de tipo pente utilizáveis na etapa c) do processo da presente invenção.

As diversas formas do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente empregados no processo da presente invenção podem também ser misturadas com agentes que não são de estrutura de tipo pente antes ou durante a etapa c) do processo. Neste caso, é preferível que o referido polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente represente pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 85% em peso, e muito preferencialmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo ou pelos polímero(s) hidrófilo(s) de estrutura de tipo pente e agentes que não são de estrutura de tipo pente.

Em uma variante particular da presente invenção, o agente que não é de estrutura de tipo pente é um carboidrato, um polietileno glicol (PEG), triisopropanol amina (TIPA), ou suas misturas.

A referida PEG pode ser utilizada vantajosamente em combinação com um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente de peso molecular compreendido entre 500 e 10.000, e de preferência de 1.000 para 8.000 g/mol, e em uma proporção PEG: polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente igual a 50:50.

A referida TIPA pode ser utilizada vantajosamente em combinação com um polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente em uma proporção TIPA: polímero hidrófilo de estrutura de tipo pente igual a 20:80.

O referido carboidrato pode ser uma sucrose, sorbitol, ou suas misturas.

O processo de acordo com a presente invenção pode particularmente ser empregado para um material que compreende pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% em peso de carbonato de cálcio em relação ao peso do material na referida unidade de trituração.

No que diz respeito ao carbonato de cálcio, pode-se tratar de calcário, um mármore, um giz, uma dolomita ou suas misturas, e de preferência trata-se de um calcário, um mármore ou suas misturas.

A parte não carbonato de cálcio do material na referida unidade de trituração pode consistir em uma argila, um silicato não argiloso, uma silica, ou suas misturas. De maneira preferencial, esta argila pode ser uma bentonita, um caulim, um feldspato, uma argila calcinada ou suas misturas, e este silicato não argiloso é um talco, uma mica ou suas misturas.

No processo de acordo com a invenção, a quantidade de líquido na unidade de trituração é inferior a 15%, de preferência inferior a 10%, mais preferencialmente inferior a 5%, e ainda mais preferencialmente inferior a 1% em peso, em relação ao peso seco total do material a triturar na referida unidade de trituração. Esta quantidade de líquido é determinada pela perda de peso observada quando o material triturado na unidade de trituração é aquecido em estufa a 120°C até que um peso constante seja obtido; a perda em peso expresso em porcentagem do peso de partida do material original indica o teor em líquido.

O líquido na unidade de trituração pode conter a água e/ou um ou vários solventes orgânicos e/ou um ou vários aditivos ao estado líquido. De acordo com uma variante da invenção, este líquido contém pelo menos 60%, e de preferência pelo menos 70% em peso de água em relação ao peso do líquido.

No que diz respeito às unidades trituração empregadas durante a etapa c), podem consistir pelo menos em um triturador com roda que compreende rodas de trituração e/ou pelo menos um triturador com esferas que compreende esferas de trituração e/ou um triturador com pontas. No que diz respeito às referidas unidades, pode ser vantajoso empregar uma velocidade periférica compreendida entre 5 e 60 m/s, de preferência entre 20 e 40 m/s. A temperatura atingida nas unidades de trituração empregadas durante a etapa c) é compreendida geralmente entre 5 e 150°C, e mais particularmente entre 50 e 110°C.

No caso de um triturador com esferas, as esferas de trituração que estão aí presentes têm uma dureza Brinell compreendida entre 510 e 600. De preferência, são constituídas de ferro, tais como ligas à base de ferro com molibdênio ou cromo, porcelana e/ou silicatos, e apresentam um diâmetro médio de esfera compreendido entre 5 e 50 mm, de preferência entre 15 e 25 mm. Em um aspecto preferido da presente invenção, estas esferas de trituração apresentam uma relação de aspecto (relação comprimento/diâmetro) compreendido entre 1/3 e 3/1. Em alguns casos, pode ser vantajoso utilizar esferas de trituração que apresentem uma distribuição bimodal de diâmetros.

De acordo com um outro aspecto preferido, estas esferas de trituração estão presentes em uma proporção volumétrica em relação ao material a triturar contido no triturador de bola compreendido entre 1,8:1 e 3,6:1, e de preferência pelo fato de que esta proporção é igual a 2,5:1.

A etapa c) de trituração a seco do processo de acordo com a presente invenção pode também ser seguida por uma ou várias etapas de classificação d).

No caso de 2 etapas de classificação pelo menos acontecerem antes de qualquer etapa posterior c), uma ou outra destas 2 etapas pode acontecer em série ou em paralelo.

Esta classificação pode acontecer notadamente em um classificador de tipo ciclone e/ou de tipo rotor. É então preferível que o fluxo ascendente do gás de transporte desta unidade de classificação, que é, de preferência, do ar, apresente uma velocidade compreendida entre 3 e 15 m/s, de preferência entre 8 e 12 m/s.

Em alguns casos, pode ser vantajoso fazer recircular uma parte do material proveniente da etapa de classificação d) até à etapa c) para uma trituração adicional. É notadamente o caso para as partículas classificadas que têm um diâmetro médio fora da gama requerida para os materiais triturados da presente invenção ditos “materiais recuperados”. Pode ser interessante que os materiais recuperados de acordo com a presente invenção apresentem um dso (diâmetro médio) compreendido entre 0,7 e 150 mícrons, de preferência compreendidos entre 1 e 45 mícrons, e mais preferencialmente compreendido entre 1,2 e 5 mícrons.

No caso dos materiais recuperados serem extraídos na sequência da etapa de classificação e onde os materiais restantes são reintroduzidos no nível da etapa c), pode ser interessante acrescentar uma quantidade fresca de material triturado que corresponde à quantidade de materiais recuperados provenientes da etapa d) no nível da etapa c), para manter um peso constante de material na unidade de trituração.

Outro objeto da invenção consiste nos produtos caracterizados pelo fato de que são obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção.

Outro objeto da presente invenção é a utilização do produto proveniente das etapas c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção, em um processo de trituração em via úmida, a referida trituração úmida que pode acontecer na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de obter um produto triturado com um dso (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 mícrons, e de preferência a fim de obter um produto triturado com um dso (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 mícrons.

EXEMPLOS

Os exemplos seguintes não são limitativos e estão aqui com o objetivo de ilustrar certos aspectos da presente invenção, e não são capazes em nada de limitar o alcance da presente invenção.

Método de medida

As características granulométricas medidas nos exemplos seguintes são determinadas a partir de medidas efetuadas com um granulômetro Malvem™ Mastersizer™ S versão 2.8 para os tamanhos de partícula inferior a 100 mícrons e por peneiramento para os tamanhos de partícula superior a 100 mícrons.

Agentes de ajuda à trituração

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PEG 6000 consistem em polietileno glicol com um peso molecular de 6.000 g/mol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados MPG consistem em 1,2-propanodiol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados EG consistem em etileno glicol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP1 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 14.0% molar metacrilato de polietileno glicol de peso molecular 2.000 g/mol, de 66.0% molar de ácido acrílico e 20.0% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 45.300 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP2 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 27.4% molar de metacrilato de polietileno glicol de peso molecular 2.000 g/mol, de 33.6% molar de ácido acrílico e 39.0% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 46.870 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP3 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 41.3% molar de metacrilato de polietileno glicol de peso molecular de 2.000 g/mol e 58.8% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 48.000 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP4 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 15.4% molar de metacrilato de polietileno glicol de peso molecular 5.000 g/mol, 67.0% molar de ácido acrílico e 17.6% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 36.000 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP5 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 31.0% molar metacrilato de polietileno glicol de peso molecular 5.000 g/mol, de 33.8% molar de ácido acrílico e 35.2% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 49.270 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP6 consistem em 46.8% molar de metacrilato de polietileno glicol de peso molecular de 5.000 g/mol e 53.2% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 44.700 g/mol.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP7 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 81.3% em peso metacrilato de polietileno glicol de peso molecular de 2.000 g/mol, e 18.7% em peso de ácido acrílico, e apresenta um peso molecular de 35.000 g/mol. Os grupamentos carboxilas de monômeros aniônicos (ácido acrílico) são neutralizados inteiramente pelo sódio.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP8 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 84.4% em peso metacrilato de polietileno glicol de peso molecular de 5.000 g/mol, e 15.6% em peso de ácido acrílico, e apresenta um peso molecular de 42.000 g/mol. Os grupamentos carboxilas dos monômeros aniônicos (ácido acrílico) são neutralizados inteiramente pelo sódio.

Os agentes de ajuda à trituração referenciados PP9 consistem em um polímero formado pela polimerização radicalar de 93.2% em peso de um monoéter de ácido maleico com cadeias laterais de polietileno glicol de peso molecular de 5.600 g/mol, e 6.8% em peso de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de aproximadamente de 35.000 g/mol.

Antes de seus empregos, os agentes de ajuda à trituração evocados acima eram postos em suspensão aquosa de tal modo que representavam 60% em peso em relação ao peso total da suspensão aquosa, e a fim de obter uma suspensão fluida. A quantidade de água assim introduzida no processo de trituração pelo viés destas suspensões de agentes de ajuda à trituração correspondia a uma quantidade de água inferior a 1% em peso em relação ao peso total do material no recipiente de trituração.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a capacidade de trituração melhorada em um processo de acordo com a presente invenção, empregando um triturador com bolas e um mármore austríaco, em relação a um processo que não emprega agente de ajuda à trituração a seco ou um agente de ajuda à trituração a seco da técnica anterior.

Antes da trituração, o mármore de diâmetro médio de 5 cm foi previamente cominuído em um britador com martelo.

A distribuição de tamanhos após esta etapa cominuição é dada na Tabela abaixo.

Fração de partículas cujo diâmetro é:	%
> 1 mm	17,2
500pm - lmm	16,5
200-500 pm	18,8
100-200 pm	12,8
50-100 pm	16,3
< 50 pm	18,4

Tabela 1

Este mármore foi introduzido em um triturador com bolas “Hosokawa™ Bali Mill S.O. 80/32” comercializado pela empresa HOSOKAWA™ (utilizando 100 Kg de esferas de trituração de ferro Cylpeb™, em forma de tonel, tendo um diâmetro médio de 25 mm), para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano igual a 1,5 pm e com uma vazão de ar de 300 m³/hora.

A trituração a seco é realizada de maneira contínua.

A saída da câmara trituração é equipada de uma abertura de dimensão 20 x 6 mm levando a um classificador Alpina Turboplex™ 100 ATP comercializado pela empresa ALPINE™. O classificador é regulado a 300 m³/hora enquanto que sua velocidade de rotação e a velocidade do ar são reguladas de maneira a obter um material triturado que apresenta um diâmetro inferior ou igual a um valor dado (o material assim cominuído é chamado material recuperado); os materiais triturados restantes de diâmetro superior a este valor são reintroduzidos na alimentação do triturador.

A trituração é realizada de tal maneira que 15 Kg do material a triturar esteja constantemente presente no sistema. Assim, a alimentação é continuamente alimentada com a quantidade de material cominuído fresco que corresponde à quantidade de material recuperado e que sai do sistema e isto, de maneira a manter 15 Kg de material no sistema.

Após o arranque do sistema e antes de registrar os resultados que são indicados abaixo, se fez funcionar o sistema até a obter valores estáveis para a quantidade de material triturado valorizável, a capacidade de trituração e a energia de trituração.

Os agentes de ajuda à trituração a seco foram introduzidos no sistema trituração de maneira a manter uma quantidade constante de agentes de ajuda à trituração em relação ao material a triturar.

Ensaio	Tipo de agente de ajuda à trituração	Quantidade de agente de ajuda à trituração (ppm)	Velocidade de rotação do classificador (rpm)	% partículas comum diâmetro < 2 pm/ < 1 pm	Produto triturado d5o (pm)	Capacidade de trituração (Kg/h)
Invenção
A	PP6	1500	10000	72/27	1,5	5,6
B	PP2	1500	10000	66/24	1,6	6,5
C	PP5	1500	10000	68/25	1,5	5,5
D	PP1	1500	10000	68/25	1,5	6,9
E	PP4	1500	10000	68/24	1,5	5,7
F	PP3	1500	10000	71/27	1,5	6,6
G	PP7	1500	10000	73/26	1,4	5,8
H	PP9	1500	10000	70/23	1,5	5,6
Técnica anterior
I	Nenhum	—	10000	72/25	1,5	3,7
Th	MPG	1500	10000	70/26	1,5	5,2
K	EG	1500	10000	69/27	1,5	5,3

Tabela 2

Os resultados da Tabela 2 (que têm uma margem de erro de 10%) demonstram claramente que a capacidade trituração é melhorada no quadro da invenção.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a capacidade de trituração melhorada em um processo de acordo com a presente invenção, empregando um triturador com pontas e um mármore italiano do Sul do Tirol, em relação a um processo que emprega um agente de ajuda à trituração da técnica anterior.

Antes da trituração, o mármore de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente cominuído em um britador com martelo e peneira com 1 mm a fim de recuperar a fração que tem um diâmetro superior a 1 mm para a trituração descrita abaixo.

A distribuição de tamanhos de partículas após esta etapa de cominuição é dada na Tabela abaixo.

Fração de partículas cujo diâmetro é:	%
2,800 pm - 5,000 pm	15%
1,000 pm - 2,800 pm	80%
< 1,000 pm	<1%

Tabela 3

2.500 g do mármore da Tabela 3 foi tratado pelos agentes indicados abaixo sob uma agitação de 2 horas na presença do agente em um recipiente rotativo antes de ser introduzido manualmente sobre um período de 15 minutos em um triturador com pontas de tipo Kolloplex 160 Z (diâmetro do rotor 16 cm, velocidade do rotor 14.000 rpm) comercializado pela empresa HOSOKAWA™. Após trituração, o material recuperado é peneirado sobre uma peneira de 100 mícrons. A fração recuperada com um diâmetro inferior a 100 mícrons foi analisada por Malvem.

A fim de ilustrar o processo de acordo com a invenção, 500 ppm de um agente de ajuda à trituração que consiste em 50% em peso de PP8 e 50% em peso de PEG 6000 foi acrescentado ao mármore na forma de uma solução aquosa que comporta 15% em peso deste agente.

A fim de ilustrar o processo de acordo com a técnica anterior, 500 ppm de um agente de ajuda à trituração que consiste em MPG foi acrescentado ao mármore na forma de uma solução aquosa que comporta 15% em peso deste agente.

Os resultados são dados na Tabela abaixo.

Técnica anterior	Invenção
99,1%	< 100 pm	99,5%	< 100 pm
dço	39,2 pm	cbo	38,7 pm

Ú50	15,0 pm	Ú50	15,0 pm
dio	2,2 μτη	dio	2,4 μτη

Tabela 4

O processo de acordo com a invenção permite obter um produto comparável a este obtido por um processo que utiliza um agente da técnica anterior.

Exemplo 3

A volatilidade de diferentes agentes de ajuda à trituração em diferentes solventes foi comparada, após armazenamento durante 16 horas em estufa ventilada a 45°C.

Em cada um dos ensaios, 50 mg do agente de ajuda à 10 trituração indicado foram introduzidos em uma bacia aberta e misturados com ml de solvente antes de introdução na estufa.

O grau de volatilidade foi determinado medindo o peso residual em cada balão após um período de 16 horas, a fim de calcular a porcentagem de perda em peso do agente de ajuda à trituração.

Agente de ajuda à trituração a seco	Volatilidade na água	Volatilidade no metanol	Volatilidade no etanol
De acordo com a invenção
PP1/PP2/PP3	< 10%	< 10%	< 10%
PP4/PP5/PP6	< 10%	< 10%
Mistura 1:1 em peso de PP8 e PEG 6000	< 10%	< 10%	< 10%
PP7	< 10%	< 10%	< 10%
De acordo com a técnica anterior
MPG	> 90%	> 90%
EG	> 90%	> 90%

Tabela 5

Os resultados da Tabela 5 demonstram que os agentes de ajuda à trituração de acordo com a técnica anterior são mais voláteis que estes utilizados no processo da invenção, apesar de sua fraca pressão de vapor.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra a capacidade de trituração melhorada em um processo de acordo com a presente invenção, empregando um triturador com bolas e um mármore italiano, em relação a um processo que não emprega agente de ajuda à trituração a seco.

Antes da trituração, o mármore de diâmetro médio de 5 cm foi previamente cominuído em um britador com martelo.

A distribuição de tamanhos após esta etapa de cominuição é dada na tabela abaixo.

Fração de partículas cujo diâmetro é:	%
> 1 mm	30,70
500pm - lmm	8,40
200-500 pm	17,50
100-200 pm	19,10
< 100 pm	24,30

Tabela 6

Este mármore foi introduzido em um triturador com bolas “Hosokawa™ Bali Mill S.O. 80/32” comercializado pela empresa HOSOKAWA™ (utilizando 100 Kg de esferas de trituração de ferro Cylpeb™, na forma de tonel, tendo um diâmetro médio de 25 mm), para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano igual a 3.0 pm e com uma vazão de ar de 300 m³/hora.

A trituração a seco é realizado de maneira contínua.

A saída da câmara trituração é equipada de uma abertura de dimensão 20 x 6 mm que leva a um classificador Alpine Turboplex™ 100 ATP comercializado pela empresa ALPINE™. O classificador é regulado a 300 m³/hora enquanto que sua velocidade de rotação e a velocidade do ar são reguladas de maneira a obter um material triturado que apresenta um diâmetro inferior ou igual a um valor dado (o material assim cominuído é denominado material recuperado); os materiais triturados restantes de diâmetro superior a este valor são reintroduzidos na alimentação do triturador.

A trituração é realizada de tal maneira que 15 Kg do material a triturar esteja constantemente presente no sistema. Assim, a alimentação é continuamente alimentada com a quantidade de material cominuído fresco que corresponde à quantidade de material recuperado e que sai do sistema e isto, de maneira a manter 15 Kg de material no sistema. A duração do ensaio é igual a 6 horas.

O agente de ajuda à trituração a seco foi introduzido no sistema trituração de maneira a manter uma quantidade constante de agente de ajuda à trituração em relação ao material a triturar.

Este agente de ajuda à trituração, referenciado PP10, consiste em um polímero formado pela copolimerização radicalar de 25.0% em peso de metacrilato de polietileno glicol de peso molecular de 1.100 g/mol funcionalizado por um radical R’ hidrófobo hexil 1-decanila, e de 75.0% em peso de ácido acrílico, e apresenta um peso molecular aproximativo de 35.000 g/mol. Os grupamentos carboxilas do monômero aniônico (ácido acrílico) são neutralizados inteiramente pelo sódio.

Ensaio	Tipo de agente de ajuda à trituração	Agente de ajuda à trituração (peso molecular g/mol)	Quantidade de agente de ajuda à trituração (ppm)	Velocidade de rotação do classificador (rpm)	Produto triturado dso (pm)	Capacidade média de trituração (Kg/h)
De acordo com a invenção
M	PP10	35 000	1500	7000	2.91	5.04
Testemunha
M	Nenhum		0	7000	3.00	<1.0

Tabela 7

Os resultados do Tabela 7 (que têm uma margem de erro de 10%) demonstram claramente que a capacidade trituração é melhorada no quadro da invenção.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a utilização de um carbonato de cálcio triturado a seco de acordo com a invenção, em um processo de trituração úmido.

Para isto, prepara-se uma suspensão aquosa com 75% em material seco de carbonato de cálcio pela colocação em suspensão na água de 5kg do carbonato de cálcio seco obtido de acordo com o exemplo 4 na presença de 0.8% em peso seco de um sal de ácido poliacrílico (proporção sódio/magnésio = 1:1 calculada sobre os grupos carboxílicos) de peso molecular Mw da ordem de 6.000 Dalton e de polidispersividade igual a 2.5.

Faz-se em seguida circular esta suspensão aquosa de carbonato de cálcio em um triturador com esfera de tipo Dynomill® da empresa Firma Bachhofen (Suíça) de modo que 90% em peso das partículas da suspensão aquosa obtida tenham um diâmetro esférico igual a 2 micrômetros. As esferas de trituração empregadas são esferas de óxido de zircônio estabilizado ítrio e têm um diâmetro compreendido entre 0.5 e 1.5 mm.

A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida tem então as características seguintes:

Distribuição do tamanho das partículas determinada através de um Sédigraph® 5100 da empresa Micromeritics: 89% em peso < 2 micrômetros, 62% em peso < 1 micrômetro, 18% em peso < 0.2 micrômetros.

Viscosidade Brookfield (Viscosímetro Brookfield tipo RVT móvel

3) à 100 rotações/minuto: 1710 mPas após 1 minuto de medida a uma concentração em peso seco de 75.5%,

Viscosidade Brookfield (Viscosímetro Brookfield tipo RVT móvel 3) à 100 rotações/minuto: 715 mPas após 1 minuto de medida a uma concentração em peso seco de 71.9%.

Este exemplo mostra que uma trituração em via úmida que emprega um carbonato de cálcio seco obtido pelo processo de acordo com a invenção é possível mesmo a uma concentração em sólido elevada (>73%) que corresponde a uma concentração de carbonato de cálcio na suspensão aquosa superior a 50% em volume de suspensão.

1/14

Claims (33)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo de trituração a seco de um ou vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

   a) cominuir o ou os materiais minerais pelo menos em uma unidade de cominuição até a obtenção de um material cominuído com um dçs inferior a 10 cm;

   b) eventualmente beneficiar todo ou parte do material cominuído de acordo com a etapa a);

   c) triturar a seco o material cominuído de acordo com a etapa

   a) e/ou b) pelo menos em uma unidade de trituração:

   (i) na presença de pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente que contém pelo menos uma função óxido de pobalquileno enxertada sobre pelo menos um monômero com insaturação etilênica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de trituração seja inferior a 15% em peso seco do material cominuído na referida unidade de trituração;

   d) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa c) com pelo menos uma unidade de classificação;

   e) eventualmente repetir as etapas c) e/ou d) sobre todo ou parte do material triturado a seco proveniente das etapas c) e/ou d);

   e de que o material recuperado na sequência da etapa c) e/ou

   d) e/ou e) tem um dso (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícrons.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o ou os monômeros com insaturação etilênica sobre o qual ou os quais é enxertada pelo menos uma função óxido de pobalquileno têm cada um peso molecular ponderal (Mw) compreendido entre 500 e 20.000 g/mol.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

   Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 9/22

   2/14 caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o referido ou os referidos monômeros com insaturação etilênica são não iônicos e/ou aniônicos.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), apenas uma função óxido de poliaiquileno é enxertada sobre o referido ou os referidos monômeros com insaturação etilênica.
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), pelo menos um dos monômeros com insaturação etilênica sobre o qual é enxertada pelo menos uma função óxido de poliaiquileno é um monômero de fórmula (I):

   na qual:

   - m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 125

   - n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual 125,

   - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e preferencialmente tal que 25 < (m + n + p) q < 140,

   - Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R.2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo preferencialmente ao grupo dos vinílicos bem como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como ao grupo dos uretanos insaturados tais como

   Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 10/22

   3/14 acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

   - R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o radical R’ representa um radical hidrocarboneto linear ou ramificado.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o radical R’ representa o radical hexil 1 decanila.
8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), pelo menos três dos referidos monômeros com insaturação etilênica sobre os quais é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno são monômeros de fórmula (I):

   na qual:

   - m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 125

   - n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 125,

   - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que

   Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 11/22

   4/14

   12 < (m + η + p) q < 450, e preferencialmente como 25 < (m + n + p) q < 140,

   - Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R₂ representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo preferencialmente ao grupo de vinílicos bem como o grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico assim como o grupo insaturados uretanos tais como o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como o grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

   - R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 22, e preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o(s) polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente são constituídos:

   a) de pelo menos um monômero aniônico com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica ou fosfórica ou fosfônica ou sulfônica ou mistura deles,

   b) de pelo menos um monômero de fórmula (I):

   na qual:

   - m e p representam um número de unidades de óxido de

   Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 12/22

   5/14 alquileno inferior ou igual a 125,

   - n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 125,

   - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e preferencialmente como 25 < (m + n + p) q < 140,

   - Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R₂ representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

   - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo preferencialmente ao grupo dos vinílicos bem como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como ao grupo dos uretanos insaturados tais como o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, abluretano, assim como ao grupo dos éteres alflicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

   - R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo 1 a 22, e preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária ou ainda suas misturas, e representa preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I),

   c) eventualmente de pelo menos um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como a N-[3(dimetilamino) propil] acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda de pelo menos um monômero não hidrossolúvel tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquila, os ésteres insaturados tais como metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], ou acrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], os vinílicos tais como o acetato de vinila,

   Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 13/22

   6/14 vinilpirrolidona, estireno, alfametilestireno e seus derivados.
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente são constituídos:

    a) de pelo menos um monômero aniônico com insaturação etilênica escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e de função monocarboxílica tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemiésteres diácidos tais como os monoésteres em Ci a C4 de ácidos maleico ou itacônico, ou suas misturas, ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e de função dicarboxílica tais como o ácido crotônico, isocrotônico, cinâmico, itacônico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico ou escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e com função sulfônica tais como o ácido acrilamido-metil-propano-sulfônico, o metablsulfonato de sódio, o ácido vinil sulfônico e o ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e de função fosfórica tal como o ácido vinil fosfórico, o fosfato metacrilato de etileno gbcol, o fosfato metacrilato de propileno gbcol, o fosfato acrilato de etileno glicol, ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfônica tal como o ácido vinil fosfônico, ou suas misturas,

    b) de pelo menos um monômero com insaturação etilênica de fórmula (I):

    na qual:

    - m e p representam um número de unidades de óxido de

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 14/22

    Ί /14 alquileno inferior ou igual 125,

    - n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 125,

    - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e preferencialmente como 25 < (m + n + p) q < 140,

    - Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

    - R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

    - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo preferencialmente ao grupo de vinílicos bem como o grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como o grupo dos uretanos insaturados tais como o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, abluretano, assim como o grupo dos éteres alíhcos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda o grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

    - R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo 1 a 22, e preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas, e representa preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I).

    c) eventualmente de pelo menos um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como o N-[3(dimetilamino) propil] acrilamida ou o N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda pelo menos de um monômero não hidrossolúvel tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquila, ésteres insaturados tais como metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], ou acrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], os vinílicos tais como o acetato de vinila,

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 15/22

    8/14 vinilpirrolidona, estireno, alfametilestireno e seus derivados.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o referido ou os referidos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente são constituídos, expresso em peso:

    a) de 1% a 15% e ainda mais particularmente de 2% a 10% pelo menos de um monômero aniônico com insaturação etilênica escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e de função monocarboxílica tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemiésteres de diácidos tais como os monoésteres em Ci a C4 de ácidos maleico ou itacônico, ou suas misturas, ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função dicarboxílica tais como o ácido crotônico, isocrotônico, cinâmico, itacônico, maleico, ou ainda os anídridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico ou escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função sulfônica tais como o ácido acrilamido-metil-propanosulfônico, o metalilsulfonato de sódio, o ácido vinil sulfônico e o ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e de função fosfórica tais como o ácido vinil fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno glicol, o fosfato metacrilato de propileno glicol, o fosfato de acrilato de etileno glicol, ou ainda escolhido entre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfônica tal como o ácido vinil fosfônico, ou suas misturas,

    b) de 80% a 99% e ainda mais particularmente de 90% a 98% pelo menos de um monômero com insaturação etilênica de fórmula (I):

    na qual:

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 16/22

    9/14

    - m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 125,

    - n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 125,

    - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m + n + p) q < 450, e preferencialmente como 25 < (m + n + p) q < 140,

    - Ri representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

    - R2 representa o hidrogênio ou o radical metila ou etila,

    - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencendo preferencialmente ao grupo de vinílicos bem como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico, crotônico, vinilftálico bem como ao grupo dos uretanos insaturados tais como o acriluretano, metacriluretano, α-α’ dimetil-isopropenil-benziluretano, aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou imidas etilenicamente insaturadas,

    - R’ representa o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo 1 a 22, e preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupamento iônico ou ionizável tal como um fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda suas misturas, e representa preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono e muito preferencialmente um radical hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou a mistura de vários monômeros de fórmula (I),

    c) de 0% a 50% pelo menos de um monômero do tipo acrilamida ou metacrilamida ou seus derivados tais como a N-[3(dimetilamino) propil] acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, e suas misturas, ou ainda pelo menos de um monômero não hidrossolúvel tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquila, os ésteres insaturados tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], ou o

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 17/22

    10/14 acrilato de N-[2-(dimetilamino) etila], os vinílicos tais como o acetato de vinila, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfametilestireno e seus derivados, o total de proporções dos constituintes a), b) e c) sendo igual a

    100%.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que quando o ou os monômeros aniônicos com insaturação etilênica são monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica e Ri, R₂ e R’ representam o hidrogênio no ou nos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I), a relação molar do ou dos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) em relação ao monômero aniônico com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica no ou nos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente é de 2:3 a 1:2 no caso onde (m + n + p) q é de 50 a 100, 1:2 a 1:4 no caso onde (m + n + p) q é de 25 a 50, e 1:4 a 1: 10 no caso onde (m + n + p) q éde 12 a 25.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que quando o ou os monômeros aniônicos com insaturação etilênica são monômeros aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica e o ou os monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) são ésteres metacrilato de óxido de etileno onde (m + n + p) q é de 40 a 130, a relação molar do ou dos monômeros com insaturação etilênica de fórmula (I) em relação ao monômero(s) aniônicos com insaturação etilênica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica no ou nos polímero(s) hidrófilo de tipo pente é de 1:2.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), quando o ou polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente estão sob forma ácida, eles são parcial ou totalmente neutrabzados por um ou vários agentes de neutrabzação que dispõem de uma função neutrabzante monovalente ou uma função neutrabzante polivalente tal

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 18/22

    11/14 como por exemplo para a função monovalente aqueles escolhidos no grupo constituído pelos cátions alcalinos, em particular o sódio, o potássio, o lítio, o amônio ou as aminas primárias, secundárias ou terciárias alifáticas e/ou cíclicas como, por exemplo, a estearilamina, as etanolaminas (mono, di-, trietanolamina), a mono e dietilamina, a ciclo-hexilamina, a metilciclohexilamina, o amino metil propanol, ou ainda para a função polivalente aqueles escolhidos no grupo constituído pelos cátions divalentes alcalinoterrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco, assim como os cátions trivalentes, em particular o alumínio, ou ainda para certos cátions de valência mais elevada.
15. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o ou polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente apresentam, cada um, um peso molecular ponderai (Mw) de 1.800 a 100.000 g/mol, e preferencialmente de 20.000 a 50.000 g/mol.
16. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o processo emprega de 0,005 a 1,0% em peso seco, preferencialmente de 0,03 a 0,5% em peso seco de polímero hidrófilo de tipo pente, em relação ao peso seco do material cominuído em cada unidade de trituração.
17. 17. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), a quantidade do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente empregada em cada unidade de trituração fica compreendida entre 0,1 e 1 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m² de material recuperado, e preferencialmente compreendida entre 0,2 e 0,6 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m² de material recuperado.
18. 18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que quando o ou polímero(s) hidrófilo de tipo pente da etapa c) são submetidos a uma temperatura de 45 °C durante um período de

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 19/22

    12/14

    16 horas, mais de 75%, preferencialmente mais de 90% de 50 mg do ou dos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente postos em 50 ml de água, não são volatilizados.
19. 19. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o ou polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente são misturados com agentes que não são do tipo pente.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o ou polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente representam pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso, e muito preferencialmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo ou pelos polímero(s) hidrófilo(s) de tipo pente e os agentes que não são do tipo pente.
21. 21. Processo de acordo com uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que o agente que não é de tipo pente é um carboidrato, um pobetileno gbcol (PEG), a triisopropanol amina (TIPA), ou suas misturas.
22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a referida TIPA é utibzada em combinação com um polímero hidrófilo de tipo pente em uma proporção TIPA: polímero hidrófilo de tipo pente igual a 20:80.
23. 23. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), o material na referida unidade de trituração contém pelo menos 80%, preferencialmente pelo menos 90% em peso de carbonato de cálcio em relação ao peso do material na referida unidade de trituração.
24. 24. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio é um calcário, um mármore, um giz, uma dolomita ou suas misturas, e preferencialmente é um calcário, um mármore ou suas misturas.

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 20/22

    13/14
25. 25. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que durante a etapa c), a parte não carbonato de cálcio do material na referida unidade de trituração consiste em uma argila, em um sibcato não argiloso, uma síbca, ou suas misturas.
26. 26. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 25,caracterizado pelo fato de que a etapa c) ocorrer em pelo menos um moinho de esferas que compreende esferas de trituração.
27. 27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que as esferas de trituração apresentam uma relação de aspecto compreendida entre 1/3 e 3/1.
28. 28. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que a etapa d) ocorrer.
29. 29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que 2 etapas de classificação pelo menos ocorre antes de qualquer etapa posterior c), uma ou outra destas 2 etapas podendo ocorrer em série ou em paralelo.
30. 30. Processo de acordo com uma das reivindicações 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que se faz recircular uma parte do material proveniente da etapa de classificação d) até à etapa c) para uma trituração adicional.
31. 31. Processo de acordo com uma das reivindicações 28 a 30, caracterizado pelo fato de que o material recuperado provenientes da etapa d) apresenta um dso (diâmetro médio) compreendido entre 0,7 e 150 mícrons, preferencialmente compreendida entre 1 e 45 mícrons, e mais preferencialmente compreendido entre 1,2 e 5 mícrons.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que se acrescenta uma quantidade fresca de material cominuído que corresponde à quantidade de material recuperado provenientes da etapa d) no nível da etapa c).

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 21/22

    14/14
33. 33. Processo de trituração a úmido, caracterizado pelo fato de que o material moído do estágio c) do processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 32 é triturado a úmido, a referida trituração a úmido que pode ocorrer na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de obter um produto cominuído com um dso (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 mícrons, e preferencialmente a fim de obter um produto triturado com um dso (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 mícrons.

    Petição 870170047078, de 05/07/2017, pág. 22/22