TWI411472B - 乾研磨含至少一種碳酸鈣的一或多種礦物質之方法 - Google Patents

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Description

乾研磨含至少一種碳酸鈣的一或多種礦物質之方法
本發明係一種關於乾研磨含至少一種碳酸鈣的一或多種礦物質之方法。
本發明之第一目標為乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之方法，其特徵在於該方法包括之階段為：a)在至少一個粉碎單元中粉碎該或該等礦物質直至獲得d95 小於10cm之粉碎物質；b)可能改良根據a)階段粉碎之全部或部分物質；c)在至少一個研磨單元中乾研磨根據a)及/或b)階段粉碎之物質，其中：(i)存在至少一種梳型親水性聚合物，該梳型親水性聚合物含有接枝於至少一個不飽和乙烯單體上之至少一個聚氧化烯官能，(ii)此使得其中以該粉碎單元中所粉碎之該物質之乾重計，該研磨單元中之液體量小於15%; d)可能時用至少一個分級單元分級根據c)階段乾研磨之物質；e)可能對由c)及/或d)階段產生之全部或部分乾研磨物質重複c)及/或d)階段；且其特徵在於，在c)及/或d)及/或e)階段後所回收之物質具有0.5至500微米之d50 (平均直徑)。
本發明之另一目標為由根據本發明方法之c)及/或d)及/或e)階段產生之產物。
本發明之另一目標為由根據本發明方法之c)及/或d)及/或e)階段產生之產物在使用濕法的研磨方法中之用途，其中該濕研磨可在可能存在分散劑之情況下進行，以獲得d50 (平均直徑)為0.4至1.0微米之研磨產物，且較佳係獲得d50 (平均直徑)為0.6至0.9微米之研磨產物。
在本申請案全文中，術語「親水性」聚合物係表示於受弱攪拌力之大量水中的水溶性或經乳化聚合物。
在本申請案全文中，用語「梳型」聚合物係表示由本質上線性基本骨架組成之聚合物，其中在該骨架上接枝至少3個巨分子橫向鏈段，其中術語巨分子係表示重量平均分子量(Mw)大於500公克/莫耳之分子，其中至少一個橫向鏈段由接枝於不飽和乙烯單體上之聚氧化烯官能組成。該或該等「梳型」聚合物可為均聚物及/或共聚物及/或高階聚合物。
該等橫向鏈段係藉由(可能，但不限於)巨分子單體(亦即分子量大於500公克/莫耳之單體)經由位於該單體之一末端位置中的不飽和乙烯系官能之聚合作用而引入聚合物中。
關於本發明，所有分子量(Mw)為重量平均分子量，其根據下文說明之方法，藉由硬脂酸排拒層析法(Stearic Exclusion Chromatography，CES)所測定。
將1ml之聚合物溶液置於膠囊上，且隨後在環境溫度下，在真空葉輪泵中蒸發。藉由1ml之CES溶離劑回收溶質，且隨後將其全部注射於CES設備中。CES溶離劑為 NaHCO3 水溶液：0.05 mol/1，NaNO3 :0.1 mol/L，三乙胺0.02 mol/L，NaN3 0.03質量%。CES系列含有等梯度泵(isocratic pump)(WatersTM 515)，其流動速率調節為0.5 ml/min.；含「Guard Column Ultrahydrogel WatersTM 」型之前置管柱之窯；「Ultrahydrogel WatersTM 」型之量測為內徑7.8mm及長度30cm之線性管柱；及RI WatersTM 410型之折射偵側器。將窯加熱至60℃之溫度且折射計加熱至50℃。層析圖之偵測及處理應用軟體為SECential，其由「L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277」供應。
對於根據本發明之梳型親水性聚合物，CES藉由一系列由Polymer Standards ServiceTM 供應之5個聚(丙烯酸)鈉標準加以校正。對於研磨劑EG、PEG及MPG，CES藉由購自德國Mayence之Polymer Standards Service GmbH公司的一系列名稱為以下者之標準DIN聚乙二醇來校正：PSS-dpeg400、PSS-dpeg600、PSS-dpeg1k、PSS-dpeg1.5k、PSS-dpeg2k、PSS-dpeg3k、PSS-dpeg4k、PSS-dpeg6k及PSS-dpeg10k。
最後，在本申請案全文中，「dx 」之值表示X重量%之粒子具有比該值小之直徑，其藉由用於粒度小於100微米之MalvernTM MastersizerTM S粒度計2.8版以進行量測及藉由篩選大於100微米之粒度所測定。
在礦物質研磨階段期間引入之添加劑係用以促進研磨方法，以輔助降低粒度之方法，且增加研磨方法之生產力 及效率。該等添加劑稱為研磨助劑。
不同於其可用於在濕環境中研磨礦物質之研磨助劑(使用相對於用在研磨之礦物質的乾重大於15重量%之液體含量，且其中該液體習慣上主要由水組成)，使用於在乾介質中研磨該等物質之研磨助劑，易受到不同能用於濕介質中之研磨劑之表面吸附及脫附能量的限制。另外且在更多差異之中，相對於通常使用於濕介質研磨劑之親水性環境，該等乾研磨劑欲特定用於諸如空氣之可能的疏水性環境。
乾研磨通常在研磨機中完成，且由用於受相互衝擊的研磨之粒子之自體研磨操作產生，或由用一或多種諸如研磨球、研磨條或研磨軸之其他物質之額外衝擊產生。例如，該研磨可能在球磨機、振動研磨機或輪研磨機中進行。視研磨類型而定，該研磨可能在固定或旋轉研磨室中進行。可將乾研磨劑能添加至進料及/或研磨室中及/或在研磨方法之過程。
關於在研磨方法期間的乾研磨劑及其作用之一般討論可見於K. Graichen等人之「Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln」，由「Freiberger Forschungshefte」VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975)中出版。關於碳酸鈣之乾研磨之另一通用文章：F.W. Tegethoff之「Calcium Carbonate」(Birkhäuser Verlag, 2001)。
一般而言，乾研磨劑可歸為以下3類之一。
第一類包括碳酸鈣之礦物質之乾研磨助劑傳統上由以下者組成：弱布倫斯特(Brönstedt)酸，諸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸或乳酸，或脂肪酸，且尤其為棕櫚酸及硬脂酸，及木質素磺酸，或弱布倫斯特酸之鹽，諸如鈉鹽，且特別為木質素磺酸鈉或乙酸鈉。
在本文中，文獻FR 2 863 914鑒於防止研磨物質之隨後再聚集或在研磨期間粉塵形成，描述了己二酸在乾研磨礦物質期間之用途。然而，該酸限制了經研磨物質在需要高電阻率之產品，諸如特別為由聚乙烯或聚氯乙烯(PVC)所形成之可撓聚合物電纜中之用途。該等添加劑亦用於以特定方式增加研磨效率。
為此，文獻FR 2 203 670描述了以脂族酯(諸如脂族乙酸酯)之形式作為乾研磨之分散劑，其缺點在於，在應用研磨產物期間易揮發。
水泥工業中所普遍使用之木質素磺酸鹽的缺點在於，其降低承載藉由該試劑乾研磨之物質之聚合物的電阻率，此為可撓電纜領域中一種不良結果。
最後，鑒於改良研磨產物之流動性、研磨效率及使用根據該發明乾研磨之產物之最終產品的流變性質，文獻WO 98/21158描述了一種藉由使用聚丙烯酸銨作為乾研磨助劑乾研磨經煅燒之高嶺土之方法。
第二類乾研磨助劑由弱布倫斯特鹼構成；該類特別包括胺。
經先前兩類之說明，熟習此項技術者熟悉文獻EP 0 510 890，其描述用於研磨固體顆粒物質，且更特定為無機材料之裝置，其中該等無機材料可為以碳酸鹽為主之物質，其特別呈乾態，且為了將研磨輔助添加劑均勻分布於整個無機材料，亦描述藉由磨損該等物質之研磨方法。處理劑可為脂肪酸，且特別為所例證之硬脂酸，胺或具有至少一個烷基之四級銨，或經取代矽烷。相反地，應注意已知大多數四級銨影響，且特別降低PVC之熱穩定性。
另外，熟知該等添加劑使乾研磨方法期間或之後經研磨物質之聚集體形成最小化的能力。
文獻GB 2 179 268描述一種，特別呈乾態時，研磨物質之方法，該物質可包括碳酸鹽其。鑒於最小化聚集體形成，在該方法期間將添加劑包括短鏈及/或疏水性添加劑，特別為脂肪酸，諸如硬脂酸(亦為例證者)及脂肪酸鹽，諸如性質上為陽離子之界面活性劑，諸如胺，且特定為二胺(例證烷基丙二胺)，及矽烷引入。亦描述烷基及乙氧基化烷基苯基，且尤其為辛基苯氧基聚乙氧基乙基苄基醚。亦提及順丁烯二酸酐及二異丁烯之共聚物之磷酸酯，金屬單或二鹼鹽。最後，磺基琥珀酸酯亦描述為能夠用於根據該文獻之方法中。
對於先前提及之兩類乾研磨助劑，文獻FR 2 863 914揭示關於硬脂酸之明顯缺點：其不能獲得直徑小於25μm之經研磨粒子。另外，熟習此項技術者已知，該等脂肪酸對粒子之表面張力具有實質影響，使其具疏水性。
關於胺及胺鹽，已注意到，除改變發現乾研磨物質之最終產品之電阻率以外，該等乾研磨助劑可能在可使用其之最終應用中起螯合劑作用，且相對於在製造聚酯期間使用的以鈷為主之化合物而言更為如此，使得難以控制該聚酯之反應性。另外，若為一級胺及二級胺，則可能觀察到形成氮胺。
路易斯(Lewis)鹼構成第三類乾研磨助劑，且特別包含醇。該等醇特別為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇及二丙二醇。舉例而言，文獻WO 2002/081 573及US 2003/019 399在各自之表1中，描述二乙二醇作為乾研磨助劑之用途。
文獻WO 2005/071 003描述至少部分被藉於2個單獨的連續處理階段所添加之層所覆蓋之碳酸鈣核，其中各階段實施不同處理。該發明之目標為提供具有改良分散性及降低聚集趨勢之碳酸鈣粒子。該發明以一般方式提及多元醇，即乙二醇，其構成第一及/或第二處理劑。
該等添加劑中某些係鑒於改良經研磨物質在最終應用中之相容性而添加。
為此，熟習此項技術者熟悉文獻WO 2005/026 252，其描述包含特定負載物之表面改質負載物，除其他替代物外，負載物可為碳酸鈣，其中該負載物之表面經多個羥基基團改質。可使該等負載物在聚合樹脂中為相容及可分散。若該負載物為天然碳酸鈣，則該文獻指示，該天然碳酸鈣較佳係藉由在不存在吸濕性或親水性化學物種時乾研 磨來進行改質。乾研磨助劑可為三乙醇胺、聚丙二醇或乙二醇。
事實上，分子量通常小於300公克/莫耳之單或多二醇型之研磨助劑經常被用於工業中，且具有許多優點，包括其低成本。
然而，對於該等類型之研磨助劑，已注意到，藉由該等試劑研磨之產物具有相對高量之揮發性有機化合物(VOCs)，且因此不滿足關於環境污染之責任。
因而，熟習此項技術者必須面對以下問題：藉由乾研磨減少各包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之粒子的尺寸，使得能夠獲得具有如在該粒子之大多數應用領域中所尋求之平均直徑的粒子，且特別以便獲得d50 (平均直徑)為0.5至500微米之經研磨物質，但不將高量之揮發性有機化合物(VOCs)引入研磨產物中。
另外，該解決方案不應使用大量可能實質上改變經研磨物質之性質，或含有該經研磨物質之最終產品之性質之研磨助劑。
針對該等問題，申請人已開發一種方法，其驚人地解決了所有上述問題。
其為乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之方法，其特徵在於該方法包括之階段為：a)在至少一個粉碎單元中粉碎該或該等礦物質直至獲得d95 小於10cm之粉碎物質； b)可能改良根據a)階段粉碎之全部或部分物質；c)在至少一個研磨單元中乾研磨根據a)及/或b)階段粉碎之物質：(i)其中存在至少一種梳型親水性聚合物，該梳型親水性聚合物含有接枝於至少一個不飽和乙烯單體上之至少一個聚氧化烯官能，(ii)此使得以該粉碎單元中所粉碎之該物質之乾重計，該研磨單元中之液體量小於15%; d)可能用至少一個分級單元分級根據c)階段乾研磨之物質；e)可能對由c)及/或d)階段產生之全部或部分乾研磨物質重複c)及/或d)階段；且其特徵係在於，在c)及/或d)及/或e)階段後所回收之物質具有0.5至500微米之d50 (平均直徑)。
因此，申請人可引用文獻EP 0 610 534，其教示藉由異氰酸酯單體及非質子性單體之共聚，接著藉助於聚伸烷基二醇之單烷基化胺或醚之官能化以獲得之聚合物的製備。該等試劑對水性研磨有機顏料尤其有效。
同樣地，其指示，文獻WO 00/077 058描述以單或二羧酸之不飽和衍生物為主、以不飽和聚矽氧烷化合物或不飽和酯之具有梳狀結構之不飽和衍生物為主之聚合物。該等共聚物用作礦物填料之水性懸浮液中之分散劑，特別是在水泥行業中。
文獻WO 91/09067描述具有乙烯系單體基部及羧酸官 能、具有非離子性乙烯系單體基部及陽離子性乙烯系單體基部之水溶性兩性試劑，其陽離子性基團係藉助於氧基烷基化基團與乙烯鏈分開，且具有至少2個烷基。該等試劑用於(但非限於)顏料及/或礦物填料之水相中研磨。
亦熟悉文獻WO 01/096 007，其描述具有為梳狀結構之接枝烷氧基或羥基官能之離子性、水溶性共聚物，其作用為分散顏料及/或於水性介質中幫助顏料及/或礦物填料於水性介質中之研磨。該共聚物使得能夠獲得該等精製物質之水性懸浮液，其具有可能高的乾物質濃度，較低且隨時間穩定之BrookfieldTM 黏度，及顏料表面上藉由滴定測定之離子電荷較低之性質：因而，其為不同於本發明所設法解決之問題之技術問題。
其亦熟悉文獻WO 2004/041 883，該文獻教示水溶性，較佳為弱離子性且水溶性之共聚物作為改良諸如紙片或塑膠之最終產品之亮度的試劑之用途，其中該共聚物具有為梳狀結構之至少一個烷氧基或羥基官能，其接枝於至少一個不飽和乙烯單體上。
經由閱讀該文獻將顯而易見，該共聚物可用於可為(但非限於)在水性介質中之研磨方法(實例1、2、6)之方法中，且所得分散液或懸浮液給予最終產品(實例1、2、3、4、6及7中之油漆或經塗佈紙片)改良之輝度。該共聚物亦可用作直接添加劑，但在濕介質中，對於紙塗層之調配物，該塗層隨後給予經塗佈紙片改良之輝度(實例5)。因此，藉由該文獻解決之技術問題極不同於形成本申請案 之主題之問題。
最後，申請人亦熟悉文獻WO 2004/044 022，其描述水溶性共聚物作為改良紙、紡織品、清潔劑及油漆領域中光學增亮之活化的試劑之用途，其中該水溶性共聚物具有為梳狀結構之至少一個烷氧基或羥基官能，其接枝於至少一個不飽和乙烯單體上。應注意，光學變色(optical azuring)之活化為與形成本申請案之主題之彼等性質相距甚遠之性質。
申請人亦熟悉未公開之專利申請案FR 05 11274，其首先係關於製造裝填礦物或碳酸化物質且可能含有有機衝擊改質劑之熱塑性樹脂之方法，其經由將具有至少一個不飽和乙烯單體之梳狀聚合物引入該樹脂中來完成，其中在不飽和乙烯單體上接枝至少一個聚氧化烯官能。該專利申請案未提及乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質，該乾研磨之特徵在於該方法包括本發明之多個階段。同樣地，該專利申請案之測試n∘ 16僅在用單丙二醇乾研磨之階段後利用根據該專利申請案之聚合物。
最後，申請人亦熟悉未公開之專利申請案FR 06 09535，其首先係關於在製造負載礦物質之氯化熱塑性樹脂之方法中，具有至少一個陰離子性不飽和乙烯單體之梳狀聚合物作為相容劑之用途，其中在不飽和乙烯單體上接枝至少一個聚氧化烯官能。該專利申請案未提及乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質，該乾研磨之特徵在於該方法包括本發明之多個階段。
因此，先前技術之該等文獻無一係關於以下熟習此項技術者必須解決之問題：經由乾研磨方法達到各包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之研磨及分離，但不引起具有極高量之揮發性有機化合物(VOCs)之產物。
更具體而言，先前技術之文獻無一結合熟習此項技術者之其他要求描述或教示該問題之解決方案，即：-提供研磨各包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之有效方法(就生產能力及所需研磨能量而言)，產生如該等經研磨物質之大多數各種應用領域中所尋求之平均直徑(0.5至500微米)，尤其是與先前技術之解決方案比較，-避免使用大量可能改變最終產品之性質之研磨助劑，以完成有效研磨，-避免使用在製造聚酯期間作為複合劑，因此使反應速度難以控制之研磨助劑，-提供將在研磨產物中引起減少量之揮發性有機化合物(VOCs)之研磨助劑，以滿足符合環境污染之責任。
關於該後者要求，應注意，即使在10-2 mm Hg級別之低蒸汽壓及在250℃或250℃以上級別之沸點時，於先前技術中作為乾研磨助劑使用之大多數二醇在大致16小時之期間可完全蒸發，即使在45℃級別之低溫度下亦如此。
特別重要的為提供不引起結合水及/或醇及/或有機溶劑形成共沸物之研磨助劑，該等水及/或醇及/或有機溶劑為可能發現研磨產物之介質，原因在於共沸物具有環境污 染之高風險。
申請人希望表明，其熟悉未公開之專利申請案FR 06 04690，其涵蓋與本發明所解決之問題相似之問題。未公開之專利申請案FR 06 04690之解決方案係關於乾研磨含有碳酸化礦石之物質之方法，其特徵在於該方法包括(但不限於)在至少一種聚伸烷基二醇聚合物存在下乾研磨該物質之階段，其中形成該聚合物之骨架之單體單元之至少90%由氧化乙烯、氧化丙烯或其組合組成，且其分子量至少等於400公克/莫耳。該專利申請案未提及使用梳型疏水性聚合物作為乾研磨助劑。
如先前所述，本發明之第一目標由乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之方法組成，其特徵係在於該方法包括之階段為：a)在至少一個粉碎單元中粉碎該或該等礦物質直至獲得d95 小於10cm之粉碎物質；b)可能改良根據a)階段粉碎之全部或部分物質；c)在至少一個研磨單元中乾研磨根據a)及/或b)階段粉碎之物質，其中：(i)存在至少一種梳型親水性聚合物，該梳型親水性聚合物含有接枝於至少一個不飽和乙烯單體上之至少一個聚氧化烯官能，(ii)此使得以該粉碎單元中所粉碎之該物質之乾重計，該研磨單元中之液體量小於15%; d)可能用至少一個分級單元分級根據c)階段乾研磨 之物質；e)可能對由c)及/或d)階段產生之全部或部分乾研磨物質重複c)及/或d)階段；且其特徵係在於，在c)及/或d)及/或e)階段後所回收之物質具有0.5至500微米之d50 (平均直徑)。
關於本發明，該粉碎階段a)不利用含有接枝於至少一個不飽和乙烯單體上之至少一個聚氧化烯官能的梳型親水性聚合物。
粉碎階段，諸如在本發明之a)階段中實施之粉碎階段，係不同於研磨階段，諸如在本發明之c)階段中實施之研磨階段，不同之處在於，粉碎基本上為粗糙組合，通常引起獲得平均直徑為1公分或1毫米級別之碎片，而研磨由斷裂操作組成，其引起實質上比粉碎產物更精細的平均直徑為0.5至500微米之產物。
本發明之方法特徵亦在於，a)階段之粉碎單元之至少一者為錘磨機及/或自體粉碎單元。
在a)階段中，本發明之方法特徵亦在於，以該粉碎單元中該或該等礦物質之乾重計，該粉碎單元中之液體量小於15%，且較佳係小於10%。
本發明方法之a)階段特徵亦在於，該礦物質經粉碎直至獲得d95 小於30mm，且較佳係小於5mm之粉碎物質。
在一具體實例中，本發明之方法特徵係在於b)階段發生，亦即改良根據a)階段粉碎之全部或部分物質。該改良階段，作為純化全部或部分根據a)階段粉碎物質之 階段，可特別經由浮選及/或磁性分離及/或篩選階段及/或化學處理階段，諸如氧化或還原增白處理階段來進行。
關於本發明方法之c)階段，根據本發明所用之聚合物係藉由在已知催化系統及轉移劑存在下，在溶液中以直接或反向乳液，在懸浮液中或在於適當溶劑中之沈澱中之自由基聚合方法，或又，藉由受控自由基聚合方法，諸如稱為可逆加成斷裂轉移(RAFT)之方法，稱為原子轉移自由基聚合(ATRP)之方法，稱為氮氧化物介導聚合作用(NMP)之方法或又，稱為鈷肟(Cobaloxime)介導自由基聚合之方法來獲得。
可能時可對該或該等聚合物進行蒸餾以消除在聚合期間存在之所有溶劑。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，亦即在乾研磨階段中，在梳型親水性聚合物內的接枝至少一個聚氧化烯官能之不飽和乙烯單體各具有在500與20,000公克/莫耳之間的重量平均分子量(Mw)。
在本發明方法之一具體實例中，用於c)階段中之不飽和乙烯單體為非離子性及/或陰離子性。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，僅一個聚氧化烯官能接枝於該不飽和乙烯單體上。
在本發明方法之另一具體實例中，在c)階段中，接枝至少一個聚氧化烯官能之不飽和乙烯單體之至少一者為式(I)之單體： 其中：-m及p表示小於或等於125之氧化烯單元數目，-n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，-q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳係使得25(m+n+p)q140之整數，-R1 表示氫或甲基或乙基，-R2 表示氫或甲基或乙基，-R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳係屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸乙酯(urethane)之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳係8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，接枝至少一個聚氧化烯官能之該等不飽和乙烯單體之至少3者為式(I)之單體： 其中：-m及p表示小於或等於125之氧化烯單元數目，-n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，-q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳係使得25(m+n+p)q140之整數，-R1 表示氫或甲基或乙基，-R2 表示氫或甲基或乙基，-R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組， R'表示氫或具有1至22個，且較佳係8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，梳型親水性聚合物由以下者組成：a)至少一種具有單羧酸或二羧酸或磷酸或膦酸或磺酸官能或其摻合物之陰離子性不飽和乙烯單體，b)至少一種式(I)之單體： 其中：-m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目，-n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，-q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳係使得25(m+n+p)q140之整數，-R1 表示氫或甲基或乙基，-R2 表示氫或甲基或乙基，-R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳係屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不 飽和胺基甲酸乙酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，-R'表示氫或具有1至22個，且較佳係8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳係表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳係為具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)可能至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，該梳型親水性聚合物由以下者組成：a)至少一種陰離子性不飽和乙烯單體，其選自具有諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之單羧酸官能，或又，諸如順丁烯 二酸或衣康酸之C1 至C4 單酯的二酸半酯，或其摻合物之不飽和乙烯單體，或選自具有二羧酸官能，諸如丁烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、順丁烯二酸，或又，諸如順丁烯二酸酐之羧酸酐之不飽和乙烯單體，或選自具有磺酸官能，諸如丙烯基醯胺基-甲基-丙烷-磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸及苯乙烯磺酸之不飽和乙烯單體，或又選自具有磷酸官能，諸如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯之不飽和乙烯單體，或又選自具有膦酸官能，諸如乙烯基膦酸之不飽和乙烯單體，或其摻合物，b)至少一種式(I)之不飽和乙烯單體： 其中：-m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目，-n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，-q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳係使得25(m+n+p)q140之整數，-R1 表示氫或甲基或乙基，-R2 表示氫或甲基或乙基， -R表示含有不飽和可聚合官能之基團，優先屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，-R'表示氫或具有1至22個，且較佳係8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳係表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳係具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)可能至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物。
本發明之方法特徵亦在於，在c)階段中，以重量表 示，該梳型親水性聚合物由以下者組成：a)1%至15%且甚至更特定為2%至10%之至少一種陰離子性不飽和乙烯單體，其選自具有諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之單羧酸官能，或又，諸如順丁烯二酸或衣康酸之C1 至C4 單酯的二酸半酯，或其摻合物之不飽和乙烯單體，或選自具有二羧酸官能，諸如丁烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、順丁烯二酸，或又，諸如順丁烯二酸酐之羧酸酐之不飽和乙烯單體，或選自具有磺酸官能，諸如丙烯基醯胺基-甲基-丙烷-磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸及苯乙烯磺酸之不飽和乙烯單體，或又選自具有磷酸官能，諸如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯之不飽和乙烯單體，或又選自具有膦酸官能，諸如乙烯基膦酸之不飽和乙烯單體，或其摻合物，b)80%至99%，且甚至更尤其90%至98%之至少一種式(I)之不飽和乙烯單體： 其中：-m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目，-n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目， -q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，-R1 表示氫或甲基或乙基，-R2 表示氫或甲基或乙基，-R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳係屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，-R'表示氫或具有1至22個，且較佳係8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳係具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)0%至50%之至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基 丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物，其中組分a)、b)及c)之總比例等於100%。
當乙烯系不飽和陰離子性單體為具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體且式(I)之不飽和乙烯單體中R1 、R2 及R'表示氫時，本發明方法之c)階段特徵亦在於，梳型親水性聚合物中式(I)之不飽和乙烯單體相對於具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體之莫耳比率在(m+n+p)q為50至100時為2:3至1:2，在(m+n+p)q為25至50時為1:2至1:4，及在(m+n+p)q為12至25時為1:4至1:10。
在另一具體實例中，本發明方法之c)階段特徵亦在於，當乙烯系不飽和陰離子性單體為具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體且式(I)之不飽和乙烯單體為(m+n+p)q等於40至130之氧化乙烯甲基丙烯酸酯時，梳型親水性聚合物中式(I)之不飽和乙烯單體相對於具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體之莫耳比率為1:2。
以酸形式獲得之該或該等聚合物亦可藉由一或多種中和劑部分或完全地中和，該或該等中和劑具有單價中和官能或多價中和官能，諸如，對單價官能而言，其選自由鹼陽離子，尤其為鈉、鉀、鋰、銨或一級、二級或三級脂族及/或環胺，諸如硬脂胺，乙醇胺(單、二、三乙醇胺)， 單及二乙胺，環己胺，甲基環己胺，胺基甲基丙醇所構成之群組，或又，對多價官能而言，其選自由鹼土二價陽離子，尤其為鎂及鈣，或又，鋅，以及三價陽離子，尤其為鋁，或又，具有更高價數之某些陽離子所構成之群組。
隨後，各中和劑以各價數官能固有之中和速率來作用。
申請人希望強調，該梳型親水性聚合物在根據本發明之方法使用時，可呈乾粉狀態或呈液態，亦即呈乳液或水性懸浮液形式，且較佳地，該梳型親水性聚合物以液態來使用。熟習此項技術者將知道如何使用呈液態之該梳型親水性聚合物，以使得以該研磨單元中之該物質之乾重計，該研磨單元中之液體量小於15%。
根據另一具體實例，梳型親水性聚合物在其用於c)階段中之前，藉由一或多種特別屬於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其摻合物所構成之群組之極性溶劑處理且將其分離成若干相。
在該狀況下，該或該等梳型親水性聚合物在其用於c)階段中之前，經蒸餾以消除在該分餾期間存在之溶劑。
關於在方法之c)階段期間使用之梳型親水性聚合物，本發明特徵亦可在於，該梳型親水性聚合物各具有1,800至100,000公克/莫耳，且較佳係20,000至50,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
關於用於本發明中之梳型親水性聚合物之量，該量必須由熟習此項技術者根據就粒度而言之最終目標來決定。然而，使用相對於各研磨單元中所粉碎之物質之乾重，0.005 至1.0乾重%，且較佳係0.03至0.5乾重%之梳型親水性聚合物可為有利的。
根據另一具體實例，可實施本發明之方法以使得用於各研磨單元中之梳型親水性聚合物之量為每平方公尺之回收物質0.1與1mg之間的梳型親水性聚合物，且較佳係每平方公尺之回收物質0.2與0.6mg之間的梳型親水性聚合物。
另外，有利的是使用至少一種梳型親水性聚合物，其特徵在於為：當其經受45℃之溫度歷時16小時之期間，置於50ml水中超過75%，且較佳超過90%之50mg梳型親水性聚合物係不揮發。
根據本發明方法之各種形式的梳型親水性聚合物可摻合在一起，以便形成能夠用於本發明方法之c)階段中的至少2種梳型親水性聚合物之摻合物。
用於本發明方法中之各種形式的梳型親水性聚合物亦可在方法之c)階段之前或期間，與不具有該梳型之試劑摻合。在該狀況下，較佳的為，該梳型親水性聚合物應為梳型親水性聚合物及不具有該梳型之試劑所構成之總重量的至少50重量%，且較佳至少85重量%，且最佳至少95重量%。
在本發明之一特定具體實例中，不具有該梳型之試劑為碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或其摻合物。
該PEG可有利地與分子量在500與10,000，且較佳 1,000至8,000公克/莫耳之間的梳型親水性聚合物合併使用，且比率PEG：梳型親水性聚合物等於50:50。
該TIPA可有利地與梳型親水性聚合物以等於20:80之比率TIPA：梳型親水性聚合物來組合使用。
該碳水化合物可為蔗糖、山梨糖醇或其摻合物。
尤其可對包括相對於該研磨單元中之物質之重量為至少80重量%，且較佳至少90重量%之碳酸鈣的物質實施本發明之方法。
關於碳酸鈣，其可為石灰石、大理石、白堊、白雲石或其摻合物，且較佳為石灰石、大理石或其摻合物。
該研磨單元中之物質之非碳酸鈣部分可由黏土、非黏土質矽酸鹽、二氧化矽或其摻合物所組成。較佳地，該黏土可為膨潤土、高嶺土、長石、煅燒黏土或其摻合物，且該非黏土質矽酸鹽為滑石、雲母或其摻合物。
在本發明之方法中，研磨單元中之液體量相對於該研磨單元中用於研磨之物質的總乾重，係低於15重量%，較佳低於10重量%，且更佳低於5重量%，且再次更佳低於1重量%。該液體量係藉由當研磨單元中之經研磨物質在窯中加熱至120℃直至獲得恆定重量時所觀察到之重量損失來決定；表示為原始物質之初始重量之百分比的重量損失指示液體含量。
研磨單元中之液體可含有水及/或一或多種有機溶劑及/或一或多種呈液態之添加劑。根據本發明之一具體實例，該液體含有相對於液體之重量，至少60重量%，且較佳至 少70重量%之水。
關於在c)階段期間使用之研磨單元，其可由至少一個具有磨輪之輪研磨機及/或至少一個具有研磨球之球磨機及/或軸研磨機所組成。關於該等單元，有利的是使用周邊速度為在5與60m/s之間，且較佳在20與40m/s之間。在c)階段期間所用之研磨單元中達到之溫度通常在5與150℃之間，且更尤其在50與110℃之間。
在球磨機之狀況下，存在於其中之研磨球具有在510與600之間的布氏硬度(Brinell hardness)。較佳地，其由鐵，諸如具有鉬或鉻之鐵基合金，瓷及/或矽酸鹽所製成，且其具有在5與50mm之間，且較佳在15與25mm之間的平均球直徑。在本發明之一較佳態樣中，該等研磨球具有在1/3與3/1之間的縱橫比(長度/直徑比)。在某些狀況下，使用具有雙峰式直徑分布之研磨球係有利的。
根據另一較佳態樣，該等研磨球係以相對於球磨機中含有之用於研磨之物質，在1.8:1與3.6:1之間的體積比存在，且該比率較佳等於2.5:1。
根據本發明之乾研磨方法之c)階段之後亦可接著一或多個分級階段d)。
若至少2個分級階段在任何後續c)階段之前進行，則該等2個階段之某一者可串聯或平行進行。
該分級可特別在漩渦型及/或轉子型分級器中進行。隨後較佳的為，該分級單元之輸送氣體上行流(較佳為空氣)具有在3與15m/s之間，且較佳係在8與12m/s之間的 速度。
在某些狀況下，使由分級階段d)產生之物質之一部分再循環回c)階段中進行額外研磨可為有利的。此舉特別用於平均直徑在本發明之經研磨物質(稱為「回收物質」)所需要的範圍以外之分級粒子的情況。若根據本發明之回收物質具有在0.7與150微米之間，較佳係在1與45微米之間，且更佳在1.2與5微米之間的d50 (平均直徑)，則可為有利的。
若回收物質在分級階段後經提取且若剩餘物質再引入c)階段中，則鑒於維持研磨單元中之物質之恆定重量而添加等於由d)階段產生的進入階段c)中之回收物質之量的新鮮量之粉碎物質可為有利的。
本發明之另一目標為特徵係在於藉由本發明之方法而獲得之產物。
本發明之另一目標為由本發明方法之c)及/或d)及/或e)階段產生之產物在使用濕法的研磨方法中之用途，其中該濕研磨可在可能存在分散劑之情況下進行，以獲得d50 (平均直徑)為0.4至1.0微米之研磨產物，且較佳獲得d50 (平均直徑)為0.6至0.9微米之研磨產物。
 實施例
以下實施例為非限制性的且在此用於說明本發明之某些態樣；其決不可限制本發明之範疇。
量測方法
以下實施例中量測之粒度測定特徵係使用以用於粒度小於100微米之MalvernTM MastersizerTM S粒度計2.8版以進行量測及藉由篩選大於100微米之粒度來決定。
研磨助劑
提及為PEG 6000之研磨助劑由分子量為6,000公克/莫耳之聚乙二醇所組成，且自FLUKATM 公司獲得。
提及為MPG之研磨助劑由1,2-丙二醇組成且自FLUKATM 公司獲得。
提及為EG之研磨助劑由乙二醇組成且自FLUKATM 公司獲得。
提及為PP1之研磨助劑由藉由14.0莫耳%之分子量2,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、66.0莫耳%之丙烯酸及20.0莫耳%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物組成，且具有45,300公克/莫耳之分子量。
提及為PP2之研磨助劑由藉由27.4莫耳%之分子量2,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、33.6莫耳%之丙烯酸及39.0莫耳%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有46,870公克/莫耳之分子量。
提及為PP3之研磨助劑由藉由41.3莫耳%之分子量2,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯及58.8莫耳%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有48,000公克/莫耳之分子量。
提及為PP4之研磨助劑由藉由15.4莫耳%之分子量5,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、67.0莫耳%之 丙烯酸及17.6莫耳%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有36,000公克/莫耳之分子量。
提及為PP5之研磨助劑由藉由31.0莫耳%之分子量5,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、33.8莫耳%之丙烯酸及35.2莫耳%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有49,270公克/莫耳之分子量。
提及為PP6之研磨助劑由46.8莫耳%之分子量5,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯及53.2莫耳%之順丁烯二酸所組成，且具有44,700公克/莫耳之分子量。
提及為PP7之研磨助劑由藉由81.3重量%之分子量2,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯及18.7重量%之丙烯酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有35,000公克/莫耳之分子量。陰離子性單體(丙烯酸)之羧酸基團完全被鈉中和。
提及為PP8之研磨助劑由藉由84.4重量%之分子量5,000公克/莫耳之聚乙二醇甲基丙烯酸酯及15.6重量%之丙烯酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有42,000公克/莫耳之分子量。陰離子性單體(丙烯酸)之羧酸基團完全被鈉中和。
提及為PP9之研磨助劑由藉由93.2重量%之具有分子量5,600公克/莫耳之聚乙二醇側鏈的順丁烯二酸之單醚，及6.8重量%之順丁烯二酸之自由基聚合形成的聚合物所組成，且具有大致35,000公克/莫耳之分子量。
使用之前，將上述研磨助劑放入水性懸浮液中，以使 得其相對於水性懸浮液之總重量為60重量%，以獲得流體懸浮液。由此藉助於研磨助劑之該等懸浮液引入研磨方法中的水量相對於研磨包體中之物質之總重量，為小於1重量%之水量。
實施例1
本實施例說明，與不使用乾研磨劑或先前技術之乾研磨劑之方法相比較，在使用球磨機及奧地利大理石(Austrian marble)之本發明方法中的改良研磨能力。
研磨之前，先在錘磨機中將平均直徑5cm之大理石粉碎。
該粉碎階段後之粒度分布如下表中所示。
為了獲得中值直徑等於1.5μm之經研磨物質，將該大理石引入HOSOKAWATM 公司出售之「HosokawaTM Ball Mill S.O. 80/32」(使用100kg由CylpebTM 鐵製成之筒狀研磨球，平均直徑25mm)中，且空氣流速為300立方公尺/小時。
連續進行乾研磨。
研磨室之出口配備量測為20×6mm之開口，通向 ALPINETM 公司出售之Alpine TurboplexTM 100 ATP分級器。分級器設定在300立方公尺/小時，但調整其旋轉速度及空速以獲得直徑小於或等於給定值之經研磨物質(以該方式研磨之物質稱為回收物質)；而直徑大於該值之剩餘經研磨物質再引入研磨機之進料中。
進行研磨以使系統中恆定存在15kg用於研磨之物質。因此，連續向進料中送入等於離開系統之回收物質量之量的新鮮粉碎物質，以維持系統中15kg物質。
系統起動後，且在記錄下文所示之結果之前，操作系統直至獲得能夠使用之經研磨物質之量、研磨能力及研磨能量之穩定值。
將乾研磨助劑引入研磨系統中，以相對於用於研磨之物質維持恆量之研磨助劑。
表2之結果(有10%誤差邊際)明顯證明，在本發明之內容中，研磨能力得到改良。
實施例2
本實施例說明與使用先前枝術之研磨助劑之方法相比較，在使用軸研磨機及來自南泰羅(South Tyrol)之意大利大理石(Italian marble)之本發明方法中的改良研磨能力。
研磨之前，先將直徑為1至10cm之大理石在錘磨機中粉碎，且以1mm篩選以回收直徑大於1mm之部分用於下文所述之研磨。
該粉碎階段後之粒度分布如下表中所示。
藉由下文所示之試劑處理表3之2,500g大理石，同時在於旋轉包體中之試劑存在下攪拌2小時，之後經15分鐘之時期手動引入HOSOKAWATM 公司出售之Kolloplex 160 Z型軸研磨機(轉子直徑16cm，轉子轉速14,000 rpm)中。研磨後，在100微米篩子中篩選回收物質。藉由Malvern儀器分析所回收之直徑小於100微米之部分。
為了說明本發明之方法，將500 ppm由50重量% PP8 及50重量% PEG 6000所組成之研磨助劑，以包含15重量%之該試劑之水溶液形式添加至大理石中。
為了說明先前技術之方法，將500 ppm由MPG所組成之研磨助劑，以包含15重量%之該試劑之水溶液形式添加至大理石中。
結果如下表中所示。
本發明之方法使得能夠獲得與藉由使用先前技術之試劑之方法獲得的產物可比之產物。
實施例3
在45℃下在通風窯中存放16小時後，比較不同研磨助劑於不同溶劑中之揮發性。
在各測試中，將50mg所示之研磨助劑引入開口碗中且在引入窯中之前，與50ml溶劑摻合。
揮發度係藉由在16小時之時期後，量測各槽中之殘餘重量以計算研磨助劑之重量損失百分比來決定。
表5之結果證明，先前技術之研磨助劑雖然具有較低蒸汽壓，但卻比用於本發明方法中之彼等研磨助劑易揮發。
實施例4
本實施例說明與不使用研磨助劑之方法相比較，在使用球磨機及意大利大理石之本發明方法中的改良研磨能力。
研磨之前，先在錘磨機中將平均直徑5cm之大理石粉碎。
該粉碎階段後之粒度分布如下表中所示。
為了獲得中值直徑等於3.0μm之經研磨物質，將該大理石引入HOSOKAWATM 公司出售之「HosokawaTM Ball Mill S.O. 80/32」(使用100kg由CylpebTM 鐵製成之筒狀研磨球，其具有平均直徑25mm)中，且空氣流速為300立方公尺/小時。
連續進行乾研磨。
研磨室之出口配備量測為20×6mm之開口，通向ALPINETM 公司出售之Alpine TurboplexTM 100 ATP分級器。分級器設定在300立方公尺/小時，但調整其旋轉速度及空速以獲得直徑小於或等於給定值之經研磨物質(以該方式研磨之物質稱為回收物質)；而將直徑大於該值之剩餘經研磨物質再引入研磨機之進料中。
進行研磨以使系統中恆定存在15kg用於研磨之物質。因此，連續向進料中送入等於離開系統之回收物質量之量的新鮮粉碎物質，以維持系統中15kg物質。測試之持續時間等於6小時。
將乾研磨助劑引入研磨系統中，相對於用於研磨之物質，維持恆量之研磨助劑。
提及為PP10之該研磨助劑由藉由25.0重量%之分子量1,100公克/莫耳之藉由己基1-癸基疏水性R'基團官能化的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及75.0重量%之丙烯酸之自由基共聚形成的聚合物所組成，且具有大約35,000公克/莫耳之分子量。陰離子性單體之羧酸基團(丙烯酸)完全被鈉中和。
表7之結果(有10%誤差邊際)明顯證明，在本發明之內容中，研磨能力得到改良。
實施例5
本實施例說明根據本發明乾研磨之碳酸鈣在濕研磨方法中之用途。
為此，製備由75%乾碳酸鈣組成之水性懸浮液：在0.8乾重%之分子量Mw級別為6,000道爾頓且多分散性等於2.5之聚丙烯酸鹽(鈉/鎂比率=1:1，根據羧基計算)存在下，將5kg根據實施例4獲得之乾碳酸鈣懸浮於水中。隨後，將碳酸鈣之該水性懸浮液循環於Firma Bachhofen公司(瑞士)之Dynomill®型球磨機中，以使所獲得之水性懸浮液之90重量%之粒子具有等於2微米之球形直徑。所用研磨球為用釔穩定之氧化鋯球且具有直徑在0.5與1.5mm之間。
所獲得之碳酸鈣之水性懸浮液則具有以下特徵：-使用Micromeritics公司之Sédigraph® 5100所測定之粒度分布：89重量%<2微米，62重量%<1微米，18 重量%<0.2微米。
-100 rpm之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)(布絡克菲爾德黏度計RVT mobile 3型)：在以乾重計75.5%之濃度下，1分鐘之量測後為1710 mPas，-100 rpm之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)(布絡克菲爾德黏度計RVT mobile 3型)：在以乾重計71.9%之濃度下，1分鐘之量測後為715 mPas，本實施例顯示，即使在相當於碳酸鈣於水性懸浮液中高於懸浮液之50體積%的濃度之高固體濃度(>73%)下，在濕介質中，使用藉由根據本發明之方法獲得之乾碳酸鈣之研磨亦為可能。

Claims (59)

  1. 一種乾研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物質之方法，其特徵在於該方法包括之階段為：a)在至少一個粉碎單元中粉碎該或該等礦物質直至獲得d95 小於10 cm之粉碎物質；b)可能改良根據a)階段粉碎之全部或部分該物質；c)在至少一個研磨單元中乾研磨根據a)及/或b)階段粉碎之該物質，其中：(i)存在至少一種梳型親水性聚合物，該梳型親水性聚合物含有接枝於至少一個不飽和乙烯單體上之至少一個聚氧化烯官能，(ii)此使得以該粉碎單元中所粉碎之該物質之乾重計，該研磨單元中之液體量小於15%；d)可能以至少一個分級單元分級根據c)階段乾研磨之該物質；e)可能對由c)及/或d)階段產生之全部或部分該乾研磨物質重複c)及/或d)階段；且其特徵在於，在c)及/或d)及/或e)階段後所回收之該物質具有0.5至500微米之d50 (平均直徑)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於a)階段之該等粉碎單元之至少一者為錘磨機及/或自體粉碎單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，在a)階段中，以該粉碎單元中之該或該等礦物質之乾重計，該粉碎單元中之水量小於15%，且較佳小於10%。
  4. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵在於在a)階段中，將該等礦物質粉碎直至獲得d95 小於30 mm，且較佳係小於5 mm之粉碎物質。
  5. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於b)階段發生。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵係在於在b)階段中，根據a)階段粉碎之物質全部或部分藉由浮選及/或磁性分離及/或篩選階段及/或如氧化或還原增白處理的化學處理階段來改良。
  7. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，接枝至少一個聚氧化烯官能之該不飽和乙烯單體各具有在500與20,000公克/莫耳之間的重量平均分子量(Mw)。
  8. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該不飽和乙烯單體為離子性及/或陰離子性。
  9. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，僅一個聚氧化烯官能接枝於該不飽和乙烯單體上。
  10. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，接枝至少一個聚氧化烯官能之不飽和乙烯單體之至少一者為式(I)之單體： 其中：m及p表示小於或等於125之氧化烯單元數目，n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，R1 表示氫或甲基或乙基，R2 表示氫或甲基或乙基，R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸乙酯(urethane)之群組，如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵係在於基團R'表示直鏈或支鏈碳氫化基團。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵係在於基團R'表示己基1癸基基團。
  13. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，接枝至少一個聚氧化烯官能之不飽和乙烯單體之至少3者為式(I)之單體： 其中：m及p表示小於或等於125之氧化烯單元數目，n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，R1 表示氫或甲基或乙基，R2 表示氫或甲基或乙基，R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸乙酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙 酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物。
  14. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該梳型親水性聚合物由以下者組成：a)至少一種具有單羧酸或二羧酸或磷酸或膦酸或磺酸官能或其摻合物之陰離子性不飽和乙烯單體，b)至少一種式(I)之單體： 其中：m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目，n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，R1 表示氫或甲基或乙基，R2 表示氫或甲基或乙基，R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系 之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸乙酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳為具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)可能至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物。
  15. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵在於在c)階段中，該梳型親水性聚合物由以下者組成：a)至少一種陰離子性不飽和乙烯單體，其係選自具有 諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之單羧酸官能，或又，諸如順丁烯二酸或衣康酸之C1 至C4 單酯的二酸半酯，或其摻合物之不飽和乙烯單體，或選自具有二羧酸官能，諸如丁烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、順丁烯二酸，或又，諸如順丁烯二酸酐之羧酸酐之不飽和乙烯單體，或選自具有磺酸官能，諸如丙烯基醯胺基-甲基-丙烷-磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸及苯乙烯磺酸之不飽和乙烯單體，或又選自具有磷酸官能，諸如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯之不飽和乙烯單體，或又選自具有膦酸官能，諸如乙烯基膦酸之不飽和乙烯單體，或其摻合物，b)至少一種式(I)之不飽和乙烯單體： 其中：m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目，n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，R1 表示氫或甲基或乙基， R2 表示氫或甲基或乙基，R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸乙酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳為具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)可能至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物。
  16. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特 徵係在於在c)階段中，以重量表示，該梳型親水性聚合物由以下者組成：a)1%至15%且甚至更特定為2%至10%之至少一種陰離子性不飽和乙烯單體，其係選自具有諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之單羧酸官能，或又，諸如順丁烯二酸或衣康酸之C1 至C4 單酯的二酸半酯，或其摻合物之不飽和乙烯單體，或選自具有二羧酸官能，諸如丁烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、順丁烯二酸，或又，諸如順丁烯二酸酐之羧酸酐之不飽和乙烯單體，或選自具有磺酸官能，諸如丙烯基醯胺基-甲基-丙烷-磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸及苯乙烯磺酸之不飽和乙烯單體，或又選自具有磷酸官能，諸如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯之不飽和乙烯單體，或又選自具有膦酸官能，諸如乙烯基膦酸之不飽和乙烯單體，或其摻合物，b)80%至99%，且甚至更特別係90%至98%之至少一種式(I)之不飽和乙烯單體： 其中：m及p表示小於或等於125之氧化烯基團數目， n表示小於或等於125之氧化乙烯基團數目，q表示至少等於1且使得12(m+n+p)q450，且較佳使得25(m+n+p)q140之整數，R1 表示氫或甲基或乙基，R2 表示氫或甲基或乙基，R表示含有不飽和可聚合官能之基團，較佳屬於乙烯系之群組或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯或乙烯基鄰苯二甲酸酯之群組，或不飽和胺基甲酸酯之群組，諸如丙烯基胺基甲酸乙酯、甲基丙烯基胺基甲酸乙酯、α-α'二甲基-異丙烯基-苄基胺基甲酸乙酯、烯丙基胺基甲酸乙酯，或無論經取代與否，烯丙基或乙烯基醚之群組，或又，烯系不飽和醯胺或醯亞胺之群組，R'表示氫或具有1至22個，且較佳8至18個碳原子之碳氫化基團，或離子性或可離子化基團，諸如磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸基團，或甚至一級、二級或三級胺，或甚至其摻合物，且較佳表示具有1至12個碳原子之碳氫化基團，且最佳為具有1至4個碳原子之碳氫化基團，或若干式(I)單體之摻合物，c)0%至50%之至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類型或其衍生物單體，諸如N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺及其摻合物，或甚至至少一種非水溶性單體，諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，不飽和酯，諸如N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酸 酯，或N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯酸酯，乙烯系，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯及其衍生物，其中該等成分a)、b)及c)之總比例等於100%。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵係在於當該乙烯系不飽和陰離子性單體為具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體且式(I)之該不飽和乙烯單體中之R1 、R2 及R'表示氫時，該梳型親水性聚合物中式(I)之該不飽和乙烯單體相對於具有單羧酸或二羧酸官能之該乙烯系不飽和陰離子性單體之莫耳比率在(m+n+p)q為50至100時為2：3至1：2，在(m+n+p)q為25至50時為1：2至1：4，且在(m+n+p)q為12至25時為1：4至1：10。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵係在於，當該乙烯系不飽和陰離子性單體為具有單羧酸或二羧酸官能之乙烯系不飽和陰離子性單體且式(I)之該不飽和乙烯單體為(m+n+p)q為40至130之氧化乙烯甲基丙烯酸酯時，該梳型親水性聚合物中式(I)之該不飽和乙烯單體相對於具有單羧酸或二羧酸官能之該乙烯系不飽和陰離子性單體之莫耳比率為1：2。
  19. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，當該梳型親水性聚合物係呈酸形式時，其藉由一或多種中和劑部分或完全中和，該中和劑具有單價中和官能或多價中和官能，諸如，對該單價官能而 言，其係選自由以下者構成之群組：鹼陽離子，特別是鈉、鉀、鋰、銨或一級、二級或三級脂族及/或環胺，諸如硬脂胺，乙醇胺(單、二、三乙醇胺)，單及二乙胺，環己胺，甲基環己胺，胺基甲基丙醇、嗎啉，或又，對該多價官能而言，其係選自由以下者構成之群組：鹼土二價陽離子，特別是鎂及鈣，或又，鋅，以及三價陽離子，特別是鋁，或又，具有更高價數之某些陽離子。
  20. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該梳型親水性聚合物呈乾粉狀態或呈液態，且較佳呈液態。
  21. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，該梳型親水性聚合物在其用於c)階段中之前，藉由一或多種特別屬於由：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其摻合物所構成之群組之極性溶劑以處理且分離成數個相。
  22. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該梳型親水性聚合物各具有1,800至100,000公克/莫耳，且較佳係20,000至50,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
  23. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該方法使用相對於各研磨單元中所粉碎之物質之乾重，0.005至1.0乾重%，較佳係0.03至0.5乾重%之梳型親水性聚合物。
  24. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特 徵係在於在c)階段中，用於研磨單元中之該梳型親水性聚合物之量為每平方公尺之回收物質0.1與1 mg之間的梳型親水性聚合物，且較佳為每平方公尺之回收物質0.2與0.6 mg之間的梳型親水性聚合物。
  25. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，當c)階段之該梳型親水性聚合物經受45℃之溫度歷時16小時之期間，超過75%，較佳超過90%之置於50 ml水中50 mg的梳型親水性聚合物係不揮發。
  26. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，使用至少2種梳型親水性聚合物。
  27. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該梳型親水性聚合物與不具有該梳型之試劑摻合。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其特徵係在於，該梳型親水性聚合物為由該梳型親水性聚合物及該不具有該梳型之試劑所構成之總重量的至少50重量%，較佳至少85重量%，且最佳至少95重量%。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其特徵係在於，該不具有梳型之試劑為碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或其摻合物。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其特徵係在於，該PEG可與分子量在500與10,000，且較佳係1,000至8,000公克/莫耳之間的梳型親水性聚合物合併使用，且PEG：梳型親水性聚合物比率等於50：50。
  31. 如申請專利範圍第29項之方法，其特徵係在於，該TIPA可與梳型親水性聚合物以等於20：80之TIPA：梳型親水性聚合物的比率合併使用。
  32. 如申請專利範圍第29項之方法，其特徵係在於，該碳水化合物為蔗糖、山梨糖醇或其摻合物。
  33. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該研磨單元之該物質含有相對於該研磨單元中之該物質之重量，至少80重量%，且較佳至少90重量%之碳酸鈣。
  34. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，該碳酸鈣為石灰石、大理石、白堊、白雲石或其摻合物，且較佳為石灰石、大理石或其摻合物。
  35. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該研磨單元中之該物質之該非碳酸鈣部分由黏土、非黏土質矽酸鹽或其摻合物組成。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其特徵係在於，該黏土為膨潤土、高嶺土、長石、煅燒黏土或其摻合物。
  37. 如申請專利範圍第35項之方法，其特徵係在於，該非黏土質矽酸鹽為滑石、雲母或其摻合物。
  38. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於在c)階段中，該研磨單元中之液體含量相對於該研磨單元中用於研磨之物質的總乾重，小於10重量%，更佳係小於5重量%，且甚至最佳係小於1重量%。
  39. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特 徵係在於在c)階段中，該研磨單元中之液體含有至少60重量%，且較佳至少70重量%之水。
  40. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，c)階段在至少一個包含研磨輪之輪研磨機及/或至少一個包含研磨球之球磨機及/或至少一個軸研磨機中進行。
  41. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，該研磨單元之周邊速度在5與60 m/s之間，且較佳係在20與40 m/s之間。
  42. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，c)階段在至少一個包含研磨球之球磨機中進行。
  43. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該球磨機含有布氏硬度(Brinell hardness)在510與600之間的研磨球。
  44. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該等研磨球係由鐵，諸如具有鉬或鉻之鐵基合金，瓷及/或矽酸鹽製成。
  45. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該等研磨球具有在5與50 mm之間，且較佳在15與25 mm之間的d50 (平均直徑)。
  46. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該等研磨球具有在1/3與3/1之間的縱橫比。
  47. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該等研磨球具有雙峰式直徑分布。
  48. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵係在於，該等研磨球以相對於該球磨機中所含有之用於研磨之物質，在1.8：1與3.6：1之間的體積比存在，且較佳地係該比率等於2.5：1。
  49. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵係在於，在d)階段發生。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，其特徵係在於，至少2個分級階段在任何後續c)階段之前進行，其中該等2個階段之某一者可串聯或平行進行。
  51. 如申請專利範圍第49項之方法，其特徵係在於，該分級於漩渦型及/或轉子型分級器中進行。
  52. 如申請專利範圍第49項之方法，其特徵係在於，該分級單元具有上行輸送氣體流。
  53. 如申請專利範圍第52項之方法，其特徵係在於，該分級單元之輸送氣體上行流為空氣。
  54. 如申請專利範圍第52之方法，其特徵係在於，該分級單元之該輸送氣體上行流具有在3與15 m/s之間，且較佳在8與12 m/s之間的速度。
  55. 如申請專利範圍第49項之方法，其特徵係在於，由該分級階段d)產生之物質之一部分再循環回至c)階段進行額外研磨。
  56. 如申請專利範圍第49項之方法，其特徵係在於，由d)階段產生之回收物質具有在0.7與150微米之間，較佳係在1與45微米之間，且更佳係在1.2與5微米之間的d50 (平均直徑)。
  57. 如申請專利範圍第56項之方法，其特徵係在於，將等於由d)階段產生之回收物質之量的新鮮量之粉碎物質添加於c)階段中。
  58. 一種產物，其特徵係在於，其係藉由如申請專利範圍第1至57項中任一項之方法獲得。
  59. 一種如申請專利範圍第58項之產物在濕研磨方法中之用途，其中該濕研磨可在可能存在分散劑之情況下進行，以獲得d50 (平均直徑)為0.4至1.0微米之研磨產物，且較佳以獲得d50 (平均直徑)為0.6至0.9微米之研磨產物。
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