CN101627091A - 含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的是含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：a)在至少一个破碎单元中破碎该矿物材料直至获得d95小于10厘米的破碎材料；b)任选地，改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料；c)在至少一个研磨单元中干研磨根据步骤a)和/或b)的破碎材料：(i)其中在至少一种梳型亲水聚合物的存在下进行，该聚合物含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团，(ii)使得所述研磨单元中的液体量小于在所述研磨单元中的所述破碎材料的干重量的15％；d)任选地，用至少一个分级单元将根据步骤c)的干研磨材料分级；e)任选地，对来自步骤c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重复步骤c)和/或d)；并且在步骤c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直径)。

Description

含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨法
技术领域
本发明的第一目的是含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
a)在至少一个破碎单元中破碎该矿物材料直至获得d95小于10厘米的破碎材料；
b)任选地，改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料；
c)在至少一个研磨单元中干研磨根据步骤a)和/或b)的破碎材料：
(i)其中在至少一种梳型亲水聚合物的存在下进行，该聚合物含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团，
(ii)使得所述研磨单元中的液体量小于在所述研磨单元中的所述破碎材料的干重量的15％；
d)任选地，用至少一个分级单元将根据步骤c)的干研磨材料分级；
e)任选地，对来自步骤c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重复步骤c)和/或d)；
并且在步骤c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直径(diamètre moyen))。
本发明的另一目的是来自本发明方法的步骤c)和/或d)和/或e)的产品。
本发明的另一目的是来自本发明方法的步骤c)和/或d)和/或e)的产品在湿法研磨法中的用途，其中所述湿研磨可以任选地在分散剂存在下进行，以获得d50(平均直径)为0.4至1.0微米的磨碎产品，并优选获得d50(平均直径)为0.6至0.9微米的磨碎产品。
背景技术
在本申请全文中，术语“亲水”聚合物是指在经受弱搅拌力的过量水中可溶解或乳化的聚合物。
在本申请全文中，术语“梳型”聚合物是指由基本线型骨架构成的聚合物，在该骨架上接枝着至少3个大分子侧挂链段，其中术语大分子是指重均分子量(Mw)大于500克/摩尔的分子，其中至少一个侧挂链段由接枝到烯属不饱和单体上的聚亚烷基氧官能团构成。这种或这些“梳型”聚合物可以是均聚物和/或共聚物和/或更高级的聚合物。
所述侧挂链段通过(任选地，但不限于)大分子单体，即分子量大于500克/摩尔的单体经由位于所述单体末端位置之一上的烯属不饱和官能团的聚合引入该聚合物中。
在本发明中，所有分子量(Mw)都是根据下文解释的方法通过位阻排阻色谱法(CES)测得的重均分子量。
将1毫升聚合物溶液放在小皿上，然后在环境温度下在叶轮泵真空中蒸发。用1毫升CES洗脱剂回收溶质，然后将该整体注入CES装置。CES洗脱剂是如下的水溶液：NaHCO3：0.05摩尔/升，NaNO3：0.1摩尔/升，三乙胺：0.02摩尔/升，NaN3 0.03质量％。CES链含有流量调节在0.5毫升/分钟的等度(isocratique)泵(WatersTM515)，含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型预置柱的窑炉，7.8毫米内径和30厘米长的“Ultrahydrogel WatersTM”型线性柱，和RIWatersTM 410型折射率检测器。将窑炉加热至60℃并将折射计加热至50℃。色谱检测和处理软件是“L.M.O.P.S.CNRS，Chemin du Canal，Vernaison，69277”提供的SECential软件。
在根据本发明的梳型亲水聚合物的情况下，该CES通过PolymerStandards ServiceTM供应的一系列5个聚(丙烯酸)钠标样校准。在研磨剂EG、PEG和MPG的情况下，该CES通过可获自PolymerStandards Service GmbH(德国Mayence)的一系列标准DIN聚乙二醇校准，其名称为：PSS-dpeg400、PSS-dpeg600、PSS-dpeg1k、PSS-dpeg1.5k、PSS-dpeg2k、PSS-dpeg3k、PSS-dpeg4k、PSS-dpeg6k和PSS-dpeg10k。
最后，在本申请全文中，“dx”的值是指X重量％的颗粒的直径小于该值，其通过用MalvernTM MastersizerTM S粒度计型号2.8测量小于100微米的粒度和通过筛分大于100微米的粒度来测得。
在矿物材料研磨步骤中引入的添加剂用于促进该研磨法以辅助降低颗粒尺寸的过程，以及提高研磨法的处理量和效率。这类添加剂被称作研磨助剂。
与可用于在湿环境中(其使用与待研磨的矿物材料的干重量相比高于15重量％的液体含量，且其中该液体一般主要由水构成)的矿物材料研磨的研磨助剂不同，这类材料在干介质中的研磨用的研磨助剂经受与能用在湿介质中的研磨助剂不同的表面吸附和解吸能量。此外，这些干研磨剂更特别地用在任选疏水的环境(如空气)而非亲水环境中，在亲水环境中通常使用湿介质研磨剂。
干研磨通常在研磨机中实现，并由自生研磨操作(其中待研磨的颗粒发生相互碰撞)或由与一种或多种其它材料(如磨球、研磨棒或研磨轴)的额外碰撞实现。这类研磨可以例如在球磨机、振动研磨机或轮磨机中进行。根据研磨类型，所述研磨可以在静态或旋转研磨室中进行。干研磨剂可以添加到进料中和/或添加到研磨室中和/或在研磨过程中添加。
关于干研磨剂及其在研磨过程中的作用的一般论述可见于“Beitrag zur
Figure G200880007220XD00031
der Wirkungsweise vonMahlhilfsmitteln”，K.Graichen等人，发表于“FreibergerForschungshefte”VEB Deutscher Verlagf ür Grundstoffindustrie，Leipzig，德国(1975)。关于碳酸钙干研磨的另一概述文章是“CalciumCarbonate”，F.W.Tegethoff著，(
Figure G200880007220XD00032
Verlag，2001)。
一般而言，干研磨剂可归入下列3类之一。
含有碳酸钙的矿物材料的第一类干研磨助剂传统上由弱布朗斯台德酸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸、乳酸，或脂肪酸，特别是棕榈酸、硬脂酸，和磺酸木质素，或弱布朗斯台德酸的盐如钠盐，尤其是木质素磺酸钠或乙酸钠构成。
在这方面，文献FR 2 863 914描述了在矿物材料干研磨过程中使用己二酸，以防止磨碎材料的随后再附聚或研磨过程中的粉尘形成。但是，这种酸限制了磨碎材料在要求高电阻率的产品，例如尤其由聚乙烯或PVC形成的柔性聚合物电缆中的应用。这类添加剂也用于以特定方式提高研磨效率。
为此，文献FR 2 203 670描述了脂族酯如脂族乙酸酯形式的干研磨分散剂，其缺点在于它们在磨碎产品的应用过程中易挥发。
水泥工业中常用的木质素磺酸盐的缺点在于，它们降低含有已用该试剂干研磨的材料的聚合物的电阻率，这在柔性电缆领域中是不合意的后果。
最后，文献WO 98/21158描述了使用聚丙烯酸铵作为干研磨助剂干研磨煅烧高岭土的方法，目的是改进磨碎产品的流动性、研磨效率和在其中使用根据该发明干研磨的产物的最终产品的流变性质。
第二类干研磨助剂由弱布朗斯台德碱构成；这一类尤其包括胺。
为例举前两类，本领域技术人员熟悉文献EP 0 510 890，其描述了尤其在干状态下研磨固体颗粒材料(更尤其是无机材料，其可以是碳酸盐基材料)的装置，以及通过这类材料的摩擦来研磨的方法，其目的是使研磨助剂添加剂均匀遍布在该无机材料中。该处理剂可以是脂肪酸，尤其例如硬脂酸，具有至少一个烷基的胺或季铵，或取代硅烷。相反，应该指出，已知大部分季铵影响并且尤其是降低PVC的热稳定性。
此外，已知这类添加剂使干研磨过程中或之后的磨碎材料聚集体的形成最小化的能力。
文献GB 2 179 268描述了尤其在干状态下研磨包括碳酸盐的矿物的方法。为使聚集体的形成最小化而在此方法中引入的添加剂包括短链和/或疏水添加剂，尤其是脂肪酸，如硬脂酸(其也是例举)，和脂肪酸盐，如阳离子型表面活性剂，如胺，尤其是二胺(例如烷基丙二胺)，和硅烷。也描述了烷基和乙氧基化烷基苯基，特别是辛基苯氧基聚乙氧基乙基苄基醚。也提到磷酸酯、马来酸酐与二异丁烯的共聚物的单-或二-碱金属盐。最后，磺基丁二酸盐也被描述为可用在该文献的方法中。
关于上文提到的这两类干研磨助剂，文献FR 2 863 914揭示了关于硬脂酸的显著缺点：其不能获得直径小于25微米的磨碎颗粒。此外，本领域技术人员已知的是，这类脂肪酸对颗粒表面张力具有显著影响，使其疏水。
关于胺和胺盐，已经指出，除它们改变包含该干磨碎材料的最终产品的电阻率的事实外，这类干研磨助剂可在它们可用的最终用途中充当配位剂，尤其是相对于聚酯制造过程中所用的钴基化合物，它使得难以控制所述聚酯的反应性。此外，在伯胺和仲胺的情况下，可以观察到含氮胺的形成。
路易斯碱构成第三类干研磨助剂，并尤其含有醇。这类醇尤其是乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇。例如，文献WO 2002/081573和US 2003/019 399描述了使用二甘醇作为这些文献各自的表1中的干研磨助剂。
文献WO 2005/071003描述了碳酸钙芯，其至少部分被通过两个独立的相继处理步骤添加的层所覆盖，其中各步骤实施不同处理。该发明的目标是提供具有改进的分散性和降低的附聚趋势的碳酸钙颗粒。该发明以一般方式提到多元醇，即乙二醇，其构成第一和/或第二处理剂。
以改进磨碎材料在最终用途中的相容性为目的加入这些添加剂中的某些。
为此，本领域技术人员熟悉文献WO 2005/026 252，其描述了包含颗粒状填料(其尤其可以是碳酸钙)的表面改性填料，其中这种填料的表面用多个羟基改性。可以使这类填料在聚合树脂中相容和可分散。如果所述填料是天然碳酸钙，该文献指出，所述天然碳酸钙优选在不存在吸湿或亲水化学物质的情况下通过干研磨改性。该干研磨助剂可以是三乙醇胺、聚丙二醇或乙二醇。
实际上，分子量通常小于300克/摩尔的单甘醇或多甘醇型研磨助剂常用在工业中并具有许多优点，包括它们的低成本。
但是，关于这种类型的研磨助剂，已经注意到，用这类试剂研磨的产品具有相对大量的挥发性有机化合物(COV)，因此不符合环境污染方面的规定。
本领域技术人员因此必须面对下列问题：要通过干研磨降低一种或多种各自含有至少一种碳酸钙的矿物材料的颗粒尺寸以便能够获得具有这种颗粒的多数应用领域中追求的平均直径的颗粒，尤其要在不将大量挥发性有机化合物(COV)引入磨碎产品的情况下获得d50(平均直径)为0.5至500微米的磨碎材料。
此外，该解决方案不能使用会显著改变磨碎材料的性质以及含有所述磨碎材料的最终产品的性质的量的研磨助剂。
针对这些问题，申请人开发出令人惊讶地解决所有上述问题的方法。
这是含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
a)在至少一个破碎单元中破碎该矿物材料直至获得d95小于10厘米的破碎材料；
b)任选地，改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料；
c)在至少一个研磨单元中干研磨根据步骤a)和/或b)的破碎材料：
(i)其中在至少一种梳型亲水聚合物的存在下进行，该聚合物含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团，
(ii)使得所述研磨单元中的液体量小于在所述研磨单元中的所述破碎材料的干重量的15％；
d)任选地，用至少一个分级单元将根据步骤c)的干研磨材料分级；
e)任选地，对来自步骤c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重复步骤c)和/或d)；
并且其特征在于在步骤c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直径)。
因而，申请人可以引用文献EP 0 610 534，其教导了通过异氰酸酯单体与非质子单体的共聚然后用聚亚烷基二醇单烷基化醚或胺官能化而获得的聚合物的制备。这类试剂对于有机颜料的水性研磨特别有效。
类似地，他们指出，文献WO 00/077 058描述了基于单或二羧酸的不饱和衍生物，基于具有梳型结构的不饱和衍生物，基于不饱和聚硅氧烷化合物或基于不饱和酯的聚合物。这些共聚物用作矿物填料水悬浮液中的分散剂，尤其是在水泥领域中。
文献WO 91/09067描述了基于具有羧基的烯属单体、基于非离子烯属单体和基于阳离子烯属单体的水溶性两性试剂，所述阳离子烯属单体的阳离子基团与烯链用烷氧基化基团隔开并带有至少两个烷基。这些试剂用在(不限于)颜料和/或矿物填料在水相中的研磨中。
还熟悉文献WO 01/096 007，其描述了具有梳型结构的含接枝烷氧基或羟基官能团的离子型水溶性共聚物，其作用是在水性介质中分散颜料和/或矿物填料，和/或辅助颜料和/或矿物填料在水性介质中的研磨。所述共聚物使得可以获得这种所述精制材料的水悬浮液，其干物质浓度可以是高的，具有经时稳定的低BrookfieldTM粘度，具有下述性质，即具有通过滴定测得的离子电荷低的颜料表面：因此，这是与本发明试图解决的问题不同的技术问题。
他们也熟悉文献WO 2004/041 883，其教导了具有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种具有梳型结构的烷氧基或羟基官能团的水溶性共聚物，优选弱离子型和水溶性共聚物，作为最终产品(例如纸张或塑料)的亮度改进剂的用途。
通过阅读该文献清楚看出，所述共聚物可用在(不限于)水性介质中的研磨法(实施例1、2、6)中，并由所得分散体或悬浮液为最终产品(实施例1、2、3、4、6和7中是涂料或涂布纸张)提供改进的亮度。所述共聚物也可以用作直接添加剂，但在水性介质中，在纸涂料制剂的情况下，所述涂料随后赋予涂布纸张改进的亮度(实施例5)。该文献解决的技术问题因此与构成本申请的主题的问题非常不同。
申请人也熟悉文献WO 2004/044 022，其描述了具有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种具有梳型结构的烷氧基或羟基官能团的水溶性共聚物作为纸、织物、洗涤剂和涂料领域中的荧光增白活化改进剂的用途。应该指出，荧光增白的活化是与本申请的主题相距甚远的性质。
申请人还熟悉未公开的专利申请FR 05 11274，其首先涉及通过在树脂中引入具有至少一种烯属不饱和单体(其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团)的梳型聚合物来制造含有矿物材料或含碳材料并可能含有有机抗冲改性剂的热塑性树脂的方法。该专利申请没有提到：含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本发明的多个步骤。类似地，该专利申请的试验no.16仅在用单丙二醇的干研磨步骤后才使用根据该专利申请的聚合物。
最后，申请人也熟悉未公开的专利申请FR 06 09535，其首先涉及具有至少一种阴离子型烯属不饱和单体(其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团)的梳型聚合物在制造含有矿物材料的含氯热塑性树脂的方法中作为增容剂的用途。该专利申请没有提到：含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本发明的多个步骤。
因此，现有技术的这些文献无一涉及本领域技术人员必须解决的下列问题：在不产生具有过高量的挥发性有机化合物(COV)的产品的情况下，通过干研磨法实现各自含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的研磨和分裂。
更具体地，现有技术的文献无一描述或教导该问题的解决方案，以及本领域技术人员的其它要求，即：
-提供各自含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的有效研磨方法(在生产能力和所需研磨能量方面)，产生这类磨碎材料的多种应用领域的大部分中追求的平均直径(0.5-500微米)，特别是与现有技术的解决方案相比，
-避免使用可能改变最终产品性质的研磨助剂量，从而实现有效研磨，
-避免使用在聚酯制造过程中充当络合剂以致难以控制反应速度的研磨助剂，
-提供在磨碎产品中产生较低量挥发性有机化合物(COV)的研磨助剂，以符合关于环境污染的规定。
关于最后一个要求，应该指出，即使具有大约10-2mm Hg的低蒸气压和大约250℃或更高的沸点，现有技术中用作干研磨助剂的大部分二醇也会在大约16小时内完全蒸发，即使在大约45℃的低温下。
尤其重要的是提供在与水性和/或醇和/或有机溶剂(它们是该磨碎产品可存在于其中的介质)结合时不导致形成共沸物的研磨助剂，因为共沸物具有高的环境污染风险。
申请人要指出，他们熟悉未公开的专利申请FR 06 04690，其涉及与本发明解决的问题类似的问题。未公开的专利申请FR 06 04690的解决方案涉及含有碳酸盐化矿石的材料的干研磨法，其特征在于所述方法包括但不限于，在至少一种聚亚烷基二醇聚合物存在下干研磨该材料的步骤，其中构成所述聚合物骨架的至少90％的单体单元由亚烷基氧、亚丙基氧或其混合物构成，且其分子量至少等于400克/摩尔。该专利申请没有提到使用梳型疏水聚合物作为干研磨助剂。
发明内容
如上所述，本发明的第一目的在于含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
a)在至少一个破碎单元中破碎该矿物材料直至获得d95小于10厘米的破碎材料；
b)任选地，改良(bonifier)所有或一部分根据步骤a)的破碎材料；
c)在至少一个研磨单元中干研磨根据步骤a)和/或b)的破碎材料：
(i)其中在至少一种梳型亲水聚合物的存在下进行，该聚合物含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团，
(ii)使得所述研磨单元中的液体量小于在所述研磨单元中的所述破碎材料的干重量的15％；
d)任选地，用至少一个分级单元将根据步骤c)的干研磨材料分级；
e)任选地，对来自步骤c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重复步骤c)和/或d)；
并且其特征在于在步骤c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直径)。
关于本发明，所述破碎步骤a)不使用含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团的梳型亲水聚合物。
破碎步骤(如本发明的步骤a)中实施的破碎步骤)与研磨步骤(如本发明的步骤c)中实施的研磨步骤)的区别在于破碎是基本上粗破碎，通常获得平均直径为厘米级甚至毫米级的碎片，而研磨由粉碎操作构成，产生比破碎产物明显更细的产物，平均直径为0.5至500微米。
本发明方法的特征还在于，步骤a)的至少一个破碎单元是锤磨机和/或自生破碎单元。
在步骤a)中，本发明方法的特征还在于，所述破碎单元中的液体量小于所述破碎单元中所述矿物材料的干重量的15％，优选小于10％。
本发明方法的步骤a)的特征还在于，将所述矿物材料破碎直至获得d95小于30毫米，优选小于5毫米的破碎材料。
在一个实施方案中，本发明方法的特征还在于，进行步骤b)，即改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料。对应于所有或一部分根据步骤a)的破碎材料的提纯步骤的这种改良步骤尤其可以通过浮选和/或磁选和/或筛分和/或化学处理如氧化性或还原性漂白处理的步骤来进行。
关于本发明方法的步骤c)，根据本发明使用的聚合物通过在已知催化体系和转移剂存在下在适当溶剂中的溶液、直接或反相乳液、悬浮液或沉淀下的自由基聚合已知方法来获得，或者通过受控自由基聚合方法如被称作可逆加成-断裂链转移(RAFT)的方法、被称作原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、被称作氮氧调控聚合(NMP)的方法或被称作钴肟(Cobaloxime)调控自由基聚合的方法获得。
这种或这些聚合物任选地进行蒸馏以消除聚合过程中存在的所有溶剂。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，即在干研磨步骤中，在该梳型亲水聚合物内的且其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的烯属不饱和单体各自具有500至20,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤c)中所用的烯属不饱和单体是非离子型和/或阴离子型的。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，只有一种聚亚烷基氧官能团接枝到所述烯属不饱和单体上。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤c)中，其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的至少一种烯属不饱和单体是式(I)的单体：
Figure G200880007220XD00111
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的至少三种所述烯属不饱和单体是式(I)的单体：
Figure G200880007220XD00121
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，该梳型亲水聚合物由下列单体构成：
a)至少一种具有单羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能团或其混合物的阴离子型烯属不饱和单体，
b)至少一种式(I)的单体，或多种式(I)的单体的混合物：
Figure G200880007220XD00131
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)任选地，至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物(vinyliques)如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，所述梳型亲水聚合物由下列单体构成：
a)至少一种阴离子型烯属不饱和单体，选自具有单羧基官能团的烯属不饱和单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1至C4单酯，或它们的混合物，或者选自具有二羧基官能团的烯属不饱和单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸，或羧酸酐如马来酸酐，或者选自具有磺酸官能团的烯属不饱和单体如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者选自具有磷酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者选自具有膦酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基膦酸，或它们的混合物，
b)至少一种式(I)的烯属不饱和单体，或多种式(I)的单体的混合物：
Figure G200880007220XD00151
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)任选地，至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中，所述梳型亲水聚合物由按重量计的下列单体构成：
a)1％至15％，更特别2％至10％的至少一种阴离子型烯属不饱和单体，选自具有单羧基官能团的烯属不饱和单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1至C4单酯，或它们的混合物，或者选自具有二羧基官能团的烯属不饱和单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸，或羧酸酐如马来酸酐，或者选自具有磺酸官能团的烯属不饱和单体如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者选自具有磷酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者选自具有膦酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基膦酸，或它们的混合物，
b)80％至99％，更特别90％至98％的至少一种式(I)的烯属不饱和单体，或多种式(I)的单体的混合物：
Figure G200880007220XD00161
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)0％至50％的至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物，
其中成分a)、b)和c)的总比例等于100％。
当烯属不饱和阴离子型单体是具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体且式(I)的烯属不饱和单体中的R1、R2和R’代表氢时，本发明方法的步骤(c)的特征还在于，在该梳型亲水聚合物中，式(I)的烯属不饱和单体与具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体的摩尔比在(m+n+p)q为50至100的情况下为2∶3至1∶2，在(m+n+p)q为25至50的情况下为1∶2至1∶4，且在(m+n+p)q为12至25的情况下为1∶4至1∶10。
在另一实施方案中，本发明方法的步骤c)的特征还在于，当烯属不饱和阴离子型单体是具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体且式(I)的烯属不饱和单体是其中(m+n+p)q为40至130的亚乙基氧甲基丙烯酸酯时，在该梳型亲水聚合物中，式(I)的烯属不饱和单体与具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体的摩尔比为1∶2。
以酸形式获得的这种或这些聚合物也可以被一种或多种具有单价中和官能团或多价中和官能团的中和剂部分或完全中和，例如对于单价官能团来说，选自碱金属阳离子特别是钠、钾、锂，铵或环状和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇，或对于多价官能团来说，选自碱土金属二价阳离子，特别是镁和钙，或者锌，以及三价阳离子，特别是铝，或某些更高价的阳离子。
每种中和剂则以每种化合价官能团固有的中和率发生作用。
申请人希望强调，所述梳型亲水聚合物在根据本发明的方法使用时，可以是干粉态或液态，即水性悬浮液或乳液的形式，且所述梳型亲水聚合物优选以液态使用。本领域技术人员会知道如何使用这类液态梳型亲水聚合物以使所述研磨单元中的液体量小于所述研磨单元中所述材料干重量的15％。
根据另一实施方案，该梳型亲水聚合物在其用在步骤c)中之前，用一种或多种极性溶剂处理并分离成多个相，所述极性溶剂尤其属于由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物所构成的组。
在这种情况下，这种或这些梳型亲水聚合物在其用在步骤c)中之前蒸馏以除去这种细分过程中存在的溶剂。
对于该方法的步骤c)中所用的梳型亲水聚合物，本发明的特征还在于，所述梳型亲水聚合物各自具有1,800至100,000克/摩尔，优选20,000至50,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
关于本发明中所用的梳型亲水聚合物的量，这个量应当由本领域技术人员根据颗粒尺寸方面的最终目标来决定。但是，可以有利地使用0.005至1.0干重量％，优选0.03至0.5干重量％的梳型亲水聚合物，相对于各研磨单元中的破碎材料的干重量计。
根据另一实施方案，可以实施本发明的方法以使各研磨单元中所用的梳型亲水聚合物的量为0.1-1mg梳型亲水聚合物/m2回收材料，优选0.2-0.6mg梳型亲水聚合物/m2回收材料。
另外，可以有利地使用至少一种梳型亲水聚合物，其特征在于，当对其施以45℃的温度16小时时，置于50ml水中的50mg梳型亲水聚合物的多于75％，优选多于90％未挥发。
根据本发明方法的各种形式的梳型亲水聚合物可以彼此混合以形成可用于本发明方法的步骤c)中的至少两种梳型亲水聚合物的混合物。
根据本发明方法的各种形式的梳型亲水聚合物也可以在该方法的步骤c)之前或之中与非梳型试剂混合。在这种情况下，所述梳型亲水聚合物优选占由梳型亲水聚合物与非梳型试剂所构成的总重量的至少50重量％，优选至少85重量％，非常优选至少95重量％。
在本发明的一个具体实施方案中，非梳型试剂是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三异丙醇胺(TIPA)或它们的混合物。
所述PEG可以有利地与分子量为500至10,000，优选1,000至8,000克/摩尔的梳型亲水聚合物以等于50∶50的PEG∶梳型亲水聚合物比率组合使用。
所述TIPA可以有利地与梳型亲水聚合物以等于20∶80的TIPA∶梳型亲水聚合物比率组合使用。
所述碳水化合物可以是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
本发明的方法可特别用于包含相对于所述研磨单元中所述材料重量为至少80重量％，优选至少90重量％碳酸钙的材料。
关于碳酸钙，其可以是石灰石、大理石、白垩、白云石或它们的混合物，并优选为石灰石、大理石或它们的混合物。
所述研磨单元中的材料的非碳酸钙部分可以由粘土、非粘土硅酸盐、二氧化硅或它们的混合物构成。优选地，这种粘土可以是膨润土、高岭土、长石、煅烧粘土或它们的混合物，且这种非粘土硅酸盐是滑石、云母或它们的混合物。
在本发明的方法中，研磨单元中的液体量低于15重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％，再更优选低于1重量％，相对于所述研磨单元中待研磨材料的总干重量计。这个液体量由研磨单元中的磨碎材料在窑炉中加热至120℃直至获得恒定重量时观察到的重量损失来确定；以占原始材料初始重量的百分比表示的重量损失指示该液体含量。
研磨单元中的液体可以含有水和/或一种或多种有机溶剂和/或一种或多种液态添加剂。根据本发明的一个实施方案，这种液体含有相对于液体重量为至少60重量％，优选至少70重量％的水。
关于步骤c)中所用的研磨单元，它们可以由至少一个带有磨轮的轮磨机和/或至少一个带有磨球的球磨机和/或轴磨机(broyeur àbroche)构成。关于所述单元，可以有利地使用5至60米/秒，优选20至40米/秒的圆周速度。步骤c)中所用的研磨单元中达到的温度通常为5至150℃，更特别地是50至110℃。
在球磨机的情况下，其中存在的磨球具有510至600的布氏硬度。它们优选由铁，如含钼或铬的铁基合金、瓷和/或硅酸盐构成，且它们具有5至50毫米，优选15至25毫米的平均球径。在本发明的优选方面中，这些磨球具有1/3至3/1的长径比(长度/直径之比)。在某些情况下，可以有利地使用具有双峰式直径分布的磨球。
根据另一优选方面，这些磨球以相对于球磨机中所含的待研磨材料为1.8∶1至3.6∶1的体积比存在，该比率优选等于2.5∶1。
本发明方法的干研磨步骤c)之后也可以接着一个或多个分级步骤d)。
在任何后继步骤c)之前进行至少2个分级步骤的情况下，这2个步骤彼此可以串联或并联进行。
这种分级尤其可以在旋风式和/或转子式分级器中进行。这种分级单元的下行传送气流(其优选为空气)随之优选具有3至15米/秒，优选8至12米/秒的速度。
在某些情况下，可以有利地使来自分级步骤d)的材料的一部分再循环至步骤c)以进行补充研磨。对于平均直径超出本发明的磨碎材料(所谓“回收材料”)所需范围的分级颗粒，情况尤其如此。本发明的回收材料可以有利地具有0.7至150微米，优选1至45微米，更优选1.2至5微米的d50(平均直径)。
在分级步骤后提取回收材料且将其余材料再引入步骤c)的情况下，可以有利地将与来自步骤d)的回收材料的量对应的新鲜破碎材料量加入步骤c)，以保持研磨单元中材料的恒定重量。
本发明的另一目的是以通过本发明的方法获得为特征的产品。
本发明的另一目的是来自本发明方法的步骤c)和/或d)和/或e)的产品在湿法研磨法中的用途，所述湿研磨可以在任选地存在分散剂下进行，以获得d50(平均直径)为0.4至1.0微米的磨碎产品，并优选获得d50(平均直径)为0.6至0.9微米的磨碎产品。
具体实施方式
实施例
下列实施例是非限制性的，并在此旨在举例说明本发明的某些方面；它们无论如何不限制本发明的范围。
测量方法
通过用MalvernTM MastersizerTM S粒度计型号2.8测量小于100微米的颗粒尺寸并通过筛分大于100微米的颗粒尺寸来测定下列实施例中测得的粒度特征。
研磨助剂
被称作PEG 6000的研磨助剂由分子量6,000克/摩尔的聚乙二醇构成并获自FLUKATM公司。
被称作MPG的研磨助剂由1，2-丙二醇构成并获自FLUKATM公司。
被称作EG的研磨助剂由乙二醇构成并获自FLUKATM公司。
被称作PP1的研磨助剂由通过14.0摩尔％分子量为2,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、66.0摩尔％丙烯酸和20.0摩尔％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有45,300克/摩尔的分子量。
被称作PP2的研磨助剂由通过27.4摩尔％分子量为2,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、33.6摩尔％丙烯酸和39.0摩尔％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有46,870克/摩尔的分子量。
被称作PP3的研磨助剂由通过41.3摩尔％分子量为2,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和58.8摩尔％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有48,000克/摩尔的分子量。
被称作PP4的研磨助剂由通过15.4摩尔％分子量为5,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、67.0摩尔％丙烯酸和17.6摩尔％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有36,000克/摩尔的分子量。
被称作PP5的研磨助剂由通过31.0摩尔％分子量为5,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、33.8摩尔％丙烯酸和35.2摩尔％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有49,270克/摩尔的分子量。
被称作PP6的研磨助剂由46.8摩尔％分子量为5,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和53.2摩尔％马来酸构成，并具有44,700克/摩尔的分子量。
被称作PP 7的研磨助剂由通过81.3重量％分子量为2,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和18.7重量％丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有35,000克/摩尔的分子量。阴离子单体(丙烯酸)的羧酸基团完全被钠中和。
被称作PP8的研磨助剂由通过84.4重量％分子量为5,000克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和15.6重量％丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有42,000克/摩尔的分子量。阴离子单体(丙烯酸)的羧酸基团完全被钠中和。
被称作PP9的研磨助剂由通过93.2重量％分子量为5,600克/摩尔的带有聚乙二醇侧链的马来酸单醚和6.8重量％马来酸的自由基聚合形成的聚合物构成，并具有大约35,000克/摩尔的分子量。
在使用之前，将上文提到的研磨助剂形成水悬浮液以使它们构成水悬浮液总重量的60重量％以获得流体悬浮液。由此通过研磨助剂的这些悬浮液引入研磨法的水量是小于研磨装置中的材料总重量的1重量％的水量。
实施例1
此实施例例证了与不使用干研磨助剂或使用现有技术的干研磨助剂的方法相比，使用球磨机和奥地利大理石的本发明方法中改进的研磨能力。
在研磨之前，先在锤磨机中破碎平均直径5厘米的大理石。
该破碎步骤后的尺寸分布列在下表中。
表1
  直径如下的颗粒的级分：   ％
  ＞1mm   17.2
  500μm-1mm   16.5
  200-500μm   18.8
  100-200μm   12.8
  50-100μm   16.3
  ＜50μm   18.4
将该大理石引入HOSOKAWATM公司出售的“HosokawaTM Ball MillS.O.80/32”(使用100千克的由CylpebTM铁制成的具有25毫米平均直径的筒形磨球)，以获得平均直径等于1.5微米的磨碎材料，并具有300立方米/小时的空气流速。
干研磨通过连续方式进行。
研磨室的出口配有20×6毫米大小的开口，其连向ALPINETM公司出售的Alpine TurboplexTM 100 ATP分级器。该分级器设定在300立方米/小时，尽管可以调节其转速和空气速度以获得直径小于或等于给定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被称作回收材料)；将直径大于该值的其余磨碎材料再引入该研磨机进料中。
进行研磨以使该系统中始终存在15千克待研磨材料。因此，向进料中连续加入等于离开该系统的回收材料量的新鲜破碎材料以保持该系统中的15千克材料。
在启动该系统后并在记录如下所示的结果之前，运行该系统直至在能够使用的磨碎材料量、研磨能力和研磨能量方面获得稳定值。
将干研磨助剂引入该研磨系统以使研磨助剂相对于待研磨材料保持恒量。
表2
Figure G200880007220XD00241
表2的结果(其具有10％误差容限)清楚表明，研磨能力在本发明中得以改进。
实施例2
此实施例例证了与使用现有技术的研磨助剂的方法相比，使用轴磨机和来自Sud tyrolle的意大利大理石的本发明的方法中改进的研磨能力。
在研磨之前，先在锤磨机中破碎平均直径1至10厘米的大理石，并在1毫米下筛分以回收直径大于1毫米的级分用于下述研磨。
该破碎步骤后的颗粒尺寸分布列在下表中。
表3
  直径如下的颗粒的级分：   ％
  2,800μm-5,000μm   15％
  1,000μm-2,800μm   80％
  ＜1,000μm   ＜1％
在旋转外罩中在如下所示的试剂存在下在搅拌的同时用该试剂处理2500克表3的大理石2小时，然后经15分钟人工引入HOSOKAWATM公司出售的Kolloplex 160 Z型轴磨机(转子直径16厘米，转子速度14,000rpm)中。在该研磨后，将回收材料在100微米筛中筛分。通过Malvern分析直径小于100微米的回收级分。
为了例证本发明的方法，将500ppm由50重量％PP8和50重量％PEG6000构成的研磨助剂以包含15重量％该试剂的水溶液形式添加到大理石中。
为了例证根据现有技术的方法，将500ppm由MPG构成的研磨助剂以包含15重量％该试剂的水溶液形式添加到大理石中。
结果列在下表中。
表4
Figure G200880007220XD00251
本发明的方法能够获得与通过使用现有技术的试剂的方法获得的产品相当的产品。
实施例3
在通风窑炉中在45℃下储存16小时后，比较不同研磨助剂在不同溶剂中的挥发性。
在各试验中，将50毫克所示研磨助剂引入敞开的筒中并在引入窑炉之前与50毫升溶剂混合。
通过测量16小时后各罐中的残留重量来测定挥发度，从而计算研磨助剂的重量损失百分比。
表5
Figure G200880007220XD00261
表5的结果表明，现有技术的研磨助剂比本发明的方法中所用的更具挥发性，尽管它们的蒸气压低。
实施例4
此实施例例证了与不使用干研磨助剂的方法相比，使用球磨机和意大利大理石的本发明的方法中改进的研磨能力。
在研磨之前，先在锤磨机中破碎平均直径5厘米的大理石。
该破碎步骤后的尺寸分布列在下表中。
表6
  直径如下的颗粒的级分：   ％
  ＞1mm   30.70
  500μm-1mm   8.40
  200-500μm   17.50
  100-200μm   19.10
  ＜100μm   24.30
将该大理石引入HOSOKAWATM公司出售的“HosokawaTM Ball MillS.O.80/32”(使用100千克的由CylpebTM铁制成的具有25毫米平均直径的筒形磨球)，以获得平均直径等于3.0微米的磨碎材料，并具有300立方米/小时的空气流速。
干研磨通过连续方式进行。
研磨室的出口配有20×6毫米大小的开口，其连向ALPINETM公司出售的Alpine TurboplexTM 100 ATP分级器。该分级器设定在300立方米/小时，尽管可以调节其转速和空气速度以获得直径小于或等于给定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被称作回收材料)；将直径大于该值的其余磨碎材料再引入该研磨机进料中。
进行研磨以使该系统中始终存在15千克待研磨材料。因此，向进料中连续加入等于离开该系统的回收材料量的新鲜破碎材料以保持该系统中的15千克材料。该试验持续时间等于6小时。
将干研磨助剂引入该研磨系统以使研磨助剂相对于待研磨材料保持恒量。
被称作PP10的该研磨助剂由通过25.0重量％用己基1-癸烷基疏水R’基团官能化的分子量为1,100克/摩尔的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和75.0重量％丙烯酸的自由基共聚形成的聚合物构成，并具有约35,000克/摩尔的分子量。阴离子单体(丙烯酸)的羧基基团完全被钠中和。
表7
Figure G200880007220XD00271
表7的结果(其具有10％误差容限)清楚表明，研磨能力在本发明中改进。
实施例5
此实施例例证根据本发明干研磨的碳酸钙在湿研磨法中的用途。
为此，通过在0.8干重量％分子量Mw为大约6,000道尔顿且多分散性等于2.5的聚丙烯酸盐(根据羧基计算，钠/镁比率＝1∶1)存在下将5千克根据实施例4获得的干碳酸钙悬浮在水中，制备包含75％干碳酸钙物质的水悬浮液。
该碳酸钙水悬浮液随后在Firma Bachhofen(瑞士)公司的型球磨机中循环以使所得水悬浮液的90重量％的颗粒具有等于2微米的球径。所用磨球是用钇稳定化的氧化锆磨球并具有0.5至1.5毫米的直径。
所得碳酸钙的水悬浮液具有下列性质。
-使用Micromeritics公司的
Figure G200880007220XD00282
5100测得的颗粒尺寸分布为：89重量％＜2微米，62重量％＜1微米，18重量％＜0.2微米。
-在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度计，RVTmobile 3型)：在75.5干重量％浓度下在1分钟测量后为1710mPas，
-在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度计，RVTmobile 3型)：在71.9干重量％浓度下在1分钟测量后为715mPas。
此实施例表明，使用通过本发明的方法获得的干碳酸钙的湿法研磨即使在高固体浓度(＞73％)(其相当于高于悬浮液的50体积％的在水悬浮液中的碳酸钙浓度)下也是可行的。

Claims (59)

1.含有至少一种碳酸钙的一种或多种矿物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
a)在至少一个破碎单元中破碎该矿物材料直至获得d95小于10厘米的破碎材料；
b)任选地，改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料；
c)在至少一个研磨单元中干研磨根据步骤a)和/或b)的破碎材料：
(i)其中在至少一种梳型亲水聚合物的存在下进行，该聚合物含有接枝到至少一种烯属不饱和单体上的至少一种聚亚烷基氧官能团，
(ii)使得所述研磨单元中的液体量小于在所述研磨单元中的所述破碎材料的干重量的15％；
d)任选地，用至少一个分级单元将根据步骤c)的干研磨材料分级；
e)任选地，对来自步骤c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重复步骤c)和/或d)；
并且在步骤c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直径)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)的至少一个破碎单元是锤磨机和/或自生破碎单元。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述破碎单元中的水量小于所述破碎单元中所述矿物材料的干重量的15％，优选小于10％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在步骤a)中，将所述矿物材料破碎直至获得d95小于30毫米，优选小于5毫米的破碎材料。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，进行步骤b)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤b)中，通过浮选和/或磁选和/或筛分和/或化学处理如氧化性或还原性漂白处理的步骤来改良所有或一部分根据步骤a)的破碎材料。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的烯属不饱和单体各自具有500至20,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述烯属不饱和单体是非离子型和/或阴离子型的。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，只有一种聚亚烷基氧官能团接枝到所述烯属不饱和单体上。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的至少一种烯属不饱和单体是式(I)的单体：
Figure A2008800072200003C1
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于基团R’代表直链或支化烃基。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于基团R’代表己基1癸烷基。
13.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于在步骤c)中，其上接枝着至少一种聚亚烷基氧官能团的至少三种所述烯属不饱和单体是式(I)的单体：
Figure A2008800072200004C1
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，该梳型亲水聚合物由下列单体构成：
a)至少一种具有单羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能团或其混合物的阴离子型烯属不饱和单体，
b)至少一种式(I)的单体，或多种式(I)的单体的混合物：
Figure A2008800072200005C1
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)任选地，至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物。
15.根据权利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述梳型亲水聚合物由下列单体构成：
a)至少一种阴离子型烯属不饱和单体，选自具有单羧基官能团的烯属不饱和单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1至C4单酯，或它们的混合物，或者选自具有二羧基官能团的烯属不饱和单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸，或羧酸酐如马来酸酐，或者选自具有磺酸官能团的烯属不饱和单体如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者选自具有磷酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者选自具有膦酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基膦酸，或它们的混合物，
b)至少一种式(I)的烯属不饱和单体，或多种式(I)的单体的混合物：
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)任选地，至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物。
16.根据权利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述梳型亲水聚合物由按重量计的下列单体构成：
a)1％至15％，更特别2％至10％的至少一种阴离子型烯属不饱和单体，选自具有单羧基官能团的烯属不饱和单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1至C4单酯，或它们的混合物，或者选自具有二羧基官能团的烯属不饱和单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸，或羧酸酐如马来酸酐，或者选自具有磺酸官能团的烯属不饱和单体如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者选自具有磷酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者选自具有膦酸官能团的烯属不饱和单体如乙烯基膦酸，或它们的混合物，
b)80％至99％，更特别90％至98％的至少一种式(I)的烯属不饱和单体，或多种式(I)的单体的混合物：
其中：
-m和p代表小于或等于125的亚烷基氧单元数，
-n代表小于或等于125的亚乙基氧单元数，
-q代表至少等于1并使得12≤(m+n+p)q≤450，优选使得25≤(m+n+p)q≤140的整数，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类以及属于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基邻苯二甲酸酯类以及属于不饱和尿烷类，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基尿烷，烯丙基尿烷，同样地属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至22个，优选8至18个碳原子的烃基，或离子型或可离子化基团，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它们的混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选为具有1至4个碳原子的烃基，
c)0％至50％的至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体，或它们的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物，或至少一种非水溶性单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不饱和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物，
其中成分a)、b)和c)的总比例等于100％。
17.根据权利要求14至16之一的方法，其特征在于，当烯属不饱和阴离子型单体是具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体且式(I)的烯属不饱和单体中的R1、R2和R’代表氢时，在该梳型亲水聚合物中，式(I)的烯属不饱和单体与具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体的摩尔比在(m+n+p)q为50至100的情况下为2∶3至1∶2，在(m+n+p)q为25至50的情况下为1∶2至1∶4，且在(m+n+p)q为12至25的情况下为1∶4至1∶10。
18.根据权利要求14至17之一的方法，其特征在于，当烯属不饱和阴离子型单体是具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体且式(I)的烯属不饱和单体是其中(m+n+p)q为40至130的亚乙基氧甲基丙烯酸酯时，在该梳型亲水聚合物中，式(I)的烯属不饱和单体与具有单羧基或二羧基官能团的烯属不饱和阴离子型单体的摩尔比为1∶2。
19.根据权利要求1至18之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，当梳型亲水聚合物为酸形式时，它们被一种或多种具有单价中和官能团或多价中和官能团的中和剂部分或完全中和，例如对于单价官能团来说，选自碱金属阳离子特别是钠、钾、锂，铵或环状和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇，或对于多价官能团来说，选自碱土金属二价阳离子，特别是镁和钙，或者锌，以及三价阳离子，特别是铝，或某些更高价的阳离子。
20.根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，该梳型亲水聚合物是干粉态或液态，优选为液态。
21.根据权利要求1至20之一的方法，其特征在于，该梳型亲水聚合物在其用在步骤c)中之前，用一种或多种极性溶剂处理并分离成多个相，所述极性溶剂属于由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物所构成的组。
22.根据权利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，该梳型亲水聚合物各自具有1,800至100,000克/摩尔，优选20,000至50,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
23.根据权利要求1至22之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，该方法使用0.005至1.0干重量％，优选0.03至0.5干重量％的梳型亲水聚合物，相对于各研磨单元中的破碎材料的干重量计。
24.根据权利要求1至23之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，各研磨单元中所用的梳型亲水聚合物的量为0.1-1mg梳型亲水聚合物/m2回收材料，优选0.2-0.6mg梳型亲水聚合物/m2回收材料。
25.根据权利要求1至24之一的方法，其特征在于，当对步骤c)的梳型亲水聚合物施以45℃的温度16小时时，置于50ml水中的50mg梳型亲水聚合物的多于75％，优选多于90％未挥发。
26.根据权利要求1至25之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，使用至少两种梳型亲水聚合物。
27.根据权利要求1至26之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，将梳型亲水聚合物与非梳型试剂混合。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，该梳型亲水聚合物占由梳型亲水聚合物与非梳型试剂所构成的总重量的至少50重量％，优选至少85重量％，非常优选至少95重量％。
29.根据权利要求27或28的方法，其特征在于，非梳型试剂是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三异丙醇胺(TIPA)或它们的混合物。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于，所述PEG与分子量为500至10,000，优选1,000至8,000克/摩尔的梳型亲水聚合物以等于50∶50的PEG∶梳型亲水聚合物比率组合使用。
31.根据权利要求29或30的方法，其特征在于，所述TIPA与梳型亲水聚合物以等于20∶80的TIPA∶梳型亲水聚合物比率组合使用。
32.根据权利要求29至31之一的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
33.根据权利要求1至32之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述研磨单元中的材料含有至少80重量％，优选至少90重量％的碳酸钙，相对于所述研磨单元中的所述材料重量计。
34.根据权利要求1至33之一的方法，其特征在于，碳酸钙是石灰石、大理石、白垩、白云石或它们的混合物，并优选为石灰石、大理石或它们的混合物。
35.根据权利要求1至34之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述研磨单元中的材料的非碳酸钙部分由粘土、非粘土硅酸盐、二氧化硅或它们的混合物构成。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于，所述粘土是膨润土、高岭土、长石、煅烧粘土或它们的混合物。
37.根据权利要求35或36的方法，其特征在于，所述非粘土硅酸盐是滑石、云母或它们的混合物。
38.根据权利要求1至37之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述研磨单元中的液体含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，相对于所述研磨单元中待研磨材料的总干重量计。
39.根据权利要求1至38之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述研磨单元中的所述液体含有至少60重量％，优选至少70重量％的水。
40.根据权利要求1至39之一的方法，其特征在于，步骤c)在至少一个包含磨轮的轮磨机和/或至少一个包含磨球的球磨机和/或至少一个轴磨机中进行。
41.根据权利要求1至40之一的方法，其特征在于，研磨单元的圆周速度为5至60米/秒，优选20至40米/秒。
42.根据权利要求1至41之一的方法，其特征在于，步骤c)在至少一个包含磨球的球磨机中进行。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于，该球磨机含有布氏硬度为510至600的磨球。
44.根据权利要求42或43的方法，其特征在于，该磨球由铁，如含钼或铬的铁基合金、瓷和/或硅酸盐构成。
45.根据权利要求42至44之一的方法，其特征在于，该磨球具有5至50毫米，优选15至25毫米的d50(平均直径)。
46.根据权利要求42至45之一的方法，其特征在于，该磨球具有1/3至3/1的长径比。
47.根据权利要求42至46之一的方法，其特征在于，该磨球具有双峰式直径分布。
48.根据权利要求42至47之一的方法，其特征在于，该磨球以相对于球磨机中的材料为1.8∶1至3.6∶1的体积比存在，该比率优选等于2.5∶1。
49.根据权利要求1至48之一的方法，其特征在于，进行步骤d)。
50.根据权利要求49的方法，其特征在于，在任何后继步骤c)之前进行至少2个分级步骤，其中这2个步骤彼此可以串联或并联进行。
51.根据权利要求49或50的方法，其特征在于，该分级在旋风式和/或转子式分级器中进行。
52.根据权利要求49至51之一的方法，其特征在于，该分级单元具有下行传送气流。
53.根据权利要求52的方法，其特征在于，该分级单元的下行传送气流是空气。
54.根据权利要求52或53的方法，其特征在于，该分级单元的下行传送气流具有3至15米/秒，优选8至12米/秒的速度。
55.根据权利要求49至54之一的方法，其特征在于，使来自分级步骤d)的材料的一部分再循环至步骤c)以进行补充研磨。
56.根据权利要求49至55之一的方法，其特征在于，来自步骤d)的回收材料具有0.7至150微米，优选1至45微米，更优选1.2至5微米的d50(平均直径)。
57.根据权利要求56的方法，其特征在于，将与来自步骤d)的回收材料的量对应的新鲜破碎材料量加入步骤c)。
58.产品，其通过根据权利要求1至57之一的方法获得。
59.根据权利要求58的产品在湿法研磨法中的用途，所述湿研磨可以在任选地存在分散剂下进行，以获得d50(平均直径)为0.4至1.0微米的磨碎产品，并优选获得d50(平均直径)为0.6至0.9微米的磨碎产品。
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