JP4209030B2 - 炭酸カルシウムスラリーの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、炭酸カルシウムスラリーの分散剤として、アクリル酸重合体又は共重合体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が知られている。しかし、これらの分散剤を用いて得られるスラリーは長期分散安定性が著しく悪く、そのままの状態ではすぐに沈殿してしまい、またスラリーの分散安定性を保持するため多少の撹拌を施してもスラリーの平均粒径が徐々に大きくなってしまうという問題がある。
【０００３】
本発明の課題は、長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が4000〜10000 の範囲にあり、アルカリ金属イオンと、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンとで中和されたアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸共重合体で、末端基がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基又はスルホン酸基である重合体からなる分散剤の存在下、炭酸カルシウムを湿式粉砕する炭酸カルシウムスラリーの製造法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸共重合体は、重量平均分子量が4000〜10000 、好ましくは5000〜9000、更に好ましくは5500〜7500である。重量平均分子量が4000未満の場合には炭酸カルシウムの湿式粉砕時に分散性が著しく悪く、炭酸カルシウムスラリーがゲル化してしまう。また10000 より大きい場合にはスラリー粒子が凝集し、沈殿を生じる。
【０００６】
尚、本発明において、重量平均分子量は、通常のＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・クロマトグラフ）を使用し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムで換算して求めた。
【０００７】
本発明において中和に用いるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンと、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンとの比率は当量比で、アルカリ金属イオン／（アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオン）＝95／５〜５／95が好ましく、90／10〜20／80が更に好ましい。またこれらの中ではナトリウムイオン(Na+) とアルカリ土類金属イオン(M2+) とで中和されたものが好ましく、特にこれらイオンの比率が当量比で、Na+／M2+＝90／10〜20／
80であるものが好ましい。
【０００８】
本発明に係わるアクリル酸共重合体を構成するアクリル酸以外の単量体としては、メタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。
【０００９】
本発明の重合体の末端基はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基又はスルホン酸基であり、これら以外の末端基を含んだ重合体では長期分散安定性に優れたスラリーは得られない。
重合体の末端基は重合時に使用される連鎖移動剤の種類に依存し、具体的に使用される連鎖移動剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、メルカプトエタノール、リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる分散剤は、例えば、アクリル酸と必要に応じその他の単量体とを、過硫酸塩又はアゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、上記連鎖移動剤を添加して、重量平均分子量が上記範囲となるように重合した後、アルカリ金属イオンを含むアルカリ性物質と、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを含むアルカリ性物質とで中和することにより得られる。この中和は完全中和でなくても部分中和であっても良く、好ましくはｐＨ 6.0〜8.5 となるように中和する。連鎖移動剤の添加量は、単量体に対して 0.5〜10モル％が好ましい。またアルカリ金属イオンを含むアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを含むアルカリ性物質としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上記のような分散剤の存在下、炭酸カルシウムを湿式粉砕するが、分散剤の添加量は、炭酸カルシウム固形分換算重量あたり0.03〜6.0 重量％が好ましく、更に 0.1〜3.0 重量％、特に0.5 〜2.0 重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムの湿式粉砕法としては、例えば、炭酸カルシウムの鉱石又は粗粉砕粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等がある。炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウム濃度は60〜85重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の方法によると、スラリー中の炭酸カルシウムの平均粒径は湿式粉砕直後で0.6 μｍ以下であり、粒径２μｍ以下のものが全固形分あたり92％以上となるスラリーが得られる。
【００１４】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００１５】
製造例１
フラスコにイオン交換水303 ｇを仕込み、100 ℃に昇温して窒素置換後、還流下80％アクリル酸水溶液535 ｇ、５％過硫酸ナトリウム水溶液80ｇ、20％メルカプトエタノール水溶液115 ｇをそれぞれ別の滴下口より３時間かけて滴下し、１時間の熟成を行って重合を終了させた。ここに35％過酸化水素水31ｇを30分間かけて滴下して脱臭し、２時間の熟成を行った。その後温度を90℃にし、30％水酸化ナトリウム水溶液317 ｇを滴下し、次に30％水酸化カルシウムスラリー220 ｇを徐々に添加し、さらに30％水酸化ナトリウム水溶液237 ｇを滴下して中和した（ｐＨ6.5 〜7.5)。その後１時間の熟成を行って冷却した。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は4300であった。
【００１６】
製造例２
フラスコ中にイオン交換水126 ｇ、メチルアルコール249 ｇを仕込み、80℃に昇温して窒素置換後、還流下80％アクリル酸水溶液307 ｇ、５％過硫酸ナトリウム水溶液100 ｇをそれぞれ別の滴下口より４時間かけて滴下し、２時間の熟成を行って重合を終了させた後、80℃でエバポレーターにて残存するメチルアルコールを重合物から取り除いた。イオン交換水を加えて固形分を40％に濃度調整し、このうち 500ｇをフラスコ中に仕込み、90℃に昇温した。窒素置換後30％水酸化ナトリウム水溶液148 ｇを滴下し、次に30％水酸化マグネシウムスラリー135 ｇを徐々に添加し、さらに30％水酸化ナトリウム水溶液を37ｇ滴下して中和した（ｐＨ 6.5〜7.5)。得られた重合体のＭｗは5400であった。
【００１７】
製造例３〜17及び比較製造例１〜13
表１に示すモノマーを表１に示す割合で用い、連鎖移動剤、中和剤、重合時間を変えて製造例１と同様にして、重合体を得た。
得られた重合体の中和対イオン及びその当量比、末端基及びＭｗを表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
実施例１〜17及び比較例１〜13
製造例１〜17及び比較製造例１〜13で得られた重合体を分散剤として用い、水120ｇと、分散剤を均一溶解した水溶液に重質炭酸カルシウムの粗粉砕粒子を380ｇ添加し、これを粒径0.8mm のガラスビーズ450 ｇと混ぜ合わせた後、サンドグラインダーを用いて３時間粉砕させてスラリーを得た。なお分散剤の添加量は炭酸カルシウム固形分換算重量あたり１％とした。
【００２０】
得られたスラリー混合物をろ過した後、製造直後、１日後及び５日後の重質炭酸カルシウムスラリーの平均粒径をレーザー散乱粒径測定装置（（株）堀場製作所ＬＡ-910）で経時的に測定した。また製造５日後のスラリー外観を目視で判定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
表２から明らかなように、本発明方法によると、製造５日後のスラリーは製造直後のスラリーと同等であり、長期分散安定性に優れるものであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造法によって長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、炭酸カルシウムスラリーの分散剤として、アクリル酸重合体又は共重合体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が知られている。しかし、これらの分散剤を用いて得られるスラリーは長期分散安定性が著しく悪く、そのままの状態ではすぐに沈殿してしまい、またスラリーの分散安定性を保持するため多少の撹拌を施してもスラリーの平均粒径が徐々に大きくなってしまうという問題がある。
【０００３】
本発明の課題は、長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が4000〜10000 の範囲にあり、アルカリ金属イオンと、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンとで中和されたアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸共重合体で、末端基がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基又はスルホン酸基である重合体からなる分散剤の存在下、炭酸カルシウムを湿式粉砕する炭酸カルシウムスラリーの製造法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸共重合体は、重量平均分子量が4000〜10000 、好ましくは5000〜9000、更に好ましくは5500〜7500である。重量平均分子量が4000未満の場合には炭酸カルシウムの湿式粉砕時に分散性が著しく悪く、炭酸カルシウムスラリーがゲル化してしまう。また10000 より大きい場合にはスラリー粒子が凝集し、沈殿を生じる。
【０００６】
尚、本発明において、重量平均分子量は、通常のＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・クロマトグラフ）を使用し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムで換算して求めた。
【０００７】
本発明において中和に用いるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンと、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンとの比率は当量比で、アルカリ金属イオン／（アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオン）＝95／５〜５／95が好ましく、90／10〜20／80が更に好ましい。またこれらの中ではナトリウムイオン(Na+) とアルカリ土類金属イオン(M2+) とで中和されたものが好ましく、特にこれらイオンの比率が当量比で、Na+／M2+＝90／10〜20／
80であるものが好ましい。
【０００８】
本発明に係わるアクリル酸共重合体を構成するアクリル酸以外の単量体としては、メタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。
【０００９】
本発明の重合体の末端基はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基又はスルホン酸基であり、これら以外の末端基を含んだ重合体では長期分散安定性に優れたスラリーは得られない。
重合体の末端基は重合時に使用される連鎖移動剤の種類に依存し、具体的に使用される連鎖移動剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、メルカプトエタノール、リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる分散剤は、例えば、アクリル酸と必要に応じその他の単量体とを、過硫酸塩又はアゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、上記連鎖移動剤を添加して、重量平均分子量が上記範囲となるように重合した後、アルカリ金属イオンを含むアルカリ性物質と、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを含むアルカリ性物質とで中和することにより得られる。この中和は完全中和でなくても部分中和であっても良く、好ましくはｐＨ 6.0〜8.5 となるように中和する。連鎖移動剤の添加量は、単量体に対して 0.5〜10モル％が好ましい。またアルカリ金属イオンを含むアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを含むアルカリ性物質としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上記のような分散剤の存在下、炭酸カルシウムを湿式粉砕するが、分散剤の添加量は、炭酸カルシウム固形分換算重量あたり0.03〜6.0 重量％が好ましく、更に 0.1〜3.0 重量％、特に0.5 〜2.0 重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムの湿式粉砕法としては、例えば、炭酸カルシウムの鉱石又は粗粉砕粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等がある。炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウム濃度は60〜85重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の方法によると、スラリー中の炭酸カルシウムの平均粒径は湿式粉砕直後で0.6 μｍ以下であり、粒径２μｍ以下のものが全固形分あたり92％以上となるスラリーが得られる。
【００１４】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００１５】
製造例１
フラスコにイオン交換水303 ｇを仕込み、100 ℃に昇温して窒素置換後、還流下80％アクリル酸水溶液535 ｇ、５％過硫酸ナトリウム水溶液80ｇ、20％メルカプトエタノール水溶液115 ｇをそれぞれ別の滴下口より３時間かけて滴下し、１時間の熟成を行って重合を終了させた。ここに35％過酸化水素水31ｇを30分間かけて滴下して脱臭し、２時間の熟成を行った。その後温度を90℃にし、30％水酸化ナトリウム水溶液317 ｇを滴下し、次に30％水酸化カルシウムスラリー220 ｇを徐々に添加し、さらに30％水酸化ナトリウム水溶液237 ｇを滴下して中和した（ｐＨ6.5 〜7.5)。その後１時間の熟成を行って冷却した。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は4300であった。
【００１６】
製造例２
フラスコ中にイオン交換水126 ｇ、メチルアルコール249 ｇを仕込み、80℃に昇温して窒素置換後、還流下80％アクリル酸水溶液307 ｇ、５％過硫酸ナトリウム水溶液100 ｇをそれぞれ別の滴下口より４時間かけて滴下し、２時間の熟成を行って重合を終了させた後、80℃でエバポレーターにて残存するメチルアルコールを重合物から取り除いた。イオン交換水を加えて固形分を40％に濃度調整し、このうち 500ｇをフラスコ中に仕込み、90℃に昇温した。窒素置換後30％水酸化ナトリウム水溶液148 ｇを滴下し、次に30％水酸化マグネシウムスラリー135 ｇを徐々に添加し、さらに30％水酸化ナトリウム水溶液を37ｇ滴下して中和した（ｐＨ 6.5〜7.5)。得られた重合体のＭｗは5400であった。
【００１７】
製造例３〜17及び比較製造例１〜13
表１に示すモノマーを表１に示す割合で用い、連鎖移動剤、中和剤、重合時間を変えて製造例１と同様にして、重合体を得た。
得られた重合体の中和対イオン及びその当量比、末端基及びＭｗを表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
実施例１〜17及び比較例１〜13
製造例１〜17及び比較製造例１〜13で得られた重合体を分散剤として用い、水120ｇと、分散剤を均一溶解した水溶液に重質炭酸カルシウムの粗粉砕粒子を380ｇ添加し、これを粒径0.8mm のガラスビーズ450 ｇと混ぜ合わせた後、サンドグラインダーを用いて３時間粉砕させてスラリーを得た。なお分散剤の添加量は炭酸カルシウム固形分換算重量あたり１％とした。
【００２０】
得られたスラリー混合物をろ過した後、製造直後、１日後及び５日後の重質炭酸カルシウムスラリーの平均粒径をレーザー散乱粒径測定装置（（株）堀場製作所ＬＡ-910）で経時的に測定した。また製造５日後のスラリー外観を目視で判定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明方法によると、製造５日後のスラリーは製造直後のスラリーと同等であり、長期分散安定性に優れるものであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造法によって長期分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーが得られる。
Claims (2)
- 重量平均分子量が4000〜10000の範囲にあり、ナトリウムイオン（ Na + ）と、アルカリ土類金属イオン（ M 2+ ）とでイオン比率 Na + /M 2+ =90/10 〜 20/80 （当量比）にて中和されたアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸共重合体で、末端基がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基又はスルホン酸基である重合体からなる分散剤の存在下、炭酸カルシウムを湿式粉砕する炭酸カルシウムスラリーの製造法。
- アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオン又はカルシウムイオンである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08845099A JP4209030B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 炭酸カルシウムスラリーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP08845099A JP4209030B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 炭酸カルシウムスラリーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281959A JP2000281959A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4209030B2 true JP4209030B2 (ja) | 2009-01-14 |
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ID=13943150
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08845099A Expired - Fee Related JP4209030B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 炭酸カルシウムスラリーの製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4209030B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3535304B1 (en) | 2016-11-02 | 2020-12-09 | Basf Se | Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution |
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| DE10311617A1 (de) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat |
| FR2913427B1 (fr) * | 2007-03-05 | 2011-10-07 | Omya Development Ag | Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium |
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| EP2657261B1 (en) * | 2010-12-21 | 2022-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same |
| WO2014189020A1 (ja) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 東亞合成株式会社 | 炭酸カルシウム用分散剤及びその製造方法 |
| JP6512007B2 (ja) * | 2015-07-16 | 2019-05-15 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体水溶液の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP08845099A patent/JP4209030B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3535304B1 (en) | 2016-11-02 | 2020-12-09 | Basf Se | Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281959A (ja) | 2000-10-10 |
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| JP4710153B2 (ja) | 水溶性重合体の製造方法 |
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