JPS6143362B2

JPS6143362B2 -

Info

Publication number: JPS6143362B2
Application number: JP1348976A
Authority: JP
Inventors: Yoji Hirasawa; Jun Nozue
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1986-09-27
Also published as: JPS5296683A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は被覆組成物、特に金属用被覆組成物と
して有効に利用できる水性重合体の製造方法、更
に詳しくは、特定の水溶性コポリマーを乳化剤と
して使用しα，β―モノエチレン系不飽和単量体
を乳化重合することにより、貯蔵安定性は勿論の
こと、特に金属イオンや無機イオンに対する優れ
た化学的安定性を有するエマルジヨンを製造する
方法に関する。

水性重合体の製造方法として、各種の単量体
（例えばα，β―モノエチレン系不飽和単量体
等）を乳化剤の存在下で乳化重合する方法が採用
されている。上記乳化剤としては、主に非イオン
系、アニオン系界面活性剤が多用され、一般に得
られる水性合体の系安定性を保持させるため多量
に使用する必要がある。特に、非イオン系のもの
では、アニオン系のものに比しその量は多くな
る。しかして、このように界面活性剤を使用して
得られる水性重合体を被覆組成物、特に金属用被
覆組成物として利用した場合、該界面活性剤の悪
影響を受けて被覆物の耐湿性、耐食性、金属素地
に対する密着性が低下するといつた欠点が生じ
る。

一方、かかる情況下で界面活性剤を使用しない
で乳化重合する水性重合体の製造方法が既に研究
開発されており、例えば水性媒体中でアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを重合せし
め、次いでこれに疎水性単量体またはこれと他の
共重合性単量体との混合物を加え重合させる方法
（特公昭49―5615号参照）、および水性媒体中でア
ミノアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル類、エチレンオキサイド重合物や脂肪
族アルコールのエチレン付加物のアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル、およびその他の重合
可能なエチレン性二重結合を有する単量体を重合
させる方法（特開昭50―60593号参照）が知られ
ている。しかし、これらの方法で得られる水性重
合体によれば、こらを金属用被覆組成物に利用し
ても、被覆物の耐湿性、耐食性、金属素地に対す
る密着性等は充分なものといえない。例えば、耐
食性を著しく向上させるためには、水性重合体に
各種の水溶性クロム化合物（例えばクロム酸、重
クロム酸およびこれらのナトリウム、カリウム、
アンモニウム等の塩）を多量に含有せしめること
が必要である。しかして、このように水性重合体
に水溶性クロム化合物を添加した組成物を工業的
ラインで塗装に供する時、仮に水性重合体の化学
的安定性が良くないと、系の破壊、ゲル化、分離
沈殿等による樹脂の劣化物が生ずることになり、
ポンプや配管のつまりを引起こすばかりでなく、
均一な塗膜外観も得られず、実質的に利用できな
くなる。

これに対し、上述の非イオン系界面活性剤を使
用して製造される水性重合体は、一般にアニオン
系の場合に比し化学的安定性は良好であり、多量
の金属イオン、無機イオン等の含有によつても急
凝集することはなく、一週間の室温放置で少量の
沈殿物が生じる程度である。しかして、被覆組成
物として利用する時、この程度の化学的安定性で
は不充分であり、また上述の如く系安定化のため
アニオン系界面活性剤よりも多量に使用する必要
があることから、界面活性剤のもつ欠点が拡大さ
れる。

本発明の目的は、界面活性剤を使用した時に起
生する上述の欠点を除き、且つ多量の金属イオン
や無機イオンを含有しても系安定性が損なわな
い、優れた化学的安定性を有する水性重合体、即
ち、特に金属用被覆組成物として有効に利用でき
る水性重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意
研究を進めた結果、アクリル酸と他の親和性モノ
マーとの水溶性コポリマーが乳化剤としての機能
を有し、且つ該水溶性コポリマーは重合系中に組
込まれることに着目し、かかる水溶性コポリマー
を乳化剤として使用し、α，β―モノエチレン系
不飽和単量体を乳化重合することにより、均一安
定な系を保持し且つ貯蔵安定性および化学的安定
性に優れた水性重合体が得られることを見出し
た。

本発明は、上述の知見に基づいて完成されたも
ので、その要旨は、α，β―モノエチレン系不飽
和単量体を乳化重合せしめて水性重合体を製造す
る方法において、乳化剤として、アクリル酸含有
量が50重量％以上である、アクリル酸と、（メ
タ）アクリルアミド類、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートおよびモノ（ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート）アシツドホスフエート
の群から選ばれた少なくとも１種との水溶性コポ
リマーを、上記α，β―モノエチレン系不飽和単
量体100重量部に対して固形分で20重量部以上の
割合で使用して、平均粒径0.5〜1.4μでPH２以下
のエマルジヨンを得ることを特徴とする方法に存
する。

本発明において乳化剤として使用する水溶性コ
ポリマーにおけるコモノマーの具体例としては、
（メタ）アクリルアミド類にあつては、アクリル
アミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド
等、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに
あつては、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２―
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸３―ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸２，２―ビス（ヒドロキシメチル）エチル、
メタクリル酸２，３―ジヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸３―ヒドロキシブチル等、モノ（ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート）アシツド
ホスフエートにあつては、(a)モノ（２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート）アシツドホスフエー
ト、(b)モノ（３―クロロ―２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート）アシツドホスフエート等が挙
げられる。なお、上記モノマー(a)、(b)の構造式
は、以下の通りである。

モノマー(a) モノマー(b) このコポリマーにおけるアクリル酸とコモノマ
ーとの割合は、特に制限されるものではないが、
通常全モノマー中アクリル酸含有量が50重量％以
上、好ましくは60重量％以上の範囲となるよう適
宜に選定すればよい。アクリル酸含有量が50重量
％未満であると、当該コポリマーの乳化剤として
の機能に悪影響を及ぼし乳化重合で得られる水性
重合体の系安定性が低下したり、また水性重合体
を被覆組成物として利用した時の被覆物の耐湿
性、耐食性、および特に金属被覆覆組成物とした
場合の金属素地に対する密着性が低下する傾向に
ある。

かかる水溶性コポリマーの製造は、通常の方法
（水溶液中での重合法、塊状重合法、有機溶媒中
での重合法など）に従つて実施されてよい。例え
ば水溶液中での重合法で行うには、アクリル酸と
コモノマーの混合物と、適当な水溶性フリーラジ
カル触媒（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムおよび２，2′―アゾビス（２―アミジノ
プロパン）―ハイドクロライド）を含む水（好ま
しくは脱イオン水）とを別々の滴下口斗から、反
応温度に保持された水（好ましくは脱イオン水）
中に同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成すれ
ばよい。反応は撹拌状態で行われ、反応温度とし
ては通常70〜90℃、そして反応時間（滴下時間＋
熟成時間）としては通常３〜５時間が採用されて
よい。

以上の如くして水溶液状態の各種の水溶性コポ
リマーが得られるが、これらの単独または２種以
上の混合物がそのまま乳化剤として使用に供され
てよい。使用量は、乳化重合に供するα，β―モ
ノエチレン系不飽和単量体100重量部に対して固
形分で20重量部以上、好ましくは20〜50重量部の
範囲となるように選定する。上記使用量が20重量
部未満であつても、充分後述の乳化重合は実施で
きるが、水性重合体の所望程度の貯蔵安定性が得
られないことになり、実質的に被覆組成物として
利用できなくなる。また、50重量部を越えて使用
しても、水性重合体の貯蔵安定性および化学的安
定性はそれ以上向上しないし、逆に水性重合体の
発泡といつた問題が出てくる。

また、上記水溶液コポリマーの分子量は、該コ
ポリマーの乳化剤としての機能に影響を及ぼし、
ひいては水性重合体の貯蔵安定性および被覆組成
物として利用した時の被覆物の諸性能に大きく影
響する。例えば分子量が余りに低いと、乳化作用
は増大して水性重合体の貯蔵安定性は向上する
が、被覆物の耐湿性、耐食性が低下する。また、
分子量が高すぎると、乳化作用が低下して均一安
定な水性重合体が得られなくなる。従つて、かか
る観点から水溶性コポリマーの分子量は、通常５
千〜30万、好ましくは１万〜10万の範囲で設定す
ることが望ましい。

本発明において乳化重合に供するα，β―モノ
エチレン系不飽和単量体としては、通常のものが
使用されてよく、例えばアクリル酸エステル（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル
酸２―エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸２―エチルブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３
―エトキシプロピルなど）、メタクリル酸エステ
ル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
―ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸デジルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸２―エトキシエチル、メ
タクリル酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸３―メトキシブチルなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびス
チレンが挙げられ、これらの１種もしくは２種以
上の混合物で使用に供する。被覆組成物の金属素
地との密着性の向上には、にアクリロニトリルの
使用が好ましい。また、これらに加えて上述の水
溶性コポリマーのコモノマーを少量添加してもよ
い。特に、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルな
どのOH基を有するモノマーを添加することによ
り、得られる水性重合体を金属用被覆組成物とし
て利用した場合、被覆物の焼付乾燥によつて当該
乳化剤中のCOOH基と架橋構造を採ることから
金属素地との著しい密着性の向上が認められる。

本発明における乳化重合は、乳化剤として上述
の水溶性コポリマーを使用すること以外は、通常
の条件および手法に従つて実施されてよい。例え
ば、重合温度に保持された当該乳化剤の全部もし
くは一部も含む水（好ましくは脱イオン水）中
に、または乳化剤を全く含まない水の中にα，β
―モノエチレン系不飽和単量体と水溶性触媒（例
えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウ
ム）および要すれば当該乳化剤の残部または全部
（後者の場合は粒径の大きい重合体を得るのに有
利である）を含む水（好ましくは脱イオン水）と
を別々の滴下口斗から同時滴下せしめ、要すれば
同温度で熟成すればよい。重合は撹拌状態で行わ
れ、重合温度としては通常50〜90℃、そして重合
時間（滴下時間＋熟成時間）としては通常３〜７
時間が採用されてよい。

かかる乳化重合によつて、固形分約30重量％、
PH1.4〜1.5、粘度（Ｂ型粘度計による）140〜
170cps、平均粒径約１μ（即ち、0.5〜1.4μ）の
均一安定なエマルシヨンタイプの水性重合体が得
られる。なお、粒径が小さすぎると、重合体の金
属素地へのアンカー効果が良好に発揮されず、そ
の密着性が低下する傾向にあり、他方粒径が大き
すぎると、エマルシヨンとしての安定性が悪くな
り、重合体が沈降する傾向にある。この水性重合
体は、被覆組成物として利用した時の従来法にお
ける界面活性剤の及ぼす悪影響を解消せしめたも
のであり、優れた貯蔵安定性（３ケ月以上）は勿
論のこと、系中に各種の金属イオンや無機イオン
を多量に混入しても、その系安定性を損なうこと
のない優れた化学的安定性を有する。なお、かか
る水性重合体を被覆組成物として利用するに際
し、通常硬化剤として併用されるエポキシ樹脂
（例えば、ビスフエノール型の市販品としてのシ
エル化学社製商品名「エピコート828」、同「エピ
コート1001」）を、上記乳化重合系に混入せしめ
て水性重合体中に安定に存在させることも可能で
ある。例えば上記乳化重合において、かかるエポ
キシ樹脂をα，β―モノエチレン系不飽和単量体
に溶解せしめ滴下に供すればよい。

以上のことから、本発明方法によつて得られる
水性重合体は、各種の被覆組成物に利用でき、特
に金属の下地被覆組成物にも有効である。

次に、実施例、比較例および参考例を挙げて本
発明を具体的に説明する。なお、例文中「％」お
よび「部」とあるは「重量％」および「重量部」
を意味する。

実施例１撹拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下
口斗を備えたフラスコに、脱イオン水150部およ
びアクリル酸とメタクリル酸２―ヒドロキシエチ
ルとを重量比８：２の割合で共重合して得られる
水溶性コポリマー（25％水溶液、分子量（Mw）
66000）120部を入れ撹拌下60〜65℃に昇温する。
次いで、これにメタクリル酸メチル35部、スチレ
ン15部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル10部
およびアクリル酸ｎ―ブチル40部から成る単量体
混合物と、過硫酸ナトリウム２部および脱イオン
水50部から成る触媒溶液とを別々の滴下口斗から
３時間にわたつて同時滴下する。滴下終了後、更
に重合反応を完了するため60〜65℃で約２時間熟
成を行う。得られる水性重合体は、固形分30.1
％、PH1.5、粘度150cps（Ｂ型粘度計、No.１ロー
ター使用、測定温度25℃、以下同様）、平均粒径
約１μの均一安定なエマルシヨンである。

上記エマルシヨンに対し、無水クロム酸をホル
マリンで部分的に還元してCr^3-としたクロム水
溶液（20％水溶液）を固形分比で１：１となるよ
うに加え室温で３ケ月放置したところ、クロム酸
とエマルシヨンとがわずかに２層分離し且つ少量
の沈殿物が生じたが、撹拌するだけで直ちに元の
均一系にもどり、初期の性状と全く変わらないこ
とが認められた。

比較例１実施例１と同じフラスコに、脱イオン水100部
および非イオン系界面活性剤（花王アトラス社製
商品名「エマルゲン950」）７部を入れ撹拌下60〜
65℃に昇温する。次いで、これに実施例１と同じ
組成の単量体混合物と、過硫酸アンモニウム２部
および脱イオン水20部から成る触媒溶液とを別々
の滴下口斗から３時間にわたつつて同時滴下す
る。滴下終了後、更に重合反応を完了するため60
〜65℃で約１時間熟成を行う。得られる水性重合
体は、固形分46.3％、PH1.3、粘度310cps、平均
粒径0.1〜0.2μの全くガムを含まない均一安定な
エマルシヨンである。

上記エマルシヨンに対して、実施例１に準じク
ロム水溶液を固形分比１：１で加えたところ、瞬
間的に系全体が凝集を起し、上澄液はクロム水溶
液の色を呈していた。

比較例２比較例１において、「エマルゲン950」７部の代
わりにアニオン系界面活性剤（花王アトラス社製
商品名「レベノールWX」、25％溶液）５部を使
用する以外は、同様な条件で乳化重合を行い水性
重合体を得る。かかる重合体は、固形分45.8％、
PH1.3、粘度03cps、平均粒径0.2〜0.5μの全くガ
ムを含まない均一安定なエマルシヨンである。

実施例２実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸
２―ヒドロキシエチル系水溶液性コポリマー120
部の代わりに、アクリル酸とメタクリル酸２―ヒ
ドロキシエチルとモノ（２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート）アシツドホスフエート（油脂製品
社製商品名「ホスマーＭ」）とを重量比７：２：
１の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー
（25％水溶液、分子量（）53000）80部を使用
する以外は、同様な条件で乳化重合を行い水性重
合体を得る。かかる重合体は、固形分31.8％、PH
1.5、粘度140cps、平均粒径約１μの均一安定な
エマルシヨンである。

上記エマルシヨンに対して、実施例１に準じク
ロム水溶液を固形分比１：１で加え室温で３ケ月
放置したところ、わずかに２層分離し且つ少量の
沈殿物が生じたが、撹拌により直ちに元の均一系
にもどり、初期の性状を呈していた。

実施例３実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸
２―ヒドロキシエチル系水溶性コポリマー120部
の代わりに、アクリル酸とアクリルアミドとを重
量比８：２の割合で共重して得られる水溶性コポ
リマー（25％水溶液、分子量（）34000）120
部を使用する以外は、同様な条件で乳化重合を行
い水性重合体を得る。かかる重合体は、固形分
31.5％、PH1.5、粘度152cps、平均粒径約１μの
均一安定なエマルシヨンである。

上記エマルシヨンに対して、実施例１に準じて
クロム水溶液を固形分比１：１で加え室温３ケ月
放置したところ、わずかに分離し且つ少量の沈殿
物が生じたが、撹拌により直ちに元の均一系にも
どり、初期の性状を呈していた。

参考例１実施例１〜３または比較例１で得たエマルシヨ
ンを脱イオン水で希釈して固形分20％となるよう
にそれぞれ調整し、かかるエマルシヨン希釈液
100部に対して、約0.05モル量のBaCl₂・2H₂O、
CuSO₄・5H₂O、Fe（NO₃）₃・9H₂O、H₃PO₄、
KCl、CaCl₂・2H₂O、Pb（NO₃）₂、Na₂SO₄・
10H₂O、ZnCl₂、Al（NO₃）₃・9H₂Oまたは
NiCl₂・6H₂Oを混入溶解せしめ、これらを室温で
放置したところ、比較例１のものについてはいず
れも７時間で少量の沈殿物が生じ、撹拌しても元
の性状を呈さなかつたのに対し、実施例１〜３の
ものについては、CaCl₂・2H₃Oを混入した場合
を除き、いずれも３ケ月後において少量の沈殿物
を生じただけで、撹拌により元の性状を呈した。

Claims

【特許請求の範囲】１ α，β―モノエチレン系不飽和単量体を乳化
重合せしめて水性重合体を製造する方法におい
て、乳化剤として、アクリル酸含有量が50重量％
以上である、アクリル酸と、（メタ）アクリルア
ミド類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トおよびモノ（ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）アシツドホスフエートの群から選ばれ
た少なくとも１種との水溶性コポリマーを、上記
α，β―モノエチレン系不飽和単量体100重量部
に対して固形分で20重量部以上の割合で使用し
て、平均粒径0.5〜1.4μでPH２以下のエマルシヨ
ンを得ることを特徴とする方法。２乳化剤をα，β―モノエチレン系不飽和単量
体100重量部に対して固形分で20〜50重量部の割
合で使用する上記第１項記載の方法。３乳化剤の分子量が１〜10万である上記第１項
または第２項記載の方法。４乳化剤としてアクリル酸含有量が60重量％以
上であるコポリマーを使用する上記第１項乃至第
３項のいずれかに記載の方法。５乳化剤としてアクリル酸と（メタ）アクリル
アミド類とのコポリマーを使用する上記第１項乃
至第４項のいずれかに記載の方法。６乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２―
ヒドロキシエチルとのコポリマーを使用する上記
第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。７乳化剤としてアクリル酸とモノ（２―ヒドロ
キシメタクリレート）アシツドホスフエートとの
コポリマーを使用する上記第１項乃至第４項のい
ずれかに記載の方法。８乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２―
ヒドロキシエチルとモノ（２―ヒドロキシエチル
メタクリレート）アシツドホスフエートとのコポ
リマーを使用する上記第１乃至第４項のいずれか
に記載の方法。