JPS604201B2 - 水性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆組成物、特に金属用被覆組鼠物として有効
に利用できる水性重合体の製造方法、更に詳しくは、特
定の水溶性ポリマーを乳化剤として使用しＱ・８−モノ
ェチレン系不飽和単量体を乳化重合することにより、貯
蔵安定性は勿論のこと、特に金属イオンや無機イオンに
対する優れた化学的安定性を有する水性重合体を製造す
る方法に関する。

水性重合体の製造方法として、各種の単量体（例えばＱ
・８−モノェチレン系不飽和単量体等）を乳化剤の存在
下で乳化重合する方法が採用されている。

上記乳化剤としては、主に非イオン系、アニオン系界面
活性剤が多用され、一般に得られる水性重合体の系安定
性を保持させるため多量に使用する必要がある。特に、
非イオン系のものでは、アニオン系のものに比しその量
は多くなる。しかして、このように界面活性剤を使用し
て得られる水性重合体を被覆組成物、特に金属用被覆組
成物として利用した場合、該界面活性剤の悪影響を受け
て被覆物の耐湿性、耐食性、金属素地に対する密着性等
が低下するといった欠点が生じる。一方、かかる情況下
で界面活性剤を使用しないで乳化重合する水性重合体の
製造方法が既に研究開発されており、例えば水性媒体中
でアクリル酸ェステルまたはメタクリル酸ェステルを重
合せしめ、次いでこれに疎水性単量体またはこれと他の
共重合性単量体との混合物を加え重合させる方ぞ（特公
昭４９−５６１５号参照）、および水性媒体中でアミノ
アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸ェステル
類、エチレンオキサィド重合物や脂肪族アルコールのエ
チレン付加物のアクリル酸もしくはメタクリル酸ェステ
ル、およびその他の重合可能なエチレン性二重結合を有
する単量体を重合させる方法（特開昭５０−６０５９３
号参照）が知られている。

しかし、これらの方法で得られる水性重合体によれば、
これらを金属用被覆組成物に利用しても、被覆物の耐湿
性、耐職勢、金属素地に対する密着性等は充分なものと
いえない。例えば、耐食性を著しく向上させるためには
、水性重合体に各種の水溶性クロム化合物（例えばクロ
ム酸、重クロム酸およびこれらのナトリウム、カリウム
、アンモニウム等の塩）を多量に含有せしめることが必
要である。しかして、このように水性重合体に水漆性ク
ロム化合物を添加した組成物を工業用ラインで塗装に供
する時、仮に水性重合体の化学的安定性が良くないと、
系の破壊、ゲル化、分離沈殿等による樹脂の劣化物が生
ずることになり、ポンプや配管のつまりを引起すばかり
でなく、均一な塗膜外観も得られず、実質的に利用でき
なくなる。これに対し、上述の非イオン系界面活性剤を
使用して製造される水性重合体は、一般にアニオン系の
場合に比し化学的安定性は良好であり、多量の金属イオ
ン、無機イオン等の含有によっても急凝集することはな
く、一週間の室温放置で少量の沈殿物が生じる程度であ
る。

しかして、被覆組成物として利用する時「 この程度の
化学的安定性では不充分であり、また上述の如く系安定
化のためアニオン系界面活性剤よりも多量に使用する必
要があることから、界面活性剤のもつ欠点が拡大される
。本発明の目的は、界面活性剤を使用した時に起生する
上述の欠点を除き、且つ多量の金属イオンや無機イオン
を含有しても系安定性が損なわない、優れた化学的安定
性を有する水性重合体、即ち特に金属用被覆組成物とし
て有効に利用できる水性重合体の製造方法において提供
することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、ポリアクリル酸やアクリル酸と他の親水性モ
ノマーとのコポリマーなどの水溶性ポリマーが乳化剤と
しての機能を有し、且つ該水落性ポリマーは重合系中に
組込まれることに着目し、かかる水落・性ポリマーを乳
化剤として使用しび・ａ−モノェチレン系不飽和単量体
を特定範囲の温度で乳化重合することにより、均一安定
な系を保持し且つ貯蔵安定性および化学的安定性に優れ
た水性重合体が得られることを見出した。

本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので、そ
の要旨は、Ｑ・Ｂ−モノェチレン系不飽和単量体を乳化
重合せしめて水性重合体を製造する方法において、乳化
剤としてポリアクリル酸および／または６の重量％以上
のアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミドおよび一般式〔式中、Ａは水素原子またはメ
チル基、ＲはＣ２〜４の置換もしくは非置換アルキレン
基、およびＸは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基を表わす。

〕で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくと
も１種とのコポリマーを、上記Ｑ・８ーモノェチレン系
不飽和単量体１００重量部に対して固形分で２０〜５の
重量部の割合で使用し、且つ乳化重合温度が５０〜６５
ｑＣの範囲であることを特徴とする方法に存する。

本発明において乳化剤として使用する水溶性ポリマーは
、ポリァクリル酸およびアクリル酸と他の親水性モノマ
ーとのコポリマ−である。

上言己コポリマーにおける他の親水性モノマーとしては
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドお
よび上記一般式で示される親水性モノマー（例えばＸが
酸素原子を有する官能基である場合のモノマーとしてア
クリル酸２ーヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシェチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸２・２ービス（ヒドロキシメチル）
エチル、メタクリル酸２・３一ジヒドロキシプロピル、
メタクリル酸３ーヒドロキシブチル等、×がリソ原子を
有する官能基である場合のモノマーとして■モノ（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）アシツドホスフヱー
ト、■モノ（３ークロロー２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート）アシッドホスフェート等、×が硫黄原子を
有する官能基である場合のモノマーとしてスルホニルェ
チルメタクリレート等）が採用され、これらの群から選
ばれた少なくとも１種を共重合に供すればよい。

なお、上記モノマー＠、■の構造式は、以下の通りであ
る。モノマー■ このコポリマーにおけるアクリル酸と他の親水性モノマ
ーとの割合は、特に制限されるものでないが、通常全モ
ノマ−中アクリル酸含有量が５の重量％以上、好ましく
は６の重量％以上の範囲となるように適宜に選定すれば
よい。

アクリル酸含有量が５の重量％未満であると、当該コポ
リマ−の乳化剤としての機能に悪影響を及ぼし乳化重合
で得られる水性重合体の系安定性が低下したり、また水
性重合体を被覆組成物として利用した時の被覆物の耐湿
性、耐食性、および特に金属被覆用組成物とした場合の
金属素地に対する密着性が低下する煩向にある。かかる
水溶性ポリマーの製造は、通常の方法（水溶液中での重
合法、塊状重合法、有機溶媒中での重合法など）に従っ
て実施されてよい。例えば水溶液中での重合法で行うに
は、構成モノマーであるアクリル酸単独または所定割合
のアクリル酸と他の親水性モノマーの少なくとも１種と
の混合物と、適当な水落性フリーラジカル触媒（例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび２．２′ー
アゾビスー（２ーアミジノプロパン）−ハイドロクロラ
ィド）を含む水（好ましくは脱イオン水）とを別々の滴
下口斗から、反応温度に保持された水（好ましくは脱イ
オン水）中に同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成す
ればよい。反応は縄梓状態で行われ、反応温度としては
通常７０〜９０ｑｏ、そして反応時間（滴下時間十熟成
時間）としては通常３〜５時間が採用されてよい。以上
の如くして水溶液状態の各種の水落Ｉ性ポリマーが得ら
れるが、これらの単独または２種以上の混合物をそのま
ま乳化剤として使用に供されてよい。使用量は、乳化重
合に供するＱ・３−モノエチレン系不飽和単量体１００
重量部に対して固形分で２の重量部以上、好ましくは２
０〜５の重量部の範囲となるように選定する。上記使用
量が２の重量部未満であっても、充分後述の乳化重合は
実施できるが、水性重合体の所望程度の貯蔵安定性が得
られないことになり、実質的に被覆組成物として利用で
きなくなる。また、５の重量部を越えて使用しても、水
性重合体の貯蔵安定性および化学的安定性はそれ以上向
上しないし、逆に水性重合体の発泡といった問題が出て
くる。また、上記水溶性ポリマーの分子量は、該ポリマ
ーの乳化剤としての機能に影響を及ぼし、ひいては水性
重合体の貯蔵安定性および被覆組成物として利用した時
の被覆物の諸性能に大きく影響する。

例えば分子量が余りに低いと、乳化作用は増大して水性
重合体の貯蔵安定性は向上するが、被覆物の耐泡性、耐
食性が低下する。また、分子量が高すぎると、乳化作用
が低下して均一安定な水性重合体が得られなくなる。従
って、かかる観点から水落性ポリマーの分子量は、通常
５千〜３０万、好ましくは１方〜１０万の範囲で設定す
ることが望ましい。本発明において乳化重合に供するＧ
・８−モノェチレン系不飽和単量体としては、通常のも
のが使用されてよく、例えばアクリル酸ェステル（アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ィソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ィソオクチル、
アクリル酸２ーヱチルブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸メトキシェチル、アクリル酸ェトキシェチル、
アクリル酸３ーェトキシプロピルなど）、メタクリル酸
ェステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ｎ−フチル、
メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸ｎーヘキシル「
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２ーェチルヘキ
シル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヱト
キシェチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ペンジ
ル、メタクリル酸３ーメトキシプチルなど）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ブチル、塩化ビニ
ル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチレンが挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で使用
に供する。

また、これらに加えて上述の水溶性コポリマーの構成モ
ノマーであるアクリルアミド類、メタクリルアミド類お
よび上記一般式で示される親水性モノマーを少量添加し
てもよい。特に、メタクリル酸２−ヒドロキシェチルな
どのＯＨ基を有するモノマーを添加することにより、得
られる水性重合体を金属用被覆組成物として利用した場
合、被覆物の焼付乾燥によって当該乳化剤中のＣＯＯ日
基と架橋構造を探ることから、金属素地との著しい密着
性の向上が認められる。本発明における乳化重合は、乳
化剤として上述の水綾性ポリマーを使用することおよび
重合温度が５０〜６５こ０、好ましくは５５〜６５ｑｏ
の範囲であること以外は、通常の条件および手法に従っ
て実施されてよい。

例えば、上記重合温度に保持された当該乳化剤の全部も
しくは一部を含む水（好ましくは脱イオン水）中に、Ｑ
・８−モノェチレン系不飽和単量体と水溶性触媒（例え
ば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）および
要すれば当該乳化剤の残部を含む（好ましくは脱イオン
水）とを別々の滴下口斗から同時滴下せしめ、要すれば
同温度で熟成すればよい。重合は瀦洋状態で行われ、重
合時間（滴下時間＋熟成時間）として通常３〜７時間が
採用されてよい。当該乳化重合において、上記重合溢度
が５０ｑＣ未満であると、乳化重合が起こりにくく仮に
重合が起っても、得られる水性重合体は不安定で実質上
金属用被覆組成物として使用できない。

一方、５０℃以上であれば、乳化重合はスムーズに行な
われ安定性の良好な水性重合体が得られるが、特に６５
℃を越えて乳化重合した水性重合体を金属用被覆組成物
として使用しても、所望する性能が得うれないことにな
る。何故なら、当該水性重合体を金属表面に塗布して被
覆膜を得る時、被覆膜は特に塗料との密着性向上のため
一定範囲の粒径に設定されていることが大切である所、
６５℃を越えて乳化重合した水性重合体ではこの粒径が
小さくなりすぎるため、塗料との密着性が減少するため
である。かかる乳化重合によって、固形分約３の重量％
、ｐＨＩ．４〜１．う粘度（Ｂ型粘度計による）１４０
〜１７比ｐｓ、粒径約１一の均一安定なェマルションタ
ィブの水性重合体が得られる。

この水性重合体は、被覆組成物として利用した時の従来
法における界面活性剤の及ぼす悪影響を解消せしめたも
のであり、優れた貯蔵安定性（３ケ月以上）は勿論のこ
と、系中に各種の金属イオンや無機イオンを多量に混入
しても、その系安定性を損なうことのない優れた化学的
安定性を有する。なお、かかる水性重合体を被覆組成物
として利用するに際し通常硬化剤として併用されるェポ
キシ樹脂（例えばビスフェノール型の市販品としてシェ
ル化学社製商品名「ェピコート８２８」、 同「ェピコ
ート１００１」）を、上記乳化重合系に混入せしめ水性
重合体中に安定に存在させることも可能である。例えば
上記乳化重合において、かかるェポキシ樹脂をＱ・８−
モノェチレン系不飽和単量体に溶解せしめ滴下に供すれ
ばよい。以上のことから、本発明方法によって得られる
水性重合体は、各種の被覆組成物に利用でき、特に金属
の下地被覆組成物にも有効である。

次に、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明を具
体的に説明する。

なお、例文中「％」および「部」とあるは「重量％」お
よび「重量部」を意味する。実施例 １ 蝿梓器、還流冷却器、温度計および２個の滴下口斗を備
えたフラスコに、脱イオン水１５０部およびアクリル酸
とメタクリル酸２ーヒドロキシェチルとを重量比８：２
の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー（２５％
水溶液、分子量（Ｍｗ）６６０００）１２碇都を入れ蝿
伴下６０〜６ｇ０に昇温する。

次いで、これにメタクリル酸メチル３５部、スチレン１
５部、メタクリル酸２ーヒドロキシェチル１＄部および
アクリル酸ｎ−ブチル４碇部から成る単星体温合物と、
過硫酸ナトリウム２部および脱イオン水５礎部から成る
触媒溶液とを別々の滴下口斗から３時間にわたって同時
滴下する。滴下終了後、更に重合反応を完了するため６
０〜６５ｏｏで約２時間熟成を行う。得られる水性重合
体は、固形分３０．１％、ｐＨＩ．ふ粘度１５比ｐｓ（
Ｂ型粘度計、Ｎｏ．１ローター使用、測定温度２軍○、
以下同様）、粒蓬約１一の均一安定なェマルションであ
る。上記ェマルションに対し、無水クロム酸をホルマリ
ンで部分的に還元してＣよ＋としたクロム水溶液（２０
％水溶液）を固形分比で１：１となるように加え室温で
３ケ月放置した所、クロム酸とェマルションとがわずか
に２層分離し且つ少量の沈殿物が生じたが、損拝するだ
けで直ちに元の均一系にもどり、初期の性状と全く変わ
らないことが認められた。

比較例 １ 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水１０碇部および
非イオン系界面活性剤（花王ァトラス社製商品名「ェマ
ルゲン９５０」）７部を入れ磯梓下６０〜６５００に昇
温する。

次いで、これに実施例１と同じ組成の単豊体混合物と、
過硫酸アンモニウム２部および脱イオン水２碇部から成
る触媒溶液とを別々の滴下口斗から３時間にわたって同
時滴下する。滴下終了後、更に重合反応を完了するため
６０〜６５℃で約１時間熟成を行う。得られる水性重合
体は、固形分４６．３％、ｐＨＩ．入粘度３１比ｐｓ、
粒径０．１〜０．２ｒの全くガムを含まない均一安定な
ェマルショソである。上記ェマルションに対して、実施
例１に準じクロム水溶液を固形分比１：１で加えた所、
瞬間的に系全体が凝集を起し、上澄液はクロム水溶液の
色を呈していた。

比較例 ２ 比較例１において、「ェマルゲン９５０」７部の代わり
にアニオン系界面活性剤（花王アトラス社製商品名「し
べ／ールＷＸハ２５％溶液）５部を使用する以外は、同
様は条件で乳化重合を行い水性重合体を得る。

かかる重合体は、固形分４５．８％、母１．３、粘度３
０Ｘｐｓ、粒径０．２〜０．５山の全くガムを含まない
均一安定なェマルショソである。上記ェマルションに対
して、実施例１に準じクロム水溶液を固形分比１：１で
加えた所、瞬間的に系全体が凝集を起し、上澄液はクロ
ム水溶液色を呈していた。実施例 ２ 実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸２−ヒド
ロキシェチル系水熔性コポリマ−１２碇部の代わり‘こ
、アクリル酸メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとモノ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホス
フェート（油脂製品社製商品名「ホスマーＭ」）とを重
量比７：２：１の割合で共重合して得られる水溶性コポ
リマー（２５％水溶液、分子量（Ｍｗ）５３０００）８
の部を使用する以外は、同様な条件で乳化重合を行い水
性重合体を得る。

かかる重合体は、固形分３１．８％、ｐＨ１．５粘度１
４比ｐｓ、粒径約１一の均一安定なェマルシヨンである
。上記ェマルションに対して、実施例１に準じクロム水
溶液を固形分比１：１で加え室温で３ケ月放置した所、
わずかに２層分離し且つ少量の沈殿物が生じたが、鷹拝
により直ちに元の均一系にもどり、初期の性状を呈して
いた。

実施例 ３ 実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸２−ヒド
ロキシェチル系水溶性コポリマー１２の郡の代わりに、
ポリァクリル酸（２５％水溶液、分子量（Ｍｗ）５９０
００）２０戊部を使用し、且つ単量体混合物の組成をメ
タクリル酸メチル３５部、スチレン１５部およびメタク
リル酸エチル１０部とする以外は、同様な条件で乳化重
合を行い水性重合体を得る。

かかる重合体は、固形分３０．８％、ｐＨＩ．４、粘度
１６７ｃｐｓ、粒蚤約１仏の全くガムを含まない均一安
定なェマルションである。上記ェマルションに対して、
実施例１に準じクロム水溶液を固形分比１：３で加え室
温で３ケ月放置した所、わずかに２層分離し且つ少量の
沈殿物が生じたが、櫨梓により直ちに元の均一系にもど
り、初期の性状を呈していた。実施例 ４ 実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸２ーヒド
ロキシェチル系水溶性コポリマー１２の郡の代わりに、
実施例３のポリアクリル酸１２の部を使用する以外は、
同様な条件で乳化重合を行い水性重合体を得る。

かかる重合体は、固形分２９．４％、ｐＨＩ．ふ 粘度
１４４ｃｐｓ、粒律約１仏の均一安定なエマルシヨンで
ある。上記ェマルションに対して、実施例１に準じクロ
ム水溶液を固形分比１：１で加え室温で３ケ月放置した
所、わずかに２層分離し且つ少量の沈殿物が生じたが、
縄梓により直ちに元の均一系にもどり、初期の性状を呈
していた。実施例 ５ 実施例１を同じフラスコに、脱イオン水１５碇郡および
実施例３のポリアクリル酸１６礎都を入れ蝿梓下６０〜
６５ｑ０に昇温する。

次いで、これにメタクリル酸メチル４５部、スチレン１
５部、メタクリル酸２ーヒドロキシヱチル１疎部および
アクリル酸ｎ−プチル３戊部から成る単量体温合物にビ
スフェノ−ル型ェポキシ樹脂（シェル化学社製商品名「
ェピコート８２８」）１災難を溶解せしめた混合体と、
実施例１で使用した触媒溶液とを別々の滴下口斗から３
時間にわたって同時滴下する。滴下終了後、更に重合反
応を完了するため６０〜６５００で約２時間熟成を行う
。得られる水性重合体は、固形分３１．０％、ｐＨＩ．
４粘度１６枕ｐｓ、粒蚤約１仏の均一安定なェマルシヨ
ンである。上記ェマルションに対して、実施例１に準じ
クロム水溶液を固形分比１：１で加え室温で３ケ月放置
した所、わずかに２層分離し且つ少量の沈殿物が生じた
が、蝿梓により直ちに元の均一系にもどり、初期の性状
を呈していた。

実施例 ６ 実施例１において、アクリル酸／メタクリル酸２−ヒド
ロキシェチル系水溶性コポリマー１２の都の代わりに、
アクリル酸とアクリルアミドとを重量比８：２の割合で
共重合て得られる水溶性コポリマ−（２５％水溶液、分
子量（Ｍｗ）３４０００）１２０部を使用する以外は、
同様な条件で乳化重合を行い水性重合体を得る。

かかる重合体は、固形分３１．５％、ｐＨＩ．５、粘度
１５２ｐｓ、粒径約１山の均一安定なェマルションであ
る。上記ェマルションに対して、実施例１に準じクロム
水溶液を固形分比１：１で加え室温で３ケ月放置した所
、わずかに分離し且つ少量の沈殿物が生じたが、蝿梓に
より直ちに元の均一系にもどり、初期の性状を呈してい
た。

参考例 １実施例１〜６または比較例１で得たェマルシ
ョンを脱イオン水で希釈して固形分２０％となるように
それぞれ調整し、かかるヱマルション希釈液１００部に
対して、約０．０５モル量のＢａＣ１２・汎２０、Ｃｕ
Ｓ０４・８Ｌ０、Ｆｅ（Ｎ０３）３・班２０、ＱＰ０４
、ＫＣ１、ＣａＣｌ２・汎２０、Ｐｂ（Ｎ０３）２、Ｎ
ａ２Ｓ０４・１０日２０、ＺｎＣ１２、ＡＩ（Ｎ０３）
３・虫ＬＯまたはＮｉＣ１２・細２０を混入溶解せしめ
、これらを室温で放置した所、比較例１のものについて
はいずれも７時間で少量の沈殿物が生じ、燈拝しても元
の性状を呈なかったのに対し、実施例１〜６のものにつ
いては、ＣａＣ１２・２日２０を混入した場合を除き、
いずれも３ケ月後において少量の沈殿物を生じただけで
、蝿梓により元の性状を呈した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α・β−モノエチレン系不飽和単量体を乳化重合せ
   しめて水性重合体を製造する方法において、乳化剤とし
   てポリアクリル酸および／または６０重量％以上のアク
   リル酸メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ドおよび一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ＿２〜＿
   ４の置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素
   原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも一個を有す
   る官能基を表わす。 〕で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくと
   も１種とのコポリマーを、上記α・β−モノエチレン系
   不飽和単量体１００重量部に対して固形分で２０〜５０
   重量部の割合で使用し、且つ乳化重合温度が５０〜６５
   ℃の範囲であることを特徴とする方法。 ２ 乳化剤の分子量が１万〜１０万である上記第１項記
   載の方法。 ３ 乳化剤としてポリアクリル酸を使用する上記第１項
   記載の方法。 ４ 乳化剤としてアクリル酸とアクリルアミドとのコポ
   リマーを使用する上記第１項記載の方法。 ５ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリルアミドとのコ
   ポリマーを使用する上記第１項記載の方法。 ６ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロ
   キシエチルとのコポリマーを使用する上記第１項記載の
   方法。 ７ 乳化剤としてアクリル酸とモノ（２−ヒドロキシメ
   タクリレート）アシツドホスフエートとのコポリマーを
   使用する上記第１項記載の方法。 ８ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロ
   キシエチルとモノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト）アシツドホスフエートとのコポリマーを使用する上
   記第１項記載の方法。 ９ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸とのコポリ
   マーを使用する上記第１項記載の方法。 １０ α・β−モノエチレン系不飽和単量体を乳化重合
   せしめて水性重合体を製造する方法において、エポキシ
   樹脂の存在下、乳化剤としてポリアクリル酸および／ま
   たは６０重量％以上のアクリル酸とメタクリル酸、アク
   リルアミド、メタクリルアミドおよび一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ＿２〜＿
   ４の置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素
   原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも一個を有す
   る官能基を表わす。 〕で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくと
   も１種とのコポリマーを、上記α・β−モノエチレン系
   不飽和単量体１００重量部に対して固形分で２０〜５０
   重量％の割合で使用し、且つ乳化重合温度が５０〜６５
   ℃の範囲であることを特徴とする方法。