JPS5849714A - ポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方法に関す
る。

ポリアクリル酸塩は、従来より主として水中での溶液重
合によ）水溶液等の形態で製造され、そのままの形態で
又はこれ１更に乾燥させ次いで必要に応じ粉砕して吸水
ゲル、粉末等の形態で、広く各種の工業用途例えば凝集
剤、顔料分散剤、増粘剤、吸水剤等に利用されている。

しかしながら上記ポリアクリル酸塩の水溶液は１通常製
造さ゛れ且つ利用される約１〜２重ｔ４の低濃麿におい
ても非常に高粘嘲であり、その製造から使用に至る過程
において取扱い性に不利があシ、また輸送。

保管等に際しても広いスペース４ｆを要し静済的に好ま
しくない。しかも上記水溶液は、その高粘性よシ通常の
回転式ドラムローラ一方式やスプレードライ方式では、
゛効率よく乾燥し細い欠点がある。

従って従来より上記ポリアクリル酸塩を、その重合と同
時に重合熱によシ乾燥させて、乾燥固体状態で製造する
方法が梅々提案されているが、未だ重合反応と同時に充
分に水分を気化させ得、従ってこの気化に外部加熱を要
した〕、また引き続舞乾燥工程を要することなく、実用
的箋低い含水率と優れた特性とを有する乾燥固体を迅速
に且り容Ｊ）６Ｃ“造り技術″６１１１“１“な“・即
ち特ぞ昭８６−１２８９号には、アクリル酸のアルカリ
金属塩等の雛蓋体塩を重合と同時に乾燥して重合体の乾
燥固体を得る方法が教示されているが、該方法社１重合
及び乾燥を外部加熱下九行なうものであると共に上記単
量体塩と共にアクリル酸カルシウムの使用を必須とする
ものである。該アクリル酸カルシウムを用いない限り重
合率の向上は期待できず、含水率を所望の値に低下させ
ることもで真ない、しかるに上記アクリル酸カルシウム
の使用は、それ自体生成ポリマー中に共重合成分として
組み込まれるものであり、かかるカルシウム塩を含むポ
リマーは、その水溶化物を白濁させる（透明とならない
）欠点が１Ｌ用途に制約ｔ−受ける。しかも上記方法は
アクリル酸カルシウムの使用量の若干の変動によル生成
ポリマーの分子量である難点がある。この様（従来アク
リル酸塩を重合と同時に乾燥させて、２等アクリル酸塩
の重會体ｔ−，引き続く乾燥工程なしにｌｌｌ１Ｉ乾燥
固体状態で収得する方法は未だ開発されていない現状に
ある。

本発明者らは、上記現状に鑑み、直接アクリル酸塩の乾
燥固体ｔ−容易且つ迅速に収得する方法を提供すること
を目的として種々研究を重ねた結果。

殊に上記重合反応を行なうべき単量体塩水溶液の濃度が
、該重合反応及びこの重合反応の重合熱による水分の気
化＆Ｃ′＠大な影ｔ＃を与え、ある特定の単量体塩を選
択し、その水溶液のＩｉｋ度を特定の範囲に調節する時
には、外部加熱なしに極めて速やかに重合反応が進行し
、所望の重合率を達成できると共に、この重合反応の重
合熱によって反応系よシ速やかに水分が蒸発し、目的と
する低含水率の重合体が、引き続き何らの乾燥工程を採
用せずとも容易に収得できることを見い出した。

本発明は、この新しい知見に基づいて完成されたもので
、ある。

即ち本発明は、単量体濃度が６６〜ＳＯＷ緻鴫であるア
クリル酸カリウムの加温杢溶液に重合反応開始剤を添加
して外部加−を行なうことなく重合反応と共に水分を気
化させポリアクリル酸カリウム塩乾燥固体を得ることを
特徴とするポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方法に係る
。

本発明方法によれば、上記の通りアクリル酸カリウムを
特定濃度の加温水溶液に調製し、これを重合反応させる
ことによって、極めて短時間内に充分圧重合反応が進行
し、しかもこの重合反ろの反応熱によって１反［ｒ；系
内より水分が迅速に気化し、これによって引き続き何ら
の乾燥工程ｅ＊することなく＊接に所望の低含水率の乾
燥固体を収得で負る。これは’ｄＪＩｓＫ粉砕すること
ができ、これによって所望の用途に好適な粉末とするこ
とができる。しかも本発明方法は、アクリル酸カルシウ
ムを使用するものではなく、カルシウム塩成分の導入に
よる水溶性の低下や、外部加熱及び乾燥工程の採用によ
るオーバーヒート等に起因する部分架橋物等の則生、こ
れによる水溶性低下等のおそれも全くない、従って得ら
れる重合体乾燥固体は、非常に良好な５品質を具備して
おり、その本来の用途に用いて優れた特性を発揮し得る
。加えて本発明方法は、重合反応及び水分の気化が外部
加熱なしに非常に迅速ＫＡ常数分以内に完結するもので
あり、作業効率が極めて良好であり、熱エネルギーの消
費も非常に少ない利点があり１．更に重合反応率本高く
、工業的実施に好適なものである。

本発明方法においては、まず単量体濃度が５５〜ｇｏａ
ｔｓのアクリル酸☆リウム塩の加温水浴液ｔ−調製する
。該水溶液は特にその醇液状順（単量体が完全に水中Ｋ
ｉ！Ｉ解しているか否か）、該単量体の重合反応の容易
さ１重合反応時の単量体成分の系外への飛散性等を考慮
して慎重に選択されたものである。これは通常水中にア
クリル酸とその中和剤である水酸化カリウムとを上記雛
量体澁度となる量で投入することにより容易に調ｌ１１
１嘔れ。

この際充分な溶解を行なわせるために若干加熱操作を採
用するとともできる。、しかして上記中和剤とする水酸
化カリウムは、これに対して約２０重量ｑｂまでの水酸
化ナトリウムを併用してもよく。

これによっても同様に所望濃度となシ、同様に本は、ア
クリル酸カリウム塩を主体とし、これに上記アクリル酸
ナトリウム塩の若干ｔｔ＊むものをも包含する感のであ
る。しかるに上記中和剤として水酸化カリウムに代え、
アンモニア、アミン等を用いる場合、２等中和剤による
アクリル酸塩水ｍ液は、たとえこれを上記濃度の加温水
ＩＩ液に調製した所で、目的とするポリアクリル酸塩乾
燥固体の収得は困難であるか、得られるとしても非常に
低収率であシ実用的でない。また中和剤として水酸化カ
リウム以外のアルカリ金属化合物飼えば水霧化ナトリウ
ム、水敞化リチウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等を用いる場合は、・所望の高濃度水溶
液を叫製すること自体が困難であり、目的とする低含水
率のポリアクリル酸塩乾燥固体の収得はできない。また
上記の如＜　Ｌ−ｔ”１ｔｌｌ製される本発明のアクリ
ル酸カリウム塩水容液社１通常アクリル酸！１１００モ
ル憾中和するに充分な中和剤を用いて調製されるのが望
ましいが、特ＶＣｉｏｏｎ中和する必要はなく、その約
７０１以上が中和されていれば、略々同様に本発明に有
利に用りることができる。この中和度があま９に低すぎ
る場合は１．得られる水容液中には。

遊離のアクリル酸が多門に存在することとなりもこれは
重合反応中に系外に飛散損失するおそれがあり１重合率
の低下を招く不利がある。中和剤の使用鎗が多すぎても
問題はないが、中和剤自体何ら重合反応に関与するもの
ではなく無駄である。

いずれにせよ本発明では上記水膨液中の単量体（アクリ
ル酸カリウム塩又は場合によって轄これと遊離アクリル
酸及び（又は）アクリル酸ナトリウム塩）の濃ｆを６６
〜８０重を憾、より好ましくは６５〜７５重量嶋とする
ことが重要であり、この範囲のａ度の水溶液を加温して
用いることによｈ始めて所期の目的を達成できる。上記
皐鎗体濃１が５６重量憾に満たない場合は、目的とする
低含水率の乾燥固体は得られず、得ちれる重合体は引き
続き煩雑でしかも製品コスＦを上昇洛せ。

また製品品質を低下させるおそれのある乾燥工程を経な
ければ、用途に応じた粉末Ｓ態とすることができない、
また上記単量体濃度を８０重量憾を越えるＡｌｌとする
こと杜、該単量体の１ｌｌＩ９ｓ寂の点がちも困−であ
り、実用的でない。

次いで本発明では上記により調製されたアクリル酸カリ
ウム塩水溶液を予め加温後、これに重合反応開始剤を添
加して重合反応を開始させる。ここで加温条件は１重合
反応開始剤の添加により重合反応が開始されることを前
提として特に制限はない・が１通常約５０〜８５”Ｃ，
好ましくは約６０〜７５　’Ｃ程度とすればよい。また
重合反応開始剤としては、従来よりこの種ポリアクリル
酸塩の製造に利用されることの知られている各種のもの
會いずれも使用できる。その具体例としては例えばアル
カリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸□アンモニウム等の還元剤と、アルカ
リ金属の過−硫酸塩、過硫酸アンモニウム等の開始剤と
の組み合せよりなるレドックス系開始剤やアゾビスイソ
ブチロニトリル、４−ｔ−ブチルアゾ−４′−シーアー
ノ吉草酸、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）塩酸塩
等の所謂アゾ系開始剤等或は之等の二種以上の組み合せ
を適宜選択使用できる。之等のうちでは、特に過硫酸ア
ンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合せよりな
るレドックス系開始剤及びアゾビスイソブチロニトリル
又は２．２′−アゾビス（２−アきジノプロパン）塩酸
塩等のアゾ系開始剤等が好適である。上記重合反応開始
剤は１通常水溶液の形態で有利に用いられるが１例えば
適轟な溶媒で希釈して用いることもできる。かかる重合
開始剤の使用量は１通常のそれと特に異ならず１通常固
型分重量が単量体とするアクリル酸塩（又はこれとアク
リル酸との合計）重量の０．１〜１０重量嘔程度、よシ
好ましくは０．６〜５重量憾程廖とするのがよい。また
主起重合反応開始剤の種類及び使用量によっては、これ
と共にイソプロピルアルコールやアルキルメルカプタン
等の通常の連鎖移動剤全併用り、て、生成するボ′リア
クリルー壇の分子量ｔＡ１４節することができる。

上記アクリル酸塩加温水溶液への重合反応開始剤の添加
により、外部加熱を何ら行なわずとも本発明の重合反応
及び水分の気化が行なわれる。Ｅ記重合反応開始剤の添
加による重合反応及び水分の気化は、より有利には、ア
クリル酸塩加温水越液に重合反応開始剤又はその水靜液
の所定量を添加混合し、この混合液を移動するベルト上
に流下延展させることくより実施される。重合反応開始
剤を水溶液の形態で用いる場合、得られる混合液中のア
クリル酸塩濃度が前述した６６〜８０ｍ１１憾の範囲を
下回らないようにしなければならない。

また上記ベルト上への混合液の流下ＶＣ当っては、該ベ
ルトの混合液流下部分に更に重合反応開始剤を配置して
おくこともできる。

上記アクリル酸塩加温水酵液への重合反応開始剤の添加
混合によれば、混合後極めて速やかに重合反応が開始さ
れ、短時間Ｋ（通常約８０秒から１０９１−程度で反応
は完結する。しかもこの反応は発熱反応であり％反応系
はこの重合熱によシ速やカに約１００〜１８０　’Ｃｌ
１ｌｔ［上昇り、　ｅｔＬ［ｊつて系内の水分は、外部
工〉他に何ら加熱等を行なわすとも急速に気化蒸発し、
所望の低含水率の重合体（乾燥固体）が収得される。揚
られる重合体の含水率は１反応条件等により若干異−な
るが通常１６４以下であり、これは引き続き何らＯ乾燥
工＃ｉ４を要することな（、ｌＬ［常法に従い粉砕等を
行なうのみで所望の粉末製品とすることかで舞る。

かくして本発明によれば極めて迅速且つ容易に通常的１
０００〜１００００００の分子量を有し、含水率が１６
略以下の乾燥固体状態のアクリル酸塩重合体を収得でき
る。該重合体中和残存する皐量体は、ポリアクリル酸塩
に対し僅か２０００　ＰＰｍ以下であシ、重合率も極め
て良好である。

かくして得られる重合体乾燥固体は、これを引き続き通
常の粉砕機等を用いて容易に粉末化することができ、か
くして得られる粉末は１例えば凝集剤、顔料分散剤、増
粘剤、吸水剤等の各種工業用途に利用できる。殊に分子
量が約ｉ　ｏｏｏ〜１００００Ｇのものは、水易溶性で
あり、その水への酵解性も優れているため使用時にｆ水
中に投入することによって透明な水溶液形ｌ！ｉＩｋ呈
し、所望の用途Ｋｍれた特性を発揮し得る。

以下本発明を更に瞳しく説明するため実施例及び比較例
會挙げる。

実施例□１ アクリル酸７２．１１を脱イオン水１９Ｌｌに加え。

更にこれに純［８６噛の水酸化カリウム６６１を中和剤
として添加し、濃度７０重盪僑のアクリル酸カリウム水
溶液（中和［１００４）を調製する。

上記で調製された水溶液ｔ−６５℃に保温し、これに過
硫酸アンモニウムの１８４水１１ｍＧ、１ｆ（アクリル
酸カリウムに対し１重量４）及び亜硫酸水素ナトリウム
の８０．６僑水爵液？、　２１　（アクリル酸カリウム
に対して２重１９６）を混合し、混合液をエンドレスの
移動ベルト上に厚さ約１０１ｍ１Ｗノ層状に流下延展さ
せる。約８０秒後１重合反応が開始され、核反応は約１
分間で完結する。その間の最高温度は約１２０　’０で
ある。

かくして含水率１１暢、残存単量体濃度１２００ｐｐｍ
のポリアクリル酸カリウムの帯状乾燥固体を得る。これ
は粉砕機によシ粉砕することにより粉末化される。得ら
れる粉末はこれｔ水に２重Ｉｉ憾濃遅となる様に添加し
た所、完全に！解し、透明な水容液を与えた・ 実施例２〜９ 実施例１において、調製される鳳量体濃度、その保１１
＠度条件、中和剤の種類及びその使用量（中和度）並び
に重合反応開始剤とする過硫酸アンモニウム（ＡＰ８と
略す）及び亜硫酸水素ナトリウム（８ＰＳと略す）の単
量体に対する使用量のいずれか少なくとも１種を下記第
１表に示すｄり変化させ、同様にして重合体を得る。尚
＠１表には実施例１のものをも併記する。

＊１表 得られた各重合体の含水率及びこれを粉末化して得た粉
末を実施例１と同様に水に添加した時の水溶化物の性状
を下記第２！！に示す。

第２表 比較例１ 実施例１において単量体製１ｉ！ｔ−４０重量憾とする
以外は同様にして重合体塩を得た。

得られた重合体塩の含水率は２７憾であシ、これは、そ
の粉末化に当っては、引き続き乾燥を行なう必要があり
、直接粉末化はできなかった。

比較例２ 実施例１において単量体製ｆｔ−５０重量係とする以外
は同様にして重合体塩を得た。

得られた重合体塩の含水率は２４嗟であり、これは、そ
の粉末化に当っては、引き続き乾燥を行なう必要があ夛
、直接粉末化はできなかった。

比較例８ 実施例１において中和剤として水酸化カリウムに代え水
酸化ナトリウムを用い、単量体濃度が５０重量憾（中和
＆１００畳）のアクリル酸ナトリウム水溶液を調製しよ
うとしたが、均一な水溶液は得られず、若干沈殿が析出
した。これは６６℃に加温しても尚均−とはならず７０
°Ｃ以上の加温で水溶液形態となった。

同温度に保温ｖｋ、該液に実施例１と同様にして同一〇
重合反型開始剤を添加混合し、以後同様の操作を繰返し
た所、含水率２６憾の重合体塩が得られたが、このもの
は引き続−直接粉末化は行ない得す、その粉末化に当っ
ては、加熱乾燥操作が必要であった。

比較ｆ１４ 実施例Ｉにおいて単量体塩濃＊ｔ−６０重量憾とし、ま
た中和剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）１）を
、上記琳量体塩の６０畳を中和する蓋用いる以外は同様
にして重合体塩を得た。

得られた重合体塩の含水率は２２憾であシモこれはその
粉末化に当っては、引き続き乾燥を行なう必要があや、
直接粉末化はできなかった。

また８５℃で１時間熱風乾燥の後得られた含水率１２憾
の粉末を実施例１と同様に水中に添加した所、得られる
水溶液は白濁し、一部不醇性であり均一な水爵液形態を
呈しないことが認められ本。

実施例１ＯＮ１２ 実６施９１１において鋼いた重合反応開始剤に代えアゾ
ビスイソブチロニシリル（ＡＩＢＮ）ｔ−、単量体塩に
対し１又は２重量憾用いるか又はこれと同時に連鎖移動
剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ｔ−ｊａｇ
ｋ体塩に対し１又は２重量Ｉｋ憾用い。

同様にして重合体を得る。２等重合反応開始剤等の使用
条件と共に、得ら昨る重合体の含水率及び水醇化物の性
状を下記第８表に示す。

１Ｍ８表 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ｊ１１＠体濃９５Ｓ〜８０重量憾のアクリル陵カリ
   ウム加温水溶液に、重合反応開始剤【添加して外部加熱
   を行なうことなく重合反応と共に水分を気化させポリア
   クリル酸カリウム塩乾燥固体を得ることｔ−’＊＊とす
   るポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方法。 ■　雛量体濃闇が６５〜７６重量鳴である特許請求の範
   囲＠１項に記載の方法。 ■　加温水溶液の液温が５０〜８６”Ｃの範囲である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。