JPS62236807A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。

さらに詳細には、この発明は製造上の安全性に優れかつ
高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製造方法に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉 近年、紙おむつ、生理用品、微生物や植物の培地、液体
クロ、マドグラフィーの担体等に、高い吸水能力および
保水能力を有する吸水性樹脂が用いられている。このよ
うな吸水性樹脂の一種として、架橋型ポリアクリル酸金
属塩系が汎用されている。

このアクリル酸金属塩系吸水性樹脂は、アクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金
属塩水溶液に、重合開始剤を添加して重合させた後、水
分を除去して製造されている。この際、重合開始剤とし
ては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の
過硫酸塩、酸化剤と還元剤との組合せよりなるレドック
ス触媒（例えば、前記過硫酸酸塩と一価銅イオン、過酸
化水素と二価鉄イオン等）が使用されるが、これらの過
硫酸塩やレドックス触媒を開始剤として用いると、重合
反応が極めて急激で、例えば、重合開始温度は常温でも
重合の進行とともに急激に発熱する。特に、工業的な生
産のように、大量且つ高モノマー濃度で実施される場合
には、特別な配慮をしない限りその制御は困難で、時に
は暴走反応を生じ、危険性が極めて高いものである。か
かる観点から、暴走反応を防止するため、モノマー濃度
を低くすることや、温度制御システムを用いて、前記ア
クリル酸塩の重合を行っているが、モノマー濃度を低く
することは、水分の蒸発に多大の熱量を要し非経済的で
あり、また温度制御システムを導入した装置も高価とな
る問題がある。

く目　的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特
殊な重合開始剤を使用することにより、極めて温和な条
件下にアクリル酸金属塩の重合が進行し、安全性が高い
とともに高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製造方法を
提供することを目的とする。

く問題を解決するための手段〉 上記の問題点を解決すべくなされた、この発明の吸水性
樹脂の製造方法は、１価陽イオンによる中和度が３０％
以上１００％未満のアクリル酸を含硫黄系還元剤で重合
した後、酸化剤を添加し処理することを特徴とするもの
である。

なお、この明細書において、中和度とは、仕込み七ツマ
ー中のアクリル酸とアクリル酸塩の総計に対するアクリ
ル酸塩の比率をいい、下記の式で定義される。

アクリル酸塩（モル）　Ｘ１００ 中和度（％）＝−一一一一一一一一−−−−−−アクリ
ル酸十アクリル酸塩（モル） 上記の構成において、アクリル酸の中和に使用される中
和剤としては、最終製品たる吸水性樹脂の使用目的に応
じて適宜選択されるが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭
酸水素塩、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、エ
タノールアミン類、ピリジン、ピコリン等の有機アミン
類等、−価の陽イオンとして作用しえる塩基の内から任
意に選択できるが、経済性、安全性および得られた吸水
性樹脂の吸水性能等を考慮するとまた、アクリル酸の中
和度としては、３０％以上、好ましくは５０％以上、さ
らに好ましくは７０％以上９゛５％以下のものが、得ら
れた吸水性樹脂の１価陽イオン塩とアクリル酸を適宜な
割合で混合して、前記のアクリル酸塩水溶液をＩｉ！製
してもよい。重合溶液の濃度は発熱の少ないというこの
発明の特徴からすると、溶液中あモノマー濃度は高い程
、この発明の技−的、装置的、性能的効果が顕著となる
が、水酸化ナトリウムで中性付近に中和を行う場合、水
分濃度が４５％に５０％以下になるとアクリル酸ナトリ
ウムが析出するので、モノマー濃度をより高くする場合
には、混合撹拌等により溶液の均質化を図る必要が蕊る
。

□　また、この発明で得られる吸水性樹−の吸水能力、
ゲル強度等を改質するために、前記のアクリル酸にはア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等を添加して共重合体としてもよい。

この発明で使用される含硫黄系還元剤としては、アクリ
ル酸塩の重合を開始できる含硫黄系還元剤であれば、特
に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリろム
等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリ
ウム等の亜ＶＡｉ水素塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜二チオン酸ナトリウム等
の亜二チオン酸塩等またはこれらの混合物が挙げられる
。これらの含硫黄系還元剤は、粉末状態のままでも使用
できるが、通常水溶液として使用される。

また、酸化剤としては、慣用の酸化剤、例えば、ベルオ
キソニ硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸カリウム、ベ
ルオキソニ硫酸アンモニウム等のベルオキソニ硫酸塩等
が挙げられ、単独で、または混合物として使用される。

また、粉末状態でも使用できるが、通常水溶液として使
用される。

重合に使用される含硫黄系還元剤の量は、還元剤の種類
、酸化剤の使用量、重合温度、モノマー水溶液の濃度等
にもよるが、通常、モノマー仕込み吊ｉｏｏ重量部に対
して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１
〜０．１重量部添加される。還元剤の添加量が０．００
１重量部未満では反応が遅く重合時間が長くなり、その
後、酸化剤を添加した時に通常の過酸化物等によるアク
リル酸塩の重合に見られるような大きな発熱反応の傾向
が生じ、吸水能力も低下する。また０、　５重量部を越
えて添加すると重合溶液は高粘度となり、モノマー濃度
を下げないと撹拌混合が困難となる。

また、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類、反応温度、前
記の還元剤の使用量、吸水性樹脂に要求される特性等に
より異なるが、通常、七ツマー仕込み量１００重量部に
対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１
〜０．１重量部添加される。酸化剤の添加量が０．００
１重量部未満では得られた吸水性樹脂に可溶性の部分が
多くなり、０．５重量部を越えて添加すると、得られた
吸水性樹脂が硬くなり吸水能力が低下する。

上述のように、この発明の製造方法で得られる吸水性樹
脂は、使用される還元剤および酸化剤の使用量により、
吸水能力、吸水後のゲル硬度等を適宜変更することがで
きる。一般的に、例えば、酸化剤の添加量を一定にして
、還元剤の使用量を変更した場合、還元剤の使用量の増
加と共に吸水能力が大きくなるがある範囲を越えると可
溶化傾向が大きくなる。また、還元剤の使用量を一定に
して、酸化剤の使用量を増加すると、吸水量が減少し、
吸水後のゲル状態が硬くなり、少なくすると軟らかくな
る傾向にある。しかし、各々が前記の添加範囲内で比例
的に増加、減少して使用された場合には得られたポリマ
ーの性能には大きな差異が認められない。

また、この発明の製造方法において、硝酸アルミニウム
、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、１ｉｉ！ｉ酸
アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミニウムアルコ
ラード、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩等のア
ルミニウム化合物を添加することにより、重合体の架橋
度を調整することもできる。特に触媒濃度が低い条件下
で製造された吸水性樹脂は、可溶性部分を含有したり吸
水後のゲル状態が軟らかくなる傾向があるので、このよ
うな場合に上記アルミニウム化合物を添加すると、吸水
量の増加およびゲル強度の改良を図ることができる。な
お、上記アルミニウム化合物中、アルミニウム塩等はモ
ノマー水溶液または触媒水溶液のいずれに添加しても使
用できるが、アルミン酸塩の場合には、触媒水溶液に添
加するとアルカリが触媒を分解する恐れがあるので、七
ツマー水溶液中に添加するのがよい。これらのアルミニ
ウム化合物は、通常、七ツマー仕込み量１００重量部に
対して５重量部以下、好ましくは０．１〜０．５重量部
程度添加される。

次に、この発明の製造方法の一例を詳細に説明する。

まず、アクリル酸を前記の中和剤水溶液にて所望の中和
度および重合に適当な濃度となるようにに中和する。こ
の溶液に前記の還元剤水溶液を添加し重合を開始する。

重合の進行と共に該溶液は粘度が上昇し、ある程度重合
が進行し高粘度となった時、前記の酸化剤水溶液を反応
系に添加して、必要に応じて加熱し、処理した後、反応
液を脱水乾燥させて、この発明の吸水性樹脂が得られる
。

上記の工程において、還元剤による重合は通常室温で充
分に進行するが、必要に応じて加温または加熱してもよ
い。加温または加熱した場合には、重合反応は速やかに
進行し、粘度は急激に上昇するので、酸化剤の添加時期
は重要であり、得られた樹脂の吸水能力に大きく影響す
る。一般的な傾向として、酸化剤の添加時期が遅れると
、高粘度のため、添加された酸化剤の均質な分散が妨げ
られ、重合物が不均質なものとなり、可溶性の部分が生
ずる恐れがある。従って、加温または加熱する場合には
、アリルアルコール、プロピレングリコール等の重合遅
延剤の併用が好ましい。

酸化剤添加後の処理温度は、使用する酸化剤が分解また
は活性化する温度ないしそれ以上の温度でよい。酸化剤
による処理後反応系内の水分を除去し乾燥すること、ま
た１００℃程度で酸化剤処理をしても性能その仙に何等
変化が認められなかったことなどを考慮すると系内に共
存する水分の沸点程度で処理するのが好都合である。

く作　用〉 この発明は上記の構成よりなり、従来の過硫酸塩やレド
ックス開始剤による重合と異なり、含硫黄系還元剤によ
るアクリル酸類の重合は極めて発熱性が低く、温和な条
件下に速やかに進行し、ある程度重合が進行した後酸化
剤により処理し、さらなる重合または架橋反応をするの
で、重合中における温度制御が容易となり、暴走反応等
を防止できる。

また、重合が温和な条件下に進行するので、副反応等が
少なく、吸水能力の大きな吸水性樹脂を得ることができ
る。

〈実施例〉 以下、実施例をもって、この発明をより詳細に説明する
。

実施例１ アクリル酸１（ｌを２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液２０ｇで中和し、常温で１．０％濃度のピロ亜硫酸カ
リウム水溶液１ｇを加えると、約５分間で重合して撹拌
可能な粘性体が得られる。

この重合時の系内の温度は３５℃乃至４５℃であり、モ
ノマー溶液の量を増加してもこの温度は余り変化しない
。得られた粘性体は数時間以上経扁すると経時的に固体
と液体に分離する傾向にあるが、分離以前の状態ではチ
キソトロピック性があり、撹拌で水様の低粘性液となる
ので、この状態で１％濃度のベルオキソニ硫酸カリウム
水溶液１Ｊを加えると、均質な溶液が得られるが、この
ものを６０℃以上に加熱すると数分後にタック性のない
ゴム状重合体となる。この場合の加熱温度が高ければ処
理時間は短くなるが、発熱や突沸現象は認められないし
、処理温度による吸水性能の相違も認められなかった。

得られた重合体を脱水乾燥したものは、水道水で約１０
００倍、０．９％食塩水中で約１００倍の吸水性能を示
した。

実施例２ アクリル酸１０ｇに２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液２０ｇを加えて中和したものを、６０℃以上に加熱混
合できるミキサー中に、１％濃度のピロ亜硫酸カリウム
水溶液３ｇと共に加熱混合撹拌しながら投入し、重合が
充分に完了する前に１％濃度のベルオキソニ硫酸カリウ
ム水溶液１ｇを加え、加熱混合撹拌を継続する。その後
、脱水乾燥して重合物を得る。得られた重合物の吸水性
能は実施例１のものと同様であった。

実施例３ アクリル酸１０ｇに２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液２０ｇを加えて中和したものにアクリルアミド０．３
ｇを溶解し、常温（約３０℃）で２％濃度の亜二チオン
酸ナトリウム水溶液１．５「を添加するとただちに重合
が開始し若干の発熱とともに粘度が上昇する。１分３０
秒後にさらにベルオキソニＴＡＢカリウムと硝酸アルミ
ニウム９水塩を各々２％溶解した水溶液２ｇを加えて混
合すると、粘度がさらに上昇し数分以内にゴム状を呈す
るが、これを６０℃以上に加熱乾燥して得られたものは
、０．９％、食塩水中約１００倍の吸水性能を示した。

上記実施例中、亜二チオン酸ナトリウム水溶液およびベ
ルオキソニ硫酸カリウムと硝酸アルミニウム９水塩との
混合水溶液の濃度を１％とし、それぞれの添加量を３ｇ
および２ｇとして、同様に吸水性樹脂を製造した。得ら
れた吸水性樹脂は、０．９％食塩水中１５０〜１７０倍
の吸水性能を示し、吸水後のゲルはやや軟らかいが可溶
性部分はなかった。

く効果〉 以上のように、この発明の吸水性樹脂の製造方法によれ
ば、特殊の重合開始剤を使用することにより温和な条件
下に重合が進行し、温度制御が容易になるので、安全か
つ広い範囲で重合条件を設定できる。また、技術的、装
置的に容易かつ簡易であり、安全性および経済性にも優
れる。得られる吸水性樹脂も、その吸水性能に優れると
ともに、使用される還元剤および酸化剤の量を適宜変更
することにより、その性状および性能を変更でき、所望
の製品かえられ、その適用範囲を拡大することができる
。さらに、その製法においても、公知のものを含め幅広
い方法を利用でき、例えば、回転移動するベルト上に連
続的にモノマー溶液を均一に流しこめば、フィルムまた
は板状物が得られるし、上下に回転する加熱板や加熱し
た不活性気体または空気中に噴霧すれば粉末状にするこ
とができる。また、形状物や不織布等への塗布含浸後の
加熱や、ロールやスクリュー或いはミキサー中での混線
加熱、さらには溶媒の沸点を利用して脱水粉末状にする
逆相乳化重合法等、種々の製造方法を利用することがで
きるという利点を有する。

特許出願人　　積水化成品工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　亀　井　弘　勝（ばか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１価陽イオンによる中和度が３０％以 上１００％未満のアクリル酸を含硫黄系 還元剤で重合した後、酸化剤を添加し処 理することを特徴とする吸水性樹脂の製 造方法。 ２、含硫黄系還元剤が、亜硫酸塩、亜硫酸 水素塩、チオ硫酸塩または亜二チオン酸 塩である上記特許請求の範囲第１項記載 の吸水性樹脂の製造方法。 ３、酸化剤がペルオキソ二硫酸塩である上 記特許請求の範囲第１項記載の吸水性樹 脂の製造方法。