JP2003528947A - 酸基を含む重合体の変性方法 - Google Patents

酸基を含む重合体の変性方法

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    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Abstract

(57)【要約】 （ａ）酸基を含み分子量２００〜１０００００の共重合したモノエチレン性不飽和モノマーを５％以上含み、モノエチレン性不飽和酸水溶液を、他のモノエチレン性不飽和モノマーの存在下または不存在下、重合に使用されるモノマーに対して４質量％以上の、酸化状態が＋４の硫黄による水溶性硫黄化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体と、（ｂ）少なくとも一方の末端がエンド−キャップされたポリアルキレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアミンもしくはこれらの混合物、または前記２種類の化合物の少なくとも一方を含む混合物であって、この混合物に対して３０質量％以下のアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸もしくはアミノカルボン酸を更に含む混合物との２５０℃以下の反応により、酸基を含む重合体を変性する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、 （ａ）酸基を含み、分子量２００〜１０００００の共重合したモノエチレン性不
飽和モノマーを少なくとも５％含む重合体、および （ｂ）少なくとも一方の末端をエンド−キャップしたポリアルキレングリコール
、アルキルポリアルキレングリコールアミン、もしくはこれらの混合物、または
前記２種類の化合物の少なくとも一方を含む混合物であって、この混合物に対し
て３０質量％以下のアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸も
しくはアミノカルボン酸を更に含む混合物を、２５０℃以下で反応させることに
よる酸基を含む重合体の変性方法に関する。
【０００２】 米国特許第５８４０１１４号明細書には、カルシウム塩と、主鎖にアミドまた
はイミド基を介して結合するポリアルキレンオキシド側鎖を有する共重合体、を
含むセメント混合物が開示されている。このような共重合体は、例えば分子量５
０００のポリアクリル酸と、一方の末端においてエンド−キャップされたポリア
クリル酸およびアルコキシル化アミンとを、触媒としてのｐ−トルエンスルホン
酸の存在下に１４０℃〜１８５℃に加熱して反応させることにより製造される。
【０００３】 カルボキシル基を含む重合体と、一方の末端がキャップされたポリアルキレン
グリコールおよびアルキルポリアルキレングリコールアミンとの反応は、米国特
許第５７２８２０７号明細書および国際特許出願公開第９８／３１６４３号公報
に記載されている。セメントの分散剤としてこのような方法で製造される変性重
合体の抗力は未だ改良の必要がある。
【０００４】 本発明は、酸基を含む重合体の変性により、セメントスラリー用に使用される
特に効果的な分散剤を提供することをその目的とする。
【０００５】 本発明の上記目的は、 （ａ）酸基を含み、分子量２００〜１０００００の共重合したモノエチレン性不
飽和モノマーを少なくとも５％含む重合体、および （ｂ）少なくとも一方の末端がエンド−キャップされたポリアルキレングリコー
ル、アルキルポリアルキレングリコールアミン、もしくはこれらの混合物、また
は前記２種類の化合物の少なくとも一方を含む混合物であって、この混合物に対
して３０質量％以下のアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸
もしくはアミノカルボン酸を更に含む混合物、を２５０℃以下で反応させること
による酸基を含む重合体の変性方法であって、成分（ａ）として使用する重合体
が、モノエチレン性不飽和酸水溶液を、他のモノエチレン性不飽和モノマーの存
在下または不存在下、かつ重合に使用されるモノマーに対して４質量％以上の水
溶性硫黄化合物の存在下に、ラジカル重合させることにより得られる重合体であ
り、前記硫黄化合物中の硫黄の酸化状態が＋４であることを特徴とする重合体の
変性方法により達成されることを本発明者等が見出した。これらの水溶性硫黄化
合物の例は、二酸化硫黄、亜硫酸、または亜硫酸もしくは二亜硫酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸カルシウム塩もしくはアンモニウム塩、亜硫酸ジアルキルエステルまたは
これらの混合物である。これら化合物のうち、亜硫酸カリウム、アンモニウム、
もしくはカルシウム、二亜硫酸ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはアン
モニウム、亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはアンモニウム
、またはこれらの混合物が好ましく使用される。
【０００６】 成分（ａ）の重合体は、酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの重合
により製造可能である。これらのモノマーは、単独で重合させてもよく、相互の
混合物として重合させてもよく、または場合により他のモノエチレン性不飽和モ
ノマーと一緒に重合させてもよい。遊離酸基を含むモノマーの他に、酸基を含む
モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩を使用
することが可能である。酸基を含むモノマーは、完全に中和されていても、部分
的に、例えば１〜９０％中和されていてもよい。酸基を含む適当なモノマーの例
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸とメタアクリ
ル酸の混合物、およびアクリル酸とメタアクリル酸の混合物。
【０００７】 本発明において、酸基を含むモノマーを水性媒体中、８０〜１５０℃、好まし
くは２０〜１２０℃で、酸化状態＋４の硫黄による水溶性硫黄化合物の存在下に
重合させる。重合は大気圧下、過圧下または減圧下に行われる。加圧下の重合は
、揮発性成分が系に残存する場合、例えば二酸化硫黄を調整剤として使用する場
合、または重合を水の沸点を超過する温度で行う場合に好適に用いられる。不活
性ガス雰囲気下で重合を行うと好ましい。この重合は、例えば、アクリル酸また
はメタアクリル酸等の液体状モノマーを希釈せずに、またはマレイン酸もしくは
ビニルスルホン酸ナトリウム等の固体モノマーと開始剤および調整剤を濃度５０
〜６０％の水溶液を、１〜１０時間にわたり、重合熱が十分に除去可能な速度で
反応器に給送することにより行われる。出発材料の濃度を好適に選択すると、重
合により、酸基を含む重合体が３０〜７０％濃度で含まれる水溶液が得られる。
重合体を中和状態としても、部分的に中和状態としてもよい。上述の溶液のｐＨ
は例えば１〜７、好ましくは１〜４である。
【０００８】 酸基を含む重合体の中和は、重合の間または後に行われる。予め部分的または
完全に中和された酸基を含むモノマーを使用してもよい。酸基を含む重合体のナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはアンモニウム塩が特に産
業上重要である。多くの場合、酸基を含む重合体の部分的中和を行うと貯蔵にお
いて有利である。すなわち、酸基を含む部分的に中和された重合体は水に溶解し
やすく、これにより高濃度の溶液を製造することが可能となるためである。酸基
を含み、部分的に中和された重合体を使用する場合、中和の程度は、例えば酸基
の１〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。しかしながら、中和され
ていない形態、例えば酸の形態のポリカルボン酸を成分（ａ）として使用しても
よい。多酸の高濃度の水溶液を貯蔵する間に沈殿が生ずる場合には、沈殿を水に
より希釈するか、または４０〜１００℃等の温度で貯蔵することにより再度溶解
することが可能である。酸基を含む酸の形態、部分的に中和した形態または完全
に中和した形態の重合体の水溶液は水の蒸発により乾燥可能である。乾燥条件に
より、粉体、粒体、薄片またはペレットが得られる。
【０００９】 成分（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸の単独重合体もしくは共重合体、またはこれら重合体のアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩が用いられる。酸基を含む重合体の他の例は、
５〜９５質量％のアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸
、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、および／
またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と、９５〜５質量％の、分
子中の炭素原子数が１〜８の一価アルコールのアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステルまたはマレイン酸エステルと、の共重合体である。成分（ａ）とし
て特に好ましい重合体は、アクリル酸またはメタアクリル酸の単独重合体、アク
リル酸とメタアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸とビニルスルホン酸との
共重合体、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、メタアクリル酸とマレイン酸
との共重合体、アクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重
合体、メタアクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
、および上述の共重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。成分（
ａ）の重合体の分子量は２００〜１０００００、好ましくは１０００〜１０００
０である。アクリル酸もしくはメタアクリル酸の単独重合体、またはメタアクリ
ル酸およびアクリル酸の共重合体が特に好ましく用いられる。
【００１０】 酸基を含む（以下に記載する百分率は質量基準による）重合体の具体例は、以
下の通りである。
【００１１】 分子量２０００のポリアクリル酸、 分子量４０００のポリアクリル酸、 分子量８０００のポリアクリル酸、 分子量２００００のポリアクリル酸、 分子量７００００の７０％のアクリル酸と３０％のマレイン酸の共重合体、 分子量５０００の５０％のアクリル酸と５０％のマレイン酸の共重合体、 分子量５０００の７０％のメアクリル酸と３０％のマレイン酸の共重合体、 分子量１００００の７０％のアクリル酸と３０％のメタアクリル酸の共重合体
、 分子量１００００の９０％のアクリル酸と１０％のビニルスルホン酸の共重合
体、 分子量６０００の５０％のアクリル酸と５０％のメタアクリル酸の共重合体、 分子量５０００の２０％のアクリル酸と８０％のメタアクリル酸の共重合体、 分子量４０００の８０％のアクリル酸と２０％のメタアクリル酸の共重合体、 分子量５０００の４０％のアクリル酸と４０％のメタアクリル酸と２０％のマ
レイン酸の三元共重合体。
【００１２】 成分（ｂ）として使用可能な化合物は、一方の末端がエンド−キャップされた
ポリアルキレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアミン、および
これらの化合物の少なくとも１種類を含む混合物であって、混合物に対して３０
質量％以下のアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸またはア
ミノカルボンボン酸を更に含む混合物である。一方の末端がエンド−キャップさ
れているポリアルキレングリコールは、例えば以下の式 Ｒ１−（Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−ＯＨ （Ｉ）または Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ） で示され、式中 Ｒ１ ＝Ｃ１−Ｃ５０アルキル、 Ｒ２、Ｒ３ ＝Ｈ、メチルまたはエチル、および ｎ ＝１〜２３０ を意味する。
【００１３】 アルキルポリアルキレングリコールの分子量は１００００以下、好ましくは２
００〜２０００とされる。これは分子中のアルキレンオキシド単位が２３０以下
、好ましくは３〜４０であることに相当する。
【００１４】 アルキルポリアルキレングリコールの例は、 分子量３５０のメチルポリエチレングリコール、 分子量５００のメチルポリエチレングリコール、 分子量７５０のメチルポリエチレングリコール、 分子量１０００のメチルポリエチレングリコール、 分子量１５００のメチルポリエチレングリコール、 分子量２０００のメチルポリエチレングリコール、 分子量５０００のメチルポリエチレングリコール、 分子量１００００のブチルポリエチレングリコール、 分子量１０００のイソデシルポリエチレングリコール。
【００１５】 アルキルポリアルキレングリコールは、プロピレンオキシドまたはブチレンオ
キシドを単独で、またはエチレンオキシドと共に含んでもよい。この組合わせは
ブロック状であっても、ランダムであってもよい。
【００１６】 まずエチレンオキシドを１モルのメタノールに添加し、次いでこのエチレンオ
キシド付加物にプロピレンオキシドを添加することにより得られるブロック共重
合体の例を以下に示す。
【００１７】 ５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシドから得られたメチル
ポリアルキレングリコール、 ５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシドから得られたメチル
ポリアルキレングリコール、 ５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 １０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 １０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 １０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシドから得られたメ
チルポリアルキレングリコール、 ２０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 ２０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 ２０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシドから得られたメ
チルポリアルキレングリコール、 ２５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシドから得られたメチ
ルポリアルキレングリコール、 ２５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシドから得られたブチ
ルアルコールアルコキシレート、 ２５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシドから得られたラ
ウリルアルコールアルコキシレート。
【００１８】 例えば、一方の末端にＣ１−Ｃ４アルキル基を末端基として有し、分子量が２
００〜５０００のポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。
【００１９】 上記アルキルポリアルキレングリコールはアミン化可能である。これは例えば
、高温及び加圧下に、触媒の存在下にアンモニアと反応させ、末端ＯＨ基を末端
アミノ基に変換することにより行われる。これにより、例えば８０〜１００％の
アミノ基、０〜２０質量％の二級アミノ基、および０〜１０質量％の三級アミノ
基が形成される。
【００２０】 重合体（ａ）との反応に適する成分（ｂ）であるアルキルポリアルキレングリ
コールアミンは、アルキルポリアルキレングリコールをアクリロニトリルの二重
結合に付加させ、ついでこのニトリル基の水素添加によりアミノ基に付加する反
応に好ましく用いられる。
【００２１】 成分（ｂ）の例として挙げられる化合物は以下のとおりである。
【００２２】 ３個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 ７個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 １０個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 ２０個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 ３０個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 ５０個のエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールアミン、 ５個のエチレンオキシドと１個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチレ
ングリコールアミン、 １０個のエチレンオキシドと１個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン、 １０個のエチレンオキシドと３個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン、 １０個のエチレンオキシドと１０個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエ
チレングリコールアミン、 ２０個のエチレンオキシドと１個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン、 ２０個のエチレンオキシドと３個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン、 ２０個のエチレンオキシドと１０個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエ
チレングリコールアミン、 ３０個のエチレンオキシドと５個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン、 ４０個のエチレンオキシドと１０個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエ
チレングリコールアミン、 ５０個のエチレンオキシドと１個のプロピレンオキシドを含むメチルポリエチ
レングリコールアミン。
【００２３】 式ＩおよびＩＩの単独エンド−キャップポリエチレングリコールおよびアルキ
ルポリアルキレングリコールアミンは、アンモニアまたはアミンと共に、酸基を
含む変性重合体の製造の際に用いられる。適するアミンは、例えば分子量２００
０以下のアルキルアミンまたは分子量５０００以下のＣ３０−ジアルキルアミン
である。この様なアミンの具体例はエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ステアリルアミン、牛脂脂肪酸アミンおよびパルミチルア
ミンである。分子量が例えば５００、１０００または２０００のポリイソブテン
アミン等の長鎖アミンを使用することも可能である。脂肪族アミンはオレイルア
ミン等の不飽和であってもよい。他のアミンの例は、２−メトキシエチルアミン
、２−メトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプ
ロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）プ
ロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミンである。更に他の
使用可能なアミンは、アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化ジア
ルキルアミン、例えば１モルのオレイルアミンと２０モルのエチレンオキシドの
反応生成物、または１モルのステアリルアミンと、１モルのエチレンオキシドお
よび２モルのプロピレンオキシドとの反応生成物、または１モルの牛脂脂肪酸ア
ミンと、１モルのブチレンオキシドおよび５モルのエチレンオキシドとの反応性
生物である。アミノアルコールと、一方の末端がエンド−キャップされたポリア
ルキレングリコール等との組み合わせは変性用に好適に使用される。この様なア
ミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンである。
【００２４】 アンモニアとアミンとは別に、アルコールと、一方の末端がエンド−キャップ
されたポリアルキレングリコールとの混合物、または成分（ａ）としての重合体
を変性するためのアルキルポリアルキレングリコールを使用してもよい。
【００２５】 適するアルコールは、例えばＣ１−Ｃ５０アルコールである。これらの例は、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、トリデカノール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールおよび牛脂脂肪アルコール
である。不飽和アルコール、例えばオレイルアルコールを使用してもよい。天然
のアルコールまたはチーグラー法により製造されたアルコールまたはオキソアル
コールを使用してもよく、これらのアルコールは直鎖状であっても分岐状であっ
てもよい。
【００２６】 上記混合物中、アルコールン代わりにヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。
グリコール酸、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、酪酸およびリンゴ酸を使用する
ことも可能である。これらの化合物群にはカプロラクトン等のラクトンもふくま
れる。
【００２７】 一方の末端がエンド−キャップされたポリアルキレングリコールおよび／また
は成分（ａ）の重合体の変性に使用されるアルキルポリアルキレングリコールア
ミンと共に使用可能な他の化合物はアミノ酸である。この様な化合物の例は、グ
リシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、リシン、アル
ギニン、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノデカン酸および
ラクタム、例えばカプロラクタムである。タウリンも好適に使用される。
【００２８】 重合体（ａ）と、成分（ｂ）の化合物（すなわち一方の末端がエンドキャップ
されているポリアルキレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアミ
ンまたはこれらの混合物、または前記２種類の化合物の少なくとも一方を含む混
合物であって、この混合物に対して３０質量％以下のアンモニア、アミン、アル
コール、ヒドロキシカルボン酸もしくはアミノカルボン酸を更に含む混合物）と
の反応の例は以下の通りである。
【００２９】 １５質量％のポリアクリル酸、８０質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 ３０質量％のポリアクリル酸、６５質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 ４０質量％のポリアクリル酸、５５質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １０質量％のポリアクリル酸、７０質量％のメチルポリエチレングリコール、
および２０質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １５質量％のポリアクリル酸、８０質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １５質量％のポリアクリル酸、８０質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １５質量％のアクリル酸−メタアクリル酸共重合体、８０質量％のメチルポリ
エチレングリコール、および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １５質量％のアクリル酸−マレイン酸共重合体、８０質量％のメチルポリエチ
レングリコール、および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 １０質量％のポリアクリル酸および９０質量％のメチルポリエチレングリコー
ル、 １５質量％のメタアクリル酸−マレイン酸共重合体、８０質量％のメチルポリ
エチレングリコール、および５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、 ２０質量％のポリアクリル酸および８０質量％のメチルポリエチレングリコー
ル、 ３０質量％のポリアクリル酸および７０質量％のメチルポリエチレングリコー
ル、 ４０質量％のポリアクリル酸および６０質量％のメチルポリエチレングリコー
ル。
【００３０】 成分（ｂ）の２種類以上のアルキルポリアルキレングリコールを、例えば以下
に示される成分（ａ）の１種類以上のポリカルボン酸との反応に使用することが
できる。
【００３１】 １０質量％のポリアクリル酸、４５質量％、分子量５００のメチルポリエチレ
ングリコール、４５質量％、分子量２０００のメチルポリエチレングリコール、 ２０質量％のポリメタアクリル酸、３０質量％、分子量５００のメチルポリエ
チレングリコール、および５０質量％、分子量１０００のメチルポリエチレング
リコール、 ３０質量％のポリアクリル酸、２０質量％、分子量３００のメチルポリエチレ
ングリコール、５０質量％、分子量４０００のメチルポリエチレングリコール、 ４０質量％のポリアクリル酸、１０質量％、分子量５００のメチルポリエチレ
ングリコール、５０質量％、分子量２０００のメチルポリエチレングリコール、 ２０質量％のポリメタアクリル酸、３０質量％、分子量１０００のメチルポリ
エチレングリコール、５０質量％、分子量５０００のメチルポリエチレングリコ
ール、 アクリル酸とメタアクリル酸の質量比が１：１の２０質量％の共重合体、３０
質量％、分子量５００のメチルポリエチレングリコール、５０質量％、分子量１
０００のメチルポリエチレングリコール、 アクリル酸とメタアクリル酸の質量比が１：９の２０質量％の共重合体、６０
質量％、分子量５００のメチルポリエチレングリコール、２０質量％、分子量１
０００のメチルポリエチレングリコール、 アクリル酸とメタアクリル酸の質量比が３：７の２０質量％の共重合体、５０
質量％、分子量５００のメチルポリエチレングリコール、３０質量％、分子量２
０００のメチルポリエチレングリコール、 １０質量％のポリアクリル酸、アクリル酸とメタアクリル酸の質量比が３：７
の１０質量％の共重合体、５０質量％、分子量５００のメチルポリエチレングリ
コール、３０質量％、分子量２０００のメチルポリエチレングリコール、 ２０質量％ポリメタアクリル酸、アクリル酸とメタアクリル酸の質量比が７：
３の１０質量％の共重合体、３０質量％、分子量５００のメチルポリエチレング
リコール、５０質量％、分子量２０００のメチルポリエチレングリコール、 １０質量％のポリアクリル酸および９０質量％のメチルポリエチレングリコー
ルアミン、 ２０質量％のポリアクリル酸および８０質量％のメチルポリエチレングリコー
ルアミン、 ３０質量％のポリアクリル酸および７０質量％のメチルポリエチレングリコー
ルアミン、 ４０質量％のポリアクリル酸および６０質量％のメチルポリエチレングリコー
ルアミン、 ２０質量％のポリアクリル酸、７４質量％のメチルポリエチレングリコール、
５質量％のメチルポリエチレングリコールアミン、および１質量のアンモニア、 ２０質量％のポリアクリル酸、７５質量％のメチルポリエチレングリコール、
および５質量％の２−メトキシエチルアミン、 ２０質量％のポリアクリル酸、７５質量％のメチルポリエチレングリコール、
５質量％の２−メトキシプロピルアミン、 １５質量％のポリアクリル酸、８０質量％のメチルポリエチレングリコール、
５質量％の２−メトキシプロピルアミン、 １５質量％のポリアクリル酸、８０質量％のメチルポリエチレングリコール、
５質量％の３−メトキシプロピルアミン、 ２０質量％のポリアクリル酸、７０質量％のメチルポリエチレングリコール、
１０質量％の３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、および ２０質量％のポリアクリル酸、７０質量％のメチルポリエチレングリコール、
１０質量％の２−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン。
【００３２】 上述の重合体（ａ）と一方の末端がエンド−キャップされているポリアルキレ
ングリコールまたはアルキルポリアルキレングリコールアミン（ｂ）の分子量は
、例えば、化合物（ａ）および（ｂ）に関して上述した範囲とされる。
【００３３】 成分（ａ）および（ｂ）の反応は、触媒の存在下または不存在下に行われる。
使用可能な触媒の例は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、または塩酸である。触媒として作用する
酸を反応に用いる場合、成分（ａ）および（ｂ）に対して１０質量％以下、好ま
しくは５質量％以下の量で使用される。
【００３４】 成分（ａ）および（ｂ）の各化合物を反応させる場合の質量比は９９：１〜１
：９９である。成分（ａ）および（ｂ）は５０：５０〜５：９５、特に３０：７
０〜１０：９０の質量比で好ましく反応する。
【００３５】 反応は、例えば成分（ａ）の水溶液を、場合に応じて触媒として作用する酸を
用い、成分（ｂ）の化合物と混合し、水を留去することにより行われる。通常、
水の留去は大気圧下で行われるが、減圧下で行ってもよい。水と他の揮発性成分
を更に迅速に除去するために、蒸留の間に反応混合物にガス流を通過させると有
効な場合も多い。ガス流としては、空気、窒素または蒸気が使用可能である。し
かしながら、減圧下で水を除去し、更に反応混合物にガス流を通過させることも
可能である。反応混合物から水を留去するためには混合物にエネルギーを供給し
なければならない。このために適する機器は過熱可能な攪拌型容器、外部熱交換
器を具備する攪拌型容器、内部に熱交換器を有する攪拌型容器、薄膜蒸発器、混
練器および押出機である。蒸発する水は蒸発ラインを経て反応媒体から除去され
、熱交換器で濃縮される。濃縮物には有機成分が少量含まれるのみで、水処理プ
ラントを経て廃棄される。
【００３６】 反応混合物から水を除去した後、または水の除去と同時に成分（ａ）と（ｂ）
の縮合反応が起こる。縮合反応で生じた水も同様に反応媒体から除去される。成
分（ａ）の化合物の変性は、例えば１００℃〜２５０℃で行われる。この温度は
反応容器と滞留時間によって変更する。例えば、滞留時間が数秒ないし数分の、
連続稼働する押出機または薄膜蒸発器で縮合を行う場合には、１５０〜２５０℃
の温度とすると有効である。攪拌型容器または混練器におけるバッチ式操作では
、１〜１５時間等の滞留時間が必要である。この場合、縮合は通常１００℃〜２
００℃の温度範囲で行われる。
【００３７】 他の方法では、酸基を含む重合体（ａ）をまず脱水し、得られた粉末状または
流体状の材料を成分（ｂ）の少なくとも１種類の化合物と縮合させてもよい。
【００３８】 縮合の後、反応混合物を冷却し、必要に応じて水に溶解する。５０℃〜１５０
℃の温度の反応混合物に、攪拌しながら水を添加することにより、または５０〜
１５０℃の液体状の反応混合物を攪拌しながら水に添加することにより反応混合
物の水溶液を製造することができる。一般的には、２０〜９５質量％、好ましく
は３０〜５０質量％濃度の変性生成物の水溶液が得られるような量の水を使用す
る。縮合生成物の溶解と同時に、またはこの後に、必要に応じて残存する酸基の
中和を行ってもよい。中和剤として、固体状、１０〜５０％水溶液状、または水
中にスラリーを含む形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または
水酸化物が使用される。適する塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。中和の
程度に応じて変性ポリカルボン酸の水溶液のｐＨを１〜７とする。
【００３９】 縮合後の反応混合物を希釈しないでおいてもよい。６０℃未満に冷却すると、
結晶化してワックス状の塊となるが、この塊は再度溶融可能である。これにより
輸送において種々の可能性が生ずる。例えば、反応混合物をドラムに装填し、こ
こから縮合生成物を再度溶融することが可能である。また、６０℃を上回る温度
、好ましくは８０℃〜１２０℃で、製品を溶融状態で輸送および保管することが
可能である。加熱可能の断熱タンカーがこのために好適に用いられる。溶融体は
加熱貯蔵容器内に８０℃〜１２０℃で保管される。しかしながら、６０〜９０％
水溶液を調製してこれを使用することも可能である。このような溶液の粘度は、
例えば１０００〜１０００００ｍＰａｓである。溶融体に１〜４０質量％の水を
添加することにより軟化温度を低下させることが可能である。水を含まない縮合
生成物は、例えば５０℃で、水を５％含む縮合生成物は４５℃で、水を３０％含
む縮合生成物は３０℃の低温で溶融する。２０〜４０質量％の水を添加すること
により、２０〜４０℃の温度での溶液の取り扱いが容易となる。水の可塑作用に
より貯蔵温度を低下させることが可能であり、溶融粘度も低下するため、溶融体
を取り扱う場合に有効である。
【００４０】 自由自在に流動する粒状材料を得るために、水を含まない溶融体と不活性粉末
とを混合してもよい。使用可能な不活性粉体は、珪藻土、シリカゲル、非晶質珪
酸および／または非晶質二酸化ケイ素である。
【００４１】 このように得られる酸基を含む変性重合体の重合体水溶液を、例えばセメント
の分散剤として使用される。
【００４２】 以下の実施例で使用する百分率は質量基準によるものである。重合体のＫ値は
H. Fikentscherによる方法（Cellulose-Chemie、第１３巻、５８〜６４および
７１〜７４（１９３２））を用い、ｐＨ７の水溶液状、温度２５℃、重合体ナト
リウム塩の重合体濃度１質量％として測定した。
【００４３】 ［実施例］ ポリカルボン酸水溶液の製造 ポリカルボン酸１ 容量３リットルの重合反応器中、窒素を通過させながら５００ｇの水を１００
℃に加熱した。水が沸騰するとすぐに、１２００ｇのアクリル酸、３００ｇの４
０％濃度の二亜硫酸ナトリウム水溶液、および３５０ｇの１０質量％のペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム水溶液を同時に６時間に亘り給送した。添加終了後、反応混
合物を更に１時間後重合に付し、２００ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、部分的に中和状態のポリアクリル酸の水溶液を得た。ポリアクリル酸の分
子量は４０００であった。水で希釈して重合体の固体含有率を５０％に調節した
。
【００４４】 ポリカルボン酸２ 容量４リットルの反応器中、窒素を通過させながら１６００ｇの水を１００℃
に加熱した。水が沸騰するとすぐに、５７０ｇのアクリル酸、６８０ｇのメタア
クリル酸、２５０ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液、および５００ｇ
の１０％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を同時に７時間に亘り給送した。添
加終了後、反応混合物を１００℃に加熱して更に１時間重合した。得られたポリ
カルボン酸の分子量は５５００、Ｋ値は３１であった。水で希釈して重合体の固
体含有率を３８％に調節した。
【００４５】 ［実施例１］ ２５０ｇの５０％ポリカルボン酸１水溶液（分子量４０００）、６ｇの濃硫酸
、５０ｇのメチルポリエチレングリコールアミン（分子量５００）、および５５
０ｇのメチルポリエチレングリコール（分子量１０００）を、馬蹄型攪拌機を具
備する容量２リットルの反応器に装填した。次いで水を５０ｍバール（５０×１
０２Ｐａ）で留去した。次いで温度を１８０℃に上昇させ、減圧下に５時間縮合
を行った。縮合が完了した後、反応混合物を９０℃に冷却し、９００ｇの水と５
ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより、４０％重合体水溶
液を得た。変性したポリアクリル酸の分子量Ｍｗは２３０００であった。変性し
たポリアクリル酸のＫ値は２３であった。
【００４６】 ［実施例２］ ２５０ｇのポリカルボン酸１を、２０ｇの２５％アンモニア水溶液、５５０ｇ
のメチルポリエチレングリコールアミン（分子量１０００）、および６ｇの濃硫
酸と混合した。次いで、混合物を実施例１に記載したように混合し、更に水と水
酸化ナトリウムを添加して、４０％変性ポリアクリル酸（分子量２５０００）水
溶液を得た。変性ポリアクリル酸のＫ値は２４であった。
【００４７】 ［実施例３］ アンモニアの不存在下に縮合を行った以外は実施例２と同様の操作を繰り返し
た。４０％濃度の重合体溶液を得た。得られた変性ポリアクリル酸の分子量は２
００００、Ｋ値は２３であった。
【００４８】 ［実施例４］ アンモニアの代わりに５０ｇのｎ−ブチルアミンを用いた以外は実施例２と同
様の操作を繰り返した。得られた変性ポリカルボン酸の分子量は２００００、Ｋ
値は２４であった。
【００４９】 ［実施例５］ 容量２リットルの反応器中、３００ｇのポリカルボン酸２を、６００ｇのメチ
ルポリエチレングリコール（分子量１０００）、および１０ｇの濃硫酸と混合し
た。混合物を水を留去しながら１６０℃に加熱し、同温度で４時間縮合した。冷
却し、固体含有率４０％に希釈した後、反応混合物に１０ｇの５０％水酸化ナト
リウム水溶液を添加して部分的に中和した。得られた変性ポリアクリル酸の分子
量は２８０００、Ｋ値は３２であった。
【００５０】 ［実施例６］ メチルポリエチレングリコールの代わりに４００ｇ、分子量５００のメチルポ
リエチレングリコールアミンを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。得
られた変性ポリカルボン酸の分子量は２２０００、Ｋ値は２７であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ビュヒナー，カール−ハインツ ドイツ、68804、アルトルスハイム、キル ヒフェルトリング、14アー (72)発明者 ヴィルト，ヨッヘン ドイツ、67152、ルペルツベルク、ザンク ト−マルティン−シュトラーセ、22 (72)発明者 プフィスター，ユルゲン ドイツ、67346、シュパイァ、ザンクト− クラーラ−クロスター−ヴェーク、62ベー Ｆターム(参考） 4J031 AA19 AA20 AA22 AA53 AB01 AC03 AC04 AC07 AD01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）酸基を含み、分子量２００〜１０００００の共重合し
    たモノエチレン性不飽和モノマーを少なくとも５％含む重合体、および （ｂ）少なくとも一方の末端がエンド−キャップされたポリアルキレングリコ
    ール、アルキルポリアルキレングリコールアミンもしくはこれらの混合物、また
    は前記２種類の化合物の少なくとも一方を含む混合物であって、この混合物に対
    して３０質量％以下のアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸
    もしくはアミノカルボン酸を更に含む混合物、 を２５０℃以下で反応させることによる酸基を含む重合体の変性方法であって
    、成分（ａ）として使用する重合体が、モノエチレン性不飽和酸水溶液を、他の
    モノエチレン性不飽和モノマーの存在下または不存在下、かつ重合に使用される
    モノマーに対して４質量％以上の水溶性硫黄化合物の存在下にラジカル重合させ
    ることにより得られる重合体であり、前記硫黄化合物中の硫黄の酸化状態が＋４
    であることを特徴とする重合体の変性方法。
  2. 【請求項２】 使用する水溶性硫黄化合物が、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸
    もしくは二亜硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム
    塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸のナトリウム塩、カリウム塩もしくはアン
    モニウム塩、亜硫酸ジアルキル、またはこれらの混合物である請求項１に記載の
    変性方法。
  3. 【請求項３】 使用する水溶性硫黄化合物が、亜硫酸ナトリウム、カリウム
    もしくはアンモニウム、二亜硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、
    亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはアンモニウム、またはこ
    れらの混合物である請求項１または２に記載の変性方法。
  4. 【請求項４】 水溶性硫黄化合物を重合に使用されるモノマーに対して４〜
    １５質量％の量で使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性方法。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）として使用される化合物が、アクリル酸、メタア
    クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメ
    チルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、これらのモノマーのアルカリ
    金属塩もしくはアンモニウム塩の単独重合体または共重合体である請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の変性方法。
  6. 【請求項６】 成分（ａ）が、５〜９５質量％のアクリル酸、メタアクリル
    酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプ
    ロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸および／またはこれらのアルカリ金属
    塩またはアンモニウム塩と、９５〜５質量％の分子中の炭素原子数が１〜８の１
    価アルコールのアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルまたはマレイン酸
    エステルを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性方法。
  7. 【請求項７】 成分（ａ）が、アクリル酸の単独重合体、メタアクリル酸の
    単独重合体、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体、メタアクリル酸とビニル
    スルホン酸の共重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、メタアクリル酸と
    マレイン酸の共重合体、アクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル
    の共重合体、メタアクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重
    合体、および／または上述の共重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を
    含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性方法。
  8. 【請求項８】 成分（ａ）の重合体の分子量が１０００〜１００００である
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性方法。
  9. 【請求項９】 成分（ａ）がアクリル酸の単独重合体、メタアクリル酸の単
    独重合体、またはメタアクリル酸とアクリル酸の共重合体を含む請求項１〜８の
    いずれか１項に記載の変性方法。
  10. 【請求項１０】 成分（ｂ）が、一方の末端がエンド−キャップされ、かつ
    以下の式 Ｒ１−Ｏ−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎＨ （Ｉ）または Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ） で示され、式中 Ｒ１ ＝Ｃ１−Ｃ５０アルキル、 Ｒ２、Ｒ３ ＝Ｈ、メチルまたはエチル、および ｎ ＝１〜１００ であるポリアルキレングリコールを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の変
    性方法。
  11. 【請求項１１】 成分（ｂ）として使用される化合物が、エチレンオキシド
    およびプロピレンオキシドを含み、それぞれ分子量２００〜１００００のメチル
    ポリエチレングリコールまたはメチルポリアルキレングリコールである請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の変性方法。
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