KR940006213B1 - 중합체 유탁액 및 그의 제조방법 - Google Patents

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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
중합체 유탁액 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 중합 방법, 명백하게는 유탁액내 중합체 생성물의 고체 함량을 증가시키기 위해 특수한 게면활성제를 전환 유탁액 방법에 사용하는 중합 방법 ; 및 중합체 유탁액에 관한 것이다.
예를 들어 아크릴아미드만의 또는 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 합쳐진 아클릴아미드의 전화 수성 유탁액 중합이 미합중국 특허 제3,284,393호에 기재되었다. 그 방법은 통상적인 수성 유탁액 중합과는 다르고 중합되는 물질은 물내의 오일 유화제 조력하에 제조하는 물과 섞이지 않는 단량체의 지속적인 수성상내의 유탁액보다 오일내의 물 유화제 조력하에 제조하는 물에 용해되는 단량체 수용액의 지속적인 오일상내의 유탁액으로 구성된다. 그 방법은 특히 폴리아크릴아미드와 같은 물에 용해되는 중합체의 제조에 관한 것으로써, 그것은 예를 들어 하수 처리에서, 응결제로써 널리 사용된다. 결과의 유탁액은 적절하게 제제화될때, 물에 희석되면서 신속하게 전화되는 중요한 성질을 가지는데 ; 분말 형태로 분리된 동량의 중합체를 용해시키는 것보다 이 방법으로 고 분자량 중합체의 수성 용액을 얻는 것이 더 빠르다. 시판용으로써는, 유탁액내의 중합체 고체의 함량이 가능한 높아야 하고, 그것은 쉽게 다루기 위해 충분히 낮은 점성을 가지는 유탁액으로 유지되어야 함이 요망된다.
따라서, 불리한 조건인 점도를 높이지 않고 전화 유탁액의 고체 함량을 증가시킬 목적이 많이 제안되었다. 상대적으로 고체 함량이 낮은 유탁액을 농축시키는 흥미 없는 방안은 제외하고, 대부분의 제안들은 전화 중합 방법에 사용하는 특별하게 개선된 오일내의 물 유화제의 선택에 관심을 두었다. 이것의 예가 미합중국 특허 제4,339,371호에 기재되었는데 이것에 의하면 사용된 유화제는 중합체 고체 함량을 지금까지 얻을 수 있는 20-30% 정도에서 40-60% 정도까지 올릴 수 있는 기재된 결과를 가지는 불포화 탄화수소 및 무수 말레인산의 특별한 공중합체이다.
본 발명자는 전화 유탁액 중합에 사용되는 이전에 제안되지 않은 어떤 부류의 계면-활성 화합물이 그런 방법으로 높은 중합체 고체 함량에서 유탁액 점도를 낮게 유지할 뿐만아니라 오일상내의 수성 단량체 용액의 개시 유탁액을 형성하기 위해 필요한 에너지의 주입을 감소시키고 더나아가 얻어진 중합체 유탁액의 안정도를 높이는 중요한 이점을 제공한다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 물에 불용이고, 오일에 용해되는 일반식(1)의 계면활성제 또는 그것의 기능적 유도체가 오일내의 물 유탁액의 유화제로 사용되는 것을 특징으로 하는 전화 유화 방법에 의한 물에 용해되는 폴리아크릴아미드 또는 아크릴산 중합체 또는 공중합체의 오일내 물 유탁액의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00001
본 발명은 유탁액에 대한 유화제로 전술한 일반식(1)의 화합물 또는 그것의 기능적 유도체를, 명백하게는 존재하는 오일중량의 2-25%를 사용하는 것을 특징으로 하는, 오일내 물 유탁액의 수성상에 용해된 아크릴아미드 또는 아크릴산 단일중합체 또는 공중합체를 가지는 오일내의 물 유탁액을 또한 제공한다. 바람직하게 유탁액은 최소한 45중량%의 중합체를 포함하고 브루크필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 90포이스보다 작은 점도를 가진다. 일반식(1)의 화합물을 알킬페놀 또는 소르비탄 에스테르의 산화 알킬렌 축합물 또는 설포숙신산의 디알킬 에스테르 염으로부터 선택된 것과 같은, 15보다 작은 친수성/친유성 평형가를 가지는 계면활성제와 합쳐서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
x그룹은 하나 또는 그 이상의 올레핀을 중합해서, 명백하게는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔 또는 이소부틸렌과 같은 C1-6으로 구성된 모노-올레핀을 공중합해서 바람직하게 얻는다. 이 중합체는 표준 방법으로 제조할 수 있다. 중합체는 일반식(2)의 화합물을 형성하기 위해 예를 들어 브롬과
Figure kpo00002
같은 할로겐인 표준 축합 촉매의 존재하에 무수 말레인산과 반응할 수 있는 말단 이중 결합을 가진다.
일반식(2)의 화합물은 시판용으로 사용할 수 있고 더 이상 정제하지 않고 그 형태로 사용될 수 있다.
현재 사용하는 바람직한 일반식(2)의 화합물은 400-5000범위의 분자량을 가지는 폴리(이소부틸) 숙신산 무수물이다.
일반식(1)에서 Z그룹은 바람직하게 일반식(2) 화합물의 무수카복실산 그룹과 반응하는 치환체를 가진 극성 그룹이다. 예를 들어, Z그룹은 알콜 또는 폴리올로부터 ; 또한 아민 또는 폴리아민으로부터 ; 또는 하이드록실 및 아미노 그룹을 둘다 가진 화합물로부터 유도될 수 있다. 그러므로 Z그룹은 에틸렌 글리콜, 프리필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 솔비톨로부터 ; 에틸렌아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민으로부터 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 또는 디메틸아미노에탄올로부터 유도될 수 있다. 바란다면, Z그룹은 하이드록실 및/또는 아미노그룹에 덧붙여 기타 활성그룹을 가진 화합물로 부터 유도될 수 있다. 예를 들어 그런 기타 그룹은 카복실산 그룹일 수 있고, Z그룹은 예를 들어 글리신 또는 글리콜산으로부터 유도된다.
사실상 일반식(1)의 화합물은 주요성분으로 다음의 화합물 및 그것의 기능적 유도체를 갖는 것으로 간주되는 이상체의 복합 화합물로 얻어질 수 있다.
Figure kpo00003
또는,
Figure kpo00004
식중, n은 화합물이 400-500범위의 분자량을 가지도록 평균 7.5-100 및 Z1은 하이드록실, 아미노 및/또는 카복실한 치환체를 가진 직쇄 또는 분자쇄 알킬 그룹이고,
알킬그룹은 하이드록실 또는 아미노 그룹의 잔사를 통해 CO그룹에 결합.
일반식(1)의 화합물은 그 자체 또는 그것의 기능적 유도체 형태로 사용될 수 있다. Z그룹에 잔사의 카복실산 그룹을 가지는 화합물의 경우에는, 화합물은 나트륨 또는 칼슘염 또는 암모늄염과 같은 당해 무기 염기염, 또는 아민 또는 아미노알콜염 형태로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 일반식(1)의 화합물을 인산, 황산, 클로로설폰산 또는 설팜산, 또는 할로-알킬 또는 할로-알카릴 황산 또는 인산 또는 예를 들어 클로로메틸설폰산, 클로로에틸설폰산, 클로로에틸인산, 클로로메틸벤젠설폰산, 클로로메틸벤젠포스폰산 및 클로르아세트산과 같은 할로알카노산과 반응시켜 유도체를 얻은, 유기 하이드록실 또는 유리 아미노 그룹을 포함한 일반식(1) 화합물의 산 에스테르 및 산 아미드 유도체를 포함한다. 이 유도체는 무기 염기, 아민 또는 아미노알콜염 형태로 사용될 수 있다.
일반식(1)의 화합물은 70-150℃ 온도에서 예를 들어 크실렌과 같은 불활성 용매 또는 희석제내에서 적절한 폴리알크(엔)일 숙신산 무수물을 적절한 극성 화합물과 반응시켜 쉽게 제조한다. 실제적으로 일정한 산가에 도달할때까지 반응을 계속한다. 바람직하게, 무수물 환을 열어서 얻어지는 유리 카복실산 그룹을 가진 숙신산 그룹의 반 유도체를 제조하기 위해, 시약은 무수물 환 및 하이드록실 또는 아미노 그룹에 근거한 실질상 동일 몰비로 사용한다.
산 에스테르 또는 산 아마드 유도체가 제조되는 경우에, 반 유도체는 두번째 단계에서, 실제적으로 일정한 산가를 얻을때까지, 바람직하게는 실제적으로 화학양론적 비율로 전술한 무기 또는 유기산과 반응한다. 무기산이 사용되는 경우에, 두번째 단계 반응은 생성물 탈수 반응의 위험을 줄이기 위해 물을 제거하지 않고 약 70℃ 온도에서 3시간동안 행해진다. 클로로설폰산이 사용되는 경우에, 예를 들어 180℃까지의 높은 온도가 사용된다. 폴리염기산이 사용되는 경우에, 산에서 단지 하나의 이온화 가능한 수소를 반응시키는 것이 바람직하다.
숙신산 중간생성물 또는 두번째 단계 반응 생성물의 반 유도체의 염은 중간생성물 또는 최종 생성물을 적당한 염기와 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다. 대개 염은 염기성 매체내에서 반 유도체를 제조함으로써 그 위치에서 제조된다.
본 발명의 방법에서, 일반식(1)의 화합물은 아크릴아미드, 아크릴산 및 그것의 단일중합체 또는 공중합체염의 전화 유탁액 중합내의 유화제로 사용된다. 본 발명은 아크릴아미드 또는 아크릴산 하나만의 단량체 또는 서로와의 또는 메타크릴아미드, 메타크릴산 및 그것의 염, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드와 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 4차염, 3-(메틸아크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 그것의 염, 비닐 피리딘 및 비닐 피롤리돈과 같은 물에 용해되는 단량체와의 중합에 사용된다.
중합된 단량체 또는 단량체 혼합물은, 단량체의 유리 라디칼 중합에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 황산제일철 암모늄 또는 에틸렌디아민 테트라이세트산의 나트륨염과 같은 기타 부가제 또는 성분을 임의로 포함하는, 바람직하게는 중량의 50-90%의 단량체를 포함하는 수성 용액으로써 사용된다.
일반식(1)의 화합물은 수성상이 유화되어야 하는 오일상에 임의로 40-50℃까지 가온하면서 용해시켰다. 오일상은 전형적으로 파리핀성 또는 방향족 탄화수소이고 바람직하게는 거기에 용해된 중량의 2-25%의 일반식(1)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 일반식(1)의 화합물은 15이하, 바람직하게는 12이하의 친수성/친유성 평형가를 가지는 하나 또는 그 이상의 통상적인 계면활성제와 합쳐서 사용된다. 현재 사용되는 그런 계면활성제의 예는 지방족 알콜 또는 알킬페놀의 산화 알킬렌 축합물, 상세하게는 옥틸, 노닐 또는 도데실 페놀의 산화에틸렌 축합물, 솔비탄 에스테르 및 그것의 산화알킬렌 축합물, 및 설포숙신산의 디알킬 에스테르염을 포함한다. 통상적인 계면활성제 대 일반식(1) 화합물의 비는 본 발명의 방법을 행할때 해로운 효과없이 4 : 1-1 : 4(예를 들어 1 : 1)일 수 있다. 어떤 경우에 통상적인 계면활성제가 존재하는 것은 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 유탁액의 전화를 도울 수 있다.
수성상은 오일상에 유화된다. 바람직하게, 수성상을 계속적으로 또는 부분 부분씩 오일상에 부가하고 혼합물을 교반시켜 유화시키고, 바람직하게 실제적으로 균일한 유탁액을 얻기위해 고전단(剪斷) 혼합기를 사용하여 혼합물을 교반시킴으로써 유화된다. 에를 들어 과산화물 및 메타바이설피트 중합개시제와 같은 수성상내에서 단량체를 중합하는데 필요한 기타 성분이 통상적으로 유탁액에 부가되고, 중합은 표준 방법으로 행한다.
본 발명 방법의 생성물은 유탁액의 수성상내의 중합체 용액이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 중합체 유탁액을 쉽게 다루기 위해 전형적으로 유탁액 중량의 40%를 초과하는 고함량의 중합체를 포함하는 반면, 브루크필드 점도계를 사용해서 측정한 바와 같이 전형적으로 90포이즈 아래의 충분히 낮은 점도를 유지하는 유탁액을 제조할 수 있다. 그런 유탁액은 특히 응결제로 사용되는 중합체의 수용액을 형성하기 위해 거기에 물을 부가함으로써 전화될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 상술될 것이며 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없으면 중량에 의해 주어진 것이다.
[일반적인 제조 방법] :
오일상 B는 비등점이 190-240℃ 범위인 파라핀성 탄화수소에 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 용해시켜 제조했다. 단량체 수성상 A는 탈염수에 단량체 또는 단량체의 혼합물, 에틸렌디아민 테트라-아세트산의 나트륨염, 황산 제일철 암모늄 및 암모니아 용액 또는 농염산을 용해시켜 제조했다. 균일한 혼합물을 유지하고 물내의 오일 유탁액의 형성을 피하기 위해 수성상을 천천히 2-3분에 걸쳐 실버손 모델(Silverson Model) L2R 고전단 혼합기를 사용해 교반하면서 오일상에 부가했다. 결과의 오일내의 물 유탁액을 4분동안 고속력으로 균일화시켰다.
결과의 유탁액을 300-450rpm으로 작동 가능한 직경 7.5㎝패들(paddle) 교반기가 장치된 2리터 유리 용기에 옮겼다. 삼차-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액을 포함한 개시충전 C를 교반하면서 부가했고 용기를 대략 1000밀리리터/분 유동속도의 질소로 15분동안 깨긋이 씻었다. 질소 유동 속도를 거의 250밀리리터/분으로 감소시킨 다음 혼합물의 온도를 40℃에 맞추었다. 소듐 메타바이설파이트의 묽은 수용액 D를 2시간에 걸쳐 온도를 40℃로 유지하면서 부가했다. 중합을 완결하기 위해 “마무리 충전”으로써 소듬 메타바이설파이드의 더 진한 용액 E를 부가했다. 반응이 가라앉을때, 온도를 다시 40℃로 맞추고 중합체의 안정한 오일내의 물 유탁액을 제조하기 위해 전환체의 수성 또는 알콜성 용액 F를 30분동안 부가했다. 유탁액의 고체 함량 및 점도를 측정했다.
[전화 시험 방법]
전술한 바와같이 제조한 충분한 양의 유탁액을 자석 교반기를 사용하여 빠르게 교반하면서 비이커 내의 탈염수에 재빨리 부가해서 1% 고체 함량 중합체의 수용액을 제조했다. 교반 5분 후에 유탁액에 나타났고 2시간 방치했다. 만약 유탁액이 5분동안 재빨리 분산되어 균일한 젖빛 액체를 제공하고 방치후 단지 가벼운 분리를 나타냈다면 유탁액은 사용 가능하다고 여겨진다.
[냉동-해동 안정성 시험 방법] :
전술한 바와같이 제조한 많은 양의 유탁액을 16시간동안 －15℃에 둔다음 8시간동안 25℃에 두고 이것을 다시 3번 반복했다. 시험을 종결할때 만약 유탁액이 단지 가벼운 분리만을 나타냈다면 사용 가능하다고 여겨진다.
상기 제조방법을 표 1 및 2에 나타낸 본 발명의 특수한 계면활성제를 사용한 다음의 두 제제에 사용했고 ; 제조한 여러가지 유탁액에 대한 상기 시험 결과는 표 3 및 4에 나타냈다.
[비교 실시예]
“특수한”계면활성제를 동중량의 C18올레핀-유도 단위 및 무수 말레인산 유도단위로 구성된 다른 공중합체로 치환해서 전술한 제조방법을 반복했다. 중합체는 PA-18 상표로 Gulf Oil에 의해 판매된다. 제제 1에 근거한 결과의 중합체 유탁액은 매우 점성이고 끈적하여 실처럼 늘어났고 냉동/해동 시험은 실패했다. 제제 2의 제조에 사용했을때는 유탁액은 중합 단계에서 겔화되어 다루기 어려운 덩어리로 되었다.
전술한 비교 실시예를 제제 1 및 제제 2에 근거한 유탁액의 제조시 올레핀/무수말레인산 계면활성제 중량의 1 : 1 혼합물 및 소르비탄 모노 유산염을 사용하여 반복했을 때, 유탁액은 두상으로 분리되고 두 경우 다 냉동/해동 시험은 실패했다.
[제제 1]
아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체
Figure kpo00005
[제제 2]
아크릴아미드/아크릴산 공중합체
Figure kpo00006
[표 1]
“특수한”계면활성제의 조성물
Figure kpo00007
*PIBSA=폴리(이소부테닐) 숙신산무수물 m/w 1000
[표 2]
계면활성제의 혼합물의 조성물
Figure kpo00008
표 2에서 통상적인 계면활성제 X는 5몰비의 산화에틸렌과 소르비탄 모노-유산염의 축합물이고 통상적인 계면활성제 Y는 소르비탄 모노-유산염이다.
[표 3]
시험 결과 : 제제 1
Figure kpo00009
[표 4]
시험결과 : 제제 2
Figure kpo00010

Claims (22)

  1. 물에 불용이고, 오일에 용해되는 일반식(1)의 계면활성제 또는 그것의 기능적 유도체를 유탁액의 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 유탁액의 수성상에 용해된 아클릴아미드 또는 아크릴산 단일 중합체 또는 공중합체를 가지는 오일내 물 유탁액.
    X-Y-Z (1)
    Figure kpo00011
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 폴리알킬(알켄일) 무수숙신산과 지방족 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 유탁액.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(3) 및 그것의 기능적 유도체를 가지는 것을 특징으로 하는 유탁액.
    Figure kpo00012
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 산 에스테르 또는 산 아미드 유도체 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 유탁액.
  5. 제 1 항에 있어서, 음이온성 화합물이 인산, 황산. 염산, 클로로설폰산 또는 설팜산, 알킬 또는 알카릴 설폰산, 알킬 또는 알카릴 인산, 할로알킬- 또는 할로알카릴 술폰산 또는 포스폰산 또는 할로알카논산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유탁액.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 존재하는 오일 중량의 2-25%의 양으로 사용된 유탁액.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물 중량의 50%까지의 15이하의 친수성/친유성 평형가인 계면활성제로 대체된 유탁액.
  8. 물에 불용이고, 오일에 용해되는 일반식(1)의 계면활성제 또는 그것의 기능적 유도체가 오일내 물 유탁액의 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 전화 유화방법에 의한 물에 용해되는 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴산 중합체 또는 공중합체의 오일내 물 유탁액의 제조방법.
    X-Y-Z (1)
    Figure kpo00013
  9. 제 8 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 폴리알킬(알켄일) 무수숙신산과 지방족 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 유탁액의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(3) 및 그것의 기능적 유도체를 가지는 것을 특징으로 하는 유탁액의 제조방법.
    Figure kpo00014
  11. 제 8 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 산 에스테르 또는 산 아미드 유도체 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 유탁액의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 음이온성 화합물이 인산, 황산, 염산, 클로로설폰산 또는 설팜산, 알킬 또는 알카릴 설폰산, 알킬 또는 알카릴 인산, 할로알킬- 또는 할로알카릴 술폰산 또는 포스폰산 또는 할로알카논산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유탁액의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 존재하는 오일 중량의 2-25%의 양으로 사용된 유탁액의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물 중량의 50%까지가 15이하의 친수성/친유성 평형가인 계면활성제로 대체된 유탁액의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 균일한 유탁액을 형성하기 위해 중합될 단량체의 수용액을 파라핀성 또는 방향족 탄화수소내의 일반식(1)의 성분 용액에 교반하면서 부가하고 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 유탁액의 제조방법.
  16. (a) 물에는 용해되지 않으며 오일에 용해되는 일반식(1)의 계면활성제
    X-Y-Z (1)
    Figure kpo00015
    (b) 솔비탄에스테르, 솔비탄에스테르와 설포숙신산의 디알킬에스테르 염의 산화알킬렌 축합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 친수성/친유성 평형가가 15미만인 계면활성제 : 로 구성된 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 성분(a)가 폴리알킬(알켄일) 숙신산 무수물과 ; 알콜, 폴리올, 아민, 폴리아민, 하이드록실 그룹과 아미노 그룹을 모두 함유하고 있는 화합물, 또는 하이드록시 또는 아미노 그룹이외에도 카복실산 그룹을 함유하고 있는 화합물과의 반응 생성물인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 성분(a)가 폴리알킬(알켄일) 숙신산 무수물과 지방족 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜과의 반응생성물인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 성분(a)가 일반식(3) 화합물인 조성물.
    Figure kpo00016
  20. 제16항에 있어서, 성분(a)인 화합물이 산 에스테르 또는 산 아미드 유도체 형태로 사용되는 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 성분(a)가 일반식(1) 화합물과 인산, 황산, 염산, 클로로설폰산 또는 설파민산, 또는 할로알킬- 또는 할로알카릴술폰산 또는 포스폰산 또는 할로알카논산과의 반응에 의해 얻어진 산 에스테르 또는 산 아미드 유도체인 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 성분(a) 대 (b)의 중량비가 4 : 1-1 : 4인 조성물.
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