JP2537495B2 - 油中水型エマルジヨン及びその製造法 - Google Patents

油中水型エマルジヨン及びその製造法

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JP2537495B2 JP61208125A JP20812586A JP2537495B2 JP 2537495 B2 JP2537495 B2 JP 2537495B2 JP 61208125 A JP61208125 A JP 61208125A JP 20812586 A JP20812586 A JP 20812586A JP 2537495 B2 JP2537495 B2 JP 2537495B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合法特に特定の表面活性剤を反転乳化法に
用いてエマルジヨン中の重合体生成物の固形分を増大さ
せる重合法及びポリマーエマルジヨン（乳化重合体）に
関する。
アクリルアミドを単独で又は別のエチレン系不飽和単
量体と組合せて反転水性乳化重合することは例えば米国
特許第3,284,393号明細書に記載されている。該方法は
重合を受ける材料が水中油型乳化剤を用いて調製した水
に非混和性の単量体の水性連続相中でのエマルジヨンよ
りなるよりもむしろ油中水型乳化剤を用いて調製した水
溶性単量体の水溶液の連続油相中でのエマルジヨンより
なる点で慣用の水性乳化重合とは異なる。前記方法は例
えば下水の処理に凝集剤として広範囲で用いられるポリ
アクリルアミドの如き水溶性重合体の製造に特定の有用
性を有する。得られるエマルジヨンは、適当に処方した
時にはそれらが水に希釈されると容易に反転するという
有用な特性を有し；この様にして高分子量重合体の水溶
液が粉末状で単離した同等の重合体の溶解によるよりも
ずつと容易に得られる。しかしながらこの従来法が工業
的に魅力的であるためには、エマルジヨンが容易に取扱
われるために十分に低い粘度を有するエマルジヨンと合
致して該エマルジヨン中の重合体固形分含量ができるだ
け高いのが望ましい。
それ故、高粘度の不都合を招くことなしに反転エマル
ジヨンの固形分含量を増大させる目的で多数の提案が成
されてきた。固体分の低いエマルジヨンを濃縮する比較
的魅力的でない工夫は別として、これらの提案の大部分
は反転重合法に用いる特定の改良した油中水型乳化剤を
選択することに向けられている。これの１例として、米
国特許第4,339,371号明細書を挙げることができ、該米
国特許によると用いた乳化剤は不飽和炭化水素と無水コ
ハク酸との特定の共重合体であり、これによつて重合体
の固形分含量は20〜30％の従来達成し得る値から40〜60
％の値にまで上昇させ得るという結果が得られる。
本発明者が今般見出した所によると、反転乳化重合に
用いる従来提案されなかつた或る種の表面活性化合物
は、高い重合体固形分含量でエマルジヨンの粘度を低く
保持し得るのみならず油相中に単量体水溶液の最初のエ
マルジヨンを形成するために必要なエネルギーの使用量
を低下させ更には得られたポリマーエマルジヨンの安定
性をもまた高めるような方法で有意な利点を提案する。
従つて本発明によると、反転乳化法により水溶性ポリ
アクリルアミド又はポリアクリル酸重合体又は共重合体
の油中水型エマルジヨンを製造する方法において、該エ
マルジヨン用の乳化剤として次式（Ｉ）： Ｘ−Ｙ−Ｚ （Ｉ） （式中Ｘ−は30〜500個の炭素原子を含有する飽和又は
不飽和炭化水素連鎖を表わし、−Ｙ−は端末に基Ｘ−を
担持した無水コハク酸残基を表わし、−Ｚは基−Ｙ−を
担持した親水基を表わす）の水不溶性で油溶性の表面活
性剤又はこれの官能性誘導体を用いることを特徴とす
る、油中水型エマルジョンの製造法が提供される。
本発明はまた油中水型エマルジヨンの水性相中にアク
リルアミド又はアクリル酸ホモ重合体又は共重合体を溶
解させた油中水型エマルジヨンにおいて、該エマルジヨ
ン用の乳化剤として前記の式（Ｉ）の化合物又はこれの
官能性誘導体を、特に存在する油の２〜25重量％の量で
用いることを特徴とする油中水型エマルジヨンを提供す
る。該エマルジヨンは少なくとも45重量％の重合体を含
有し、ブルツクフイールド粘度計を用いて測定すると90
ポイズ以下の粘度を有するのが好ましい。前記式（Ｉ）
の化合物は15以下の親水性／親油性バランスを有する表
面活性剤と組合せて、例えばアルキルフエノール又はソ
ルビタンエステルのアルキレンオキシド縮合物又はスル
ホコハク酸のジアルキルエステルの塩から選んだ表面活
性剤と組合せて用いるのが特に好ましい。
前記の基Ｘは１つ以上のオレフインの重合により、特
に１〜６個の炭素原子を含有するモノオレフイン例えば
エチレン、プロピレン、ブト−１−エン又はイソブチレ
ンの共重合により得られるのが好ましい。これらの重合
体は標準法により形成し得る。該重合体は標準の縮合触
媒例えば臭素の如きハロゲンの存在下に無水マレイン酸
と反応させ得る末端二重結合を有して次式（II）： の化合物を形成し得る。
前記式（II）の化合物は市販されて入手でき、それら
が次段に精製することなく入手し得る形で用い得る。
本発明で用いるに前記式（II）の好ましい化合物は40
0〜5000の範囲の数平均分子量を有するポリ（イソブテ
ニル）無水コハク酸である。
前記式（Ｉ）の化合物中の基Ｚは式（II）の化合物の
無水カルボン酸基と反応する置換基を担持する極性基で
あるのが好ましい。例えば基Ｚはアルコール又はポリオ
ールから、又はアミン又はポリアミンから又はヒドロキ
シル基とアミノ基との両方を担持する化合物から誘導で
きる。即ち、基Ｚはエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリツト又はソルビトールから；エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンから；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノール
アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン又は
ジメチルアミノエタノールから誘導できる。所望なら
ば、基Ｚはヒドロキシル及び／又はアミノ基に加えて別
の活性基を化合物から誘導できる。例えばかゝる別の活
性基はカルボン酸基であることができ、基Ｚは例えばグ
リシン又グリコール酸から誘導される。
実際には前記式（Ｉ）の化合物は異性体の錯体混合物
として得られ、これは主成分として次の化合物： （式中ｎは該化合物が400〜5000の範囲の分子量を有す
るように７〜100の近似値を有し、Z1はヒドロキシル、
アミノ及び／又はカルボン酸置換基を担持する直鎖又は
分枝鎖アルキル基であり、該アルキル基はヒドロキシル
基又はアミノ基の残基を介してCO基に結合している）及
びこれらの官能性誘導体を有すると考えられる。
前記式（Ｉ）の化合物はそのまゝで又はその官能性誘
導体の形で用い得る。即ち、基Ｚ中にカルボン酸残基を
有する化合物の場合には、該化合物は無機塩基との塩の
形で例えばナトリウム又はカリウム塩又はアンモニウム
塩の形で用いることができあるいはアミン又はアミノア
ルコールとの塩として用いることができる。本発明はま
たその範囲内に遊離ヒドロキシル基又は遊離アミノ基を
含有する式（Ｉ）の化合物の酸エステル及び酸アミド誘
導体をも包含し、該誘導体は燐酸、硫酸、クロロスルホ
ン酸又はスルフアミド酸又はハロアルキル又はハロアル
カリールスルホン酸又はホスホン酸又はハロアルカン酸
例えばクロロメチルスルホン酸、クロロエチルスルホン
酸、クロロエチルホスホン酸、クロロメチルベンゼンス
ルホン酸、クロロメチルベンゼンホスホン酸及びクロル
酢酸に対して式（Ｉ）の化合物を反応させることにより
生成される。これらの誘導体自体を用いて無機塩基、ア
ミン又はアミノアルコールとの塩を形成できる。
前記式（Ｉ）の化合物は、不活性溶剤又は希釈剤中で
例えばキシレン中で70〜150℃の温度で適当なポリアル
キル（ポリアルケニル）無水コハク酸を適当な極性化合
物と反応させることにより容易に製造される。実質的に
一定の酸価が達成されるまで反応を持続させる。反応剤
は無水物環及びヒドロキシル基又はアミノ基に基づいて
実質的に等モル量で用いて無水物環の開裂によつて得ら
れた遊離カルボン酸基を有するコハク酸基の半誘導体を
製造する。
酸エステル又は酸アミド誘導体を製造しようとする場
合には、半誘導体を実質的に一定の酸価が得られるまで
前記した無機酸又は有機酸と第２段階で反応させ、好ま
しいは実質的に化学量論量で反応させる。即ち、無機酸
を用いる場合には、この第２段階反応は生成物が脱水さ
れる危険を減じるため水を除去することなく約70℃の温
度で３時間行なう。しかしながら、クロルスルホン酸を
用いる場合には、例えば180℃までのより高い温度を用
い得る。多塩基酸を用いる場合には、酸上のイオン化し
得る水素の１つのみを反応させるのが好ましい。
コハク酸の半誘導体中間体の塩又は第２段階反応生成
物の塩は、該中間体又は反応生成物を適当な塩基と反応
させることにより容易に製造できる。通常該塩はアルカ
リ媒質中での半誘導体の製造によりその場で製造され
る。
本発明の方法においては、式（Ｉ）の化合物はアクリ
ルアミド、アクリル酸及びその塩のホモ重合体又は共重
合体の反転乳化重合における乳化剤として用いる。かく
して本発明はアクリスアミド又はアクリル酸単量体単独
での又は互いに重合に応用できあるいは該単量体を水溶
性単量体例えばメタクリルアミド、メタクリル酸及びそ
れらの塩、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレー
ト）、ジエチルアミノエチルアクリート（メタクリレー
ト）、ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレー
ト）、ジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルサ
ルフエート又はメチルクロライドとの第４級塩、３−
（メチルアクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニ
ウム、クロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩、ビニルピリジン及びビニ
ルピロリドンと重合させることに応用できる。
重合すべき単量体又は単量体の混合物は通常水溶液と
して用いられ、好ましくは50〜90重量％の１つ以上の単
量体を含有し、場合によつては単量体のフリーラジカル
重合に用いられるような別の添加剤又は成分例えば硫酸
第一鉄アンモニウム又はエチレンジアミン四酢酸のナト
リウム塩を含有する水溶液として用いられる。
場合によつては40〜50℃に加温させながら式（Ｉ）の
化合物を油相に溶解し、該油相中に水性相を乳化させる
ものである。油相は例えばパラフイン系炭化水素又は芳
香族炭化水素であり、好ましくはそれに溶解した２〜25
重量％の式（Ｉ）の化合物を含有する。
本発明の１つの実施形式では、式（Ｉ）の化合物を、
15以下好ましくは12以下の親水性／親油性バランスを有
する慣用の表面活性剤の１つ以上と組合せて用いる。本
発明で用いるにかゝる表面活性剤の例には脂肪族アルコ
ール又はアルキルフエノールのアルキレンオキシド縮合
物、特にオクチル、ノニル又はドデシルフエノールのエ
チレンオキシド縮合物、ソルビタンエステル及びそれら
のアルキレンオキシド縮合物、及びスルホコハク酸のジ
アルキルエステルの塩がある。慣用の表面活性剤と式
（Ｉ）の化合物との割合は、本発明の方法の操作に不利
に作用することなく4:1〜1:4（例えば1:1）であり得
る。若干の場合には慣用の表面活性剤が存在すると本法
によつて製造される重合体エマルジヨンの反転を助力し
得る。
次いで水性相を油相中に乳化させる。水性相を油相に
連続的に又は回分式に添加し、該混合物を攪拌すること
により好ましくは高剪断混合機により攪拌することによ
り乳化を達成して実質的に均質なエマルジヨンを得るの
が好ましい。水性相中で１つ以上の単量体の重合を生起
するのに必要とされる他の成分、例えばパーオキシド又
はメタ重亜硫酸塩重合開始剤をエマルジヨンに添加する
のが都合良く、重合は通常の要領で実施する。
本法の生成物はエマルジヨンの水性相中の重合体の溶
液である。前述した如く、本発明の方法はポリマーエマ
ルジヨンが容易に取扱われるように十分に低い粘度を保
持しながら例えばブルツクフイールド粘度計を用いて測
定すると90ポイズ以下の低粘度を保持しながら高含量の
重合体を含有するエマルジヨン例えばエマルジヨンの40
重量％より多い高含量重合体のエマルジヨンを製造でき
る。かゝるエマルジヨンはこれに水を添加することによ
り反転させて重合体の水溶液を形成でき、該水溶液は就
中凝集剤として用いられる。
本発明を次の実施例により説明するが実施例中の部及
び％は但し書きがなければ全て重量部及び重量％であ
る。
概略的な製造法 190〜240℃の範囲の沸点を有するパラフイン系炭化水
素に表面活性剤又は表面活性剤の混合物を溶解すること
により油相Ｂを製造した。単量体又は単量体混合物、エ
チレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、硫酸第一鉄アン
モニウム及びアンモニア溶液又は濃塩酸を脱塩水に溶解
させることにより単量体水性相Ａを製造した。シルバー
ソン（Silverson）型式Ｌ、2R高剪断混合機を用いて攪
拌しながら２〜３分の期間に亘つて水性相を緩慢な流れ
として油相に添加して均一な配合を確保し且つ水中油型
エマルジヨンの形成を防止する。次いで得られる油中水
型エマルジヨンを高速度で４分間均質化した。
得られるエマルジヨンは、300〜450rpmで作動し得る
直径7.5cmの櫂型攪拌機を備えた2lのガラス容器に移送
した。第３級ブチルハイドロパーオキシドの水溶液を含
有する開始剤装入分Ｃを攪拌しながら添加し、反応容器
は１分当り大体1000mlの流速で15分間窒素で掃気した。
次いで窒素の流速を大体250ml/分に低下させ、反応混合
物の温度を40℃に調節した。温度を40℃に維持しながら
メタ重亜硫酸ナトリウムの希薄水溶液D2を２時間の期間
に亘つて添加した。次いでメタ重亜硫酸ナトリウムのよ
り濃厚な溶液Ｅを「モツプアツプ（mop up）装入分」と
して添加して重合を完了させる反応が鎮静化した時に、
温度を40℃に戻し、反転剤の水溶液又はアルコール溶液
Ｆを30分の期間に亘つて添加して重合体の安定な油中水
型エマルジヨンを製造した。該エマルジヨンの固形分含
量及び粘度を測定した。
反転試験法 前記の如く製造したエマルジヨンの十分量を、電磁攪
拌機を用いてビーカー中に急速に攪拌した脱塩水に迅速
に添加して重合体の１％固形分含量の水溶液を製造し
た。エマルジヨンの外観は攪拌してから５分後及び放置
してから２時間後に記録した。エマルジヨンが急速に分
散して５分の期間中に均一な乳状流体を与えるならばし
かも放置後に水相−油相分離のわずかな徴候を示すに過
ぎないならば、エマルジヨンは許容できると考えられ
る。
凍結融解安定性試験法 前記の如く製造したエマルジヨンの別部分を16時間−
15℃に保持し、次いで８時間25℃に保持し、この作業周
期を更に３回反復した。エマルジヨンが試験の作業周期
の終了時に分離のわずかな徴候のみを示すに過ぎないな
らば該エマルジヨンは許容できると考えられる。
以下の表Ｉ及びIIに示した本発明の特別の表面活性剤
を用いて次の２つの処方物に前記の製造を応用し、製造
した種々のエマルジヨンについて前記試験の結果を以下
の表III及びIVに示した。
比較例 本法による特別の表面活性剤の代りにc18オレフイン
誘導単位と無水マレイン酸誘導単位とから生成した別の
共重合体の同重量を用いて、前記した製造法を反復し
た。該重合体は商標名PA-18でガルフオイル社から市販
されている。処方物Ｉに基づいた得られる重合体エマル
ジヨンはきわめて粘稠で糸状で凍結融解試験に不合格で
あつた。処方物IIの製造に用いた時には、エマルジヨン
は重合工程中にゲル化して扱い難い物質を与える。
処方物Ｉ及びIIに基づいたエマルジヨンの製造にオレ
フイン／無水マレイン酸表面活性剤とソルビタンモノオ
レエートとの1:1重量混合物を用いて前記の比較例を反
復した時には、両方の場合共、エマルジヨンは２相に分
離し、凍結融解試験に不合格であつた。
処方物Ｉ アクリルアミド／ジメチルアミノエチル メタクリレー
ト共重合体 A.単量体／水性相 部 アクリルアミド 8.98 ジメチルアミノエチル メタクリレート 26.93 脱塩水 11.87 エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩 0.07 硫酸第一鉄アンモニウム 0.07 濃塩酸（pH3.0まで） 5.93 B.油相 特別の表面活性剤 4.24 パラフイン系炭化水素、沸騰範囲190〜240℃ 23.80 C.開始剤装入分（ｉ） 第３級ブチル ハイドロパーオキシド（0.01％水溶液）
0.74 D.開始剤装入分（ii） メタ重亜硫酸ナトリウム（0.01％水溶液） 1.08 E.「モツプアツプ」装入分 メタ重亜硫酸ナトリウム（30％水溶液） 3.23 F.反転剤 ドデシルベンゼンスルホン酸 カルシウム （アルコール溶剤中70％） 3.47 ソルビタントリオレエートと20モル量のエチレンオキシ
ドとの縮合物 9.59 100.00 処方物II:アクリルアミド／アクリル酸 共重合体 A.単量体／水性相 部 アクリルアミド 25.32 アクリル酸 10.86 脱塩水 20.74 エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩 0.07 硫酸第一鉄アンモニウム 0.07 アンモニア溶液，比重0.88（pH5.0まで） 1.79 B.油相 特別の表面活性剤 4.27 パラフイン系炭化水素沸騰範囲190〜214℃ 23.98 C.開始剤装入分（ｉ） 第３級ブチル ハイドロパーオキシド（0.01％水溶液）
0.75 D.開始剤装入分（ii） メタ重亜硫酸ナトリウム（0.01％水溶液） 1.09 E.「モツプアツプ」装入分 メタ重亜硫酸ナトリウム（30％水溶液） 3.26 F.反転剤 ノニルフエノール（１モル）とエチレンオキシド（１モ
ル）との縮合物 2.07 ジ−（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム（70％溶
液） 5.73 100.00 表IIにおいて慣用の表面活性剤Ｘはソルビタンモノオ
レエートと５モル量のエチレンオキシドとの縮合物であ
り、慣用の表面活性剤Ｙはソルビタンモノオレエートで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・ジヨン・バターワース イギリス国．バークシヤー．スロウ．ウ エツクスハム・ロード（番地その他表示 なし) (72)発明者 ラビンダー・カウアー・ジエツタ イギリス国．バークシヤー．スロウ．ウ エツクスハム・ロード（番地その他表示 なし) (56)参考文献 特開 昭61−245834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19304（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】油中水型エマルジョンの水性相中にアクリ
    ルアミド又はアクリル酸ホモ重合体又は非重合体を溶解
    させた油中水型エマルジョンにおいて、該エマルジョン
    用の乳化剤として次式（Ｉ）： Ｘ−Ｙ−Ｚ （Ｉ） （式中Ｘ−は30〜500個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和炭化水素連鎖を表わし、−Ｙ−は末端に基Ｘ−を
    担持した無水コハク酸残基を表わし、−Ｚは基−Ｙ−を
    担持した親水基を表わす）の水不溶性で油溶性の表面活
    性剤又はこれの官能性誘導体を用いることを特徴とす
    る、油中水型エマルジョン。
  2. 【請求項２】前記式（Ｉ）の化合物はポリアルキル（ア
    ルケニル）無水コハク酸と脂肪族ポリオール、ポリアミ
    ン又はアミノアルコールとの反応生成物である特許請求
    の範囲第１項記載のエマルジョン。
  3. 【請求項３】前記式（Ｉ）の化合物は次式（III）： 又は次式（IV） （式中ｎは該化合物が400〜5000の範囲の分子量を有す
    るように７〜100の近似値を有し、Z1はヒドロキシル、
    アミノ及び／又はカルボン酸置換基を担持する直鎖又は
    分枝鎖アルキル基であり、該アルキル基はヒドロキシル
    基又はアミノ基の残基を介してCO基に結合している）の
    化合物又はこれの官能性誘導体である特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載のエマルジョン。
  4. 【請求項４】前記式（Ｉ）の化合物は酸エステル又は酸
    アミド誘導体の形で用いる特許請求の範囲第１項〜第３
    項の何れかに記載のエマルジョン。
  5. 【請求項５】酸エステル又は酸アミド誘導体生成用の酸
    は燐酸、硫酸、塩酸、クロルスルホン酸又はスルファミ
    ド酸、アルキル又はアルカリールスルホン酸、アルキル
    又はアルカリールホスホン酸及びモノクロル酢酸から選
    ばれる特許請求の範囲第４項記載のエマルジョン。
  6. 【請求項６】前記式（Ｉ）の化合物は存在する油の２〜
    25重量％の量で用いる特許請求の範囲第１項〜第５項の
    何れかに記載のエマルジョン。
  7. 【請求項７】前記式（Ｉ）の化合物の50重量％までの代
    りに15以下の親水性／親油性バランスを有する表面活性
    剤を用いる特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記
    載のエマルジョン。
  8. 【請求項８】反転乳化法により水溶性ポリアクリルアミ
    ド又はポリアクリル酸重合体又は共重合体の油中水型エ
    マルジョンを製造する方法において、該エマルジョン用
    の乳化剤として次式（Ｉ）： Ｘ−Ｙ−Ｚ （Ｉ） （式中Ｘ−は30〜500個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和炭化水素連鎖を表わし、−Ｙ−は末端に基Ｘ−を
    担持した無水コハク酸残基を表わし、−Ｚは基−Ｙ−を
    担持した親水基を表わす）の水不溶性で油溶性の表面活
    性剤又はこれの官能性誘導体を用いることを特徴とす
    る、油中水型エマルジョンの製造法。
  9. 【請求項９】パラフィン系炭化水素油又は芳香族炭化水
    素油に溶かした前記式（Ｉ）の成分の溶液に重合すべき
    単量体の水溶液を攪拌しながら添加して実質的に均質な
    エマルジョンを形成し、前記単量体の重合を行なう特許
    請求の範囲第８項記載の方法。
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