JPH0475772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はカチオン化度を高めた下水・し尿処理
用凝集剤、製紙薬剤等に適した油中水型重合体エ
マルジヨンに関する。 従来の技術 水溶性ポリマーは廃水処理剤、製紙用薬剤、石
油回収剤等の分野で大きな需要を有しているが、
取扱い上の便宜から油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマル
ジヨンとして供給されることが好まれている。 この油中水型（Ｗ／Ｏ）重合体エマルジヨンに
ついては、エマルジヨンの合計重量に基づいて、
水溶性ポリマーを30〜60重量％、及び式 （ただし、式中ｘは約５より大きい整数であり、
ａ、ｂのモル比は３：１〜１：１であり、ただし
HLB数は約14より小に維持され、R₁、R₂、R₃お
よびR₄は水素、アルキル（C₁〜₄₈）、アルコキシ
（C₁〜₄₈）、アルケニル（C₂〜₄₈）、アリール（C₆
〜₁₂）およびアルカリール（C₇〜₁₂）から成る群
より独立に選ばれ、そしてR₁、R₂、R₃およびR₄
の少なくとも１つはアルキル（C₄〜₄₈）である。） であらわされるアルケン−無水マレイン酸系界面
活性剤からなる油中水型エマルジヨンならびに該
エマルジヨンの製法が特開昭57−90003号公報に
よつて開示されている。 発明が解決しようとする問題点 我が国においては廃水処理の分野において、下
水・し尿の処理の比率が高く、この下水・し尿処
理分野においては、特にカチオン化度40mol％以
上の高カチオン化性の凝集剤が効果的であり、需
要が大きい。 又、製品の製造、輸送コストを低下させるた
め、エマルジヨン中の濃度を少くとも30wt％と
することが要望されている。 一般に製品ポリマーの濃度を増加すると、エマ
ルジヨンの機械的、又は貯蔵中の安定性が悪化す
るので、この場合、前記特開昭57−90003号に見
られるごとく、界面活性剤の量を増加させて対処
する。 たとえば、前記特開昭57−90003号の実施例を
見ると、アルケン−無水マレイン酸系界面活性剤
（以下MSという）の使用量は0.2〜2wt％、アル
キレンオキシド系界面活性剤（以下ASという）
の使用量は0.5〜2wt％となつている。 しかしながら、カチオン化度が40mol％以上の
高カチオン性の凝集剤を製造する場合、この使用
量において、良好な油中水型エマルジヨンを製造
できないことを見出した。 すなわち、水中油型のエマルジヨンは得られる
にしても、転相に際し、多量のブレーカー界面活
性剤が必要となり、これによつて得られた製品エ
マルジヨンの粘度が著しく高くなり、取扱い上も
不便であると共に、コストが高くなるという欠点
を有していた。 本発明者は、転相が容易で溶解性が良く、粘度
が低く取扱い性良好な、安定なエマルジヨンを得
るべく種々検討した結果、予期に反し、高カチオ
ン化重合体においては界面活性剤量を大巾に減少
させることによつて却つて安定なエマルジヨンが
得られることを見出し本発明を完成するに至つた
ものである。 発明を解決するための手段 本発明は、エマルジヨンの合計重量に基づい
て、少くとも40mol％のカチオン性モノマーと他
のモノマーとから重合によつて得られた水溶性ポ
リマーを30〜60重量％、ならびに式 （ただし、式中ｘは５より大きい整数であり、
ａ、ｂのモル比は３：１〜１：１であり、ただし
HLB数は14より小に維持され、R₁は炭素数が１
〜48個の脂肪族炭化水素基よりなる。） であらわされるアルケン−無水マレイン酸共重合
体系界面活性剤を0.05〜0.15重量％、及びアルキ
レンオキシドの含量がコポリマーの重量に基づい
て40重量％よりも少ない、ポリエステル−ポリア
ルキレンオキシド−ポリエステルの線状ブロツク
コポリマーであるアルキレンオキシド系界面活性
剤を0.1〜0.4重量％を有する油中水型重合体エマ
ルジヨンである。 本発明の水溶性ポリマーの構成成分となるカチ
オン性モノマーとしては、たとえば下記（１−
Ａ）〜（４−Ａ）のような単量体があげられる。 (1‐A) 第４級窒素含有（メタ）アクリレート
〔（メタ）アクリレートとはアクリレート、メタ
クリレートを指す。以下同様。〕 () （メタ）アクリロイロキシアルキルトリア
ルキルアンモニウム塩たとえば２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド、２−（メタ）アクリロイロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチ
ルアンモニウムエトサルフエート、３−（メタ）
アクリロイロキシプロピルジメチルエチルアン
モニウムメトサルフエートなど。 () （メタ）アクリロイロキシヒドロキシア
ルキルトリアルキルアンモニウム塩たとえば
３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３
−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、
３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムメトサルフエ
ートなど。 (2‐A) 第３級窒素含有（メタ）アクリレートと酸
との塩 () ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの塩たとえば２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート硫酸塩、２−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸
塩など。 () ジアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの塩たとえば３−ジメ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート塩酸塩、３−ジエチルアミ
ノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート硫酸塩など。 (3‐A) 第４級窒素含有（メタ）アクリルアミド () （メタ）アクリルアミドアルキルトリア
ルキルアンモニウム塩たとえば３−アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート
など。 () （メタ）アクリルアミドヒドロキシアル
キルトリアルキルアンモニウム塩たとえば３
−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、３−（メタ）アクリロイルアミノエチル
トリメチルアンモニウムメトサルフエートな
ど。 (4‐A) 第３級窒素含有（メタ）アクリルアミドと
酸との塩 () ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドの塩たとえば２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、２−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド硫酸塩など。 () ジアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリルアミドの塩たとえば３−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド塩酸塩、３−ジエチルア
ミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リルアミド硫酸塩など。 またはそれらの混合物から選ばれる。 又、本発明の水溶性ポリマーの構成成分となる
カチオン性モノマー以外のモノマーはたとえば、
アクリルアミド、アクリル酸およびその塩、メタ
クリルアミド、メタクリル酸およびその塩、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸およびその塩、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、またはそれ
らの混合物から選ばれる。 MSは適当な方法で、たとえば無水マレイン酸
をオレフインと共にラジカル触媒の存在下、75℃
〜90℃で、溶液重合させて製造することができる
（たとえば米国特許第3732337号）。又、市販のも
のを使用することもできる。 HLBは好ましくは10より小とする。 ASの例は、周知の方法によつて製造でき、た
とえば米国特許第4203877号に開示されている。
具体的には、たとえば縮合したヒドロキシステア
リン酸にポリエチレングリコールとキシレンを添
加し、温度を230℃に上げ、脱水反応により製造
される。又、市販のものを使用することができ
る。 MSとASとは併用して使用する。他の界面活
性剤たとえば、ソルビタンモノオレートを併用す
ることもできる。 本発明エマルジヨンにおいては、水中油型から
油中水型への転相を容易にするブレーカー界面活
性剤（以下BSという）をエマルジヨンの合計重
量に対して0.5〜3.5wt％を転相時含有させること
ができる。BSとしてはたとえば次のものを挙げ
ることができる。 非イオン界面活性剤 (1) ポリエチレングリコール型 高級アルコールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフエノールエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、
多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキ
サイド付加物、高級アルキルアミンエチレン
オキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオ
キサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物。 (2) 多価アルコール型 グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトー
ル及びソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖
の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキ
ルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸
アミド。 陽イオン界面活性剤 アミン塩型カチオン界面活性剤、第４級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤。 本発明エマルジヨンにはこの他、通常の重合体
エマルジヨン製造時に使用する添加剤、たとえば
開始剤、連鎖移動剤、重合安定剤、金属イオン封
鎖剤などを使用することができる。 油相を構成する油としては、水と不混和性のも
ので、液体炭化水素および置換液状炭化水素を包
含する大きい部類の有機液体から選ぶことができ
る。代表例として、ペンゼン、キシレン、トルエ
ン、鉱油、ケロシン、ナフサ、塩素化炭化水素、
たとえば、ペルクロルエチレンなどを挙げること
ができる。 油相はエマルジヨンの約20〜30％を構成する。 本発明エマルジヨンは、特開昭57−90003号公
報に示された方法に準じて後記する参考例のごと
く製造することができる。 作 用 本発明の水溶性ポリマーはカチオン化モノマー
40mol％以上から構成されるが、40mol％未満で
は、界面活性剤の量を大巾に減少させることはで
きない。 MS及びASの使用量の下限量以下では良好な
エマルジヨンを形成しないか、エマルジヨンが形
成されても形成されたエマルジヨンは容易に破壊
される。上限を超えると、油中水型のエマルジヨ
ンを転相させるためには多量のブレーカーを要
し、しかも得られたエマルジヨンは極めて高粘度
で取扱い不便である。 実施例１及び比較例１〜５ 水 相 ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチ
ルクロライド４級化物 312.5ｇ イオン交換水 適量 イソプロピルアルコール ２ｇ １％NaBrO₃ 2.5ｇ 油 相 炭化水素系溶媒（エクソンLOPS） 217ｇ ソルビタンモノオレート 18ｇ MS AS第１表参照 水相と油相を混合し、乳化後、所定の反応器に
移し、撹拌しながらN₂パージした。N₂パージ終
了後昇温を開始し、温度40℃になつてから、0.1
％亜硫酸水素ナトリウムを反応器内の温度が40℃
に保つ様４〜５時間かけて添加し、反応を完結さ
せた。 得られたカチオン性油中水型エマルジヨンにブ
レーカーとしてポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテルを添加した。 得られたエマルジヨンの保存、機械的安定性及
びエマルジヨン粘度を測定した。結果を第１表に
示した。 ただし、MSはガルフ社製PA−18（オクタデセ
ン−無水マレイン酸共重合体、R₁はC₁₆H₃₃基で
ある。）を用いた。 又ASはポリエステル−ポリエチレンオキシド
−ポリエステルの線状ABAブロツクコポリマー
で米国特許第4203877号に示された手順に従い縮
合した12−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレ
ングリコールとを反応させて製造した。

【表】

【表】 実施例２〜３及び比較例７〜９ 実施例１に準じて実験を行つた。 ただし、カチオン化度については、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド
塩／アクリルアミドのモル％比を30mol％／
70mol％、45mol％／55mol％及び100mol％／
0mol％の３種類とし、連鎖移動剤としてイソプ
ロピルアルコール、触媒としてNaBrO₃／亜硫酸
水素ナトリウムを用いた。結果を第２表に示し
た。

【表】 実施例４及び比較例10 実施例１に準じて実験を行つた。 ただし、カチオン化度はジメチルアミノエチル
メタアクリレート硫酸塩／アクリルアミド＝
70mol％／30mol％とした。 又、連鎖移動剤はイソプロピルアルコール、触
媒はNaBrO₃／亜硫酸水素ナトリウムを用いた。 結果を第３表に示した。

【表】

【表】 発明の効果 以上詳述したごとく、本発明エマルジヨンは、
高カチオン化度の油中水型重合体エマルジヨン
で、安定性、溶解性良く、低粘度で取扱い性が良
好である。 特に下水・し尿処理用の凝集剤として有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エマルジヨンの合計重量に基づいて、少くと
   も40mol％のカチオン性モノマーと、他のモノマ
   ーとから重合によつて得られた水溶性ポリマーを
   30〜60重量％、ならびに式 （ただし、式中ｘは５より大きい整数であり、
   ａ、ｂのモル比は３：１〜１：１であり、ただし
   HLB数は14より小に維持され、R₁は炭素数が１
   〜48個の脂肪族炭化水素基よりなる。） であらわされるアルケン−無水マレイン酸共重合
   体系界面活性剤を0.05〜0.15重量％、及びアルキ
   レンオキシドの含量がコポリマーの重量に基づい
   て40重量％よりも少ない、ポリエステル−ポリア
   ルキレンオキシド−ポリエステルの線状ブロツク
   コポリマーであるアルキレンオキシド系界面活性
   剤を0.1〜0.40重量％を有する油中水型重合体エ
   マルジヨン。 ２ エマルジヨンの合計重量に基づいてブレーカ
   ー界面活性剤0.5〜3.5重量％を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の油中水型重合体エマルジヨ
   ン。