JPS61245834A - 油中水型重合体エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン化度を高めた下水・し尿処理用凝集剤
、製紙薬剤等に適した油中木型重合体エマルジョンに関
する。

従来の技術 水溶性ポリマーは廃水処理剤、製紙用薬剤、石油回収剤
等の分野で大きな需要を有しているが。

取扱い上の便宜から油中木型（Ｗｌｏ）のエマルジョン
として供給されることが好まれている。

この油中木型（Ｗｌｏ）重合体エマルジョンについては
、エマルジョンの合計重量に基づいて、水溶性ポリマー
を３０〜８０重量％、及び式（ただし１式中Ｘは約５よ
り大きい整数であり、ａ、ｂのモル比は３：１〜１：ｌ
であり、ただしＨＬＢ数は約１４より小に維持され、Ｒ
，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル（ｃ＋〜４
８）、アルコキシ（０１〜４８）、アルケニル（Ｃ２〜
４８）、アリール（Ｃ６〜１２）およびアルカリール（
Ｃ７〜１２）から成る群より独立に選ばれ、そしてＲ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルキル（
Ｃａ〜４日）である、） であられされる無水マレイン酸系界面活性剤からなる油
中水型エマルジョンならびに該エマルジョンの製法が特
開昭５７−９０００３号公報によって開示されている。

発明が解決しようとする問題点 我が国においては廃水処理の分野において、下水・し尿
の処理の比率が高く、この下水・し尿処理分野において
は、特にカチオン化度４０ｍ◎立％以上の高カチオン化
性の凝集剤が効果的であり、需要が大きい。

又、製品の製造、輸送コストを低下させるため、エマル
ジョン中の濃度を少くとも３０ｗｔ％とすることが要望
されている。

一般に製品ポリマーの濃度を増加すると、エマルジョン
の機械的、又は貯蔵中の安定性が悪化するので、この場
合、前記特開昭５７−９０００３号に見られるごとく、
界面活性剤の量を増加させて対処する。

たとえば、前記特開昭５７−１３０００３号の実施例を
見ると、無水マレイン酸系界面活性剤（以下ＭＳという
）の使用量は０．２〜２ｗｔ％、アルキレンオキシド系
界面活性剤（以下ＡＳという）の使用量は０．５〜２ｗ
ｔ％となっている。

しかしながら、カチオン化度が４０ｍｏｊＬ％以上の高
カチオン性の凝集剤を製造する場合、この使用量におい
て、良好な油中木型エマルジョンを製造できないことを
見出した。

すなわち、水中油型のエマルジョンは得られるにしても
、転相に際し、多量のプレーカー界面活性剤が必要とな
り、これによって得られた製品エマルジョンの粘度が著
しく高くなり、取扱い上も不便であると共に、コストが
高くなるという欠点を有していた。

本発明者は、転相が容易で溶解性が良く、粘度が低く取
扱い性良好な、安定なエマルジョンを得るべく種々検討
した結果、予期に反し、高カチオン化重合体においては
界面活性剤量を大巾に減少させることによって却って安
定なエマルジョンが得られることを見出し本発明を完成
するに至ったものである。

発明を解決するための手段 本発明は、エマルジョンの合計重量に基づいて、少くと
も４０ｍｏ！Ｌ％のカチオン性モノマーと他のモノマー
とから重合によって得られた水溶性ポリマーを３０〜８
０重量％、ならびに式（ただし１式中Ｘは約５より大き
い整数であり、ａ、ｂのモル比は３：ｌ〜１：ｌであり
、ただしＨＬＢ数は約１４より小に維持され、Ｒ，、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル（Ｃ＋〜４Ｂ）、
アルコキシ（０１〜４Ｂ）、アルケニル（Ｃ２〜４８）
、アリール（Ｃ６〜１２）およびアルカリール（Ｃ７〜
１２）から成る群より独立に選ばれ、そしてＲ，、Ｒ２
，Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルキル（Ｃａ−
４８）である、） であられされる無水マレイン酸系界面活性剤を０．０５
〜０．１５重量％、及びアルキレンオキシドの含量がコ
ポリマーの重量に基づいて４０重量％よりも少ない、ポ
リエステル−ポリアルキレンオキシド−ポリエステルの
線状ブロックコポリマーであるアルキレンオキシド系界
面活性剤を０．１〜０．４重量％を有する油中水型重合
体エマルジョンである。

本発明の水溶性ポリマーの構成成分となるカチオン性モ
ノマーとしては、たとえば下記（１−Ａ）〜（４−Ａ）
のような単量体があげられる。

（１−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリレート〔（メ
タ）アクリレートとはアクリ レート、メタクリレートを指す、以下 同様、〕 （菖）（メタ）゛アクリロイロキシアルキルトリアルキ
ルジアンモニウム リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェート、２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリエチルアンモニウムエトサルフェート、３
−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルエチルア
ンモニウムメトサルフェートなど。

（■）（メタ）アクリロイロキシヒドロキシアルキルト
リアルキルアンモニウム塩たとえば３−メタクリロイロ
キシー２ーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、３−メタクリロイワキシー２−ヒドロキシプ
ロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３−メタ
クリロイコキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェートなど。

（２−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリレートと酸と
の塩 （＋）　　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの塩たとえば２−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート硫酸塩、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート塩酸塩など。

（１１）　　ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの塩たとえば３−ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート塩酸塩、３
−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート硫酸塩など。

（３−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリルアミ（１）
（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニ
ウム塩たとえば３−アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミ
ノエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなど
。

（ＩＩ）　　（メタ）アクリルアミドヒドロキシアルキ
ルトリアルキルアンモニウム塩たとえば３−（メタ）ア
クリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリロイルアミ
ノエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなど
。

（４−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリルアミドと酸
との塩 （＋）　　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドの塩たとえば２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド塩酸塩、２−ジエチルアミノプロビル（
メタ）アクリルアミド硫酸塩など。

（１１）　　ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドの塩たとえば３−ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩
、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロビル（メタ
）アクリルアミド硫酸塩など。

またはそれらの混合物から選ばれる。

又１本発明の水溶性ポリマーの構成成分となるカチオン
性モノマー以外のモノマーはたとえば。

アクリルアミド、アクリル酸およびその塩、メタクリル
アミド、メタクリル酸およびその塩、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート。

ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸およびその塩、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、またはそれらの混合物から選ばれる。

ＭＳは適当な方法で、一般に無水マレイン醜を適当なコ
モノマーと反応させることによって製造できる（たとえ
ば米国特許第３７３２３３７号）。

ＨＬＢは好ましくは１０より小とする。

ＡＳの例は、たとえば米国特許第４２０３８７７号に開
示されている。具体的には、たとえば縮合したヒドロキ
システアリン酸とポリエチレンオキシドとの反応により
製造される。

ＭＳとＡｓとは併用して使用する。他の界面活性剤たと
えば、ソルビタンモノオレートを併用することもできる
。

本発明エマルジョンにおいては、水中油型から油中木型
への転相を容易にするブレーカ−界面活性剤（以下ＢＳ
という）をエマルジョンの合計重量に対して０．５〜３
．５ｗｔ％を転相時含有させることができる。ＢＳとし
てはたとえば次のものを挙げることができる。

■、非イオン界面活性剤 １）ポリエチレングリコール型 高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオ
キサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレ
ンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキ
サイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物
、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレング
リコールエチレンオキサイド付加物。

２）多価アルコール型 グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール
の脂肪ｓエステル、ソルビトール笈びソルビタンの脂肪
酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコール
のアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸ア
ミド。

■、陽イオン界面活性剤 アミン塩型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤。

本発明エマルジョンにはこの他、通常の重合体エマルジ
ョン製造時に使用する添加剤、たとえば開始剤、連鎖移
動剤、重合安定剤、金属イオン封鎖剤などを使用するこ
とができる。

油相を構成する油としては、水と不混和性のもので、液
体炭化水素および置換液状炭化水素を包含する大きい部
類の有機液体から選ぶことができる０代表例として、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、ケロシン、ナフサ
、塩素化炭化水素、たとえば、ペルクロルエチレンなど
を挙げることができる。

油相はエマルジョンの約２０〜３０％を構成する。

本発明エマルジョンは、特開昭５７−１３０００３号公
報に示された方法に準じて後記する参考例のごとく製造
することができる。

作用 本発明の水溶性ポリマーはカチオン化上ツマー４０１ｏ
ｎ％以上から構成されるが、　４Ｇ＋ｓｏｉ％未満では
、界面活性剤の量を大巾に減少させることはできない。

ＭＳ及びＡｓの使用量の下限量以下では良好なエマルジ
ョンを形成しないか、エマルジョンが形成されても形成
されたエマルジョンは容易に破壊される。上限を超える
と、油中木型のエブルジ、ンを転相させるためには多量
のブレーカ−を要し、しかも得られたエマルジョンは極
めて高粘度で取扱い不便である。

実施例１及び比較例１〜５ 水相 ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロラ
イド４級化物　　　　３１２．５ｇイオン交換水　　　
　　　　　　　　適量イソプロピルアルコール　　　　
　　２ｇ１％ＮａＢｒＯ３２，５ｇ 油相 炭化水素系溶媒（エクソンＬＯＰＳ）　　　２１７ｇソ
ルビタンモノオレート　　　　　　　１８ｇ水相と油相
を混合し、乳化後、所定の反応器に移し、攪拌しなから
Ｎ２パージした。Ｎ２パージ終了後昇温を開始し、温度
４０℃になってから、０．１％亜硫酸水素ナトリウムを
反応器内の温度が４０℃に保つ様４〜５時間かけて添加
し、反応を完結させた。

得られたカチオン性油中水型エマルジョンにプレーカー
としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを
添加した。

得られたエマルジョンの保存、機械的安定性及びエマル
ジョン粘度を測定した。結果を第１表に示した。

ただし、ＭＳはアルケニルコハク酸無水物を用いた。

又ＡＳはポリエステル−ポリエチレンオキシド−ポリエ
ステルの線状ＡＢＡブロックコポリマーで米国特許第４
２０３８７７号に示された手順に従い縮合した１２−ヒ
ドロキシステアリン酸とポリエチレンオキシドとを反応
させて製造した。

実施例２〜３及び比較例７〜９ 実施例１に準じて実験を行った。

ただし、カチオン化度については、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレートのメチルクロライド塩／アクリルア
ミドのモル％比を３０ｍｏｉ％／７０ＳＯＵ％、４５ｓ
ａＪ１％／　５５ｍｏ文％及び１００ｍｏｉ％１０ＳＯ
Ｕ％の３種類とし、連鎖移動剤としてイソプロピルアル
コール、触媒としてＮａＢｒ０３ｚ”！’硫酸水素ナト
リウムを用いた。結果を第２表に示した。

実施例４及び比較例１Ｏ 実施例１に準じて実験を行った。

ただし、カチオン化度はジメチルアミノエチルメタアク
リレート硫酸塩／アクリルアミド；７０ＳＯＵ％／　３
０＋ｓｏ立％とした。

又、連鎖移動剤はイソプロピルアルコール、触媒はＮａ
ＢｒＯ３／亜硫酸水素ナトリウムを用いた。

結果を第３表に示した。

第３表 発明の効果 以上詳述したごとく１本発明エマルジョンは、高カチオ
ン化度の油中木型重合体エマルジョンで、安定性、溶解
性良く、低粘度で取扱い性が良好である。

特に下水・し尿処理用の凝集剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エマルジョンの合計重量に基づいて、少くとも４０
   ｍｏｌ％のカチオン性モノマーと、他のモノマーとから
   重合によって得られた水溶性ポリマーを３０〜６０重量
   ％、ならびに式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （ただし、式中ｘは約５より大きい整数であり、ａ、ｂ
   のモル比は３：１〜１：１であり、ただしＨＬＢ数は約
   １４より小に維持され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３および
   Ｒ＿４は水素、アルキル（Ｃ＿１〜＿４＿８）、アルコ
   キシ（Ｃ＿１〜＿４＿８）、アルケニル（Ｃ＿２〜＿４
   ＿８）アリール（Ｃ＿６〜＿１＿２）およびアルカリー
   ル（Ｃ＿７〜＿１＿２）から成る群より独立に選ばれ、
   そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくと
   も１つはアルキル（Ｃ＿４〜＿４＿８）である。） であらわされる無水マレイン酸系界面活性剤を０．０５
   〜０．１５重量％、及びアルキレンオキシドの含量がコ
   ポリマーの重量に基づいて４０重量％よりも少ない、ポ
   リエステル−ポリアルキレンオキシド−ポリエステルの
   線状ブロックコポリマーであるアルキレンオキシド系界
   面活性剤を０．１〜０．４０重量％を有する油中水型重
   合体エマルジョン。 ２、カチオン性モノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔２〕 （ただし、Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７は
   それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数
   ２〜４のヒドロキシアルキル基、Ｒ＿８はＨ、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
   基又はベンジル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｂは炭素数
   １〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシア
   ルキレン基、Ｘ＾■はアニオン性対イオンを表わす。）
   である特許請求の範囲第１項記載の油中水型重合体エマ
   ルジョン。 ３、エマルジョンの合計重量に基づいてブレーカー界面
   活性剤０．５〜３．５重量％を含有する特許請求の範囲
   第２項記載の油中水型重合体エマルジョン。