JP6976534B2 - ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法に関するものであり、詳しくはＮ−ビニルカルボン酸アミドの油中水型エマルジョンを加水分解して得られるポリビニルアミンの安定で効率的な油中水型エマルジョンの製造方法に関するものである。

ポリビニルアミンは、構造が最も単純な一級アミノ基含有ビニルポリマーであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を酸または塩基にて加水分解する方法、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートの重合物を加水分解する方法、あるいはポリアクリルアミドを次亜ハロゲン酸およびアルカリ金属水酸化物の存在下ホフマン反応を行う方法が知られている。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから工業的製造法として有用である。

一方で、分子量の高いポリビニルアミン水溶液は粘度が高く取り扱いが困難であり、高濃度のポリビニルアミンを利用するためには油中水型エマルジョンの形態が好ましい。そこで、高濃度で高分子量のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法についてこれまで、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解しポリビニルアミンを製造する方法について開示している。しかしながらこの製造法において得られるポリビニルアミンは水溶液であり、安定な油中水型エマルジョンを得ることは不可能である。
特許文献２は、Ｎ−ビニルホルムアミド−アクリロニトリル共重合物の油中水型エマルジョンを酸により加水分解する方法を開示している。この方法はモノマーとしてアクリロニトリルが必須であり、さらには酸による加水分解が必須である。また、酸加水分解の際使用している乳化剤のエステル結合は酸で容易に切断されるため、塩基により中和することのできないこの方法ではエマルジョンの安定性に欠ける。
特許文献３では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを特定の乳化剤混合物の存在下酸または塩基で加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法が開示されている。この製造方法においても、乳化剤としてエステル結合を有するものが用いられており、酸または塩基で容易に切断されるためエマルジョンの安定性に欠ける。
このように従来の技術において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得られる、ポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンの製造方法は存在しなかった。

そこで、本出願人は、特許文献４の様にＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得られる高分子量のポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンの製造方法を見出した。しかし、この方法においては、高分子量のポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンを製造することができるが、油中水型エマルジョン中に未溶解物が多く発生し、その分、製造効率が低下することや製造コストが高くなるという問題が生じた。そこで、更なる効率的なポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンの製造方法が要望されている。

特開平０５−１１７３１３号公報 特開平０５−３０９２０８号公報 特表平１０−５００７１４号公報 特開２０１２−１５３７４７号公報

本発明の課題は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得られる、ポリビニルアミンの安定で効率的な油中水型エマルジョンの製造方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討することにより、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中分散液を酸又は塩基の存在下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下で加水分解する方法において、適正な反応条件を採用することで前記課題を解決できることを発見し本発明に至った。

即ち、乳化重合法により得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中分散液を酸又は塩基の存在下、ＨＬＢが２．０〜８．０未満の範囲のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下で加水分解を行うポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法である。

本発明のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法は、高濃度かつ液状のポリビニルアミンとその塩を提供することが可能であり、輸送コストの削減、運送時の二酸化炭素排出量の削減、また様々な工業分野で利用される際の溶解作業工程の簡略化、作業環境の改善効果が達成できる。又、塩基での加水分解が可能であるため、対イオンの無い第一級アミノ基を有し、かつ加水分解時に発生する腐食性物質であるギ酸の存在しないビニルポリマーの提供できるため、産業上の利用分野の拡大、製造装置および貯蔵設備の簡略化といった効果が期待できる。更には、製造時の未溶解物発生量が極端に少なく製造効率が大幅に向上し、製造コストも削減することができる。

本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。

水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系、あるいは分子量が１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤等である。具体的には、２〜１０好ましくは３〜７のＨＬＢ値を有する分子量１０００未満の界面活性剤、例えばグリセロールモノ−、ジ−、およびトリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−、およびポリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったソルビタン脂肪酸エステル、さらにこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が例示できる。分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）の反応物であるポリエステル・ブロック−ポリ（エチレンオキシド）・ブロック−ポリエステル・ブロックコポリマーが例示できる。またこれらの中から二つ以上の界面活性剤を併用することも可能である。特に分子量１０００未満の界面活性剤と分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤を併用することが好ましく、添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

重合はラジカル重合開始剤を使用し行う。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

重合温度は、使用する重合開始剤によって適宜決めていき、通常０〜１００℃の範囲で行ない、特に１０〜６０℃の範囲が好ましい。

また分子量の調整のため連鎖移動性を持つ化合物を併用することができ、例えば、２−メルカプトエタノール、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの濃度は適宜設定するが、通常は油中水型エマルジョン全量に対して１０〜５０質量％の範囲であり、特に１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得ることができる。目的に応じて適宜選択することが可能であり、酸の存在下で使用する必要がある場合は、酸により加水分解することが好適である。酸による加水分解では、副生成物としてギ酸が生成し製造槽や貯槽を腐食するため、塩基により加水分解することが好適である。

加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体が例示でき、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物およびアンモニアを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

加水分解は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢの範囲は２．０〜８．０未満であり、好ましくは２．０〜７．５である。ＨＬＢ２．０より低いものは現実的に製造することが困難なためである。ＨＬＢが２．０〜８．０未満のものを使用し、製造条件を適正に調整することで、より未溶解物が少ないポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが製造することができる。従来、油中水型エマルジョンの転相剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルが使用される場合は、そのＨＬＢは親水性が高い８．０以上のものの適用が一般的である。そのため油中水型エマルジョンの製造工程中で使用する場合にも、ＨＬＢ８．０以上の適用が主に考慮されてきた。しかし、本発明においては、ＨＬＢが８．０より低いものを使用することで加水分解後のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの未溶解物量が低下することを見出したものである。この理由は明らかではないが、本発明における一連のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを製造する工程において、ＨＬＢが２．０〜８．０未満のポリオキシエチレンアルキルエーテルを加水分解時に適用することで未溶解物量を削減する作用が適正となることが推測される。未溶解物量の発生を抑制できるのであれば、ＨＬＢ８．０以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用しても差し支えない。

これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後、加水分解工程の前に添加する方法が好ましい。

意図しない架橋反応を防止する目的で、塩酸ヒドロキシルアミンの存在下で加水分解反応を行うことができる。この塩酸ヒドロキシルアミンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後加水分解の前に添加する方法が好ましい。

加水分解を行う温度は、加水分解率と加水分解を行う時間により適宜選択することが可能であるが、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行う。加水分解時間は、好ましくは２〜８時間である。

加水分解したポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記酸または塩基で中和する。中和時のｐＨが６．０〜１４．０の範囲に調整することが好ましい。中和時の温度は０〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃以下で行うと、溶液が凍結し、流動性を失いため好ましくはない。７０℃を超えると発生する未溶解物の量が多くなる傾向にある。更に好ましくは５〜７０℃の範囲であり、より一層好ましくは５〜６０℃の範囲である。

このようにして得られたポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、０．５〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。１０．０ｄＬ／ｇ以上のビニルアミンの製造は実質困難であり、最も好ましくは、０．５〜８．０ｄＬ／ｇの範囲である。

加水分解後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル等が例示できる。

加水分解して得られるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン中の未溶解物量は下記の方法で測定することができる。本発明においては当方法が適用される。先ず、ナイロン製の４０メッシュの濾布を秤量し、その質量をａ（ｇ）とする。次いで、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが入ったセパラブルフラスコを秤量し、その質量をｂ（ｇ）とする。その後、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを４０メッシュの濾布に通して空け替え、空になったセパラブルフラスコを秤量し、その質量をｃ（ｇ）とする。最後に、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン通過後の４０メッシュ濾布を秤量し、その質量をｄ（ｇ）とする。測定した質量を下記式に従い、加水分解して得られるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン中の未溶解物量（％）を算出する。
未溶解物量（％）＝［（ ｄ − a ）／（ ｂ − ｃ ）］×１００

前記製造方法によって得られた本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、様々な用途に適用できるが、具体的には歩留及び／又は濾水性向上剤、凝結剤、紙力増強剤、湿潤紙力向上剤、サイズ定着剤、脱墨助剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤あるいは染色排水処理剤等、特開２０１３−２５２４７６号公報に記載された使用方法が考慮される。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口１０００ｍＬセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン３５５ｇにノニオン系活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）２５．０ｇを仕込み溶解させた。別にイオン交換水２６３．７ｇ、８５％リン酸４．３ｇ、４８％水酸化ナトリウム溶液３．１ｇ、ギ酸ナトリウム０．３g、Ｎ−ビニルホルムアミド（純分９１．８質量％）３４８．６ｇ、を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモミキサーにて７８００ｒｐｍで４分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンを攪拌しつつ単量体溶液の温度を３０〜３５℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分行なった後、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−７０）０．３２ｇ（対単量体０．１質量％）を加え、重合反応を開始させた。３０〜３５℃の範囲に保ちつつ２０時間重合させ反応を完結させた。このものをＰＮＶＦとする。

（製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに前記ＰＮＶＦを２５０ｇおよびポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）１４．５ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後、３０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１３．３ｇを添加し、１時間撹拌した。次いで、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）５３．５１ｇを１分間かけて滴下し、８０℃まで加温し、８０℃で３時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）５８．７５ｇを３０℃にて滴下添加し中和した。中和後、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（ＨＬＢ１３．０）を８．８ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例１とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（製造例２）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンステアリルエーテル（日油株式会社製ノニオンS-２０２（ＨＬＢ４．９）としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（製造例３）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＮ−１５０２（ＨＬＢ５．０）としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例３とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（製造例４）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＮ-１５０２（ＨＬＢ５．０）とし、中和時の温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例４とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（製造例５）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＮ-１５０２（ＨＬＢ５．０）とし、中和時の温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例５とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（製造例６）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＮ-１５０２（ＨＬＢ５．０）とし、中和時の温度を８℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを製造例６とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（比較製造例１）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製エマルゲン４０９Ｐ（ＨＬＢ１２．０）としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較製造例１とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（比較製造例２）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製エマルゲン４０８（ＨＬＢ１０．０）としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較製造例２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（比較製造例３）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（クローダ社製Ｂｒｉｊ５２（ＨＬＢ４．９）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製エマルゲン４０４（ＨＬＢ８．８）とし、中和時の温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較製造例３とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（比較製造例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに前記ＰＮＶＦを２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））を採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを１分間かけて滴下し、８０℃まで加温し、８０℃で３時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇを８０℃にて滴下添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を２０ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較製造例４とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、未溶解物量を表−１に示す。製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、固化や沈澱は認められなかった。

（表−１）

未溶解物量；４０メッシュ濾布通過後の濾布上の残渣の割合（％）。
固有粘度：１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ水溶液中２５℃において測定（ｄＬ／ｇ）。

何れの製造例、比較製造例においても製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状は液状エマルジョンであり、保存安定性が良好なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られた。しかし、ＨＬＢが２．０〜８．０未満の範囲のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加した製造例１〜６では、未溶解物量が少ないのに対して、ＨＬＢが８．０を超えるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加した比較製造例１〜４では、未溶解物が多く発生し製造効率が低くなることが判明した。

比較製造例４では、固有粘度が比較的高いものが得られるが、未溶解物量が多く、製造効率が極めて低くなった。本発明における、乳化重合法により得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液を、ＨＬＢが２．０〜８．０未満の範囲のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下で加水分解を行うことで、ポリビニルアミンの安定で効率的な油中水型エマルジョンを製造できることが確認できた。

Claims (3)

1. 乳化重合法により得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中分散液を酸又は塩基の存在下、ＨＬＢが２．０〜８．０未満の範囲のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下で加水分解を行うことを特徴とする、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法。
2. 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルをＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合後、加水分解工程の前に添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法。
3. 前記ポリビニルアミンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が、０．５〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの製造方法。