JPS5927763B2 - 凝集性能の優れたラテツクスポリマ−の製造方法 - Google Patents
凝集性能の優れたラテツクスポリマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPS5927763B2 JPS5927763B2 JP14086980A JP14086980A JPS5927763B2 JP S5927763 B2 JPS5927763 B2 JP S5927763B2 JP 14086980 A JP14086980 A JP 14086980A JP 14086980 A JP14086980 A JP 14086980A JP S5927763 B2 JPS5927763 B2 JP S5927763B2
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- polymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリマーの曳糸性が従来品より優れた高分子量
高濃度液状ラテックスポリマーの製造方法に関する。
高濃度液状ラテックスポリマーの製造方法に関する。
従来からラテックスポリマーを得るための逆相乳化重合
法は古くから知られており、工業的にもかなりー般化し
ているが、この乳化重合法によるアクリルアミドの重合
体を主成分とするノニオン系、低アニオン系又は低カチ
オン系の凝集剤は従来からあるペースト状、粉末状の凝
集剤と比べると性能が劣るのが現状である。
法は古くから知られており、工業的にもかなりー般化し
ているが、この乳化重合法によるアクリルアミドの重合
体を主成分とするノニオン系、低アニオン系又は低カチ
オン系の凝集剤は従来からあるペースト状、粉末状の凝
集剤と比べると性能が劣るのが現状である。
一方、ラテックスポリマーは少しでもポリマー濃度が高
くなるほど製造コスト、輸送コスト、貯蔵コストで有利
であり商品価値が高くなるが、高濃度化しようとすると
次のような不都合が生じる。
くなるほど製造コスト、輸送コスト、貯蔵コストで有利
であり商品価値が高くなるが、高濃度化しようとすると
次のような不都合が生じる。
すなわち、重合速度のコントロールが難しく重合中高温
度になりやすく、場合によつては突沸重合し、製造上危
険であり温度制御装置が非常におおがかりとなり、実用
に耐えない。又、有機溶媒、界面活性剤が部分的に連鎖
移動剤として働いてしまい超高分子量ポリマーが得られ
ない。或いは、高濃度であるため分子内架橋が起こり易
い等々の不都合が生じる。そして結果的に生成したポリ
マーは一部酸化分解したり、分枝構造ポリマーとなつた
り、３次元架橋ポリマーとなつたりして性能の劣化をき
たす。エマルジョンとしての理論限界濃度に近づけ、さ
らにモノマー水溶液中のモノマー濃度を３０％以上に上
げてゆくと重合中に前記のようなポリマーの劣化が起こ
り、充分な性能が得られないのである。
度になりやすく、場合によつては突沸重合し、製造上危
険であり温度制御装置が非常におおがかりとなり、実用
に耐えない。又、有機溶媒、界面活性剤が部分的に連鎖
移動剤として働いてしまい超高分子量ポリマーが得られ
ない。或いは、高濃度であるため分子内架橋が起こり易
い等々の不都合が生じる。そして結果的に生成したポリ
マーは一部酸化分解したり、分枝構造ポリマーとなつた
り、３次元架橋ポリマーとなつたりして性能の劣化をき
たす。エマルジョンとしての理論限界濃度に近づけ、さ
らにモノマー水溶液中のモノマー濃度を３０％以上に上
げてゆくと重合中に前記のようなポリマーの劣化が起こ
り、充分な性能が得られないのである。
ラテックスポリマーは種々の利点があるにもかかわらず
、商品として工業的に有利なポリマー濃度とした場合、
性能面で従来の粉状、ペースト品に劣るものしかできな
いという欠点があつた。
、商品として工業的に有利なポリマー濃度とした場合、
性能面で従来の粉状、ペースト品に劣るものしかできな
いという欠点があつた。
本発明者はこれらの欠点を解消すべく鋭意研究を行ない
性能面で従来品より優れた商品価値の高い省エネルギー
タイプのラテックスポリマーの製造方法を創案するに至
つた。ここでいうラテツクスポリマ一として商品価値の
高いポリマー濃度とは、３０〜５０重量％をいい、ペー
スト製品では１０％程度のものが市販品とされそれ以上
のものはハンドリング上困難である。
性能面で従来品より優れた商品価値の高い省エネルギー
タイプのラテックスポリマーの製造方法を創案するに至
つた。ここでいうラテツクスポリマ一として商品価値の
高いポリマー濃度とは、３０〜５０重量％をいい、ペー
スト製品では１０％程度のものが市販品とされそれ以上
のものはハンドリング上困難である。
本発明でいう単量体とはアクリルアミド若しくはメタク
リルアミド単独又はこれらと共重合しうる水溶性ビニル
モノマー、例えば、アクリル酸、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、その塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等を含む。
リルアミド単独又はこれらと共重合しうる水溶性ビニル
モノマー、例えば、アクリル酸、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、その塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等を含む。
ただし、本発明効果が特に顕著に発揮されるのはアクリ
ルアミドが３０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
のノニオン系或いはそれに近い重合体、すなわち、ノニ
オン系重合体、低アニオン系重合体、低カチオン系を得
ｔ場合の配合処方においてである。
ルアミドが３０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
のノニオン系或いはそれに近い重合体、すなわち、ノニ
オン系重合体、低アニオン系重合体、低カチオン系を得
ｔ場合の配合処方においてである。
つまり、分子量の高さが凝集剤としての性能を主として
左右する領域である。凝集剤としてはポリマーが直鎖状
に重合した形木？であることが最も好ましいが、重合率
の低い段階では非常に凝集性能の優れた直鎖状と思われ
る曳糸性の大きいポリマーを生成しているが、重合率が
上がるに従つて極端な性能劣化が起こつてくる。これは
主たる原因はモノマー水溶液中のポリマー濃度が増して
くると残りのモノマーが重合する際に３次元架橋、又、
酸化による主鎖切断が生起し易くなるためと推定される
。アクリルアミド／アクリル酸−９５／５モル共重合で
ポリマー分４０％のラテツクスポリマ一の生成における
重合率と極限粘度、ブルツクフイールド粘度の関係を別
表１に示す。
左右する領域である。凝集剤としてはポリマーが直鎖状
に重合した形木？であることが最も好ましいが、重合率
の低い段階では非常に凝集性能の優れた直鎖状と思われ
る曳糸性の大きいポリマーを生成しているが、重合率が
上がるに従つて極端な性能劣化が起こつてくる。これは
主たる原因はモノマー水溶液中のポリマー濃度が増して
くると残りのモノマーが重合する際に３次元架橋、又、
酸化による主鎖切断が生起し易くなるためと推定される
。アクリルアミド／アクリル酸−９５／５モル共重合で
ポリマー分４０％のラテツクスポリマ一の生成における
重合率と極限粘度、ブルツクフイールド粘度の関係を別
表１に示す。
別表１による知見から重合後半の劣化を防ぐ方法を種々
検討し本発明に至つたものである。
検討し本発明に至つたものである。
すなわち、乳化重合の過程中に於て有機塩基物質に属す
るアミン類の中で窒素原子数１ケを有する第１アミンと
第２アミンの適量を添加した場合にも良好な結果を得る
ことができた。そのアミン類を以下に記載する。本発明
は有機塩基物質に属するアミン類の中で 〉窒素原子数
１個を有する第１アミン又は第２アミンをモノマーに対
して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０
重量％を重合過程中の重合後半のポリマーの劣化が起こ
る直前に添加し劣化を防ぎつつ、又、エマルジヨンの安
定性を付与しつつ重合を完結する方法なのである。
るアミン類の中で窒素原子数１ケを有する第１アミンと
第２アミンの適量を添加した場合にも良好な結果を得る
ことができた。そのアミン類を以下に記載する。本発明
は有機塩基物質に属するアミン類の中で 〉窒素原子数
１個を有する第１アミン又は第２アミンをモノマーに対
して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０
重量％を重合過程中の重合後半のポリマーの劣化が起こ
る直前に添加し劣化を防ぎつつ、又、エマルジヨンの安
定性を付与しつつ重合を完結する方法なのである。
前記アミン類は乳化重合の過程に於て、特に中途添加す
ることによつて架橋防止や酸化劣化防止に優れた効果を
発揮し、これらの効果に対する理論的解明はされていな
いが推定として次のことが考えられる。
ることによつて架橋防止や酸化劣化防止に優れた効果を
発揮し、これらの効果に対する理論的解明はされていな
いが推定として次のことが考えられる。
すなわち、前記のアミン類の窒素原子に直接結合してい
る水素原子の数に比例して化学的活性度が強くなる。例
えば、カルビルアミン反応やリーベルマン反応等に示さ
れる還元性や置換性、又アミンの窒素原子に直接結合し
ているアルキル基の数に比例して強くなる塩基度による
カチオン化能、分散性等が要因となつて乳化重合におけ
る架橋や酸化劣化を防止しているのではないかと考えら
れる。本方法は重合初期つまりモノマー水溶液に対する
ポリマー濃度が２０％以下までは充分性能の優れた重合
体として重合させ、その後安定剤の存在下に重合を完結
させるものである。
る水素原子の数に比例して化学的活性度が強くなる。例
えば、カルビルアミン反応やリーベルマン反応等に示さ
れる還元性や置換性、又アミンの窒素原子に直接結合し
ているアルキル基の数に比例して強くなる塩基度による
カチオン化能、分散性等が要因となつて乳化重合におけ
る架橋や酸化劣化を防止しているのではないかと考えら
れる。本方法は重合初期つまりモノマー水溶液に対する
ポリマー濃度が２０％以下までは充分性能の優れた重合
体として重合させ、その後安定剤の存在下に重合を完結
させるものである。
これは本件に係るエマルジヨン重合によりなし得る操作
であり、水溶液重合において高分子量ポリマーを得る場
合に機械的攪拌が無理であり実際上不可能である。
であり、水溶液重合において高分子量ポリマーを得る場
合に機械的攪拌が無理であり実際上不可能である。
非極性有機溶媒としては芳香族・脂肪族の炭化水素、植
物油、動物油が用いられる。
物油、動物油が用いられる。
例えば、ベンゼン トルエン キシレン、ｎ−パラフイ
ンイソパラフイン 鉱油 ケロシン 軽油 ヒマシ油等
があるが、製品ラテツクスの粘度、臭気生分解等の点か
ら考えた選択が望ましい。界面活性剤としてはその配合
量とＨＬＢ値により組合せは無限に可能であるが、ノニ
オン系のポリオキシエチレン型、エタノールアミン型、
ポリエチレングリコール型、多価アルコール型のいずれ
でも良いが、ラテツクスの安定性から数種の混合物が良
く、又、生分解の面から特にポリオキシエチレン型と多
価アルコール型の組合せが好ましい。
ンイソパラフイン 鉱油 ケロシン 軽油 ヒマシ油等
があるが、製品ラテツクスの粘度、臭気生分解等の点か
ら考えた選択が望ましい。界面活性剤としてはその配合
量とＨＬＢ値により組合せは無限に可能であるが、ノニ
オン系のポリオキシエチレン型、エタノールアミン型、
ポリエチレングリコール型、多価アルコール型のいずれ
でも良いが、ラテツクスの安定性から数種の混合物が良
く、又、生分解の面から特にポリオキシエチレン型と多
価アルコール型の組合せが好ましい。
安定して重合を行なうには、重合中の混合ＨＬＢ値を８
．０以下に保つことが好ましい。ただし、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート４級塩の場合はさらに高いＨＬ
Ｂでの重合が好ましい。
．０以下に保つことが好ましい。ただし、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート４級塩の場合はさらに高いＨＬ
Ｂでの重合が好ましい。
ラテツクスポリマ一として溶解性を速めるにはＨＬＢを
１０以上、好ましくは１１以上に上げる必要があるが、
これは重合完了後に調整することが良い。ポリアクリル
アミドラテツクスの場合重合中のＨＬＢ値を８．０以上
で重合を行なうと、不安定で転相ゲル化を起こし易く実
用的でない。
１０以上、好ましくは１１以上に上げる必要があるが、
これは重合完了後に調整することが良い。ポリアクリル
アミドラテツクスの場合重合中のＨＬＢ値を８．０以上
で重合を行なうと、不安定で転相ゲル化を起こし易く実
用的でない。
又、界面活性剤は経済的見地から安定性が保てる限り少
ない量におさえるべきである。本発明は重合途中で安定
剤として第１アミン又は第２アミンを添加するが、重合
開始前又は重合終了後に加えても効果は出ない。
ない量におさえるべきである。本発明は重合途中で安定
剤として第１アミン又は第２アミンを添加するが、重合
開始前又は重合終了後に加えても効果は出ない。
重合開始前に加えた場合は、重合速度に影響を与え重合
の温度コントロールが困難で望む重合物が得られない。
の温度コントロールが困難で望む重合物が得られない。
実施例 １
攪拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備えた密閉重合
容器に脱イオン水１２０重量部、アクリルアミドモノマ
ー１００重量部、アクリル酸５．４重量部を仕込み、Ｐ
Ｈ−８．０に調整した。
容器に脱イオン水１２０重量部、アクリルアミドモノマ
ー１００重量部、アクリル酸５．４重量部を仕込み、Ｐ
Ｈ−８．０に調整した。
次に、炭素分布がＣｌ２〜Ｃｌ５であるｎ−パラフイン
６０重量部にソルビタンモノオレート（ＨＬＢ−４．８
）を５，０重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル
（ＨＬＢ−１３．５）を２．６重量部を溶解した油相を
反応容器に混入して６０分間窒素置換した後、過硫酸カ
リ０．０３重量部、ジメチルアミノプロピオニトリル０
．０５重量部を各々１％脱イオン水溶液としたものを加
えて重合容器ジヤケツト温度を４０℃とし１０時間重合
を行ない、重合開始後重合率が５０％に達した時点で重
合系中に５０％ジメチルアミン水溶液１．０重量部を添
加し重合を継続完了させた。得られたラテツクスはポリ
マー濃度３５％重合率９９．７％の安定なエマルジヨン
であつた。このラテツクスからポリマーのみをとり出し
極限粘度を測定したところ〔η〕＝１８．０で、非常に
曵糸性のある凝集剤として好ましいポリマーであつた。
（第２表と第３表比較参照）実施例 ２実施例１と同様
の重合容器に脱イオン水９０重量部、アクリルアミド１
１０重量部を仕込みＰＨ一７．８に調整した。
６０重量部にソルビタンモノオレート（ＨＬＢ−４．８
）を５，０重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル
（ＨＬＢ−１３．５）を２．６重量部を溶解した油相を
反応容器に混入して６０分間窒素置換した後、過硫酸カ
リ０．０３重量部、ジメチルアミノプロピオニトリル０
．０５重量部を各々１％脱イオン水溶液としたものを加
えて重合容器ジヤケツト温度を４０℃とし１０時間重合
を行ない、重合開始後重合率が５０％に達した時点で重
合系中に５０％ジメチルアミン水溶液１．０重量部を添
加し重合を継続完了させた。得られたラテツクスはポリ
マー濃度３５％重合率９９．７％の安定なエマルジヨン
であつた。このラテツクスからポリマーのみをとり出し
極限粘度を測定したところ〔η〕＝１８．０で、非常に
曵糸性のある凝集剤として好ましいポリマーであつた。
（第２表と第３表比較参照）実施例 ２実施例１と同様
の重合容器に脱イオン水９０重量部、アクリルアミド１
１０重量部を仕込みＰＨ一７．８に調整した。
次に、蒸留範囲が２００℃〜２５０℃の範囲のイソパラ
フイン１１０重量部、ソルビタンモノオレートＨＬＢ−
４．８を１２．８重量部、オレイン酸ポリグリコールエ
ステルＨＬＢ一１１．４を１０．５重量部を溶解した油
相を反応容器に混入し６０分間窒素置換した後、アゾビ
スイソブチロニトリルを０．２重量部を少量のアセトン
に溶解して加える。ジヤケツト温度を４０℃とし１０時
間重合を行なつた。実施例１と同様安定剤を中途添加し
ない場合は生成ポリマーは重合率が上がると劣化が促進
された。極 限 粘 度 〔η〕 エマレノヨ１４？− −１ ン粒子中′） ０ −ーーーーー一 １１．４モノマ
ー水 ゜溶液中の生 成ポリマー 濃度 ％ 重合率％ ０２５ 友（実施例１） ／゛ 一＼、２ −ーーーーー一０ 一ーー一，−ーーーJヨ黷s ２２．７ ３４．ｌ （×５ｃｐ ４５。
フイン１１０重量部、ソルビタンモノオレートＨＬＢ−
４．８を１２．８重量部、オレイン酸ポリグリコールエ
ステルＨＬＢ一１１．４を１０．５重量部を溶解した油
相を反応容器に混入し６０分間窒素置換した後、アゾビ
スイソブチロニトリルを０．２重量部を少量のアセトン
に溶解して加える。ジヤケツト温度を４０℃とし１０時
間重合を行なつた。実施例１と同様安定剤を中途添加し
ない場合は生成ポリマーは重合率が上がると劣化が促進
された。極 限 粘 度 〔η〕 エマレノヨ１４？− −１ ン粒子中′） ０ −ーーーーー一 １１．４モノマ
ー水 ゜溶液中の生 成ポリマー 濃度 ％ 重合率％ ０２５ 友（実施例１） ／゛ 一＼、２ −ーーーーー一０ 一ーー一，−ーーーJヨ黷s ２２．７ ３４．ｌ （×５ｃｐ ４５。
５
−ー一０−一Ｂ｝
，−ｘ−〔η
重合開始後重合率が５０％に達した時点で４０％モノメ
チルアミン１．０重量部を添加し重合を継続完了させた
。
チルアミン１．０重量部を添加し重合を継続完了させた
。
得られたラテツクスはポリマー分３２．８％重合率９９
．５％の安定なエマルジヨンであつた。
．５％の安定なエマルジヨンであつた。
このラテツクスからポリマー分のみをとり出し極限粘度
を測定したところ〔η〕−１７．０の非常に曳糸性のあ
る凝集剤として好ましいポリマーであつた。比較例とす
る比較例を下記に挙げる。
を測定したところ〔η〕−１７．０の非常に曳糸性のあ
る凝集剤として好ましいポリマーであつた。比較例とす
る比較例を下記に挙げる。
比較例 １
の白水処理において２日間実走テストを行なつたデータ
を記す。
を記す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：アルキル基 上式で表わされる水溶性単量体単独又は該単量体および
該単量体と共重合し得るその他のビニルモノマー、非極
性疎水性有機溶媒、水および界面活性剤から成る系にお
いて乳化重合するに際し、モノマー水溶液に対し生成ポ
リマーが５乃至５５％に達した時点で有機塩基物質に属
するアミン類の中で窒素原子数１個を有する第１アミン
又は第２アミンをモノマーに対して０．１乃至３．０重
量％添加してこれらのアミンの共存下に残りのモノマー
を重合させることを特徴とする凝集性能の優れたラテッ
クスポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14086980A JPS5927763B2 (ja) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | 凝集性能の優れたラテツクスポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14086980A JPS5927763B2 (ja) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | 凝集性能の優れたラテツクスポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5765706A JPS5765706A (en) | 1982-04-21 |
| JPS5927763B2 true JPS5927763B2 (ja) | 1984-07-07 |
Family
ID=15278633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14086980A Expired JPS5927763B2 (ja) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | 凝集性能の優れたラテツクスポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927763B2 (ja) |
-
1980
- 1980-10-08 JP JP14086980A patent/JPS5927763B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5765706A (en) | 1982-04-21 |
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