JPH0578420A

JPH0578420A - 貯蔵安定性の優れたｗ／ｏ型エマルジヨンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0578420A
Application number: JP23798491A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ibuki; 伊吹学
Original assignee: KONAN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: KONAN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【構成】親水性モノマーの水溶液を、界面活性剤の存在
下で、疎水性媒体中に乳化して親水性又は水溶性のＷ／
Ｏ型エマルジョンポリマーを製造するにあたり、、系内
に（１）式で表わされるアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの内、１種類以上を親水性モノマーの総
重量に対し、５０重量％以下を油相に混合して重合す
る。（式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１乃至
２０の炭化水素基。）【効果】ポリマー自身の性能、流動性、溶解性を低下さ
せることなく貯蔵安定性の優れたＷ／Ｏ型エマルジョン
ポリマーを製造できる。従って、貯蔵可能期間が大幅に
延びるため製品の遠隔地への配送が可能と成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子の分散安定性が従
来品より優れ、また、長期にわたる貯蔵安定性の優れた
水溶性又は親水性のＷ／Ｏ型エマルジョンポリマーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｗ／Ｏ型エマルジョンポリマーを得るた
めには、例示するまでもなく、逆相乳化重合法がある。

【０００３】この逆相乳化重合法によると、吸湿性や表
面粘着性のため、他の重合法すなわち塊状重合法や水溶
液重合法によっては工業上製造がきわめて困難なポリマ
ーも簡単に得られる利点がある（例えば、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート４級塩のホモポリマー等）。

【０００４】現在市販されている逆相乳化重合法による
Ｗ／Ｏ型エマルジョンポリマーは、ポリマー濃度が３０
乃至５０％（通常４０％）で、０．１ミクロン乃至５ミ
クロン程度の粒径の親水性又は水溶性ポリマー粒子が疎
水性媒体中に一応安定に分散しているが、製品を長期間
静置保存した場合、ポリマー粒子は疎水性媒体より比重
が重いためポリマー粒子がゆっくりと沈降し、液面上部
より疎水性媒体が徐々に分離して、単一界面をもつ２つ
の相を形成する。一方液底部付近では、沈降した粒子同
志が親水性ポリマーであるため、表面の粘着性が強いこ
ともあり付着して流動しにくい層を形成し、製品として
そのままでは使用に耐え得ない状態となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在市販されている逆
相乳化重合法によってＷ／Ｏ型エマルジョンポリマー
は、長期間保存する場合、製品の貯蔵タンクに撹拌装置
を設け、一定期間ごとにこの撹拌装置によって安定分散
状態を保つ必要があった。

【０００６】従って、斯様な撹拌操作の煩雑さを解消す
るため、分散安定性の有るポリマーが希求されている
（ポリマーの安定性の改良とは、油中水型エマルジョン
が水中油型エマルジョンに逆転する、すなわち転相を防
ぐことを意味するものではない）。

【０００７】ポリマーの分散安定性を改良するには次の
ような方法が検討された。すなわち、ポリマー粒子の沈
降速度を遅らせるべく、重合操作時に、モノマー水溶
液粒子を機械的又は化学的方法によって小さくしたもの
を用いたり、疎水性媒体とモノマー水溶液との比重差
を小さくしたり、粘度を増大させた疎水性媒体を用い
る等々の方法が種々検討され、これらの方法はそれなり
の成果を上げてきたが、ポリマーの流動性が悪くなった
り、ポリマー自体の性能或いは溶解性が低下したりする
という問題が生じ、エマルジョンポリマーの特長である
性能、溶解性および流動性のすべてに優れ、分散安定性
の有るポリマーは得られていない。

【０００８】本発明は斯様な点に着目して粒子表面の性
質を改良して分散安定性の有るポリマーを提供すること
を目的として創案したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を行ない本発明に至った。

【００１０】本発明は親水性モノマーの水溶液を疎水性
媒体中に界面活性剤の存在下に乳化して重合する逆相乳
化重合を行い、親水性又は水溶性のＷ／Ｏ型エマルジョ
ンポリマー（ラテックスポリマー）を製造するにあた
り、系内油相中に、（１）式で表わされるアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルのうち１種類以上を親
水性モノマーの総重量に対して５０重量％以下を混合し
て重合することを特徴とするものである。

【００１１】（式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１乃至
２０の炭化水素基。）（１）式で表わされるモノマー
は、好ましいものとして以下のものが挙げられる。

【００１２】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ミリス
チル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ
−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、
メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸Ｓラウリル、メタクリル酸ドデシルペンタ
デシル、メタクリル酸ベンジル。

【００１３】これらは１種類でも、２種類以上を混合し
て用いても良い。

【００１４】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルは上記に限定されないが、特に好ましいのは、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシルペンタデシル等であ
る。

【００１５】（１）式で表わされるモノマーの配合量
は、親水性モノマー総重量に対して５０重量％以下であ
る。（１）式で表わされるモノマーの割合が増すと、重
合後のラテックスポリマーの分散安定性は増すが、割合
が多すぎると、系の粘度が増したり、本来の水溶性ポリ
マーの性能が妨げられる。

【００１６】従って、好ましくは、１０重量％以下が良
い。

【００１７】本発明に用いる親水性モノマーとしては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、並びに、アクリル
酸、メタクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ソルビン酸、ケイヒ酸、およびこ
れらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩、並びにビニルスルホン酸、（メタ）
アクリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドスルホン
酸およびこれらの塩が挙げられる。

【００１８】なおまた、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの４級ア
ンモニウム塩、Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライ
ド、トリアルキルアリルアンモニウムハライド等が挙げ
られる。

【００１９】もとより、以上挙げた２種類以上の混合物
も含まれる。

【００２０】又、本発明はこれら水溶性ポリマーを適当
な架橋剤によって、部分架橋した親水性ゲルエマルジョ
ンにも適用できる。親水性ゲルエマルジョンは、一般の
粉体吸水ゲルと異なり、粒子が数ミクロンのエマルジョ
ンであるため他物質への混合が容易であること、又、固
体表面に容易に塗布できるなどの性質から泥水の固化
剤、吸湿紙等の各種吸湿材料や粘度調整剤にも用いるこ
とができる。

【００２１】本発明は、これら広範な用途に適用が可能
である。

【００２２】逆相乳化重合は、通常、疎水性媒体に界面
活性剤を溶解させた油相に、親水性モノマー水溶液に重
合開始剤を加えた水相を、油相を連続相として乳化さ
せ、乳化状態を保ちながら重合を行う。

【００２３】疎水性媒体としては、通常、不活性な液体
炭化水素や置換炭化水素などの非極性有機溶媒や、各種
の植物油、動物油が用いられ、脂肪族炭化水素や芳香族
炭化水素の中から、臭気、引火点、安全性を考慮し、適
当な炭素数分布のものを選んでやれば良い。具体例とし
ては、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、鉱物油、ケロ
シン、ナフサ、トルエン、ベンゼン等がある。このうち
特に好ましいものは、ｎ−パラフィン、イソパラフィン
である。

【００２４】乳化剤としては、通常の各種界面活性剤が
用いられるが、それらの配合割合とＨＬＢ値より組合せ
は無限に可能である。

【００２５】具体的には、ノニオン系のポリオキシエチ
レン型、エタノールアミン型、ポリエチレングリコール
型、多価アルコール型のいずれでも良いが、ラテックス
の安定性から数種の混合物が良く、又生分解の面から、
特にポリオキシエチレン型と多価アルコール型の組合せ
が好ましい。又、強アルカリや特に高温度になる様な条
件下になるラテックスにおいては、高分子系界面活性剤
を用いることもできる。界面活性剤の配合量は、分散安
定性を損なわない範囲で、経済的に必要以上の配合を避
けるべきである。

【００２６】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いる。一般的なイソブチルパーオキサイド、ベンジル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸
化物、又はこれら過酸化物に還元剤を組合せたレドック
ス系触媒、又は、アゾ系の重合開始剤が使用できるが、
できるだけ直鎖状の高分子重合体を得るためにはアゾ系
の重合開始剤が好ましい。

【００２７】具体例としては、２，２′−アゾビス
（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩）、
４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−
アゾビス（イソブチルアミジン塩酸塩）、２，２′−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４４−トリメチルペン
タン）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン塩酸塩）、その他アゾ系触媒とレッドクス触媒の組
合せも用いることができる。

【００２８】重合開始剤は水溶性と油溶性のどちらか一
方、又は、両者を使用しても良いが本発明の目的のため
には、特に水溶性の重合開始剤を用いるのが効果的であ
る。

【００２９】重合に際しては、その他の添加剤として、
任意に、連鎖移動剤、キレート剤、塩、緩衝剤を用いる
ことができる。

【００３０】

【作用】本発明によりポリマーの特長を全く低下させる
ことなく、分散安定性のみを格段に向上させることがで
きる。本発明により得られるポリマーがなぜ、分散安定
性が格段に優れているかという理由は明らかでないが、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが親水性ポ
リマー粒子表面近くでよく多く重合するために粒子表面
の性質が変わり、分散性が向上しているものと考えられ
る。

【００３１】本発明は、ソープフリーポリメリゼーショ
ンで目的とするような界面活性剤を減量する効果も期待
できる。

【００３２】又、Ｗ／Ｏエマルジョンを濃縮してポリマ
ー濃度を増すために減圧、加熱濃縮を行う際のエマルジ
ョンの安定化にも利用できる。

【００３３】

【実施例１】脱イオン水３０重量部、８０％アクリル酸
水溶液２７．２重量部、２５％水酸化ナトリウム水溶液
４７．７重量部、５０％アクリルアミド水溶液１６０．
８重量部を混合し、ＰＨ＝７．５とした水相と、炭素分
布がＣ₁₂〜Ｃ₁₅であるｎ−パラフィン７９重量部にソル
ビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．８）を５．１７重量
部、オレイン酸ポリグリコールエステル（ＨＬＢ＝１
２．８）を３．６７重量部、メタクリル酸ラウリル１
９．１３重量部を溶解した油相とを回転式ホモジナイザ
ーにて、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１分間混合乳化処理
した後、撹拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備えた
密閉重合容器に仕込み、６０分間窒素置換した後、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン塩酸塩）０．１
重量部を１％脱イオン水溶液としたものを加えて、重合
容器ジャケット温度を４０℃とし、１０時間重合を行っ
た。重合終了後、オレイン酸ポリグリコールエステル
（ＨＬＢ＝１２．８）を６．９重量部添加混合し、反応
を完了させた。

【００３４】得られたラテックスは、ポリマー濃度３３
％、原液粘度７５０ｃｐｓ（ローターＮｏ．３、６０
ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５％水溶液粘度７
０ｃｐｓ（ローターＮｏ．２、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ
２５℃）、０．２５％水溶液ＰＨ＝７．４の安定なＷ／
Ｏ型エマルジョンであった。このラテックスからポリマ
ーのみをとり出し、極限粘度を測定したところ〔η〕＝
１９．５であった。

【００３５】

【比較例１】実施例１のうちメタクリル酸ラウリルを除
いた他は、全く同じ配合、処理、重合条件にて重合を行
った。

【００３６】得られたポリマーの物性は、原液粘度７８
０ｃｐｓ（ローターＮｏ．３、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ
２５℃）、０．２５％水溶液粘度６８ｃｐｓ（ローター
Ｎｏ．２、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５
％水溶液ＰＨ＝７．３。

【００３７】ポリマーのみをとり出して極限粘度を測定
したところ、〔η〕＝１９．８であった。

【００３８】

【実施例２】脱イオン７５重量部、８０％アクリル酸水
溶液３３．５重量部、２５％水酸化ナトリウム水溶液５
８．７重量部、５０％アクリルアミド水溶液１２９．５
重量部を混合し、ＰＨ＝７．５とした水相と、蒸留範囲
が２００℃〜２５０℃の範囲のイソパラフィン９０重量
部にソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．８）を６．
１５重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル（ＨＬ
Ｂ＝１２．８）を５．１重量部、メタクリル酸ステアリ
ル１７重量部を溶解した油相とを、圧力式ホモジナイザ
ーにて混合乳化処理（４００ｋｇ／ｃｍ²にて１回通
過）した後、撹拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備
えた密閉重合容器に仕込み、６０分間窒素置換した後、
２，２′−アゾビス（２−アミジソプロパン塩酸塩）
０．１重量部、過硫酸カリ０．００２重量部、トリエタ
ノールアミン０．０１重量部を各々脱イオン水に溶解し
たものを加えて、重合容器ジャケット温度を４０℃と
し、１２時間重合を行った。重合終了後、オレイン酸ポ
リグリコールエステル（ＨＬＢ＝１２．８）７．５重量
部を添加混合し、反応を完了させた。

【００３９】得られたポリマーは、ポリマー濃度２８
％、原液粘度５６０ｃｐｓ（ローターＮｏ．３、６０
ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５％水溶液粘度６
０ｃｐｓ（ローターＮｏ．２、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ
２５℃）、０．２５％水溶液ＰＨ＝７．４の安定なＷ／
Ｏ型エマルジョンであった。

【００４０】このラテックスからポリマーのみをとり出
し、極限粘度を測定したところ〔η〕＝２１．０であっ
た。

【００４１】

【比較例２】実施例２のうちメタクリル酸ステアリルの
みを除いた他は、全く同じ、配合、処理、重合条件にて
重合を行った。

【００４２】得られたポリマーの物性は、原液粘度５７
０ｃｐｓ（ローターＮｏ．３、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ
２５℃）、０．２５％水溶液粘度６１ｃｐｓ（ローター
Ｎｏ．２、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５
％水溶液ＰＨ＝７．４。

【００４３】ポリマーのみをとり出し、極限粘度を測定
したところ〔η〕＝２０．５であった。

【００４４】

【実施例３】脱イオン水７５重量部、７９％ジメチルア
ミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩水溶
液１７９重量部を混合し、ＰＨ＝４．５とした水相と、
炭素分布がＣ₁₂〜Ｃ₁₅であるｎ−パラフィン８３重量部
にソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．８）を３．２
重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル（ＨＬＢ＝
１２．８）を９．３重量部、アクリル酸ラウリル９．８
重量部を溶解した油相とを回転式ホモジナイザーにて、
１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１分間混合乳化処理した後、
撹拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備えた密閉重合
容器に仕込み、６０分間窒素置換した後、２，２′−ア
ゾビス（Ｎ．Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸
塩）０．２重量部を１％脱イオン水溶液としたものを加
えて、重合容器のジャケット温度を４０℃とし、８時間
重合を行った。

【００４５】得られたラテックスは、ポリマー濃度４
０．５％、原液粘度１５００ｃｐｓ（ローターＮｏ．
３、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５％水溶
液粘度９１ｃｐｓ（ローターＮｏ．２、６０ｒ．ｐ．
ｍ．、ａｔ２５℃）、０．２５％水溶液ＰＨ＝６．８。

【００４６】このラテックスからポリマーのみをとり出
して極限粘度を測定したところ、〔η〕＝１１．０であ
った。

【００４７】

【比較例３】実施例３のうち、アクリル酸ラウリルのみ
を除いた他は、全く同じ配合、処理、重合条件にて重合
を行った。

【００４８】得られたポリマーの物性は、原液粘度１４
５０ｃｐｓ（ローターＮｏ．３、６０ｒ．ｐ．ｍ．、ａ
ｔ２５℃）、０．２５％水溶液粘度９５ｃｐｓ（ロータ
ーＮｏ．２、６０ｒ．ｐ．ｍ、ａｔ２５℃）、０．２５
％水溶液ＰＨ＝６．８。

【００４９】このラテックスからポリマーのみをとり出
して極限粘度を測定したところ、〔η〕＝１０．５であ
った。

【００５０】分散安定性評価内径８０ｍｍのスクリューキャップ付５００ｍｌポリプ
ロピレン製サンプルビンにラテックスサンプル４００ｍ
ｌを入れ、室温にて密閉静置した場合の経時変化を比較
する。

【００５１】

【表１】

【００５２】ポリマー性能評価実施例及び比較例の各ラテックスポリマーサンプルを脱
イオン水に溶解し、０．２５％ポリマー水溶液を作成し
た。この際、実施例と対応する比較例サンプルの間に溶
解性の差異は、認められなかった。

【００５３】上記ラテックスポリマー水溶液を用いて、
凝集試験（シリンダーテスト）を行った。

【００５４】試験１検水（２．５％カオリン懸濁液）

【００５５】

【表２】

【００５６】試験２検水（２．５％カオリン懸濁液）

【００５７】

【表３】

【００５８】試験３検水（５．０％デンプン懸濁液）

【００５９】

【表４】

【００６０】凝集試験の結果実施例と対応比較例の間に
凝集性能の差異は認めれらなかった。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー自身の性能、
流動性、溶解性を低下させることなく貯蔵安定性の優れ
たＷ／Ｏ型エマルジョンポリマーを得ることができる。

【００６３】このため、多くの大小さまざまな商品形態
に対応可能となり、また、倉庫貯蔵可能期間が大幅に延
びるため、遠隔地への配送が可能となり、特に今まで困
難とされていた海外への輸出が可能となることも大きな
メリットである。

【００６４】又、エマルジョンをこわさずに後処理し
て、さらに濃縮したり、他の化学物質と反応させたりす
る際にも、そのラテックスのエマルジョン安定性は大い
に役立つものである。又、従来のラテックスポリマーか
ら、界面活性剤を減量する為にも役立つものである。

【００６５】従って、本発明は排水処理用高分子凝集
剤、製紙用薬剤、土木用薬剤、石油回収薬剤など多くの
産業界に寄与すること大なるものがあるのである。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在市販されている逆
相乳化重合法によるＷ／Ｏ型エマルジョンポリマーは、
長期間保存する場合、製品の貯蔵タンクに撹拌装置を設
け、一定期間ごとにこの撹拌装置によって安定分散状態
を保つ必要があった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【作用】本発明によりポリマーの特長を全く低下させる
ことなく、分散安定性のみを格段に向上させることがで
きる。本発明により得られるポリマーがなぜ、分散安定
性が格段に優れているかという理由は明らかでないが、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが親水性ポ
リマー粒子表面近くでより多く重合するために粒子表面
の性質が変わり、分散性が向上しているものと考えられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性モノマーの水溶液を、界面活性剤
の存在下で、疎水性媒体中に親水性又は水溶性のＷ／Ｏ
型エマルジョンポリマーを製造するにあたり、系内に
（１）式で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの内、１種類以上を親水性モノマーの総重
量に対し、５０重量％以下を油相に混合して、重合する
ことを特徴とする、貯蔵安定性の優れたＷ／Ｏ型エマル
ジョンポリマーの製造方法。（式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１乃至
２０の炭化水素基。）