JP2016093800A - 高分子凝集剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期安定性に優れ、かつ、良好な重合性を示し、コアギュラムや不溶解分の少ないノニオン又はアニオン性油中水型エマルション高分子凝集剤の製造方法の提供。
【解決手段】カチオン性単量体を含まず、ノニオン性単量体及び／又はアニオン性単量体を含む単量体混合物を、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を混合して各界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均を４．０〜８．０の範囲になるように調整した界面活性剤の存在下、油中水型エマルション重合して高分子凝集剤を製造する方法。前記単量体混合物がメチレンビスアクリルアミド又はジ（メタ）アクリレートである２管能性単量体を含み、前記ノニオン性単量体が（メタ）アクリルアミドであり、前記アニオン性単量体が、（メタ）アクリル酸（塩）及び／或いは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）である高分子凝集剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子凝集剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合時に発生する凝集物であるコアギュラムが少なく、貯蔵安定性に優れる油中水型エマルション高分子凝集剤の製造方法に関するものである。

高分子凝集剤は生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、また、製紙産業における歩留向上剤や土木建築における混和剤や加泥剤などとして用いられている。高分子凝集剤はノニオン、アニオン、カチオン、両性の各イオン性を有しているが、どのイオン性の剤を使用するかは被処理水の性状や処理方法によって異なる。これらのうち、ノニオン、アニオンのイオン性を有する高分子凝集剤は、無機や有機の凝結剤などで荷電中和を行うことにより凝結した粒子を粗大フロック化するのに用いたり、歩留向上剤や加泥剤などに用いられる。

一方、高分子凝集剤には粉末や、ディスパージョンと呼ばれる塩析されたポリマー粒子の水懸濁物や、油中水型エマルションなどがある。高分子凝集剤を使用する場合には、ポリマーを水に希釈溶解させるのが通常であり、油中水型エマルションは溶解性に優れ、また、粉末のように粉塵を発生させることもない利点があり、広く利用されている。

油中水型エマルションは、モノマー水溶液を炭化水素オイル中に界面活性剤により分散させた乳化液をラジカル重合することにより得られる。特許文献１、特許文献２に記載されたように、乳化には主としてノニオン性界面活性剤が用いられ、エマルションの重合安定性を重視してＨＬＢ値の低い界面活性剤を用いるが、粒子径が比較的大きくなる上にオイルとの比重差が大きいため、長期に静置保存するとポリマーを含むゲル粒子が沈降分離してしまい、使用時に支障をきたす問題がある。

また、エマルションを水に素早く溶解させるには転相剤と呼ばれる高ＨＬＢ値の界面活性剤を製品に添加しておく必要があるが、重合時のＨＬＢ値が低いと多量に添加する必要があるのでコスト的にも高くなる問題がある。

特許文献３には、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を併用するのが好ましいとの記載があるが、実施例は単独乳化剤であり、乳化剤のＨＬＢ値に関する記載もない。また、特許文献４は安定性を向上させるために粒子径の小さいマイクロエマルション化の提案があるが、乳化剤の量が多くて製造コストが高くかつ高濃度化できない欠点がある。さらに、特許文献４では複数のノニオン界面活性剤の実施例があるが、乳化剤のＨＬＢ値に関する記載はない。したがって、重合安定性を維持しながら安価に製造可能なノニオンまたはアニオン性油中水型エマルション高分子凝集剤の長期の分離安定性については未だ改善の余地がある。

特開昭６３−９０５１０号公報 特許第４１９８２５２号公報 特許第４３８２５３３号公報 特許第２６７６４８３号公報

本発明の課題は、長期の分離安定性を解決し、かつ、良好な重合性を示し、コアギュラムや不溶解分の少ないノニオンまたはアニオン性油中水型エマルション高分子凝集剤の製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を進めた結果、異なるＨＬＢ値を有する界面活性剤を、加重平均のＨＬＢ値が特定の値となる比率で配合して乳化重合してなるノニオンまたはアニオン性油中水型エマルションが長期の分離安定性を向上させ、かつ良好な重合性を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）カチオン性単量体を含まず、ノニオン性単量体および／またはアニオン性単量体を含む単量体混合物を、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を混合して各界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均で４．０〜８．０の範囲になるように調整した界面活性剤の存在下、油中水型エマルション重合して得られる重合体を含む高分子凝集剤の製造方法である。

（２）少なくともＨＬＢ値が１．５〜７．０の範囲の界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲の界面活性剤の存在下、前記単量体混合物を油中水型エマルション重合して得られる重合体を含む前記（１）に記載の高分子凝集剤の製造方法である。

（３）前記単量体混合物がラジカル重合性の２官能性単量体を含む、前記（１）または前記（２）に記載の高分子凝集剤の製造方法である。

（４）前記２官能性単量体がメチレンビスアクリルアミドまたは下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートのうち１種類以上である前記（３）に記載の高分子凝集剤の製造方法である。
ＣＨ_２＝ＣＲ_１−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＣＲ_２＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２はＨまたはＣＨ_３を示し、ＸはＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｌ、Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｌ（ｌは１〜２０の整数を示す。）、または下記一般式（２）のエチレンオキサイド変性したビスフェノールＡ骨格または下記一般式（３）のエチレンオキサイド変性したイソシアヌル酸骨格を示す。）

（式中、Ｒ_３およびＲ_４はＨまたはＣＨ_３を示し、ｍおよびｎは１〜１０の整数を示す。）

（式中、ｐ、ｑおよびｒは１〜１０の整数を示す。）

（５）前記ノニオン性単量体が（メタ）アクリルアミドであり、前記アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸（塩）および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子凝集剤の製造方法である。

（６）油中水型エマルション重合体の標準粘度が１〜９ｍＰａ・ｓである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子凝集剤の製造方法である。ここで標準粘度とは、重合体０．１質量％を溶解した１Ｎ塩化ナトリウム水溶液をＢ型粘度計で、ＢＬアダプターを使用し、６０回転／分、２５℃の条件で測定した粘度を意味する。

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の油中水型エマルションからなる高分子凝集剤である。

本発明の製造方法で得られる高分子凝集剤は、長期の分離安定性に優れ、かつ、良好な重合性を示し、製品不良の原因となるコアギュラムや不溶解分のないノニオンまたはアニオン性油中水型エマルション高分子凝集剤である。

また、本発明の高分子凝集剤は、生活排水および産業排水汚泥の凝集、脱水剤として、製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤および紙力増強剤等の製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤、有機凝結剤、増粘剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるノニオン性単量体およびアニオン性単量体は以下に例示される。なお、本明細書においては、アクリレートおよび／またはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸および／またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、また、酸とその塩を、酸（塩）と表す。

ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド系化合物の他に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、（メタ）アクリルアミドが好ましく、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れるアクリルアミドが最も好ましい。これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩類の他に、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等およびこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから（メタ）アクリル酸およびそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩ならびにナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）には特に制限がない。

本発明で用いられる２官能性単量体はポリマー鎖に分岐や架橋構造を導入する目的で用いられる。２官能性単量体としてはメチレンビスアクリルアミドおよび下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに、水溶性の高いエチレンオキサイドおよび／またはプロピレングリコール変性されたジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、分子量が小さく水溶性で反応性が高いメチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。また、これらの２官能性単量体は２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝ＣＲ_１−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＣＲ_２＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２はＨまたはＣＨ_３を示し、ＸはＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｌ、Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｌ、（ｌは１〜２０の整数）または下記一般式（２）のエチレンオキサイド変性したビスフェノールＡ骨格または下記一般式（３）のエチレンオキサイド変性したイソシアヌル酸骨格を示す。）

（式中、Ｒ_３およびＲ_４はＨまたはＣＨ_３を示し、ｍおよびｎは１〜１０の整数を示す。）

（式中、ｐ、ｑおよびｒは１〜１０の整数を示す。）

２官能性単量体の量としては、ノニオン性および／またはアニオン性単量体混合物の合計質量に対して０〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、０〜５００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。１０００ｐｐｍを越えて添加すると、得られたエマルションを水に溶解しようとしても水を吸収して膨潤するのみで溶解しきらず、高分子凝集剤としての性能が著しく低下する。

油としてはパラフィン類や各種鉱油およびそれらの混合物やｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンのような炭化水素系化合物を挙げることができる。油の含有量は、油中水型エマルション全量に対して１５〜５０質量％が好ましい。

本発明における界面活性剤は、エマルションの重合安定性を付与しながら、分離安定性を向上させる観点から、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を混合して、各界面活性剤のＨＬＢ値を加重平均で４．０〜８．０の範囲になるように調整して用いる。特に、ＨＬＢ値が１．５〜７．０の界面活性剤とＨＬＢ値が１０〜１７の界面活性剤を組み合わせ、ＨＬＢ値の加重平均を４．０〜８．０にすることが好ましい。

この理由としては、２種類以上のＨＬＢ値が離れた界面活性剤を組み合わせることで、エマルション粒子の粒子界面に存在する界面活性剤層が厚くなり、エマルションとしての安定性が改善されると推測している。

ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、下記一般式（４）に示すグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式により求められるものである。２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢ値は、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢ値は、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて荷重平均したものである。

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢ_Ｘ×Ｗ_Ｘ）／ΣＷ_Ｘ （４）
（一般式（４）において、ＨＬＢ_Ｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
また、Ｗ_Ｘは、ＨＬＢ_Ｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。）

使用する界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレアルキレンアルキルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、グリセロールモノオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジオレエート、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これら界面活性剤の有効な添加量は、油中水型エマルション全量に対して０．２〜１５質量％が好ましく、０．２５〜１０質量％がより好ましい。

重合条件は使用するモノマーや開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は０〜１００℃で行なうのが好ましく、１０〜８０℃がさらに好ましい。単量体濃度は油中水型エマルション全量に対して２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］などのアゾ系化合物、ならびに過酸化水素、過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの組み合わせからなるレドックス触媒など公知のものが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

分子量を調節する方法としては、公知の連鎖移動剤を使用することができる。公知の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メタリルスルホン酸ナトリウム等のアリル化合物が挙げられる。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して、エマルション粒子を水になじみ易くし、水へ溶解しやすくすることができる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ値が９〜１７のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

この他、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤やｐＨ調整剤、酸化防止剤等の添加物を追加しても良い。

本発明の油中水型エマルションは標準粘度が１〜９ｍＰａ・ｓであることが好ましい。標準粘度とはポリマー純分０．１％を溶解した１Ｎ塩化ナトリウム水溶液をＢ型粘度計でＢＬアダプターを使用し、６０回転／分、２５℃で測定した粘度を指す。標準粘度が９ｍＰａ・ｓより高いものはポリマーの溶解性が悪く、凝集剤としての性能が著しく低下する。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に記載した試験は以下のような方法で実施した。

（１）重合安定性
重合時に安定性が悪いとエマルション粒子の凝集物が発生する。この凝集物をコアギュラムと呼ぶ。コアギュラム量が０．２質量％以下であるとき重合安定性が良好である。コアギュラム量の測定は次の方法で行った。
精秤した約２０ｇの油中水型エマルションを＃１５０メッシュのステンレス製金網で濾過する。金網についたエマルションを１０重量％のソルビタンセスキオレートを溶解した炭化水素油で洗い流す。オイルをペーパータオルで良く拭き取り、金網上の残さの重量を測定する。（残さ質量／濾過に供したエマルション量）×１００＝コアギュラム量（質量％）とし、この量が多いほど重合安定性が悪い。

（２）貯蔵安定性
貯蔵時のエマルションの分離安定性の指標として、以下の促進試験を導入する。本指標が２０質量％以下であるとき、常温で約３か月後の上層と下層のエマルションの固形分差が２％未満に相当し、貯蔵安定性が良好である。以下に詳細を述べる。
ガラス製遠沈管に約６５〜７０ｇの油中水型エマルションを精秤し、１３１０ｇで２３分間遠心分離を行う。得られた上澄みを廃棄し、底に残ったエマルション残さの量を精秤する。（残さ質量／遠心分離に供したエマルション量）×１００＝沈降分離量（質量％）とし、この量が多いほど貯蔵安定性が悪い。

五つ口セパラブルフラスコにＨＬＢ値３．７のソルビタンセスキオレート１２．１ｇ、ＨＬＢ値５．０のオレイン酸ジエタノールアミド４．０ｇ、ＨＬＢ値１３．５のポリエチレングリコールモノオレート１．９ｇを計りとり、２３６．７ｇのパラフィン油を添加して溶解し、油相を調製した。添加した界面活性剤の加重平均のＨＬＢ値は５．０で、油中水型エマルション全体の１．８質量％であった。
５０質量％アクリルアミド水溶液６４０．０ｇに２８質量％アンモニア水を添加し、ｐＨ６．０に調整した。これにキレート剤ＥＤＴＡの５質量％水溶液１．２８ｇ、イソプロピルアルコール０．３２ｇ、開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００８ｇを含む水溶液２．０ｇ、イオン交換水を添加後、２８質量％アンモニア水および９８質量％硫酸で再度ｐＨ６．０に調整し、全量で７１９．９ｇの水相を調製した。単量体濃度は油中水型エマルション全体の３２質量％であった。油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーにて高速撹拌して油中水型エマルションを調整した。五つ口セパラブルフラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計をつけ、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を０．０２ｖｏｌ％含む窒素ガスを２８．０ｍｌ／分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。４０℃に到達後、２時間この温度を保持した後、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を１４９．１ｍｌ／分に増加し、さらに４０℃で１時間保持した後、窒素および二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合終了後、親水性界面活性剤として、ＨＬＢ値１３．５のポリエチレングリコールモノオレートをエマルションに含まれる総乳化剤の加重平均のＨＬＢ値が１０．０となるように、２５．８ｇ加えて混合し、実施例１の油中水型エマルションを調製した。
以下、重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のｐＨを表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして重合し、実施例２〜９の油中水型エマルションを調製した。

水相中の水２．０ｇの代わりにメチレンビスアクリルアミド０．００６４ｇを含む水溶液２．０ｇを添加し、重合時に使用する乳化剤種とその比率、水相の単量体比率、水相のｐＨを表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして重合し、調製した。

実施例１０においてメチレンビスアクリルアミド水溶液をポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４０）０．００６４ｇを含む水溶液２．０ｇに変え、表２に示す配合に変えた以外は同様にして重合し、調製した。

実施例１０においてメチレンビスアクリルアミドを０．００３２ｇに変え、表２に示す配合に変えた以外は同様にして重合し、調製した。

実施例１０において、メチレンビスアクリルアミド水溶液をポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２２５）０．００６４ｇを含むアセトン溶液２．０ｇに変え、表２に示す配合に変えた以外は同様にして重合し、調製した。

実施例１０において、メチレンビスアクリルアミド水溶液を、これにイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（商品名：東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２１５）０．００６４ｇを含むアセトン溶液２．０ｇに変え、表２に示す配合に変えた以外は同様にして重合し、調製した。

実施例１０においてメチレンビスアクリルアミド水溶液をビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（商品名：東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２１１Ｂ）０．００３２ｇを含むアセトン溶液２．０ｇに変え、表２に示す配合に変えた以外は同様にして重合し、調製した。

＜比較例１＞
実施例１において、重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のｐＨを表１に示すように変えた以外は同様にして重合し、調製した。

＜比較例２＞
実施例１において重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のｐＨを表１に示すように変えた以外は同様にして重合を行ったところ、途中でエマルション粒子が凝集して撹拌できなくなり、重合を中止した。

＜比較例３＞
実施例１において重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のｐＨを表１に示すように変えた以外は同様にして重合を行ったところ、途中でエマルション粒子が凝集し撹拌できなくなり重合を中止した。

＜比較例４＞
実施例１において、重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のｐＨを表２に示すように変えた以外は同様にして調製した。

表１および表２に実施例および比較例のエマルションの重合安定性（コアギュラム）と貯蔵安定性（沈降分離）の測定結果を記載した。

表１および表２において、略号は以下を示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡｃＡ：アクリル酸
（ａ）ソルビタンセスキオレート、ＨＬＢ値３．７
（ｂ）オレイン酸ジエタノールアミド、ＨＬＢ値５．０
（ｃ）ポリオキシエチレンモノオレート、ＨＬＢ値１３．７
（ｄ）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ＨＬＢ値１０．０
２官能性単量体添加量：ｐｐｍ／その他の単量体質量

この結果から明らかなように実施例の油中水型エマルションは重合時のコアギュラムが少なく重合安定性が高い一方で、長期の分離安定性の促進試験である遠心分離による沈降層の割合が少なく、貯蔵安定性が高いことを示している。

Claims (7)

1. カチオン性単量体を含まず、ノニオン性単量体および／またはアニオン性単量体を含む単量体混合物を、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を混合して各界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均で４．０〜８．０の範囲になるように調整した界面活性剤の存在下、油中水型エマルション重合して得られる重合体を含む高分子凝集剤の製造方法。
2. 少なくともＨＬＢ値が１．５〜７．０の範囲の界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲の界面活性剤の存在下、前記単量体混合物を油中水型エマルション重合して得られる重合体を含む請求項１に記載の高分子凝集剤の製造方法。
3. 前記単量体混合物がラジカル重合性の２官能性単量体を含む、請求項１または請求項２に記載の高分子凝集剤の製造方法。
4. 前記２官能性単量体がメチレンビスアクリルアミドまたは下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートのうち１種類以上である請求項３に記載の高分子凝集剤の製造方法。
   ＣＨ_２＝ＣＲ_１−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＣＲ_２＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２はＨまたはＣＨ_３を示し、ＸはＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｌ、Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｌ（ｌは１〜２０の整数を示す。）、または下記一般式（２）のエチレンオキサイド変性したビスフェノールＡ骨格または下記一般式（３）のエチレンオキサイド変性したイソシアヌル酸骨格を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３およびＲ_４はＨまたはＣＨ_３を示し、ｍおよびｎは１〜１０の整数を示す。）
   

   

   （式中、ｐ、ｑおよびｒは１〜１０の整数を示す。）
5. 前記ノニオン性単量体が（メタ）アクリルアミドであり、前記アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸（塩）、および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高分子凝集剤の製造方法。
6. 油中水型エマルション重合体の標準粘度が１〜９ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子凝集剤の製造方法。ここで標準粘度とは、重合体０．１質量％を溶解した１Ｎ塩化ナトリウム水溶液をＢ型粘度計で、ＢＬアダプターを使用し、６０回転／分、２５℃の条件で測定した粘度を意味する。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルションからなる高分子凝集剤。