JP2005511831A - 逆エマルションマトリックス中で調製される陰イオン性コポリマー、およびセルロース系繊維組成物の調製におけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
脱水促進剤として、油中水型乳化重合技術により架橋剤の非存在下で調製され、0.01M NaCl中で決定して0.75を超えるハギンス定数(k’)と、4.6Hzにおける1.5重量%活性物のポリマー溶液に関し175Paを超える貯蔵弾性率(G’)とを特徴とする水溶性陰イオン性コポリマーを用いる、製紙方法および組成物。
Description
発明の分野
本発明は、逆乳化重合により得られる水溶性陰イオン性コポリマー、およびセルロース系繊維組成物の調製におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、水溶性陰イオン性コポリマーが組み込まれている、紙および板紙などのセルロース系繊維組成物に関する。
本発明は、逆乳化重合により得られる水溶性陰イオン性コポリマー、およびセルロース系繊維組成物の調製におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、水溶性陰イオン性コポリマーが組み込まれている、紙および板紙などのセルロース系繊維組成物に関する。
セルロース系繊維シート、詳細には紙および板紙の作成には、以下のことが包含される:1)セルロース系繊維の水性スラリーを生成させ;これは、無機鉱物系増量剤または顔料を含有していてもよい;2)このスラリーを移動している製紙ワイヤーまたは布帛上に堆積させ;そして3)水を切ることによりスラリーの固形成分からシートを形成させる。
前記のことに続き、シートをプレスし乾燥して、さらに水を除去する。製紙法をより安価でより迅速にし、および/または最終紙製品において特定の性質を達成するために、シート形成工程に先だって有機および無機化学物質がしばしばスラリーに加えられる。
前記のことに続き、シートをプレスし乾燥して、さらに水を除去する。製紙法をより安価でより迅速にし、および/または最終紙製品において特定の性質を達成するために、シート形成工程に先だって有機および無機化学物質がしばしばスラリーに加えられる。
製紙業界は、紙の品質を改善し、生産性を向上させ、製造費を削減するために、継続的に努力している。方法の水切り/脱水および固形分歩留まりを改善するために、繊維スラリーが製紙ワイヤーまたは布帛に達する前に、化学物質が繊維スラリーにしばしば加えられる;これらの化学物質は、歩留まり向上剤および/または脱水促進剤とよばれる。
水切り/脱水の改善に関しては、製紙ワイヤーまたは布帛上の繊維スラリーの水切りまたは脱水が、より迅速な方法の速度の実現を限定する工程であることが多い。改善された脱水はまた、プレス部およびドライヤー部においてより乾燥したシートをもたらし、結果として蒸気消費を減少させることができる。これに加えて、これは、多くのシート最終性質を決定する、製紙法における段階である。
固体の歩留まりについては、水切りおよび紙ウェブ形成の乱流方法中にウェブ中の微細な完成紙料固形分の歩留まりを増大させるために、製紙歩留まり向上剤を用いる。微細な固形分の適切な歩留まりがないと、それらは工場排水に失われるか、または高レベルで再循環白水ループに蓄積し、堆積物のビルドアップ(buildup)を引き起こす可能性がある。これに加えて、歩留まりが不十分であると、それぞれ紙の不透明度、強度、またはサイジング特性を提供するために繊維上に吸着させることを意図した添加剤の喪失により、製紙業者の費用が増大する。
陽イオンまたは陰イオン電荷を有する高分子量(MW)水溶性ポリマーは、従来、歩留まり向上剤および脱水促進剤として用いられてきた。最近開発された、歩留まり向上剤および脱水促進剤として知られる無機ミクロ粒子を高MW水溶性ポリマーと組み合わせたものは、従来の高MW水溶性ポリマーに比べ優れた歩留まりおよび水切り効果を示している。米国特許第4294885号および第4388150号には、デンプンポリマーをコロイドシリカと共に使用することが教示されている。米国特許第4753710号には、パルプ完成紙料を高MW陽イオン性凝集剤と凝集させ、凝集した完成紙料に剪断を誘導した後、ベントナイト粘土を完成紙料に導入することが教示されている。米国特許第5274055号および第5167766号には、化学的に架橋した有機ミクロ粒子またはミクロポリマーを、製紙プロセスにおいて歩留まり向上剤および脱水促進剤として用いることが開示されている。
コポリマーも、製紙系において混入物または有機堆積物の堆積を制御するために用いられている。有機堆積物は、紙の生産に有害な、製紙系における粘着性水不溶性材料を記載するために用いられる用語である。そのような材料は、パルプ化および製紙プロセス中に木から誘導され、ピッチまたは木材ピッチとよばれるが、粘着物(stickies)という用語は、製紙プロセス中に再循環繊維の混入物として導入される接着剤に由来する混入物を記載するために用いられる。これらの材料を排除するための方策の一つは、製紙原質から除去することができるか、シートの欠陥である製紙系の堆積物を生じさせることなくシートに組み込むことができる、より大きな非粘着性粒子に、有機堆積物を凝集させることである。有機堆積物と相互作用し、それらの否定的な影響を緩和することができる化学物質としては、界面活性剤およびポリマーが挙げられる。ポリマーはイオン性または非イオン性であることができ、凝集剤、凝固剤および分散剤として用いられる材料を包含する。
用いられるポリマーまたはコポリマーの効果は、それらを構成するモノマーのタイプ、ポリマーマトリックス中でのモノマーの配列、合成分子の分子量、および調製方法に応じて変動する。本発明の焦点は、後者の特徴である。
具体的には、水溶性陰イオン性コポリマーは、特定条件下で調製したときに独特の物理的特性を示すことが、意外にも発見された。これに加えて、前記コポリマーは、特定の用途、例えば、歩留まり向上剤および脱水促進剤ならびに混入物制御助剤など製紙用途において、予想外の活性を提供する。用いる合成方法は当分野の技術者に一般に知られているものであるが、観察された独特の物理的特性および予想外の活性が生じることを示唆している従来技術はない。
発明の概要
本発明は、水溶性陰イオン性コポリマー、および該コポリマーを含有するセルロース系繊維組成物、詳細には、紙または板紙などのセルロース系シートを対象とする。本発明は、該コポリマーおよびセルロース系繊維組成物の作成方法も対象とする。
本発明は、水溶性陰イオン性コポリマー、および該コポリマーを含有するセルロース系繊維組成物、詳細には、紙または板紙などのセルロース系シートを対象とする。本発明は、該コポリマーおよびセルロース系繊維組成物の作成方法も対象とする。
他の観点において、本発明は、セルロースパルプスラリーに、以下の式Iの水溶性陰イオン性コポリマーを加えることを含む、セルロース系繊維組成物の作成方法を提供する。本発明はさらに、そのような水溶性陰イオン性コポリマーを含有するセルロース系パルプの水性スラリーなどのセルロース系繊維組成物に関する。本明細書中で用いるコポリマーという用語は、2種以上の異なるモノマー単位からなるポリマー組成物であると理解される。
本発明に従って、特定の陰イオン性コポリマーが、特定の重合条件を用いて調製したときに、独特の物理的特性を示し予想外の活性を提供することが、意外にも発見された。本発明の陰イオン性コポリマーは、1種以上の水溶性モノマー、詳細には1種以上の陰イオン性モノマーの逆(油中水型)乳化重合から得られる。得られる陰イオン性コポリマーは水溶性である。
本発明の陰イオン性コポリマーは、式:
[式中、Bは、1種以上の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり;Fは、1種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり;B:Fのモル%比は、5:95〜95:5であり;“co”は、2種以上のモノマー成分の不特定の配列を有するポリマー系についての表示である]を有する。さらに、その調製は、0.01M NaCl中で決定されるハギンス定数(Huggins' constant)(k’)が0.75を超え、4.6Hzにおける1.5重量%活性物のポリマー溶液の貯蔵弾性率(G’)が175Paを超えるように、架橋剤の非存在下で油中水型エマルション手順による方法で実施する。
発明の詳細な説明
本発明は、独特の物理的特性を有する水溶性陰イオン性コポリマー、該コポリマーの作成方法、および該水溶性陰イオン性コポリマーをセルロースパルプスラリーに加えることを含むセルロース繊維組成物の作成方法を提供する。本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの一般構造を式Iに提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、独特の物理的特性を有する水溶性陰イオン性コポリマー、該コポリマーの作成方法、および該水溶性陰イオン性コポリマーをセルロースパルプスラリーに加えることを含むセルロース繊維組成物の作成方法を提供する。本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの一般構造を式Iに提供する。
式I中の非イオン性ポリマーセグメントBは、1種以上の非イオン性モノマーの重合後に形成される反復単位である。Bに包含される代表的モノマーとしては、アクリルアミド;メタクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド、例えばN−メチルアクリルアミド;N,N−ジアルキルアクリルアミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド;アクリル酸メチル;メタクリル酸メチル;アクリロニトリル;N−ビニルメチルアセトアミド;N−ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビニル;N−ビニルピロリドン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ならびにアルコキシル化アクリレートおよびメタクリレート、例えば、アルキルポリエチレングリコールアクリレート、アルキルポリエチレングリコールメタクリレート、上記のものの任意の混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
式I中の陰イオン性ポリマーセグメントFは、1種以上の陰イオン性モノマーの重合後に形成される反復単位である。Fに包含される代表的モノマーとしては、アクリル酸;メタクリル酸;マレイン酸;イタコン酸;アクリルアミドグリコール酸;2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸;3−アルコキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸;スチレンスルホン酸;ビニルスルホン酸;ビニルホスホン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸;上記のものの任意の混合物など、の遊離酸および塩が挙げられるが、これらに限定されない。
非イオン性モノマーと陰イオン性モノマーのB:Fのモル百分率は、95:5〜5:95の範囲内に含まれることができ、好ましくはその範囲は約75:25〜約25:75であり、さらにより好ましくはその範囲は約65:35〜約35:65、もっとも好ましくは約60:40〜約40:60である。この点について、BとFのモル百分率は、合計100%にならなければならない。式I中に1種を超える非イオン性モノマーが存在していてもよいことを、理解すべきである。式I中に1種を超える陰イオン性モノマーが存在していてもよいことも、理解すべきである。
本発明の好ましい一態様において、水溶性陰イオン性コポリマーは式Iにより定義され、ここにおいて、非イオン性ポリマーセグメントBは、アクリルアミドの重合後に形成される反復単位であり;陰イオン性ポリマーセグメントFは、アクリル酸の塩の重合後に形成される反復単位である。この好ましい態様は、以下の式:
[式中、M+は、アクリル酸の塩の陽イオンであり、好ましくはNa+、K+またはNH4 +であり;B:Fのモル%比は約75:25〜約25:75である]により表すことができる。
本発明の他のとりわけ好ましい態様では、式IIにおいて、MはNa+であり、陰イオン性セグメントと非イオン性セグメントのモル%比は60:40〜40:60である。
水溶性陰イオン性コポリマーを、得られるポリマーが独特の物理的特性を示し予想外の活性を提供するような方法で調製することも、本発明の観点である。得られる水溶性陰イオン性コポリマーは、調製に架橋剤を用いないという点で、架橋ポリマーとはみなされない。少量の架橋剤が本発明のポリマーの性質に著しい影響を及ぼすべきでないと考えられる。該水溶性陰イオン性コポリマーの物理的特性は、0.01M NaCl中で決定されるハギンス定数(k’)が0.75を超え、4.6Hzにおける1.5重量%活性物のポリマー溶液の貯蔵弾性率(G’)が175Paを超え、好ましくは190を超え、さらにより好ましくは205を超えるという点で、独特である。ハギンス定数は0.75を超え、好ましくは0.9を超え、さらにより好ましくは1.0を超える。
好ましくは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーは、逆(油中水型)乳化重合技術により調製される。そのような方法は当分野の技術者に公知である。例えば、米国特許第3284393号ならびに再発行米国特許第28474号および第28576号(本明細書中で参考として援用する)を参照。エマルションポリマーからの水溶液の調製は、エマルションポリマーを水に加えることによる逆転により達成することができ、ここにおいて、エマルションまたは水は、破壊用界面活性剤(breaker surfactant)を含有していてもよい。破壊用界面活性剤は、逆転を促進するためにエマルションに加えられる追加的界面活性剤である。得られるコポリマーを、さらにアセトンなどの有機溶媒中に沈殿させることにより単離し、粉末形態に乾燥することもできる。その粉末は、所望の用途で使用するために、水性媒体中に容易に溶解させることができる。
一般に、逆乳化重合法は、1)モノマーの水溶液を調製し、2)該水溶液を、適切な界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆モノマーエマルションを形成させ、3)該モノマーエマルションをラジカル重合に付し、4)所望により、水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための破壊用界面活性剤を加えることにより、実施する。
エマルションの重合は、当分野の技術者に公知の任意の方法で実施することができる。開始は、さまざまな熱的開始剤およびレドックスラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物を用いて、もたらすことができる。重合はまた、光化学的照射法、照射によるか、60Co源を用いる電離線により、達成することができる。
好ましい開始剤は、油溶性の熱的開始剤である。典型例としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルペンタノニトリル);2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN);2,2’−アゾビス−(2−メチルブタノニトリル);1,1’−アゾビス−(シクロヘキサンカルボニトリル);過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリルが挙げられるが、これらに限定されない。
当分野の技術者に公知の任意の連鎖移動剤を用いて、分子量を制御してもよい。これらとしては、イソプロパノールなどの低級アルキルアルコール、アミン、メルカプトエタノールなどのメルカプタン、ホスファイト、チオ酸、アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
水溶液は典型的に、非イオン性モノマーの水性混合物または非イオン性モノマー(複数)の混合物(複数)と、陰イオン性モノマーまたは陰イオン性モノマー(複数)の混合物(複数)とを含む。水相はまた、所望に応じて従来の添加剤を含んでいてもよい。例えば、混合物は、キレート化剤、pH調整剤、開始剤、上記のような連鎖移動剤、および他の従来の添加剤を含有していてもよい。水溶性陰イオン性コポリマーを調製する場合、水溶液のpHは7未満で好ましくは2以上であり、より好ましくはpHは約4〜約6である。
炭化水素液は典型的に、直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を含む。
本発明に用いられる界面活性剤または界面活性剤混合物は、一般に油溶性である。1種以上の界面活性剤を用いることができる。本発明のために選抜される界面活性剤または界面活性剤混合物は、少なくとも1種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤を包含する。界面活性剤または界面活性剤混合物の選抜および量は、重合のための逆モノマーエマルションが生じるように選択する。そのような界面活性剤は当分野の技術者に公知である。例えば、"Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes"、ICI Surfactants product literature、ICI Americas Inc.、1997年参照。代表的な界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート(例えば、Atlas G-946、Uniqema、デラウェア州New Castle)、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ジ−2−エチルヘキシルスルホスクシネート、オレアミド−プロピルジメチルアミン、ナトリウムイソステアリル−2−ラクテートが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、ジブロックおよびトリブロックポリマー界面活性剤が用いられる。代表的なジブロックおよびトリブロックポリマー界面活性剤としては、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ[エチレンオキシド]に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー(例えば、Hypermer(登録商標)B246SFおよびIL-2595、Uniqema)、ポリ[エチレンオキシド]とポリ[プロピレンオキシド]に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー、ポリイソブチレン無水コハク酸とポリ[エチレンオキシド]に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー、上記のものの任意の混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジブロックおよびトリブロックコポリマーは、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ[エチレンオキシド]に基づく。トリブロック界面活性剤を用いる場合、トリブロックが2つの疎水性領域と1つの親水性領域を含有する、すなわち疎水性−親水性−疎水性であることが好ましい。約2〜8、好ましくは3〜7、より好ましくは約4〜6のHLB(疎水性親油性バランス(Hydrophobic Lipophilic Balance))値が得られるように1種以上の界面活性剤を選択することが好ましい。
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量(重量百分率に基づく)は、用いるモノマーの量に依存する。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比は、少なくとも約3対100である。モノマーに対するジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量は、3対100を超えていてもよく、好ましくは少なくとも約4対100、より好ましくは5対100、さらにより好ましくは約6対100である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤は、乳化系の一次界面活性剤である。取扱いおよび加工を容易にするための二次界面活性剤を加えて、乳化安定度を改善し、または粘度を変えることができる。二次界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび/もしくはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび/もしくはプロピレンオキシド付加物、混合されたエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルカノールアミドなどが挙げられるが、これらの限定されない。
逆エマルションの重合は、当分野の技術者に公知の任意の方法で実施することができる。例えば、AllcockおよびLampe、Contemporary Polymer Chemistry、(ニュージャージー州Englewood Cliffs、PRENTICE-HALL、1981年)、3〜5章参照。
本発明は、セルロース系繊維と本発明のコポリマーとを含むセルロース系繊維組成物を提供する。
本発明はまた、本発明のコポリマーをセルロース系スラリーまたはセルロース系パルプスラリーに加える工程を含む、セルロース系繊維組成物の作成方法を提供する。
本発明のコポリマーは、製紙系およびプロセスに用いることができる。該コポリマーは、脱水促進剤および歩留まり向上剤ならびに混入物制御助剤として有用である。商業的製紙では、セルロース系繊維またはパルプのスラリーを、移動している製紙ワイヤーまたは布帛上に堆積させる。スラリーは、他の化学物質、例えば、サイズ剤、デンプン、堆積制御剤、鉱物系増量剤、顔料、充填剤、有機もしくは無機凝固剤、従来の凝集剤、または紙パルプに一般的な他の添加剤を含有していてもよい。堆積スラリーから水を除去して、シートを形成させる。通常、続いてシートをプレスし、乾燥して、紙または板紙を形成させる。水切りまたは脱水ならびにスラリー中の繊維微粉および充填剤の歩留まりを改善するために、本発明のコポリマーは、スラリーがワイヤーに達する前に、スラリーに加えられる。
混入物制御助剤として、本発明のポリマーは、未使用または再循環パルプ原質からのピッチおよび粘着物の製紙装置上への堆積を抑制する。該助剤はパルプスラリーに加えられ、そこで、通常なら紙、製紙装置または製紙プロセスに有害な影響を与えるはずのピッチおよび粘着物の凝集を妨げる。
本発明の方法に適したセルロース系繊維パルプは、これまでの化学パルプのような従来の製紙原質を包含する。例えば、漂白および未漂白の硫酸塩パルプおよび亜硫酸パルプ;砕木などのメカニカルパルプ;サーモメカニカルパルプ;ケミサーモメカニカルパルプ;再循環パルプ、例えば、古い段ボール容器、新聞印刷用紙、オフィスの廃棄物、雑誌用紙、ならびに他のインクが抜かれていない廃棄物、インクが抜かれた廃棄物、およびそれらの混合物を、用いることができる。
本発明のコポリマーは、多くの物理的形態で最終用途に提供することができる。元来のエマルション形態に加えて、本発明のコポリマーはまた、水溶液、乾燥固形粉末、または分散液形態として提供することができる。典型的には、本発明のコポリマーを施用現場で希釈して、0.1〜1%の活性ポリマーの水溶液を作成する。
その後、本発明のコポリマーのこの希釈溶液を製紙プロセスに加えて、歩留まりおよび水切りに影響を及ぼす。本発明のコポリマーは、濃厚な原質または希薄な原質、好ましくは希薄な原質に加えることができる。該コポリマーは、1カ所の供給点で加えることができ、あるいは、コポリマーが2カ所以上の別個の供給点に同時に供給されるように分割して供給してもよい。典型的な原質添加点としては、ファンポンプの前、ファンポンプの後および圧力スクリーンの前、または圧力スクリーンの後の供給点(1以上)が挙げられる。
本発明のコポリマーは、パルプの乾燥重量基準でセルロース系パルプ1トンあたり約0.01ポンド〜約10ポンドの活性ポリマーの割合で用いることが好ましい。コポリマーの濃度は、より好ましくは、乾燥セルロース系パルプ1トンあたり約0.05ポンド〜約5ポンドの活性ポリマーである。
ここで、本発明をさらに、多くの具体例に関連して記載する。これら具体例は単なる例示であり、本発明の範囲を制限するものとしてみなすべきではない。
水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマー
実施例1
ポリ[アクリルアミド−co−アクリル酸アンモニウム]逆エマルション
機械的オーバーヘッドスターラー(overhead mechanical stirrer)、温度計、窒素散布管および冷却器を備える適切な反応フラスコに、パラフィン油(135.0g、Exxon D80油、Exxon-Houston、テキサス州)および界面活性剤(4.5gのAtlas G-946および9.0gのHypermer(登録商標)B246SF)の油相を入れた。その後、油相の温度を37℃に調整した。
実施例1
ポリ[アクリルアミド−co−アクリル酸アンモニウム]逆エマルション
機械的オーバーヘッドスターラー(overhead mechanical stirrer)、温度計、窒素散布管および冷却器を備える適切な反応フラスコに、パラフィン油(135.0g、Exxon D80油、Exxon-Houston、テキサス州)および界面活性剤(4.5gのAtlas G-946および9.0gのHypermer(登録商標)B246SF)の油相を入れた。その後、油相の温度を37℃に調整した。
水中の53重量%のアクリルアミド溶液(126.5g)、アクリル酸(68.7g)、脱イオン水(70.0g)、およびVersenex 80(Dow Chemical)キラント(chelant)溶液(0.7g)を含む水相を、別に調製した。その後、水中の水酸化アンモニウム溶液(33.1g、NH3として29.4重量%)を加えて、水相をpH 5.4に調整した。中和後の水相の温度は39℃であった。
その後、ホモジナイザーで同時に混合しつつ水相を油相に入れて、安定な油中水型エマルションを得た。次に、このエマルションを、窒素を散布しつつ60分間にわたり4枚羽根ガラス撹拌機で混合する。窒素散布中、エマルションの温度を50±1℃に調整した。その後、散布を中断し、窒素ブランケットを行った。
トルエン中の3重量%のAIBN溶液(0.213g)を2時間かけて供給することにより、重合を開始させた。これは、全モノマー基準で250ppmのAIBNとしての初期AIBN装入量に対応する。供給の過程において、バッチ温度はそのまま62℃まで発熱させ(約50分)、その後バッチを62±1℃で維持した。供給後、バッチを62±1℃で1時間保持した。その後、トルエン中の3重量%のAIBN溶液(0.085g)を1分未満で続いて入れた。これは、全モノマー基準で100ppmのAIBNとしての第2のAIBN装入量に対応する。その後、バッチを62±1℃で2時間保持した。その後、バッチを室温まで冷却し、生成物を採取した。
コポリマーの調製の実施例2〜13および比較実施例1〜11は、表1および以下の本文に提供した変更点を除き、実施例1の方法に従って実施した。
実施例2〜4
実施例2〜4は、水相をそれぞれpH 3.0、4.0、および6.0に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
比較実施例1および2
比較実施例1および2は、水相をそれぞれpH 7.1および8.0に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。これら2種の生成物の貯蔵弾性率G’は、それぞれ115および36Paであった。これらの値は共に、本発明の閾値175Paより小さい。
実施例5〜6
実施例5〜6は、Atlas G-946とHypermer(登録商標)B246SF界面活性剤の重量比をそれぞれ2:1および1:1に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
実施例7〜9
実施例7〜9を、界面活性剤系を表1に示すように変動させた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
比較実施例3および4
比較実施例3および4に用いた界面活性剤系は、米国特許第5167766号および第5274055号の有機マイクロビーズの調製で用いられているものの等価物であることに触れておく。比較実施例3の場合、用いた界面活性剤の親水性親油性バランスは8より大きい。比較実施例4の場合、安定なエマルションを得るために、水相をpH 7.0に調製する必要があった。明らかに、界面活性剤および/または開始剤パッケージは、G’>175Paおよびk’>0.75を有する所望の最終製品を作成するのに不十分であった。
実施例10
実施例10は、開始剤系を表1に示すように変動させた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。この実施例では、反応管に、初期酸化体(t−ブチルヒドロペルオキシド)装入量を1回で供給し、初期還元体(メタ重亜硫酸ナトリウム)装入量を滴下して供給した。還元体添加にかかった時間は3.5時間であった。
比較実施例5および6
比較実施例5の場合、全モノマーに基づき25ppmモル/モルの初期酸化体(クメンヒドロペルオキシド)を5分未満で入れ、全モノマーに基づき25ppmモル/モルの還元体(メタ重亜硫酸ナトリウム)を3時間かけて入れた後、45分間保持した。次に、全モノマーに基づき共に50ppmモル/モルである第2の酸化体および還元体の装入量を1回で供給し、その後、バッチを約50℃の反応温度で2時間保持した。
実施例2〜4
実施例2〜4は、水相をそれぞれpH 3.0、4.0、および6.0に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
比較実施例1および2
比較実施例1および2は、水相をそれぞれpH 7.1および8.0に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。これら2種の生成物の貯蔵弾性率G’は、それぞれ115および36Paであった。これらの値は共に、本発明の閾値175Paより小さい。
実施例5〜6
実施例5〜6は、Atlas G-946とHypermer(登録商標)B246SF界面活性剤の重量比をそれぞれ2:1および1:1に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
実施例7〜9
実施例7〜9を、界面活性剤系を表1に示すように変動させた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
比較実施例3および4
比較実施例3および4に用いた界面活性剤系は、米国特許第5167766号および第5274055号の有機マイクロビーズの調製で用いられているものの等価物であることに触れておく。比較実施例3の場合、用いた界面活性剤の親水性親油性バランスは8より大きい。比較実施例4の場合、安定なエマルションを得るために、水相をpH 7.0に調製する必要があった。明らかに、界面活性剤および/または開始剤パッケージは、G’>175Paおよびk’>0.75を有する所望の最終製品を作成するのに不十分であった。
実施例10
実施例10は、開始剤系を表1に示すように変動させた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。この実施例では、反応管に、初期酸化体(t−ブチルヒドロペルオキシド)装入量を1回で供給し、初期還元体(メタ重亜硫酸ナトリウム)装入量を滴下して供給した。還元体添加にかかった時間は3.5時間であった。
比較実施例5および6
比較実施例5の場合、全モノマーに基づき25ppmモル/モルの初期酸化体(クメンヒドロペルオキシド)を5分未満で入れ、全モノマーに基づき25ppmモル/モルの還元体(メタ重亜硫酸ナトリウム)を3時間かけて入れた後、45分間保持した。次に、全モノマーに基づき共に50ppmモル/モルである第2の酸化体および還元体の装入量を1回で供給し、その後、バッチを約50℃の反応温度で2時間保持した。
比較実施例6の場合、初期酸化体(臭素酸カリウム)を迅速に入れ、続いて還元体(メタ重亜硫酸ナトリウム)を3時間かけて入れた後、45分間保持した。次に、第2の酸化体および還元体の装入量を1回で供給し、その後、バッチを約50℃の反応温度で2時間保持した。
比較実施例7〜10
比較実施例7〜10は、それぞれ全モノマー装入量に対し10、50、250および2000ppmモル/モルのN,N−メチレンビスアクリルアミド(MBA)を水相に加えた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。MBAは架橋剤であり、本発明に包含されない生成物をもたらす。
実施例11〜12
実施例11〜12は、アクリル酸とアクリルアミドのモル比をそれぞれ60:40および40:60に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
実施例13
実施例13は、初期反応温度が8時間にわたり57℃であり、その間に最初の2回の開始剤添加をその保持期間の0および360分目に入れた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。その後、温度を65℃に調整し、2.5時間保持した。第3および第4回の開始剤添加は、この第2の保持期間の0および30分目に1度に(shotwise)入れた。また、水酸化アンモニウムを、等モル基準で水性水酸化ナトリウムと置き換えた。
比較実施例7〜10
比較実施例7〜10は、それぞれ全モノマー装入量に対し10、50、250および2000ppmモル/モルのN,N−メチレンビスアクリルアミド(MBA)を水相に加えた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。MBAは架橋剤であり、本発明に包含されない生成物をもたらす。
実施例11〜12
実施例11〜12は、アクリル酸とアクリルアミドのモル比をそれぞれ60:40および40:60に調整した点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。
実施例13
実施例13は、初期反応温度が8時間にわたり57℃であり、その間に最初の2回の開始剤添加をその保持期間の0および360分目に入れた点を除き、実施例1に記載したとおりに調製した。その後、温度を65℃に調整し、2.5時間保持した。第3および第4回の開始剤添加は、この第2の保持期間の0および30分目に1度に(shotwise)入れた。また、水酸化アンモニウムを、等モル基準で水性水酸化ナトリウムと置き換えた。
開始剤の量は、全モノマー装入量に対するモルppmである。
組成は、モノマーのモル%比である。
Atlas G-946=ソルビタンモノオレエート(Uniqema−デラウェア州New Castle)
B246SF=Hypermer(登録商標)B246SF(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と1500MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
セスキオレエート=ソルビタンセスキオレエート(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
B206=Hypermer(登録商標)B206(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と600MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
IL−2595=Hypermer(登録商標)IL-2595(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と1000MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
POEHEX=ポリ(オキシエチレン)ソルビトールヘキサオレエート(HLB 10.2、Aldrich)
AIBN=2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako−バージニア州リッチモンド)
t−BHP=t−ブチルヒドロペルオキシド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
SMBS=メタ重亜硫酸ナトリウム(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
CHP=クメンヒドロペルオキシド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
KBrO3=臭素酸カリウム(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
ppm MBA=全モノマー装入量に対する入れたN,N−メチレンビスアクリルアミド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)のモルppm。
水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマーの流動学的性質
表2は、基準となる市販の歩留まり向上および水切り促進用添加剤Polyflex CP.3(Ciba−ニューヨーク州Tarrytown)に対する、水溶性陰イオン性コポリマー例の流動学的特性決定の概要である。4種の従来の陰イオン性ポリアクリルアミド(APAM)(Chemtall−ジョージア州Riceboro)の特性決定も比較のために提供する:EM 635、AN 956 VLM、AN 956、およびAN 956 VHM。接頭語の“EM”は逆エマルション製品を表し、接頭語“AN”は乾燥粉末製品を表す。これら比較用APAM製品はすべて、報告によると、50:50モル%比のアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを含む。“AN”系列の相対的分子量は、以下のように増大する:AN 956 VLM<AN 956<AN 956 VHM。
組成は、モノマーのモル%比である。
Atlas G-946=ソルビタンモノオレエート(Uniqema−デラウェア州New Castle)
B246SF=Hypermer(登録商標)B246SF(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と1500MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
セスキオレエート=ソルビタンセスキオレエート(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
B206=Hypermer(登録商標)B206(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と600MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
IL−2595=Hypermer(登録商標)IL-2595(Uniqema−デラウェア州New Castle)(ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と1000MWのポリ[エチレングリコール]に基づくトリブロックポリマー)
POEHEX=ポリ(オキシエチレン)ソルビトールヘキサオレエート(HLB 10.2、Aldrich)
AIBN=2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako−バージニア州リッチモンド)
t−BHP=t−ブチルヒドロペルオキシド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
SMBS=メタ重亜硫酸ナトリウム(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
CHP=クメンヒドロペルオキシド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
KBrO3=臭素酸カリウム(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)
ppm MBA=全モノマー装入量に対する入れたN,N−メチレンビスアクリルアミド(Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー)のモルppm。
水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマーの流動学的性質
表2は、基準となる市販の歩留まり向上および水切り促進用添加剤Polyflex CP.3(Ciba−ニューヨーク州Tarrytown)に対する、水溶性陰イオン性コポリマー例の流動学的特性決定の概要である。4種の従来の陰イオン性ポリアクリルアミド(APAM)(Chemtall−ジョージア州Riceboro)の特性決定も比較のために提供する:EM 635、AN 956 VLM、AN 956、およびAN 956 VHM。接頭語の“EM”は逆エマルション製品を表し、接頭語“AN”は乾燥粉末製品を表す。これら比較用APAM製品はすべて、報告によると、50:50モル%比のアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを含む。“AN”系列の相対的分子量は、以下のように増大する:AN 956 VLM<AN 956<AN 956 VHM。
水溶性陰イオン性コポリマーエマルションを分析のために逆転させる前に、約2重量%の破壊用界面活性剤、例えばTergitol 15-S-9(Dow−ミシガン州ミッドランド)とAerosol-OT-S(Cytec Industies−ニュージャージー州West Patterson)の重量で80:20の混合物を加えた。その後、逆転した水溶性陰イオン性コポリマーのpHを、必要に応じて水性水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムで最低7.0に調整した。
これら流動学的技術の解説は、Macosko、Rheology:Principles, Measurements, and Applications(ニューヨーク、Wiley、1994年);L.H. Sperling、Introduction to Polymer Science(ニューヨーク、Wiley-Interscience、1992年);およびJ. Ferry、Viscoelastic Properties of Polymers、第3版、(ニューヨーク、J. Wiley & Sons、1980年)に提供されている。本明細書中で検討する粘弾性挙動は、加えた力に対する時間依存性の応答であり、短時間または高周波では、材料は硬質またはガラス状の性質を示し、長時間または低周波では、材料は流れ、粘性を示すことができる。粘弾性は、脱イオン水中の1.5重量%のポリマー溶液で、Haake RS-75制御応力流動計を用いて決定した。周波数掃引は、動的振動モードで流動計を用いて、線形粘弾性領域内にあると決定されている一定応力において、0.01Hz〜10Hzの周波数範囲で実施した。この試験からの出力は、材料の弾性成分、または振動周期あたりに蓄えられるエネルギーと、粘性成分、または1周期あたりに失われるエネルギーの両方を定義する。貯蔵弾性率(G’)は以下のように定義され:
G’(Pa)=(τ0/γ0)cosδ
損失弾性率(G’’)は以下のように定義される:
G’’(Pa)=(τ0/γ0)sinδ
[式中、τ0は応力振幅であり、γ0は最大歪み振幅であり、δは応力と生じた歪みとの位相角シフトである]。
G’(Pa)=(τ0/γ0)cosδ
損失弾性率(G’’)は以下のように定義される:
G’’(Pa)=(τ0/γ0)sinδ
[式中、τ0は応力振幅であり、γ0は最大歪み振幅であり、δは応力と生じた歪みとの位相角シフトである]。
線状ポリマーの場合、最終的な(低周波)状況(regime)では、長い時間によりポリマー鎖が絡み合いを解いて主に粘性挙動を示すことができるようになるため、損失弾性率が貯蔵弾性率より大きい。周波数が増大すると、ポリマー鎖の絡み合いが解かれるのに必要な時間が試験時間より長い、ゴム状プラトー(rubbery plateau)状況が生じる。この領域では、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きく、材料は、永久的な絡み合いで構成される網状構造であると考えられる。この状況において、貯蔵弾性率は試験周波数と無関係である。弾性率は、ゴム弾性の理論により定義されるような網状構造接合部濃度の関数である:
GN=nRT
[式中、GNはプラトー弾性率であり、nは網状構造接合部の濃度であり、Rは気体定数であり、Tは温度である]。
GN=nRT
[式中、GNはプラトー弾性率であり、nは網状構造接合部の濃度であり、Rは気体定数であり、Tは温度である]。
プラトー弾性率GNは、プラトー状況において貯蔵弾性率G’同様の大きさであると考えることができる。網状構造接合部の濃度が高くなると、弾性率は大きくなる。これらの網状構造接合部は、化学的または物理的架橋による影響を受ける可能性がある。表2で実証するように、4.6Hzにおける本発明の材料の貯蔵弾性率G’は、同等の線状APAM凝集剤EM 635より大きく、会合性の網状構造接合部の存在を示している。
希薄溶液の性質は、ポリマーの流体力学的体積(HDV)および分子量の相対的指標を提供する。この実験では、溶媒の粘度(η0)をポリマー溶液の粘度(η)と比較する。比粘度(ηsp)は、以下の方程式により表されるような単位のない比である。
ηsp=(η/η0)−1
換算比粘度(RSV)は、比粘度を濃度で割ったものである。極限粘度数[η]すなわちIVは、比粘度を、濃度を濃度0まで外挿したときのポリマー濃度(c)で割ったものである:
[η]=[ηsp/c]c→0
IVの単位はデシリットル/グラム(dL/g)であり、溶液中のポリマーの流体力学的体積を表す。したがって、より大きなIVは、溶液中の流体力学的体積が大きいことと、類似溶媒中の類似組成の従来のポリマーと比較してMWが大きいことを示す。表2に記載するIV値は、30℃でウッベローデモデル“0C”粘度計を用いて、0.0025%〜0.025%の希釈濃度で、0.01M NaCl中で決定した。
ηsp=(η/η0)−1
換算比粘度(RSV)は、比粘度を濃度で割ったものである。極限粘度数[η]すなわちIVは、比粘度を、濃度を濃度0まで外挿したときのポリマー濃度(c)で割ったものである:
[η]=[ηsp/c]c→0
IVの単位はデシリットル/グラム(dL/g)であり、溶液中のポリマーの流体力学的体積を表す。したがって、より大きなIVは、溶液中の流体力学的体積が大きいことと、類似溶媒中の類似組成の従来のポリマーと比較してMWが大きいことを示す。表2に記載するIV値は、30℃でウッベローデモデル“0C”粘度計を用いて、0.0025%〜0.025%の希釈濃度で、0.01M NaCl中で決定した。
単位のないハギンス定数(k’)は、以下に従ってIVデータの勾配から決定する:
ηsp/c=[η]+k’[η]2c
[式中、cの値は0.0025重量%〜0.025重量%である]。
ηsp/c=[η]+k’[η]2c
[式中、cの値は0.0025重量%〜0.025重量%である]。
編集者Mark et al.、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(ニューヨーク、J. Wiley & Sons、1988年)、第1巻、26〜27頁により概説されているように、線状ポリマーの典型的なk’値は約0.25〜0.50のオーダーである。k’値の増大は、ポリマーの“構造”における増大を示し、会合または架橋ポリマー構造など多くの因子を原因と考えることができる。線状APAMに関する表2のk’値はすべて0.3〜0.4であるが、0.75を超える値が本発明の好ましい水溶性陰イオン性コポリマーで得られており、非線状種の存在をさらに裏づけている。
粘度平均分子量Mvは、0.1%のSurfonic(登録商標)N-95界面活性剤(Chevron Texaco、サンフランシスコ)も含有する1M NaCl中の0.025%ポリマーでの換算比粘度の値から決定する。Mvは、分子量が公知の従来のAPAMについて立証されている換算比粘度/Mv検量線から決定する。表中のMvは、ポリマー試料と同じ換算比粘度を有する線状APAMのMvとして解釈すべきである。実際のMv値は、0.1%のSurfonic N-95界面活性剤では会合が破壊されないので、表に挙げた値より大きいと思われる。
G’貯蔵弾性率(Pa)=25℃、4.6Hzでの1.5重量%ポリマー
極限粘度数IV(dL/g):30℃でウッベローデモデル“0C”粘度計を用い、0.01M NaCl
k’=IVデータから測定および決定されたハギンス定数
Mv=MVが公知の線状APAMに関する換算比粘度/Mv較正から決定される粘度平均分子量
実施例17〜20の場合、これらの試料について算出したk’は、架橋剤の存在に起因してIVが小さいため疑わしい。
性能試験
紙のシート形成および歩留まり化学の技術は、当分野で周知である。例えば、Handbook for Pulp and Paper Technologist、G.A. Smook編集(ジョージア州アトランタ、TAPPI Press、1989年)およびPULP AND PAPER、Chemistry and Chemical Technology、第3版、J.P. Casey編集(ニューヨーク、Wiley-Interscience、1981年)参照。
極限粘度数IV(dL/g):30℃でウッベローデモデル“0C”粘度計を用い、0.01M NaCl
k’=IVデータから測定および決定されたハギンス定数
Mv=MVが公知の線状APAMに関する換算比粘度/Mv較正から決定される粘度平均分子量
実施例17〜20の場合、これらの試料について算出したk’は、架橋剤の存在に起因してIVが小さいため疑わしい。
性能試験
紙のシート形成および歩留まり化学の技術は、当分野で周知である。例えば、Handbook for Pulp and Paper Technologist、G.A. Smook編集(ジョージア州アトランタ、TAPPI Press、1989年)およびPULP AND PAPER、Chemistry and Chemical Technology、第3版、J.P. Casey編集(ニューヨーク、Wiley-Interscience、1981年)参照。
本発明の水溶性陰イオン性コポリマー例の性能を評価するために、一連のBrittジャー歩留まり試験(Britt jar retention tests)およびカナダ標準濾水度(CFS)水切り試験を、当業界で“ミクロポリマー”と一般によばれている有機脱水促進剤であるPolyflex CP.3(Ciba)と比較して実施した。4種の従来の陰イオン性ポリアクリルアミド(Chemtall)も比較のために評価した:EM 635、AN 956 VLM、AN 956、およびAN 956 VHM。特記しない限り、すべての百分率、部などは重量に基づく。
これらの実施例のそれぞれについて、コポリマーを基準の陽イオン性ポリアクリルアミドと混合し、試験した。同様に、実施例のコポリマーを、基準の陰イオン性ポリアクリルアミド/アクリル酸ナトリウムと混合した。実施例のコポリマーを活性成分0.4ポンド/完成紙料固形分1トンで加えた。このようにして、本発明のコポリマーおよび比較コポリマーの効果を、添加された本発明のコポリマーを含まないこれら陽イオン性および陰イオン性の歩留まり向上/水切り促進用配合物と比較した。以下は、試験手順の説明である。
この一連の試験に用いる完成紙料は、合成アルカリ性完成紙料である。この完成紙料は、広葉樹材および針葉樹材の市販用乾燥ラップパルプ、水、および他の材料から調製される。最初に、広葉樹材および針葉樹材の市販用乾燥ラップパルプを、研究室用Valley Beater(Voith、ウィスコンシン州アップルトン)で別個にリファイニングする。その後、これらのパルプを水性媒体に加える。
完成紙料の調製に用いた水性媒体は、現地の硬水と脱イオン水の代表的硬度までの混合物を含む。この媒体に代表的アルカリ度および全溶液導電率が提供されるような量で、無機塩を加える。
完成紙料を調製するために、広葉樹材および針葉樹材を、広葉樹材と針葉樹材の典型的な重量比で水性媒体中に分散させる。沈降炭酸カルシウム(PCC)を、80%の繊維および20%のPCC充填剤を含む最終完成紙料が提供されるように、パルプの合わせた乾燥重量に基づき25重量%で完成紙料に導入する。
用いた陽イオン性ジャガイモデンプンはStalok 400(A.E. Staley、イリノイ州ディケーター)であり、ミョウバンは50%溶液として入手可能な硫酸アルミニウム18水和物(Delta Chemical Corporation、メリーランド州ボルチモア)である。
基準の陽イオン性ポリアクリルアミド処理プログラム(CPAMとよぶ)に用いた陽イオン性凝集剤は、90/10モル%のアクリルアミド/塩化アクリルオキシトリメチルアンモニウム(Perform PC 8138、Hercules)である。基準の陰イオン性ポリアクリルアミドプログラム(APAMとよぶ)に用いた陰イオン性凝集剤は、70/30モル%のアクリルアミド/アクリル酸ナトリウムコポリマー(Perform PA 8137、Hercules)である;これらの凝集剤は、自己逆転性(self-inverting)油中水型エマルションとして市販されている。10ポンド/トンのSta-Lok 400、5ポンド/トンのミョウバン、および0.4ポンド/トンのPerform PC 8138からなる“0.4# CPAM”データの場合、水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマーを基準処理配合物に0.4ポンド/トンで加えた。“0.2# APAM”データに関する基準処理は、10ポンド/トンのSta-Lok 400、5ポンド/トンのミョウバン、および0.2ポンド/トンのPerform PA 8137からなっていた。
Brittジャー歩留まり試験(Paper Research Materials, Inc.、ワシントン州Gig Harbor)は、当分野で公知である。Brittジャー歩留まり試験では、特定体積の完成紙料を動的条件下で混合し、その完成紙料の一部を、保持される微細材料のレベルを定量することができるように、ジャーの底面スクリーンに通して水切りする。この試験に用いられるBrittジャーは、乱流混合を引き起こすための3枚の羽根をシリンダー壁上に、そして76μmスクリーンを下部プレートに備えている。
Brittジャー歩留まり試験を、0.5%の全固形分濃度を有する約500mLの合成完成紙料で実施する。試験は、デンプン、続いてミョウバン、続いてポリマー凝集剤、続いて脱水促進剤を逐次的に加えて、1200rpmで実施する;材料はすべて、指定の時間間隔にわたり混合する。脱水促進剤を導入して混合した後、濾液を採取する。
算出される歩留まり値は、微粉の歩留まりである。ここで、最初に、完成紙料中の全微粉含量を、約500mLの完成紙料を10リットルの水で混合条件下で洗浄して、Brittジャーの76μmスクリーンより小さな粒子として定義されるすべての微粒子を取り出すことにより決定する。その後、各処理について微粉の歩留まりを、上記の添加順序の後に100mLの濾液を水切りし、次にその濾液を予め秤量済みの1.5μm濾紙に通して濾過することにより決定する。微粉の歩留まりは、以下の方程式に従って算出する:
%微粉の歩留まり=(濾液重量−微粉重量)/濾液重量
[式中、濾液および微粉の重量は共に、100mLに標準化されている]。得られる歩留まりの値は、2回繰り返した試験の平均を表す。
%微粉の歩留まり=(濾液重量−微粉重量)/濾液重量
[式中、濾液および微粉の重量は共に、100mLに標準化されている]。得られる歩留まりの値は、2回繰り返した試験の平均を表す。
Brittジャー歩留まり試験を、パルプ1トンあたり0.4ポンドで水溶性陰イオン性コポリマー実施例および比較実施例を用いて、ならびにパルプ1トンあたり0.4ポンドでCPAMを用いて行った。
CSF装置(Lorentzen & Wettre、Code 30、ストックホルム、スェーデン)を用いて、当分野で同様に公知の相対的水切り速度または脱水速度を決定する(TAPPI試験手順T-227)。CSF装置は水切りチャンバーおよび速度測定漏斗からなり、これらは共に適切な支持材上に搭載されている。水切りチャンバーは円筒形で、下部に孔あきスクリーンプレートおよび丁番式プレートが、上部に真空で固定した丁番式の蓋が、取り付けられている。速度測定漏斗は、下部オリフィスおよび側面オーバーフローオリフィスを備えている。
CSF水切り試験は、0.30%コンシステンシーの固形分での完成紙料1リットルを用いて実施する。上記処理のための完成紙料を、CSF装置の外部において、乱流混合をもたらすための正方形のビーカー内で、Brittジャー試験について記載したものと同等の速度および混合時間を用いて調製する。添加剤の添加および混合順序の終了時に、処理した完成紙料を水切りチャンバーに注ぎ入れ、上部の蓋を閉めた後、底部プレートをすぐに開ける。水をそのまま自由に速度測定漏斗内に水切りさせる;底部オリフィスにより決定される限度を超える水流が、側面オリフィスを通ってあふれ出し、これをメスシリンダーに採取する。得られた値を、ミリリットル(mL)での濾液で記載する;定量値が大きいほど、水切りまたは脱水レベルが高いことを表す。
表3に報告するBrittジャー歩留まりおよびCSFの値は、CPAMまたはAPAM基礎処理に対する、実施例の化合物の歩留まりおよび濾水性の値における差である。Brittジャー歩留まり試験およびCSF水切り試験の両方において、改善値が高いほど、より高い活性およびより望ましい応答を示す。
表3に示すデータは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの歩留まり/水切り活性(R/D)を、Polyflex CP.3、従来の陰イオン性ポリアクリルアミドおよび比較実施例で得られた結果と比較して例示している。一般に、G-946/B246SF界面活性剤+AIBN開始剤系の場合、全体的R/D活性は、水相pH 5〜6(実施例1、4、5および6)で、界面活性剤パッケージ中のB246SF含量が増大しているもの(実施例1、5および6)で最適であった。その他の開始剤および/または界面活性剤系の場合、R/D活性は、増大しているが全体的に低いR/D活性を示した実施例8を除き、Polyflex CP.3および従来の陰イオン性ポリアクリルアミドに匹敵していた。
一連の歩留まり試験および水切り試験を、ミクロ粒子技術と従来の線状凝集剤の活性を区別するために開発された真空水切り試験(vacuum drainage test)(VDT)を用いても実施した。この試験の結果は、VDTにより、CPAMおよびAPAMプログラムの両方で水切り時間の程度により脱水促進剤を区別することが可能であることを実証している。
装置の構成は、さまざまな濾過に関する参考図書に記載されているようなブフナー漏斗試験と同様である。例えば、Perry's Chemical Engineers' Handbook、第7版、(McGraw-Hill、ニューヨーク、1999年)、18〜78頁参照。VDTは、300mLの磁気Gelman濾過漏斗、250mLのメスシリンダー、クイックディスコネクト、水トラップ、ならびに真空計および調節器を備える真空ポンプからなる。VDT試験は、最初に真空を所望レベル、典型的には10インチHgに設定し、漏斗をシリンダーに適切に取り付けて実施する。次に、0.5重量%の原質250gをビーカーに入れた後、処理プログラムに従って必要な添加剤(例えば、デンプン、ミョウバン、および試験凝集剤)を、オーバーヘッドミキサーによりもたらされる撹拌下で原質に加える。その後、その原質を濾過漏斗に注ぎ入れ、真空ポンプを作動させると同時にストップウォッチを開始させる。230mLの濾液を得るのに要する時間として、水切り効果を報告する。
VDTの原理は、ケーク濾過の理論に基づいている。参考のために、編集者L. Svarovsky、Solid-Liquid Separation、第3版(ロンドン、Butterworths、1990年)、第9章参照。最初に、スラリー中の固形分が、濾過ケークを支持するのに役立つ比較的薄い濾過媒体上に堆積する。固形分の継続的堆積物は、層状になって、濾過ケークまたはマットを形成する。濾過ケーク(またはマット)を通過する濾液の速度は、フロックの密度、マット中のフロックのサイズ分布、および水相中の残留ポリマー材料レベルに依存する。緻密で均一なサイズのフロックを形成し、水中で低い残留レベル(すなわち、良好な形成特性)を有する凝集剤は、VDT試験において良好な水切りを実証し、逆もまた同様である。
表4に示すデータは、CSF試験で用いた配合と同一のAPAMプログラムにおける一連のVDT評価に関し、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの活性を例示している。基礎処理の対応するデンプン、ミョウバン、および陰イオン性凝集剤レベルは、表3について記載したとおりである。実験的実施例および比較実施例を、活性物として0.4ポンド/トンで評価した。試料間で1.0秒を超える水切り時間の差異を、統計的に有意とみなす。
表4のデータは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマー、Polyflex CP.3、および従来の陰イオン性ポリアクリルアミド凝集剤について、水切り時間の程度の差異を実証している。Polyflex CP.3が最も速い水切り速度を示しているのに対し、従来の陰イオン性ポリアクリルアミド凝集剤はより遅い水切り速度により特徴付けられた。一般に、G-946/B246SFの界面活性剤の組合わせ+AIBN開始剤を組み合わせて用いて調製した水溶性陰イオン性コポリマーに関し、性能の傾向は、表3において最適化されたR/D活性を示す実施例の場合、Polyflex CP.3に匹敵していた。比較実施例に関するVDT応答は、MBAの添加を増加させて水相pHを6より大きく増大させると、劇的に低下することが観察された。他の界面活性剤系(比較実施例3および4)および開始剤系(比較実施例5および6)で調製したポリマーの比較実施例は、従来の陰イオン性ポリアクリルアミドと同様にVDTでの水切りの応答は不十分であった。
全般的に、乳化界面活性剤、開始剤系、および水相pHの特定の組合わせを用いると、0.75を超えるk’および175Paを超えるG’を特徴とする水溶性陰イオン性コポリマーが生じ、これは、意外にも、Polyflex CP.3有機ミクロ粒子技術に匹敵するR/Dおよび形成活性を示す。
本発明の好ましい水溶性陰イオン性コポリマーは、A−BまたはA−B−Aポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤、2〜7の水相pH、および油溶性ラジカル開始剤を用いる逆乳化重合技術により調製される。
とりわけ好ましい水溶性陰イオン性コポリマーは、Hypermer(登録商標)B246SFまたはIL-2595をソルビタンモノオレエートポリマーと一緒に乳化界面活性剤パッケージとして用い、3〜6の水相pHを用い、そして2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をラジカル開始剤として用いる逆乳化重合技術により、調製される。
上記実施例は説明のために提供したに過ぎず、決して本発明を限定するものとして解釈すべきでないことに触れておく。本発明を代表的態様に関連して記載してきたが、本明細書中で用いた単語は、説明および例示の単語であり、限定の単語ではないことが理解される。今回提示し補正するように、付属の特許請求の範囲内で、本発明の観点において発明の範囲および精神から逸脱することなく、変更を加えることができる。本発明を本明細書中で特定の手段、材料および態様に関し記載してきたが、本発明は、本明細書中に開示した詳細に限定されるものではない。例えば、好ましい重合条件により調製した陽イオン性および/または両性コポリマーも、製紙用途において独特の活性を示すことができる。本発明の水溶性陰イオン性コポリマーはまた、廃水処理用途における凝固剤および/もしくは凝集剤、または掘削および/もしくはセメント加工用途における流動性改質剤など他の用途において、独特の活性を示すことができる。
Claims (29)
- 以下の式を含む水溶性陰イオン性コポリマー組成物
Bは、1種以上のエチレン性不飽和の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり;
Fは、1種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり;
B:Fのモル%比は、95:5〜5:95である]
であって、
該水溶性陰イオン性コポリマーが、少なくとも1種のジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる少なくとも1種の乳化界面活性剤を用いる油中水型乳化重合により調製され、ここにおいて、モノマーに対する少なくとも1種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量は、少なくとも約3:100であり;
該油中水型乳化重合技術が、以下の工程:
モノマーの水溶液を調製し、
該水溶液を、界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆エマルションを形成させ、
該エマルション中のモノマーを、約2〜7未満のpH範囲でのラジカル重合により重合させる、
を含み;
前記コポリマーが、0.01M NaCl中の0.0025重量%〜0.025重量%の前記コポリマーで決定して0.75を超えるハギンス定数(k’)を有し;そして
前記コポリマーが、4.6Hzにおいて1.5重量%活性物の前記コポリマー溶液に関し175Paを超える貯蔵弾性率(G’)を有する、
前記水溶性陰イオン性コポリマー組成物。 - Bが、アクリルアミド、メタクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキル−アクリルアミド;メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル;アクリロニトリル;N−ビニルメチルアセトアミド;N−ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビニル;N−ビニルピロリドン;および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- Fが、アクリル酸;メタクリル酸;マレイン酸;イタコン酸;アクリルアミドグリコール酸;2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸;3−アルコキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸;スチレンスルホン酸;ビニルスルホン酸;ビニルホスホン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸;および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ[エチレンオキシド]に基づくコポリマーである、請求項1に記載の組成物。
- pHが約3〜約6である、請求項1に記載の組成物。
- 2,2’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項1に記載の組成物。
- ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比が、少なくとも約4:100である、請求項1に記載の組成物。
- 乳化界面活性剤パッケージのHLBが8未満である、請求項1に記載の組成物。
- 非イオン性ポリマーセグメントBがアクリルアミドであり、陰イオン性ポリマーセグメントFが、アクリル酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 界面活性剤が、a)油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導されるジブロックまたはトリブロック界面活性剤、およびb)およびソルビタン脂肪酸エステルを含み;水相のpHが3〜6であり;そして、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用られる、請求項1に記載の組成物。
- セルロース繊維および請求項1に記載のポリマーを含む組成物。
- セルロース繊維および請求項9に記載のポリマーを含む組成物。
- セルロース繊維がパルプスラリーを含む、請求項11に記載の組成物。
- セルロース繊維が紙または板紙を含む、請求項11に記載の組成物。
- セルロースパルプスラリーに請求項1に記載の水溶性陰イオン性コポリマーを加えることを含む、セルロース繊維組成物の作成方法。
- 乳化界面活性剤が、a)油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導されるジブロックまたはトリブロック界面活性剤、およびb)ソルビタン脂肪酸エステルを含み;水相のpHが3〜6であり;そして、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項15に記載の方法。
- BがアクリルアミドでFがアクリル酸の塩であり、アクリル酸:アクリルアミドのモル%比が75:25〜25:75である請求項15に記載の方法であって、
油中水型エマルションが、8未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有しジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤パッケージと、油溶性ラジカル開始剤とを用いて調製され、
該プロセスがさらに、重合溶液を水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための破壊用界面活性剤を加えることを含む、
前記方法。 - アクリル酸:アクリルアミドのモル%比が60:40〜40:60である、請求項17に記載の方法。
- 乳化界面活性剤が、油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導される、1または2種のポリマー成分を含むポリマー界面活性剤のブレンド、およびソルビタンモノオレエートからなり;水相のpHが3〜6であり;そして、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項18に記載の方法。
- セルロース繊維と、式:
Bは、1種以上のエチレン性不飽和の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり;
Fは、1種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり;
B:Fのモル%比は、5:95〜95:5である]
を有する水溶性陰イオン性コポリマーとを含む組成物であって、
該水溶性陰イオン性コポリマーが、架橋剤の存在なしで、油中水型乳化重合技術により調製され;
該油中水型乳化重合技術は、8未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有しジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤パッケージと、油溶性ラジカル開始剤とを用い、
該油中水型乳化重合技術は、以下の工程:
モノマーの水溶液を調製し、
該水溶液を、界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆モノマーエマルションを形成させ、
pHを2〜7の範囲に調整し、
該モノマーエマルションをラジカル重合に付し、
重合溶液を水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための追加的な界面活性剤を加える、
を含み;
前記コポリマーが、0.01M NaCl中の0.0025重量%〜0.025重量%の前記コポリマーで決定して0.75を超えるハギンス定数(k’)を有し;そして
前記コポリマーが、4.6Hzにおいて1.5重量%活性物の前記コポリマー溶液に関し175Paを超える貯蔵弾性率(G’)を有する、
前記組成物。 - Bが、アクリルアミド、メタクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキル−アクリルアミド;メタクリル酸メチル;アクリル酸メチル;アクリロニトリル;N−ビニルメチルアセトアミド;N−ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビニル;N−ビニルピロリドン;および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項20に記載の組成物。
- Fが、アクリル酸;メタクリル酸;マレイン酸;イタコン酸;アクリルアミドグリコール酸;2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸;3−アルコキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸;スチレンスルホン酸;ビニルスルホン酸;ビニルホスホン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸;および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項20に記載の方法。
- 非イオン性ポリマーセグメントBがアクリルアミドであり、陰イオン性ポリマーセグメントFが、アクリル酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項20に記載の組成物。
- 油中水型乳化重合によるポリマーの調製方法であって、
(a)少なくとも1種の炭化水素;および界面活性剤系、ここにおいて該界面活性剤系は、水相の添加によりエマルションを形成させるための少なくとも1種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤を含む、
を含む油相を調製し;
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーおよび少なくとも1種のエチレン性不飽和の非イオン性モノマー、
を含む水相を調製し;
(c)前記水相(b)を前記油相(a)に加えてエマルションを形成させ、重合させる;
ことを含み、
ここにおいて、該ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比は少なくとも約0.03であり、pHを約2〜約7未満に調整する、
前記調製方法。 - 界面活性剤系が、8未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有する、請求項24に記載の方法。
- pHが約3〜約6である、請求項24に記載の方法。
- ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ[エチレンオキシド]に基づくコポリマーである、請求項24に記載の方法。
- エチレン性不飽和の非イオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキル−アクリルアミド;メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル;アクリロニトリル;N−ビニルメチルアセトアミド;N−ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビニル;N−ビニルピロリドン;および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項24に記載の方法。
- エチレン性不飽和の陰イオン性モノマーが、アクリル酸;メタクリル酸;マレイン酸;イタコン酸;アクリルアミドグリコール酸;2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸;3−アルコキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸;スチレンスルホン酸;ビニルスルホン酸;ビニルホスホン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸;および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項24に記載の方法。
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