ES2336346T3 - Copolimeros anionicos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibras celulosicas. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero aniónico soluble en agua que tiene la fórmula: **(Ver fórmula)** en la que B es un segmento de polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o más monómeros no iónicos etilénicamente insaturados; F es un segmento de polímero aniónico formado a partir de la polimerización de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente insaturados; la relación en % en moles de B:F es desde 95:5 a 5:95; y "co" es una designación para un sistema de polímero con una disposición no específica de dos o más componentes monómeros; y el copolímero aniónico soluble en agua se prepara sin un agente de reticulación presente vía una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que emplea un iniciador de radicales libres y al menos un tensioactivo de emulsificación que consiste en al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o tribloque a la del monómero es de al menos 3:100 y en la que; la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de: preparar una disolución acuosa de monómeros, añadir la disolución acuosa a un líquido hidrocarbonado que contiene tensioactivo o mezcla de tensioactivos para formar una emulsión inversa, lo que da lugar a que el monómero en la emulsión se polimerice mediante una polimerización por radicales libres EN un intervalo de pH desde 2 a menos de 7; y en la que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k') determinada entre 0,0025% en peso a 0,025% en peso de dicho copolímero en NaCl 0,01 M superior a 0,75; y dicho copolímero tiene un módulo de almacenamiento (G') para un 1,5% en peso de sustancias activas de dicha disolución de copolímero a 4,6 Hz superior a 175 Pa.
Description
Copolímeros aniónicos preparados en una matriz
de emulsión inversa y su uso en la preparación de composiciones de
fibras celulósicas.
La presente invención se refiere a copolímeros
aniónicos solubles en agua obtenidos mediante polimerización en
emulsión inversa y un método de su preparación.
La fabricación de hojas de fibras celulósicas,
particularmente papel y cartulina, incluye las etapas siguientes;
1) producción de una suspensión acuosa de fibra celulósica, la cual
puede contener también agentes extendedores o pigmentos minerales
inorgánicos; 2) depositar esta suspensión sobre una cinta sin fin o
tela de la fabricación del papel móvil; y 3) conformar una hoja a
partir de los componentes sólidos de la suspensión mediante el
drenaje del agua.
Lo precedentes va seguido por su prensado y
secado de la hoja para separar adicionalmente el agua. Se añaden a
menudo productos químicos orgánicos e inorgánicos a la suspensión
con anterioridad a la etapa de conformación de la hoja para hacer
el método de la fabricación del papel menos costoso, más rápido y/o
para obtener propiedades específicas en el producto de papel
final.
La industria del papel se esfuerza continuamente
en mejorar la calidad del papel, incrementar la productividad, y
reducir los costes de fabricación. Se añaden a menudo productos
químicos a la suspensión fibrosa antes de que ella alcance la cinta
sin fin o tela de la fabricación del papel, para mejorar el método
de drenaje/deshidratación y la retención de sólidos; estos
productos químicos se denominan coadyuvantes de retención y/o de
drenaje.
En lo que a la mejora del drenaje/deshidratación
se refiere, el drenaje o deshidratación de la suspensión fibrosa
sobre la cinta sin fin o tela de la fabricación de papel es a menudo
la etapa limitante en la consecución de velocidades del método más
rápidas. Una deshidratación mejorada puede dar lugar también a una
hoja más seca en las secciones de prensado y de secado, lo que da
lugar a un consumo de vapor de agua reducido. Además, esta es la
etapa en el método de la fabricación del papel que determina muchas
de las propiedades finales de la hoja.
Con respecto a la retención de sólidos, se usan
coadyuvantes de la retención en la fabricación de papel para
incrementar la retención de los sólidos finos suministrados en la
bobina durante el método turbulento de drenaje y de conformación
del papel continuo. Sin una adecuada retención de los sólidos finos,
ellos bien se pierden en el efluente de la fábrica o se acumulan a
niveles elevados en el circuito de agua blanca de recirculación, lo
que potencialmente da lugar a la acumulación de depósitos.
Adicionalmente, una retención insuficiente incrementa los costes de
la fabricación del papel debido a las pérdidas de los aditivos
previstos para ser adsorbidos sobre la fibra para proporcionar las
propiedades de opacidad, resistencia o de encolado del papel
respectivas.
Los polímeros solubles en agua de peso molecular
(MW) elevado con carga bien catiónica o aniónica se ha usado
tradicionalmente como coadyuvantes de la retención y del drenaje. El
reciente desarrollo de micropartículas inorgánicas, conocidas como
coadyuvantes de la retención y del drenaje, en combinación con los
polímeros solubles en agua de MW elevado, han mostrado una eficacia
de retención y de drenaje superior en comparación con los polímeros
solubles en agua de MW elevado convencionales. Las Patentes de
EE.-UU. Nº^{s} 4.294.885 y 4.388.150 muestran el uso de polímeros
de almidón con sílices coloidales. La Patente de EE.UU. Nº 4.753.710
muestra la floculación del suministro de pasta de papel con un
floculante catiónico de MW elevado, inducir cizallamiento al
suministro floculado, y a continuación introducir arcilla de
bentonita en el suministro. Las Patentes de EE.UU. Nº^{s}
5.274.055 y 5.167.766 describen el uso de micropartículas o de
micropolímeros orgánicos reticulados químicamente como coadyuvantes
de la retención y del drenaje en el procedimiento de fabricación de
papel.
La Patente de EE.UU. Nº 4.339.731 se refiere a
las emulsiones del tipo agua en aceite que contienen concentraciones
elevadas de polímeros solubles en agua, preparadas mediante la
incorporación en las mismas de un agente tensioactivo polimérico
insoluble en agua, pero soluble en aceite, preparado a partir de
anhídrido maleico y de un comonómero.
Se usan también copolímeros para controlar la
deposición de contaminantes o de depósitos orgánicos en los
sistemas de fabricación de papel. Los depósitos orgánicos es una
expresión usada para describir los materiales insolubles en agua y
pegajosos en el sistema de fabricación del papel que son
perjudiciales en la producción del papel. Dichos materiales que se
obtienen a partir de árboles durante el procedimiento de reducción a
pasta y de fabricación del papel se denominan breas o breas de
madera, mientras que el término adherencias se usa para describir
los contaminantes que se obtienen a partir de los adhesivos
introducidos en el procedimiento de fabricación del papel como un
contaminante de la fibra reciclada. Una estrategia para la
eliminación de estos materiales es aglomerar los depósitos
orgánicos en partículas más grandes y no adherentes que se pueden
separar de la pasta de la fabricación del papel o que se pueden
incorporar en la hoja sin dar lugar a depósitos en el sistema de
fabricación de papel o defectos en la hoja. Los productos químicos
que son capaces de interactuar con los depósitos orgánicos y
mitigar su impacto negativo incluyen los agentes tensioactivos y los
polímeros. Los polímeros pueden ser iónicos o no iónicos, e
incluyen materiales usados como floculantes, coagulantes y
dispersantes.
La eficacia de los polímeros o copolímeros
usados variará dependiendo del tipo de monómeros a partir de los
cuales ellos están compuestos, la disposición de los monómeros en la
matriz del polímero, el peso molecular de la molécula sintetizada,
y del método de preparación. Es la última de estas características
la que es el foco de la presente invención.
Específicamente, se ha descubierto
inesperadamente que los copolímeros aniónicos solubles en agua
cuando se preparan bajo ciertas condiciones exhiben características
físicas únicas. Adicionalmente, dichos copolímeros proporcionan una
actividad no anticipada en ciertas aplicaciones que incluyen las
aplicaciones en la fabricación del papel tales como las de
coadyuvantes de la retención y del drenaje y las de coadyuvantes en
el control de los contaminantes. Aunque los métodos de síntesis
empleados se conocen generalmente por las personas especializadas
en la técnica, no existe ninguna técnica anterior que sugiera que se
obtienen las características físicas únicas y la actividad no
anticipada observada.
La presente invención se refiere a copolímeros
aniónicos solubles en agua. La invención se refiere también a un
método para la fabricación del copolímero.
Según se usa en la presente invención, el
término copolímero se entiende que es las composiciones de polímero
que consisten en dos o más unidades monoméricas diferentes.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto inesperadamente que ciertos copolímeros aniónicos
exhiben unas características físicas únicas y proporcionan una
actividad no anticipada cuando se preparan empleando ciertas
condiciones de polimerización. Los copolímeros aniónicos de la
invención se obtienen a partir de la polimerización en emulsión
inversa (agua en aceite) de uno o más monómeros solubles en agua, en
particular de uno o más monómeros aniónicos. Los copolímeros
aniónicos que se obtienen son solubles en agua.
Los copolímeros aniónicos de la invención tienen
la fórmula:
en la que B es un segmento de
polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o
más monómeros no iónicos etilénicamente insaturados; F es un
segmento de polímero aniónico formado a partir de la polimerización
de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente insaturados; la
relación en % en moles de B:F es desde 5:95 a 95:5; y "co" es
una designación para un sistema de polímero con una disposición de
dos o más componentes monómeros. Además, la preparación se efectúa
de una manera, con ausencia de agentes de reticulación y vía un
procedimiento en emulsión del tipo agua en aceite, de tal manera que
la constante de Huggins (k') determinada en NaCl 0,01 M es superior
a 0,75 y el módulo de almacenamiento (G') para una disolución de
polímeros activos del 1,5% en peso a 4,6 Hz es superior a 175
Pa.
La presente invención proporciona copolímeros
aniónicos solubles en agua con características físicas únicas y
métodos de preparación de los copolímeros. La estructura general del
copolímero aniónico soluble en agua de la presente invención se
proporciona en la Fórmula I.
El segmento de polímero no iónico B en la
Fórmula I es la unidad repetitiva formada después de la
polimerización de uno o más monómeros no iónicos etilénicamente
insaturados. Los monómeros de ejemplo abarcados por B incluyen,
pero no se limitan a, acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas, tales como la
N-metil-acrilamida;
N,N-dialquil-acrilamidas, tales
como la N,N-dimetil-acrilamida;
acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, acrilatos de
alquilo, metacrilatos de alquilo, alquil acrilamidas, alquil
metacrilamidas, y acrilatos y metacrilatos alquiloxilados tales como
los acrilatos de alquil polietilenglicol, metacrilatos de alquil
polietilenglicol y mezclas de cualquiera de los precedentes.
El segmento F del polímero aniónico en la
Fórmula I es la unidad repetitiva formada después de la
polimerización de uno o más monómeros aniónicos etilénicamente
insaturados. Los monómeros de ejemplo abarcados por F incluyen,
pero no se limitan a, los ácidos libres y las sales del ácido
acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamidoglicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y las mezclas de cualquiera de los precedentes:
El porcentaje en moles de monómero no iónico a
monómero aniónico B:F puede caer dentro del intervalo de 95:5 a
5:95, preferiblemente el intervalo es desde 75:25 a 25:75 e incluso
más preferiblemente el intervalo es desde 65:35 a aproximadamente
35:65 y lo más preferiblemente desde 60:40 a 40:60. A este respecto,
los porcentajes en moles de B y F deben sumar 100%. Se entenderá
que más de una clase de monómero no iónico puede estar presente en
la Fórmula I. Se entenderá también que más de una clase de monómero
aniónico pueda estar presente en la Fórmula I.
En una realización preferida de la invención el
copolímero aniónico soluble en agua está definido por la Fórmula I
en la que B, el segmento de polímero no iónico, es la unidad
repetitiva formada después de la polimerización de la acrilamida; y
F, el segmento de polímero aniónico, es la unidad repetitiva formada
después de la polimerización de una sal de ácido acrílico. Esta
realización preferida se puede representar por la fórmula
siguiente:
en la que M^{+} es el catión de
la sal del ácido acrílico y es preferiblemente Na^{+}, K^{+} ó
NH^{4}; y la relación en porcentaje en moles de B:F es desde
75:25 a
25:75.
En otra realización particularmente preferida de
la invención, en la fórmula II, M es Na^{+} y la relación en
porcentaje en moles del segmento aniónico al segmento no iónico es
desde 60:40 a 40:60.
Es también un aspecto de esta invención que los
copolímeros aniónicos solubles en agua se preparen de un modo tal
que los polímeros que se obtienen exhiban características físicas
únicas y proporcionen una actividad no anticipada. El copolímero
aniónico soluble en agua que se obtiene no se considera que sea un
polímero reticulado ya que no se utiliza un agente de reticulación
en la preparación. Se piensa que pequeñas cantidades de agente de
reticulación no afectan significativamente a las propiedades del
polímero de la presente invención. Las características físicas de
los copolímeros aniónicos solubles en agua son únicas porque su
constante de Huggins (k') según se determina en NaCl 0,01 M es
superior a 0,75 y el módulo de almacenamiento (G') para una
disolución de polímeros activos del 1,5% en peso a 4,6 Hz es
superior a 175 Pa, preferiblemente superior a 190 e incluso más
preferiblemente superior a 205. La constante de Huggins es superior
a 0,75, preferiblemente superior a 0,9 e incluso más
preferiblemente superior a 1,0.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua de la
presente invención se preparan mediante la técnica de la
polimerización en emulsión inversa (agua en aceite). Dichos
procedimientos son conocidos por las personas especializadas en la
técnica, por ejemplo véase la Patente de EE.UU. Nº 3.284.393, y las
Patentes de EE.UU. reexpedidas Nº^{s} 28474 y 25.576. La
preparación de una disolución acuosa del polímero en emulsión se
puede efectuar por inversión mediante la adición del polímero en
emulsión a agua, en la que la emulsión o el agua pueden contener
también un agente tensioactivo rompedor de la emulsión. Los agentes
tensioactivos rompedores de la emulsión son agentes tensioactivos
adicionales que se añaden a una emulsión para promover la inversión.
Los copolímeros que se obtienen se pueden separar también
posteriormente mediante precipitación en un disolvente orgánico tal
como acetona y se secan a una forma en polvo. El polvo se puede
disolver fácilmente en un medio acuoso para su uso en las
aplicaciones deseadas.
En general, un procedimiento de polimerización
en emulsión inversa se efectúa mediante 1) preparar una disolución
acuosa de los monómeros, 2) añadir la disolución acuosa a un líquido
hidrocarbonado que contiene un agente tensioactivo o mezcla de
agentes tensioactivos apropiados para formar una emulsión de
monómeros inversa, 3) someter la emulsión de monómeros a la
polimerización por radicales libres, y 4) opcionalmente añadir un
agente tensioactivo promotor de la inversión para mejorar la
inversión de la emulsión cuando se añade al agua.
La polimerización de la emulsión se puede
realizar de cualquier manera conocida por las personas
especializadas en la técnica. La iniciación se puede efectuar con
una variedad de iniciadores de radicales libres térmicos y redox
que incluyen los compuestos azo tales como el
azobisisobutironitrilo.
Los iniciadores preferidos son iniciadores
térmicos solubles en aceite. Los ejemplos típicos incluyen, pero no
se limitan a,
2,2'-azobis-(2,4-dimetilpentanonitrilo);
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN);
2,2'-azobis-(2-metilbu-tanonitrilo);
1,1'-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo), peróxido de
benzoilo y peróxido de laurilo.
Cualquiera de los agentes de transferencia de
cadena conocidos por las personas especializadas en la técnica se
puede usar para controlar el peso molecular. Esos incluyen, pero no
se limitan a, alcoholes de alquilo inferior tales como isopropanol,
aminas, mercaptanos tales como el mercaptoetanol, fosfitos,
tioácidos y alcohol alílico.
La disolución acuosa típicamente comprende una
mezcla acuosa de monómero no iónico o mezclas de monómeros no
iónicos, y un monómero aniónico o mezclas de monómeros aniónicos. La
fase acuosa puede comprender también dichos aditivos convencionales
según se desee. Por ejemplo, la mezcla puede contener agentes de
quelación, ajustadores del pH, iniciadores, agentes de
transferencia de cadena según se describió anteriormente, y otros
aditivos convencionales. Para la preparación de los materiales de
copolímero aniónico soluble en agua el pH de la disolución acuosa
está por debajo de 7 y es igual a o superior a 2, y más
preferiblemente el pH es de 4 a 6.
El líquido hidrocarbonado comprende típicamente
hidrocarburos de cadena lineal, hidrocarburos de cadena ramificada,
hidrocarburos cíclicos saturados, hidrocarburos aromáticos, o
mezclas de los mismos.
Los agentes tensioactivos o las mezclas de
agentes tensioactivos usados en la invención son generalmente
solubles en aceite. Se pueden usar uno o más agentes tensioactivos.
El agente tensioactivo o la mezcla de agentes tensioactivos elegida
para la invención incluye al menos un agente tensioactivo dibloque o
tribloque. La elección y la cantidad del agente tensioactivo o de
la mezcla de agentes tensioactivos se seleccionan con el fin de
producir una emulsión de monómero inversa para su polimerización.
Dichos agentes tensioactivos se conocen por las personas
especializadas en la técnica, por ejemplo véase "Hypermer
Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization
Processes", bibliografía de productos de ICI Surfactants, ICI
Americas Inc., 1997. Los agentes tensioactivos de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, monooleato de sorbitán, (por ejemplo., Atlas
G-946, Uniqema, New Castle, DE), sesquioleato de
sorbitán, trioleato de sorbitán, monooleato de polioxietilen
sorbitán, sulfo-succinato de
di-2-etilhexilo,
oleamido-propildimetilamina, e
isostearil-2-lactato de sodio. Los
agentes tensioactivos poliméricos dibloque y tribloque se usan en
la presente invención. Los ejemplos de agentes tensioactivos
poliméricos dibloque y tribloque incluyen, pero no se limitan a,
copolímeros dibloque y tribloque basados en derivados de poliéster
de ácidos grasos y poli[óxido de etileno] (por ejemplo, Hypermer®
B246SF e IL-2595, de Uniqema), copolímeros dibloque
y tribloque basados en poli[óxido de etileno] y poli[óxido de
propileno], copolímeros dibloque y tribloque basados en
poliisobutileno, anhídrido succínico y poli[óxido de etileno] y
mezclas de cualesquiera de los precedentes. Preferiblemente los
copolímeros dibloque y tribloque están basados en derivados de
poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno]. Cuando se usa
un agente tensioactivo tribloque, es preferible que el tribloque
contenga dos regiones hidrofóbicas y una región hidrofílica, es
decir hidrófoba-hidrófila-hidrófoba.
Preferiblemente, se seleccionan uno o más agentes tensioactivos con
el fin de obtener un valor del HLB (balance
hidrofóbico-lipofílico) en el intervalo desde 2 a 8,
preferiblemente de 3 a 7 y más preferiblemente de 4 a 6.
La cantidad (basada en porcentaje en peso) de
agente tensioactivo dibloque o tribloque depende de la cantidad de
monómero usado. La relación de agente tensioactivo dibloque o
tribloque a monómero es de al menos aproximadamente 3 a 100. La
cantidad de agente tensioactivo dibloque o tribloque a monómero
puede ser superior a 3 a 100 y preferiblemente es de al menos 4 a
100 y más preferiblemente de 5 a 100 e incluso más preferiblemente
de 6 a 100. El agente tensioactivo dibloque o tribloque es el
agente tensioactivo principal del sistema de emulsificación. Se
puede añadir un agente tensioactivo secundario para facilitar el
manejo y tratamiento y mejorar la estabilidad de la emulsión o
alterar la viscosidad. Los ejemplos de agentes tensioactivos
secundarios incluyen pero no se limitan a ésteres de sorbitán de
ácidos grasos, ésteres de sorbitán de ácidos grasos etoxilados,
ácido graso de sorbitán polietoxilado, los aductos de óxido de
etileno y/o de óxido de propileno de alquil-fenoles,
los aductos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno de
alcoholes o ácidos grasos de cadena larga, los copolímeros de
bloques de óxido de etileno/óxido de propileno mixtos y las
alcanolamidas.
La polimerización de la emulsión inversa se
puede realizar de cualquier manera conocida por las personas
especializadas en la técnica, por ejemplo véase Allcock y Lampe,
Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New
Jersey, PRENTICE HALL, 1981, capítulos 3-5.
Los copolímeros de la invención se pueden usar
en los sistemas y procedimientos de la fabricación de papel. Los
copolímeros son útiles como coadyuvantes del drenaje y de la
retención así como también como coadyuvantes para el control de los
contaminantes. En la fabricación industrial del papel una suspensión
de fibras o pasta celulósica se deposita sobre una cinta sin fin o
tela de la fabricación de papel móvil. La suspensión puede contener
otros productos químicos tales como agentes de encolado, almidones,
agentes para el control de los depósitos, agentes extendedores
minerales, pigmentos, cargas, coagulantes orgánicos o inorgánicos,
floculantes convencionales, u otros aditivos para la pasta de
papel. A medida que el agua se separa de la suspensión depositada
se forma una hoja. De ordinario las hojas se prensan a continuación
y se secan para formar el papel o la cartulina. Los copolímeros de
la invención se añaden a la suspensión antes de que ella alcance la
cinta sin fin para mejorar el drenaje o deshidratación y la
retención de los finos y cargas de las fibras en la suspensión.
Como un coadyuvante del control de los
contaminantes los polímeros de la presente invención inhiben la
deposición de breas y adherencias de la materia prima de pasta de
papel virgen o reciclada sobre el equipo de la fabricación de
papel. El coadyuvante se añade a la suspensión de pasta en donde él
interfiera con la aglomeración de la brea y las adherencias que de
otra forma afectarían perjudicialmente al papel, al equipo de
fabricación del papel o a los procedimientos de fabricación del
papel.
Las pastas de fibra celulósica adecuadas
incluyen la materia prima convencional de la fabricación de papel
tal como la pasta química tradicional. Por ejemplo, se pueden usar,
la pasta de papel al sulfato y la pasta de papel al sulfito
blanqueadas o sin blanquear, la pasta de papel mecánica tal como la
pasta de madera desfibrada, la pasta de papel termomecánica, la
pasta de papel quimiotermomecánica, la pasta de papel reciclada tal
como la de los recipientes corrugados viejos, papel de prensa,
desechos de oficina, papel de revistas, y otros desechos de papel
sin eliminar la tinta, desechos de papel eliminada la tinta, y
mezclas de los mismos.
El copolímero de la invención se puede
proporcionar a la aplicación de uso final en un cierto número de
formas físicas. Además de la forma de emulsión original, el
copolímero de la invención se puede proporcionar también como una
disolución acuosa, en forma de polvo sólido seco, o en forma de
dispersión. El copolímero se diluye típicamente en el sitio de
aplicación para producir una disolución acuosa de 0,1 a 1% de
polímero activo.
Esta disolución diluida del copolímero de la
invención se añade a continuación al procedimiento de fabricación
de papel para afectar a la retención y al drenaje. El copolímero de
la invención se puede añadir a la materia prima concentrada o a la
materia prima diluida, y preferiblemente a la materia prima diluida.
El copolímero se puede añadir en un punto de la alimentación, o se
puede desdoblar la alimentación de tal manera que el copolímero se
alimente simultáneamente en dos o más puntos de alimentación
separados. Los puntos de adición de la materia prima típicos
incluyen el punto(s) de alimentación antes de la bomba de
ventilación, después de la bomba de ventilación y antes de la
pantalla de la presión, o después de la pantalla de la presión.
\global\parskip0.850000\baselineskip
El copolímero de la invención se emplea
preferiblemente en una proporción de desde 4,5 g a 4,5 kg de
polímero activo por 907 kg de pasta de papel celulósica, basado en
el peso en seco de la pasta de papel. La concentración de
copo-
límero es más preferiblemente desde 23 g a 2,3 kg de polímero activo por 907 kg de pasta de papel celulósica seca.
límero es más preferiblemente desde 23 g a 2,3 kg de polímero activo por 907 kg de pasta de papel celulósica seca.
La presente invención se describirá
adicionalmente con referencia a un cierto número de ejemplos
específicos que se deben considerar exclusivamente como
ilustrativos y no como restrictivos del alcance de la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
A un matraz de reacción adecuado equipado con un
agitador mecánico de cabeza, termómetro, tubo de borboteo de
nitrógeno, y condensador se cargó una fase oleosa de aceite de
parafina (135,0 g, aceite Exxol D80, de Exxon, Houston, TX) y
agentes tensioactivos (4,5 g de Atlas G-946 y 9,0 g
de Hypermer® B246SF). A continuación se ajustó la temperatura de la
fase oleosa a 37ºC.
Se preparó una fase acuosa por separado que está
comprendida por 53% en peso de disolución de acrilamida en agua
(126,5 g), ácido acrílico (67,8 g), agua desionizada (70,0 g), y
disolución de quelación Versenex 80 (Dow Chemical) (0,7 g). A
continuación la fase acuosa se ajustó a pH 5,4 con la adición de
disolución de hidróxido de amonio en agua (33,1 g, 29,4% en peso
como NH_{3}). La temperatura de la fase acuosa después de la
neutralización era de 39ºC.
A continuación la fase acuosa se cargó a la fase
oleosa mientras que simultáneamente se mezclaba en un homogeneizador
para obtener una emulsión agua en aceite estable. A continuación
esta emulsión se mezcló con un agitador de 4 hojas mientras que se
borboteaba con nitrógeno durante 60 minutos. Durante el borboteo con
nitrógeno la temperatura de la emulsión se ajustó a 50 \pm 1ºC.
Después de esto, se interrumpió el borboteo y se aplicó una
atmósfera de nitrógeno.
La polimerización se inició mediante
alimentación de una disolución de AIBN del 3% en peso en tolueno
(0,213 g) durante un período de 2 horas. Esto corresponde a una
carga inicial de AIBN como AIBN de 250 ppm sobre una base de
monómero total. Durante el curso de la alimentación la temperatura
de la carga se permitió alcanzar la exotermia a 62ºC (\sim 50
minutos), después de lo cual la carga se mantuvo a 62 \pm 1ºC.
Después de la alimentación la carga se mantuvo a 62 \pm 1ºC
durante 1 hora. Después de esto y a continuación se cargó una
disolución del 3% en peso de AIBN en tolueno (0,085 g) en menos de
un minuto. Esto corresponde a una segunda carga de AIBN como AIBN
de 100 ppm sobre una base de monómero total. A continuación la carga
se mantuvo a 62 \pm 1ºC durante 2 horas. A continuación la carga
se enfrió a la temperatura ambiente y se recogió el producto.
La preparación del copolímero de los Ejemplos
2-13 y de los Ejemplos Comparativos
1-11 se efectuó de acuerdo con el método del
Ejemplo 1, excepto por los cambios proporcionados en la Tabla 1 y en
el texto que sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2-4
Se prepararon los Ejemplos 2-4
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que las fases acuosas se
ajustaron a pH 3,0, 4,0 y 6,0, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 1 y
2
Se prepararon los Ejemplos Comparativos 1 y 2
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que las fases acuosas se
ajustaron a pH 7,1, y 8,0, respectivamente. El módulo de
almacenamiento, G', de estos dos productos era de 115 y 36 Pa
respectivamente. Ambos de estos dos valores eran inferiores al valor
umbral de 175 Pa para esta invención.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
5-6
Se prepararon los Ejemplos 5-6
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que la relación en peso de
los agentes tensioactivos Atlas G-946 e Hypermer®
B246SF se ajustó a 2:1 y 1:1, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
7-9
Se prepararon los Ejemplos 7-9
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que el sistema de agente
tensioactivo se varió según se indica en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 3 y
4
Es de advertir que los sistemas de agentes
tensioactivos utilizados en los Ejemplos Comparativos 3 y 4 son
equivalentes a los utilizados en la preparación de las microperlas
orgánicas de las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.167.766 y 5.274.055.
Para el Ejemplo Comparativo 3, el balance hidrofílico lipofílico de
los agentes tensioactivos usados es superior a ocho. Para el
ejemplo Comparativo 4, fue necesario ajustar la fase acuosa a pH 7,0
para producir una emulsión estable. Evidentemente, los paquetes de
agente tensioactivo y/o iniciador no eran suficiente para producir
el producto final deseado, con un G' > 175 Pa y una K' >
0,75.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
El Ejemplo 10 se preparó según se describe en el
Ejemplo 1 excepto que el sistema iniciador se varió según se indica
en la Tabla 1. En este Ejemplo la carga de oxidante inicial
(hidroperóxido de t-butilo) se alimentó en una
porción mientras que la carga reductora inicial (metabisulfito de
sodio) se alimentó gota a gota al reactor. El tiempo para la
adición del reductor era de 3,5 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 5 y
6
Para el Ejemplo Comparativo 5 el oxidante
inicial (hidroperóxido de cumeno), 25 ppm en moles/mol basado en
los monómeros totales, se cargó en menos de 5 minutos y el reductor
(metabisulfito de sodio), 25 ppm en moles/mol, basado en los
monómeros totales, se cargó a lo largo de un período de 3 horas,
seguido de un tiempo de retención de 45 minutos. Las segundas
cargas de oxidante y de reductor, ambas a 50 ppm en moles/mol basado
en el monómero total, se alimentaron a continuación en una porción,
después de lo cual la carga se mantuvo a la temperatura de reacción
de \sim 50ºC durante 2 horas.
Para el Ejemplo Comparativo 6, el oxidante
inicial (bromato de potasio), se cargó rápidamente seguido de la
carga del reductor (metabisulfito de sodio) a lo largo de un período
de 3 horas, seguido de un tiempo de retención de 45 minutos. Las
segundas cargas de oxidante y de reductor se alimentaron a
continuación en una porción, después de lo cual la carga se mantuvo
a la temperatura de reacción de \sim 50ºC durante 2 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos
7-10
Los Ejemplos Comparativos 7-10
se prepararon según se describe en el Ejemplo 1 excepto que se
añadió a la fase acuosa, 10, 50, 250, y 2.000 ppm en moles/mol de
N,N-metilenbisacrilamida (MBA), con respecto a la
carga de monómero total, respectivamente. La MBA es un agente de
reticulación y produce productos que no están comprendidos en esta
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
11-12
Los Ejemplos 11-12 se prepararon
según se describe en el Ejemplo 1 excepto que la relación en moles
de ácido acrílico a acrilamida se ajustó a 60:40 y 40:60,
respectivamente.
Ejemplo
13
El Ejemplo 13 se preparó según se describe en el
Ejemplo 1 excepto que la temperatura inicial de reacción era de
57ºC durante 8 horas, durante la cual las dos primeras adiciones del
iniciador se cargaron en 0 y 360 minutos en el período de
retención. A continuación la temperatura se ajustó a 65ºC y se
mantuvo durante 2,5 horas. Las tercera y cuarta adiciones de
iniciador se cargaron en 0 y 30 minutos en el segundo período de
retención. El hidróxido de sodio acuoso sustituyó también al
hidróxido de amonio sobre una base molar igual.
La cantidad de iniciador es la ppm en moles con
respecto a la carga total de monómero.
La composición es la relación en % en moles de
los monómeros.
Atlas G-946 = monooleato de
sorbitán (Uniqema-New Castle, DE)
B246SF = Hypermer® B246SF
(Uniqema-New Castle, DE) (polímero tribloque basado
en un derivado de poliéster del ácido
hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol] de
peso molecular (MW) 1500)
Sesquioleato = sesquioleato de sorbitán
(Aldrich-Milwaukee, WI)
B206 = Hypermer® B206
(Uniqema-New Castle, DE) (polímero tribloque basado
en un derivado de poliéster del ácido
hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol] de
peso molecular (MW) 600)
IL-2595 = Hypermer®
IL-2595 (Uniqema-New Castle, DE)
(polímero tribloque basado en un derivado de poliéster del ácido
hidroxi-esteárico y poli[etilen glicol] de
peso molecular (MW) 1000)
POEHEX =
poli(oxietilen)-hexaoleato de sorbitol (HLB
10,2, Aldrich)
AIBN =
2,2'-azobisisobutironitrilo
(Wako-Richmond, VA)
t-BHP = hidroperóxido de
t-butilo (Aldrich-Milwaukee, WI)
SMBS = metabisulfito de sodio
(Aldrich-Milwaukee, WI)
CHP = hidroperóxido de cumeno
(Aldrich-Milwaukee, WI)
KBrO_{3} = bromato de potasio
(Aldrich-Milwaukee, WI)
ppm MBA = ppm en moles de
N,N-metilenbisacrilamida
(Aldrich-Milwaukee, WI) cargadas con respecto a la
carga de monómero total.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 es un resumen de las
caracterizaciones reológicas de los ejemplos de copolímeros
aniónicos solubles en agua con respecto a un aditivo de retención y
de drenaje comercial de punto de referencia, Polyflex CP.3
(Ciba-Tarrytown, NY). Se proporcionan también la
caracterización de cuatro poliacrilamidas aniónicas convencionales
(APAM) (Chemtall-Riceboro, GA) para propósitos de
comparación: EM 635, AN 956 VLM, AN 956, y AN 956 VHM. El prefijo
"EM" designa un producto de emulsión inversa mientras que el
prefijo "AN" designa un producto en polvo seco. Todos estos
productos APAM comparativos según informes publicados comprenden una
relación en % en moles 50:50 de acrilato de sodio y de acrilamida.
El peso molecular relativo de la serie "AN" incrementa como
sigue: AN 956 VLM < AN 956 > AN 956 VHM.
Con anterioridad a la inversión de las
emulsiones de copolímero aniónico soluble en agua para su análisis
se añadió \sim 2% en peso de un agente tensioactivo que promueve
la inversión, por ejemplo una mezcla 80:20 en peso de Tergitol
15-S-9 (Dow-Midland,
MI) y Aerosol-OT-S (Cytec
Industries-West Patterson, NJ). El pH de los
copolímeros aniónicos solubles en agua invertidos se ajustaron a
continuación a un mínimo de 7,0 con hidróxido de sodio acuoso o
hidróxido de amonio, según se requiera.
Un tratamiento de estas técnicas reológicas se
proporciona por Macosko, Reology: Principles, Measurements, and
Applications (New York, Wiley, 1994); L. H. Sperling,
Introduction to Polymer Science (New York,
Wiley-Inter-science, 1992); y J.
Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3º edición, (New
York, J. Wiley & Sons, 1980). El comportamiento viscoelástico
según se trata en la presente invención es una respuesta
dependiente del tiempo a una fuerza aplicada, en la que a intervalos
de tiempo cortos o frecuencia elevada el material exhibirá
propiedades de dureza o vítreas, y a períodos de tiempo prolongados
o a baja frecuencia el material puede fluir y exhibir propiedades
viscosas. Las propiedades viscoelásticas se determinaron con
disoluciones de polímero del 1,5% (peso/peso) en agua desionizada,
utilizando un reómetro de esfuerzo controlado Haake
RS-75. Se efectuó un barrido de frecuencia con el
reómetro en el modo de oscilación dinámica, a un esfuerzo constante
determinado para estar dentro de la región viscoelástica, y un
intervalo de frecuencia de 0,01 Hz a 10 Hz. La información de este
ensayo definirá tanto un componente elástico del material, como la
energía almacenada por ciclo oscilatorio, y un componente viscoso,
o la energía perdida por ciclo. El módulo de almacenamiento se
define como:
G' (Pa) =
(\tau_{0} / \gamma_{0}) coseno
\delta
\newpage
y el módulo de pérdida (G'') se
define
como:
G'' (Pa) = (t_{0} /
\gamma_{0}) seno
\delta
en las que \tau_{0} es la
amplitud del esfuerzo, \gamma_{0} es la amplitud máxima de la
deformación, y \delta es el desplazamiento del ángulo de fase
entre el esfuerzo y la deformación que se
obtiene.
En el régimen terminal (baja frecuencia), el
módulo de pérdida es superior al módulo de almacenamiento para los
polímeros lineales, ya que los períodos de tiempo prolongados
permiten que las cadenas de polímero se desenmarañen y exhiban
predominantemente un comportamiento viscoso. A medida que aumenta la
frecuencia, se produce un régimen de meseta (estabilización) de
aspecto semejante al caucho en el que el tiempo requerido por las
cadenas de polímero para desenmarañarse es superior al período de
tiempo del ensayo. En esta región, el módulo de almacenamiento es
superior al módulo de pérdida, y el material parece ser una red
compuesta de enmarañamientos permanentes. El módulo es
independiente de la frecuencia del ensayo en este régimen. El módulo
es una función de la concentración de uniones de la red según se
define en la teoría de la elasticidad del caucho:
G_{N} =
nRT
en la que G_{N} es el módulo en
la meseta, n es la concentración de las uniones de la red, R es la
constante del gas, y T es la
temperatura.
El módulo en la meseta G_{N} se puede
considerar similar en magnitud al módulo de almacenamiento G' en el
régimen de meseta. A medida que se incrementa la concentración de
uniones de la red, el módulo se incrementará. Estas uniones de la
red pueden estar afectadas bien por las reticulaciones químicas o
físicas. Como se muestra en la Tabla 2, el módulo de almacenamiento
G' del material de la invención a 4,6 Hz es más elevado que una
APAM lineal equivalente con floculante EM 635, lo que indica la
presencia de uniones de red asociativas.
Las propiedades de la disolución diluida
proporcionan una indicación relativa del volumen hidrodinámico del
polímero (HDV) y del peso molecular. En este experimento, la
viscosidad del disolvente (\eta_{0}) se compara con la
viscosidad de la disolución del polímero (\eta). La viscosidad
específica (\eta_{sp}) es la relación sin dimensiones según se
describe mediante la siguiente ecuación:
\eta_{sp} = (\eta/\eta_{0}) -
1
La viscosidad específica reducida (RSV) es la
viscosidad específica dividida por la concentración. La viscosidad
intrínseca [\eta], o IV, es la viscosidad específica dividida por
la concentración del polímero (c) cuando la concentración se
extrapola a concentración cero.
[\eta] =
[\eta_{sp}/c]_{c-->0}
Las unidades para la IV son el decilitro por
gramo (dL/g) y describen el volumen hidrodinámico de un polímero en
disolución. Así una IV más elevada indica un gran volumen
hidrodinámico en disolución, y un MW (peso molecular) más elevado
cuando se comparan polímeros convencionales de composición similar
en un disolvente similar. Los valores de IV descritos en la Tabla 2
se determinaron en NaCl 0,01 M con concentraciones de dilución desde
0,0025% a 0,025% utilizando un viscosímetro Ubbelohde modelo
"OC" a 30ºC.
La constante de Huggins sin dimensiones (k') se
determina a partir de la pendiente de los datos de IV de acuerdo
con:
\eta_{sp}/c = [\eta] +
k'[\eta]^{2}c
en la que el valor de c está entre
0,0025% en peso y 0,025% en
peso.
Según se reseña por Mark y colaboradores,
compiladores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
(New York, J. Wiley & Sons, 1988), Volumen 1, páginas
26-27, los valores típicos de k' para los polímeros
lineales son del orden de aproximadamente 0,25-0,50.
Un incremento del valor de k' es indicativo de un incremento en
"estructura" del polímero, y se puede atribuir a un cierto
número de factores que incluyen la asociación de una estructura de
polímero reticulado. Los valores de k' en la Tabla 2 para las APAM
lineales son todos de 0,3 a 0,4, mientras que valores superiores a
0,75 se obtienen para el copolímero aniónico soluble en agua
preferido de la presente invención, soportando además la presencia
de unas especies no lineales.
El peso molecular medio determinado a partir de
la viscosidad M_{v} se determina a partir de los valores de la
viscosidad específica reducida a 0,025% de polímero en NaCl 1 M, que
también contiene 0,1% de un agente tensioactivo Surfonic©
N-95 (Chevron Texaco, San Francisco). El M_{v} se
determina a partir una curva de calibración de viscosidad
específica reducida/M_{v} establecida para los APAM convencionales
de peso molecular conocido. El M_{v} en la Tabla se debe de
interpretar como el M_{v} de una APAM lineal con la misma
viscosidad específica reducida que la muestra de polímero. Los
valores de M_{v} reales son probablemente más elevados que los
listados ya que las asociaciones no se destruyen a una concentración
del 0,1% del agente tensioactivo Surfonic N-95.
El módulo de almacenamiento (Pa) = 1,5%
(peso/peso) de polímero a 4,6 Hz a 25ºC.
La viscosidad intrínseca IV (dL/g): NaCl 0,01 M
utilizando un viscosímetro Ubbelohde Modelo "OC" a 30ºC.
k' = la medida de la constante de Huggins se
determinó a partir de los datos de la IV.
M_{v} = Peso molecular medio determinado a
partir de la viscosidad se determinó a partir de la calibración
viscosidad específica reducida/M_{v} a partir de una APAM lineal
de peso molecular (MW) conocido.
Para los Ejemplos 7-10 la k'
calculada para estas muestras es sospechosa debido a la baja IV que
se obtiene de la presencia del agente de reticulación.
La técnica de la formación de la hoja de papel y
la química de la retención se conocen bien en la técnica. Por
ejemplo véase Handbook for Pulp and Paper Techlogist,
compilador G. A. Smook, (Atlanta GA, TAPPI Press, 1989), y Pulp
and Paper, Chemistry and Chemical Technology, 3ª edición,
compilador J. P. Casey, (Nueva York,
Wiley-Interscience, 1981).
Para evaluar el comportamiento de los ejemplos
de copolímeros aniónicos solubles en agua de la presente invención
se efectuaron una serie de ensayos de retención en cuba Britt y de
drenaje de la Canadian Standard Freeness (CSF) en comparación con
Polyflex CP.3 (Ciba), un coadyuvante de drenaje orgánico denominado
comúnmente en la industria como un "micropolímero". Se
evaluaron también cuatro poliamidas aniónicas convencionales
(Chemtall) para propósitos de comparación: EM 635, AN 956 VLM, AN
956, y AN 956 VHM. A menos que se establezca de otro modo, todos
los porcentajes, partes, etc., son en peso.
Para cada uno de estos ejemplos los copolímeros
se mezclaron con una poliacrilamida catiónica de punto de
referencia y se ensayaron. De una manera similar, los copolímeros de
los ejemplos se mezclaron con una poliacrilamida aniónica/acrilato
de sodio de punto de referencia. Los copolímeros de los ejemplos se
añadieron a 907 kg de sólidos suministrados (181 g) de componente
activo. Así, se compararon la eficacia de los copolímeros de la
invención y la de los copolímeros comparativos con estas
formulaciones de retención/drenaje catiónicas y aniónicas sin
añadir los copolímeros de la invención. Lo que sigue es una
descripción de los procedimientos de ensayo.
La materia prima empleada en esta serie de
ensayos es una materia prima alcalina sintética. Esta materia prima
se prepara a partir de pastas de piedra abrasiva del mercado secadas
de madera dura (frondosas) y de madera de coníferas, y a partir de
agua y de materiales adicionales. En primer lugar la pasta de piedra
abrasiva del mercado secada de madera dura (frondosas) y de madera
de coníferas se refinan por separado en un laboratorio de Valley
Beater (Voith, Appleton, WI). A continuación estas pastas se añaden
a un medio acuoso.
El medio acuoso utilizado en la preparación de
la materia prima está compuesto por una mezcla de agua local dura y
agua desionizada hasta obtener una dureza representativa. Se añaden
sales inorgánicas en cantidades tales como para proporcionar a este
medio un alcalinidad y una conductividad de la disolución total
representativas.
Para preparar la materia prima, la madera dura
(frondosas) y la madera de coníferas, se dispersan en el medio
acuoso en las relaciones típicas de madera dura (frondosas) y de
madera de coníferas. Se introduce en la materia prima carbonato de
calcio precipitado (PCC) en una cantidad del 25 por ciento en peso,
basado en el peso combinado de las pastas, de tal manera como para
proporcionar una materia prima total que está compuesta por un 80%
de fibra y un 20% de carga de PCC.
El almidón de patata catiónico utilizado es
Stalok 400 (A. E. Staley, Decatur, IL), y el alumbre es
octadecahidrato de sulfato de aluminio disponible como una
disolución del 50% (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD).
El floculante catiónico utilizado en el programa
de tratamiento con poliacrilamida catiónica de punto de referencia
(denominado CPAM) es una mezcla 90/10% en moles de
acrilamida/cloruro de acriloxitrimetilamonio (Perform PC 8138, de
Hercules); El floculante aniónico utilizado en el programa de
tratamiento con poliacrilamida aniónica de punto de referencia
(denominado APAM) es una mezcla 70/30% en moles de copolímero de
acrilamida/acrilato de sodio (Perform PA 8137, de Hercules); los
floculantes están disponibles comercialmente como emulsiones de
agua en aceite de auto-inversión. Los copolímeros
aniónicos solubles en agua y los Copolímeros Comparativos se
añadieron en una cantidad de 0,2 kg/t a una formulación de
tratamiento de línea de referencia para los datos de "CPAM Nº
0,4" que consiste en 5 kg/t de Sta-Lok 400, 2,5
kg/t de alumbre, y 0,2 kg/t de Perform PC 8138.
El tratamiento de línea de referencia para los
datos de (APAM Nº 0,2) consistía en 5 kg/t de
Sta-Lok 400, 2,5 kg/t de alumbre, y 0,1 kg/t de
Perform PA 8137.
El ensayo de retención en cuba Britt (Paper
Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) se conoce en la técnica.
En el ensayo de retención en cuba Britt un volumen específico de
materia prima se mezcla bajo condiciones dinámicas y una parte
alícuota de la materia prima se drena a través del tamiz del fondo
de la cuba, de tal manera que se pueda cuantificar el nivel de
materiales finos que se retienen. La cuba Britt utilizada para los
ensayos presentes está equipada con 3 vanos sobre las paredes del
cilindro para inducir una mezcla turbulenta, y con un tamiz de 76
\mum en la placa del fondo.
\newpage
Los ensayos de retención en cuba Britt se
efectuaron con \sim 500 ml de la materia prima sintética, que
tiene una concentración en sólidos totales del 0,5%. El ensayo se
efectúa a 1200 rpm con la adición secuencial de almidón, seguida de
alumbre, seguida del floculante polímero, y seguida del coadyuvante
de drenaje; los materiales se mezclan todos durante intervalos de
tiempo especificados. Después de que se ha introducido y mezclado el
coadyuvante de drenaje, se recoge el filtrado.
Los valores de retención calculados son la
retención de finos en los que el contenido de finos en la materia
prima se determina en primer lugar mediante lavado de \sim 500 ml
de materia prima con 10 litros de agua bajo condiciones de mezcla
para separar todas las partículas de finos, definidas como
partículas más pequeñas que el tamiz de 76 \mum de la cuba Britt.
A continuación se determina la retención de finos para cada
tratamiento mediante drenaje de 100 ml de filtrado después de la
secuencia de adición descrita, a continuación se filtra el filtrado
a través de un papel de filtro de 1,5 \mum previamente pesado. La
retención de finos se calcula de acuerdo con la siguiente
ecuación:
% de retención
de finos = (peso del filtrado - peso de los finos)/peso del
filtrado.
en la que el peso del filtrado y el
de los finos están ambos normalizados para 100 ml. Los valores de
retención obtenidos representan la media de dos operaciones
replicadas.
El ensayo de retención en cuba Britt se operó
con los ejemplos de copolímeros aniónicos solubles en agua y los
Ejemplos Comparativos con 0,2 kg/t de pasta y con 0,2 kg/t de CPAM/t
de pasta.
El dispositivo de CSF (Lorentzen & Wettre,
Código 30, Estocolmo, Suecia) se utiliza para determinar la
velocidad relativa de drenaje o la velocidad de deshidratación
conocida también en la técnica (TAPPI Test Procedure
T-227). El dispositivo de CSF consiste en una cámara
de drenaje y un embudo de medida de la velocidad montado ambos
sobre un soporte adecuado. La cámara de drenaje es cilíndrica, está
equipada con una placa tamiz perforada y una placa articulada en el
fondo, y con una tapa articulada estanca de vacío en la parte
superior. El embudo de medida de la velocidad está equipado con un
orificio en el fondo y un orificio de rebose lateral.
Los ensayos de drenaje CSF se efectuaron con 1
litro de materia prima con una consistencia de sólidos del 30%. La
materia prima se prepara para el tratamiento descrito externamente a
partir del dispositivo CSF, utilizando velocidades y tiempos de
mezcla equivalentes como se describe para los ensayos en cuba Britt,
en un vaso de precipitados cuadrado para proporcionar una mezcla
turbulenta. A la terminación de la adición de los aditivos y de la
secuencia de mezclado, la materia prima tratada se vierte en una
cámara de drenaje, se cierra la tapa superior, y a continuación se
abre inmediatamente la placa del fondo. El agua se permite drenar
libremente dentro del embudo que mide la velocidad; el flujo de
agua que excede el determinado por el orificio del fondo rebosará a
través del orificio lateral y se recoge en un cilindro graduado. Los
valores generados se expresan en mililitros (ml) de filtrado; los
valores cuantitativos más elevados representan niveles más elevados
de drenaje o de deshidratación.
Los valores de retención en cuba Britt y de
drenaje CSF que se muestran en la Tabla 3 son la diferencia en los
valores de la retención y del grado de refino para los compuestos
del ejemplo con respecto a un tratamiento base con CPAM o APAM. En
ambos ensayos de retención en cuba Britt y de drenaje CSF, los
valores de mejora más elevados indican una actividad más elevada y
una respuesta más deseada.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los datos que se muestran en la Tabla 3 ilustran
la actividad de retención/drenaje (R/D) de los copolímeros
aniónicos solubles en agua de la invención en comparación con los
resultados obtenidos con Polyflex CP.3, las poliacrilamidas
aniónicas convencionales y los Ejemplos Comparativos. En general,
para el sistema de agente tensioactivo G-946/B246SF
más iniciador de AIBN, la actividad de R/D global era óptima para un
pH de la fase acuosa de 5-6 (Ejemplos 1, 4, 5, y 6)
y el incremento del contenido en B246SF en el paquete de agente
tensioactivo (Ejemplos 1, 5 y 6). Para los otros sistemas de
iniciador y/o de agente tensioactivo la actividad de R/D era
comparable con la del Polyflex CP.3 y con las poliacrilamidas
aniónicas convencionales, excepto para el Ejemplo 8 que exhibía una
actividad de R/D incrementada, pero más baja globalmente.
Se efectuaron también una serie de ensayos de
retención y de drenaje utilizando un ensayo de drenaje bajo vacío
desarrollado para diferenciar la actividad entre la tecnología de
las micro-partículas y la de los floculante
lineales convencionales. Los resultados de este ensayo muestra la
capacidad del ensayo VDT para diferenciar los coadyuvantes de
drenaje tanto en los programas CPAM como en los APAM mediante la
magnitud del tiempo de drenaje.
El montaje del dispositivo es similar al del
ensayo en embudo Buchner como se describe en diversos libros de
referencia sobre filtración, por ejemplo, Perry's Chemical
Engineers' Handbook, 7ª adición, (McGraw-Hill,
Nueva York, 1999), páginas 18-78. El VDT consiste en
un embudo de filtro Gelman magnético de 300 ml, un cilindro
graduado de 250 ml, un desconectador rápido, un colector de agua, y
una bomba de vacío con un manómetro de vacío y un regulador. El
ensayo VDT se efectúa mediante en primer lugar establecer el vacío
al nivel deseado, típicamente 33,9 kPa, y colocar el embudo
apropiadamente sobre el cilindro. A continuación, se carga 250 g de
pasta de papel del 0,5% en peso en un vaso de precipitados y a
continuación se añaden los aditivos requeridos de acuerdo con el
programa de tratamiento (por ejemplo, almidón, alumbre y los
floculantes del ensayo) a la pasta de papel bajo la agitación
proporcionada por un mezclador de cabeza. A continuación se vierte
la pasta de papel en el embudo de filtro y se pone en
funcionamiento la bomba de vacío mientras que simultáneamente se
pone en marcha un cronómetro. La eficacia del drenaje se expresa
como el tiempo requerido para obtener un filtrado de 230 ml.
El principio del VDT se basa en la teoría de la
filtración con formación de torta, como referencia véase L.
Svarovsky, compilador, Solid-Liquid
Separation, 3ª edición (Londres, Butterworths, 1990), Capítulo
9. Inicialmente, los sólidos en la suspensión se depositan sobre un
medio de filtro relativamente fino que sirve para soportar la torta
del filtro. Los sucesivos depósitos de capas de sólidos forman la
torta de filtración o esterilla. La velocidad del filtrado que pasa
a través del la torta de filtración (o esterilla) depende de la
densidad de los flóculos, la distribución de tamaño de los flóculos
en la torta de filtración, y de los niveles de materiales
poliméricos residuales presentes en la fase acuosa. Un floculante
que forma flóculos densos y de tamaño uniforme y tiene un nivel
residual bajo en agua (es decir, buenas características de
formación) mostrará un buen drenaje en el ensayo VDT, y
viceversa.
Los datos de la Tabla 4 ilustran la actividad de
los copolímeros aniónicos solubles en agua de la invención para una
serie de evaluaciones del ensayo VDT en un programa APAM idéntico a
la formulación usada en los ensayos CSF. Los niveles de almidón,
alumbre, y de floculante aniónico asociados del tratamiento base son
según se describe en la Tabla 3. Los ejemplos experimentales y de
comparación se evaluaron a una concentración de 0,2 kg/t como
compuestos activos. Una diferencia en el tiempo de drenaje superior
a 1,0 segundos entre las muestras se considera estadísticamente
significativa.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los datos de la Tabla 4 muestran una diferencia
en la magnitud del tiempo de drenaje entre los copolímeros
aniónicos solubles en agua de la presente invención, Polyflex CP.3 y
los floculantes de poliacrilamida aniónicos convencionales. El
Polyflex CP.3 muestra una velocidad de drenaje rápida, mientras que
los floculantes de poliacrilamida aniónicos convencionales se
caracterizaban por una velocidad de drenaje más lenta. En general,
para los copolímeros aniónicos solubles en agua preparados
utilizando la combinación de agente tensioactivo
G-946/B246SF más la combinación de iniciador de
AIBN, las tendencias de comportamiento eran comparables con las del
Polyflex CP.3 para los ejemplos que exhiben en la Tabla 3 una
actividad de RD optimizada. La respuesta VDT para los Ejemplos
Comparativos se observó que disminuía espectacularmente al
incrementar el pH de la fase acuosa por encima de 6, y con el
incremento de la adición de MBA. Los Ejemplos Comparativos de
polímeros preparados con sistemas de agente tensioactivo
alternativos (Ejemplos Comparativos 3 y 4) y los sistemas de
iniciador (Ejemplos Comparativos 5 y 6) exhiben una respuesta de
drenaje VDT mala, similar a la de las poliacrilamidas
convencionales.
En conjunto, la utilización de ciertas
combinaciones de agentes tensioactivos de emulsificación, sistemas
de iniciadores, y pH de la fase acuosa produce copolímeros aniónicos
solubles en agua caracterizados por una k' superior a 0,75, y un G'
superior a 175 Pa, que inesperadamente exhiben una actividad R/D y
de formación comparable a la de la tecnología de micropartículas
orgánicas, tales como el Polyflex Cp.3.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua
preferidos de la presente invención se preparan vía una técnica de
polimerización en emulsión inversa que emplea un agente tensioactivo
de emulsificación que consiste en un agente tensioactivo polimérico
A-B ó A_B_A, un pH de la fase acuosa de 2 a 7, y un
iniciador de radicales libres soluble en aceite.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua
particularmente preferidos se preparan vía una técnica de
polimerización en emulsión inversa que emplea Hypermer® B246SF ó
IL-2595 con monooleato de sorbitán como el paquete
de agente tensioactivo de emulsificación, un pH de la fase acuosa
de 3 a 6, y el empleo de 2,2'-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como el iniciador de radicales libres.
Se advierte que los ejemplos precedentes se han
proporcionado meramente para el propósito de explicación y no se
deben considerar en modo alguno como que limitan la presente
invención.
Los copolímeros aniónicos solubles en agua de la
presente invención pueden exhibir también una actividad única en
otras aplicaciones tales como coagulantes y/o floculantes en
aplicaciones del tratamiento de aguas residuales, o como
modificadores de la reología en aplicaciones de perforación y/o de
tratamiento del cemento.
Claims (16)
1. Un copolímero aniónico soluble en agua que
tiene la fórmula:
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en la que B es un segmento de
polímero no iónico formado a partir de la polimerización de uno o
más monómeros no iónicos etilénicamente
insaturados;
F es un segmento de polímero aniónico formado a
partir de la polimerización de uno o más monómeros aniónicos
etilénicamente insaturados;
la relación en % en moles de B:F es desde 95:5 a
5:95; y
"co" es una designación para un sistema de
polímero con una disposición no específica de dos o más componentes
monómeros; y
el copolímero aniónico soluble en agua se
prepara sin un agente de reticulación presente vía una técnica de
polimerización en emulsión agua en aceite que emplea un iniciador de
radicales libres y al menos un tensioactivo de emulsificación que
consiste en al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque
en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o
tribloque a la del monómero es de al menos 3:100 y en la que;
la técnica de polimerización en emulsión agua en
aceite comprende las etapas de:
preparar una disolución acuosa de monómeros,
añadir la disolución acuosa a un líquido
hidrocarbonado que contiene tensioactivo o mezcla de tensioactivos
para formar una emulsión inversa, lo que da lugar a que el monómero
en la emulsión se polimerice mediante una polimerización por
radicales libres EN un intervalo de pH desde 2 a menos de 7; y en la
que
dicho copolímero tiene una constante de Huggins
(k') determinada entre 0,0025% en peso a 0,025% en peso de dicho
copolímero en NaCl 0,01 M superior a 0,75; y dicho copolímero tiene
un módulo de almacenamiento (G') para un 1,5% en peso de sustancias
activas de dicha disolución de copolímero a 4,6 Hz superior a 175
Pa.
2. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que B se selecciona del grupo que consiste
en acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas,
N,N-dialquil-acrilamida; metacrilato
de metilo; acrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, y mezclas de
cualesquiera de los precedentes.
3. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que F se selecciona del grupo que consiste
en los ácidos libres y las sales de ácido acrílico; ácido
metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamido-glicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y mezclas de cualesquiera de los precedentes.
4. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el tensioactivo dibloque o tribloque es
un copolímero basado en derivados de poliéster de ácidos grasos y
poli[óxido de etileno].
5. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el pH es desde 3 a 6.
6. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se emplea
2,2'-azobisisobutironitrilo como el iniciador de
radicales libres.
7. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de tensioactivo dibloque o
tribloque a monómero es de al menos 4:100.
8. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el HLB del paquete de tensioactivo de
emulsificación es inferior a 8.
9. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el segmento B del polímero no iónico es
acrilamida y el segmento F del polímero aniónico se selecciona del
grupo que consiste en la sal de sodio, potasio o amonio del ácido
acrílico.
10. El copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el tensioactivo comprende a) un
tensioactivo dibloque o tribloque obtenido a partir de un complejo
soluble en aceite de ácido monocarboxílico y un componente soluble
en agua obtenido a partir de poli(alquilen glicol), y b) un
éster de ácido graso de sorbitán; el pH de la fase acuosa es 3 a 6;
y se emplea 2,2'-azobisisobutironitrilo como el
iniciador de radicales libres.
11. Un método para preparar el copolímero
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, mediante
polimerización en emulsión agua en aceite, que comprende:
(a) preparar una fase oleosa que comprende:
- al menos un hidrocarburo; y un sistema tensioactivo donde el sistema tensioactivo comprende al menos un tensioactivo dibloque o tribloque para formar una emulsión tras la adición de una fase acuosa;
(b) preparar una fase acuosa que comprende:
- al menos un monómero aniónico etilénicamente insaturado y al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado;
(c) añadir dicha fase acuosa (b) a dicha fase
oleosa (c) para formar una emulsión y polimerizar en presencia de
un iniciador de radicales libres y sin que esté presente un agente
de reticulación;
donde la razón de tensioactivo dibloque o
tribloque a monómero es al menos 0,03 y el pH se ajusta de 2 a menos
de 7.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el sistema tensioactivo tiene un balance
hidrofílico-lipofílico combinado inferior a 8.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el pH es de 3 a 6.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el tensioactivo dibloque o tribloque es un copolímero
basado en derivados de poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de
etileno].
15. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que monómero no iónico etilénicamente insaturado se
selecciona del grupo que consiste en acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas,
N,N-dialquil-acrilamida;
metacrilato de metilo; acrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil metil acetamida; N-vinil
metil formamida; acetato de vinilo;
N-vinil-pirrolidona, y mezclas de
cualesquiera de los precedentes.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el monómero aniónico etilénicamente insaturado se
selecciona del grupo que consiste en los ácidos libres y las sales
del ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido
itacónico; ácido acrilamido-glicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-fosfónico
y mezclas de cualesquiera de los precedentes.
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