BR0214994B1 - composição compreendendo fibra de celulose e um copolìmero aniÈnico solúvel em água, método para fabricar uma composição de fibra de celulose e método para preparar um copolìmero. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO COMPREENDENDO FIBRA DE CELULOSE E UM COPOLÍMERO ANIÔNICO SOLÚVEL EM ÁGUA, MÉTODO PARA FABRICAR UMA COMPOSIÇÃO DE FIBRA DE CELULOSE E MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO".

Campo Técnico da Invenção

A presente invenção refere-se a copolímeros aniônicos solúveis em água, obtidos por polimerização em emulsão inversa, e seu uso na pre- paração de composições de fibras celulósicas. A presente invenção refere- se ainda a composições de fibras celulósicas, tais como papel e papelão, que incorporam os copolímeros aniônicos solúveis em água. Antecedentes da Invenção

A fabricação de folhas de fibras celulósicas, particularmente pa- pel e papelão, inclui o seguinte: (1) produzir uma pasta fluida aquosa de fibra celulósica, que pode conter também extensores ou pigmentos de minerais inorgânicos; (2) depositar esta pasta fluida sobre um arame ou tecido móvel de fabricação de papel; e (3) formar uma folha a partir dos componentes só- lidos da pasta fluida drenando a água.

A descrição precedente é seguida de prensagem e secagem da folha, para remover ainda mais a água. Produtos químicos orgânicos e inor- gânicos são freqüentemente adicionados à pasta fluida antes da etapa de formação da folha, para tornar o método de fabricação de papel menos one- roso, mais rápido e/ou para atingir propriedades específicas no produto final de papel.

A indústria papeleira tenta continuamente aprimorar a qualidade

do papel, aumentar a produtividade, e reduzir os custos de fabricação. Pro- dutos químicos são freqüentemente adicionados à pasta fluida fibrosa antes de ela alcançar o arame ou tecido de fabricação de papel, para melhorar o método de drenagem/desaguamento e a retenção de sólidos; estes produtos químicos são denominados auxiliares de retenção e/ou drenagem.

Quanto ao aperfeiçoamento da drenagem/desaguamento, a dre- nagem ou desaguamento da pasta fluida fibrosa sobre o arame ou tecido de fabricação de papel é freqüentemente a etapa limitadora para atingir veloci- dades mais rápidas do método. O desaguamento melhor pode resultar tam- bém em uma folha mais seca na prensa e nas seções da secadora, resul- tando em um consumo reduzido de vapor d'água. Além disso, este é o está- gio no método de fabricação de papel que determina muitas propriedades finais da folha.

Com relação à retenção de sólidos, os auxiliares de retenção na fabricação de papel são usados para aumentar a retenção de sólidos finos da massa na teia durante o método turbulento de drenar e formar a teia de papel. Sem retenção adequada dos sólidos finos, eles são perdidos no eflu- ente da fábrica ou acumulam em níveis altos no circuito de recirculação da lixívia branca, causando potencialmente o acúmulo de depósitos. Adicional- mente, uma retenção insuficiente aumenta o custo da fabricação do papel devido à perda de aditivos que se pretende sejam adsorvidos sobre a fibra para proporcionar as propriedades respectivas de opacidade, resistência ou colagem do papel.

Polímeros solúveis em água de alto peso molecular com carga catiônica ou aniônica têm sido usados tradicionalmente como auxiliares de retenção e drenagem. O desenvolvimento recente de micropartículas inor- gânicas, conhecidas como auxiliares de retenção e drenagem, em combina- ção com polímeros solúveis em água de alto peso molecular, demonstrou uma eficácia excelente de retenção e drenagem, comparado com polímeros convencionais solúveis em água de alto peso molecular. As patentes n— US 4.294.885 e US 4.388.150 enunciam o uso de polímeros de amido com sílica coloidal. A patente n° US 4.753.710 a floculação da massa da polpa com um floculante catiônico de alto peso molecular, induzindo cisalhamento para a massa floculada, e depois introduzir argila bentonítica na massa. As paten- tes n— US 5.274.055 e US 5.167.766 descrevem o uso de micropartículas ou micropolímeros orgânicos quimicamente reticulados como auxiliares de re- tenção e drenagem no processo de fabricação de papel. Copolímeros são usados também para controlar a deposição de

contaminantes ou depósitos orgânicos em sistemas de fabricação de papel. O termo "depósitos orgânicos" é um termo usado para materiais descritos com pegajosos, insolúveis em água no sistema de fabricação de papel, os quais são prejudiciais à produção do papel. Tais materiais derivados de ár- vores durante o processo de obtenção da polpa e fabricação de papel são denominados breu ou breu de madeira, enquanto que o termo pegajoso é usado para descrever contaminantes que são derivados de adesivos intro- duzidos no processo de fabricação de papel como um contaminante de fibra reciclada. Uma estratégia para eliminar estes materiais é aglomerar os de- pósitos orgânicos em partículas maiores não pegajosas que podem ser re- movidas da pasta fluida de fabricação de papel ou incorporados dentro da folha sem causar depósitos no sistema de fabricação de papel de defeitos na folha. Os produtos químicos que são capazes de interagir com depósitos orgânicos e mitigam seu impacto negativo incluem tensoativos e polímeros. Os polímeros podem ser tônicos ou não-iônicos, e incluem materiais usados como floculantes, coagulantes e dispersantes. A eficácia dos polímeros ou copolímeros usados variará depen-

dendo do tipo de monômeros a partir dos quais eles são fabricados, do ar- ranjo dos monômeros na matriz polimérica, do peso molecular da molécula sintetizada, e do método de preparação. É esta última característica que é um foco da presente invenção. Especificamente, descobriu-se inesperadamente que copolíme-

ros aniônicos solúveis em água, quando preparados sob certas condições, apresentam características físicas singulares. Adicionalmente, os ditos co- polímeros proporcionam atividade inesperada em certas aplicações, inclusi- ve em aplicações de fabricação de papel, tais como auxiliares de retenção e drenagem e auxiliares de controle de contaminantes. Embora os métodos de síntese empregados sejam genericamente conhecidos pelos versados nes- sas técnicas, não há qualquer técnica anterior sugerindo que as característi- cas físicas singulares e a atividade inesperada fossem resultar. Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a copolímeros aniônicos solúveis

em água e composições de fibras celulósicas que contêm o copolímero, par- ticularmente uma folha celulósica, tal como papel ou papelão. A invenção refere-se também a um método para fabricar o copolímero e as composições de fibras celulósicas.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método para fabricar uma composição de fibras celulósicas, que compreende adicionar, a uma pasta fluida de polpa de celulose, um copolímero aniônico solúvel em água da Fórmula I abaixo. A invenção refere-se ainda a composições de fi- bras celulósicas, inclusive uma pasta fluida aquosa de polpa de celulose, contendo tais copolímeros aniônicos solúveis em água. Como aqui utilizado, o termo "copolímero" significa composições poliméricas que consistem em dois ou mais unidades monoméricas diferentes.

De acordo com a presente invenção, descobriu-se inesperada- mente que certos copolímeros aniônicos apresentam características físicas inusitadas e proporcionam atividade inesperada quando preparados empre- gando certas condições de polimerização. Os copolímeros aniônicos da in- venção são obtidos a partir de polimerização em emulsão inversa (água em óleo) de um ou mais monômeros solúveis em água, particularmente um ou mais monômeros aniônicos. Os copolímeros aniônicos resultantes são solú- veis em água.

Os copolímeros aniônicos da invenção têm a fórmula: {-B-C0-F4-

(Fórmula I)

onde B é um segmento de polímero não-iônico formado a partir da polimeri- zação de um ou mais monômeros não-iônicos; F é um segmento de políme- ro aniônico formado a partir da polimerização de um ou mais monômeros aniônicos com insaturação etilênica; a razão molar percentual B:F é entre 5:95 e 95:5; e "co" é uma designação para um sistema polimérico com um arranjo não especificado de dois ou mais componentes monoméricos. Além disso, a preparação é conduzida de um modo, na ausência de agentes reti- culantes e por intermédio de um procedimento em emulsão de água em óleo, de tal modo que a constante de Huggins (k') determinada em NaCI 0,01 M seja maior do que 0,75 e o módulo (G') na estocagem para uma so- lução de polímero a 1,5% em peso a 4,6 Hz seja maior do que 175 Pa. Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção fornece copolímeros aniônicos solúveis em água, com características físicas singulares, métodos para fabricar os copo- límeros, e métodos para fabricar composições de fibras celulósicas que, compreendendo adicionar o copolímero aniônico solúvel em água a uma pasta fluida de polpa de celulose. A estrutura genérica do copolímero aniôni- co solúvel em água da presente invenção está indicada na Fórmula I.

fB-co-F-f (Fórmu|a|)

O segmento de polímero não-iônico B na Fórmula I é a unidade repetida formada após a polimerização de um ou mais monômeros não- iônicos. Os monômeros exemplificativos englobados por B incluem, porém sem limitações, acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas; tal como N- metilacrilamida; Ν,Ν-dialquilacrilamidas, tal como N,N-dimetilacrilamida; acrilato de metila; metacrilato de metila; acrilonitrila; N-vinilmetilacetamida; N-vinilmetilformamida; acetato de vinila; N-(vinil-pirrolidona); acrilatos de al- quila e metacrilatos de alquila; alquilacrilamidas; alquilmetacrilamidas; e acrilatos e metacrilatos alcoxilados, tais como acrilatos de alquilpolietileno- glicol, metacrilatos de alquilpolietilenoglicol, misturas de quaisquer um dos precedentes, e similares.

O segmento de polímero aniônico F na Fórmula I é a unidade repetida formada após a polimerização de um ou mais monômeros aniôni- cos. Os monômeros exemplificativos englobados por F incluem, porém sem limitações, os ácidos livres e sais do ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maléico; ácido itacônico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2- metil-1-propanossulfônico; ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1-propanossulfônico; áci- do estirenossulfônico; ácido vinilsulfônico; ácido vinilfosfônico; ácido 2- acrilamido-2-metilpropanofosfônico; misturas de quaisquer dos precedentes, e similares.

A razão molar percentual B:F de monômero não-iônico para mo- nômero aniônico cai dentro da faixa entre 95:5 e 5:95, de preferência a faixa é entre cerca de 75:25 e cerca de 25:75, e ainda mais preferivelmente, a faixa é entre cerca de 65:35 e cerca de 35:65, e com a maior preferência, entre cerca de 60:40 e cerca de 40:60. A este respeito, as porcentagens molares de B e F devem somar 100%. Deve-se entender que mais do que um tipo de monômero aniônico pode estar presente na Fórmula I. Deve-se entender também que mais do que um tipo de monômero aniônico pode es- tar presente na Fórmula I.

Em uma modalidade preferida da invenção, o copolímero aniôni- co solúvel em água é definido pela Fórmula I, onde Β, o segmento de polí- mero não-iônico, é a unidade repetida formada após a polimerização de acrilamida; e F, o segmento de polímero aniônico, é a unidade repetida for- mada após a polimerização de um sal de ácido acrílico. Esta modalidade pode ser representada pela seguinte fórmula:

fCH^CH-co-CHrCH+

I I

C=O C=O

I I +

NH2 O" M+

(Fórmula II)

onde M+ é o cátion do sal do ácido acrílico, e é de preferência Na+, K+ ou NH4+; e a razão molar percentual de B:F é entre cerca de 75:25 e cerca de 25:75.

Em outra modalidade particularmente preferida, na Fórmula II, M

é Na+ e a razão molar percentual do segmento aniônico para o segmente não-iônico é entre 60:40 e 40:60.

É também um aspecto desta invenção que os copolímeros aniônicos solúveis em água são preparados de uma maneira tal que os po- límeros resultantes apresentem características físicas singulares e proporci- onem atividade inesperada. O copolímero aniônico solúvel em água resul- tante não é considerado um polímero reticulado pelo fato de que nenhum agente reticulante é utilizado na preparação. Acredita-se que pequenas quantidades de agente reticulante não afetariam significativamente as pro- priedades do polímero da presente invenção. As características físicas dos copolímeros aniônicos solúveis em água são singulares pelo fato de que sua constante de Huggin (k'), determinada em NaCI 0,01 M, é maior do que 0,75 e o módulo de estocagem (G') para uma solução do polímero com 1,5% em peso de ativos a 4,6 Hz é maior do que 175 Pa, de preferência maior do que 190, e ainda mais preferivelmente, maior do que 205. A constante de Huggin é maior do que 0,75, de preferência maior do que 0,9, e ainda mais preferi- velmente, maior do que 1,0.

De preferência, os copolímeros aniônicos solúveis em água da presente invenção são preparados por uma técnica de polimerização em emulsão inversa (água em óleo). Tais processos são conhecidos pelos ver- sados nessas técnicas; vide, por exemplo, a patente n° US 3.284.393, e a reexpedição das patentes n- US 28.474 e US 28.576, aqui incorporadas como referência. A preparação de uma solução aquosa a partir do polímero em emulsão pode ser efetuada por inversão, adicionando o polímero em emulsão à água, onde a emulsão ou a água pode conter também um tenso- ativo transgressor. Os tensoativos transgressores são tensoativos adicionais que são adicionados a uma emulsão para promover inversão. Os copolíme- ros resultantes podem ser ainda isolados precipitando em um solvente orgâ- nico, tal como acetona, e secado até uma forma de pó. O pó pode ser dis- solvido facilmente em um meio aquoso para uso nas aplicações desejadas.

Genericamente, um processo de polimerização em solução in- versa é conduzido (1) preparando uma solução aquosa dos monômeros, (2) adicionando a solução aquosa a um hidrocarboneto líquido, contendo tenso- ativo ou mistura de tensoativos apropriados, para formar uma emulsão in- versa dos monômeros, (3) submetendo a emulsão de monômeros a uma polimerização por radicais livres, e (4) opcionalmente, adicionando um ten- soativo transgressor para intensificar a inversão da emulsão quando adicio- nado à água.

A polimerização da emulsão pode ser conduzida de qualquer maneira conhecida pelos versados nessas técnicas. A iniciação pode ser efetuada com uma série de iniciadores de radicais livres térmicos e de oxir- redução, inclusive azocompostos, tal como azo-bis-isobutironitrila, e simila- res. A polimerização pode ser efetuada também por processos de irradiação fotoquímica, irradiação ou radiação ionizante com uma fonte de 60Co.

Os iniciadores preferidos são iniciadores térmicos solúveis em óleo. Os exemplos típicos incluem, porém sem limitações, 2,2'-azobis-(2,4- dimetilpentanonitrila; 2,2'-azobis-isobutironitrila (AIBN); 2,2'-azobis-(2-metil- butano-nitrila); 1,r-azobis-(ciclohexanocarbonitrila); peróxido de benzoíla; e peróxido de laurila.

Qualquer um dos agentes de transferência de cadeia, conhecido pelos versados nessas técnicas, pode ser usado para controlar o peso mole- cular. Eles incluem, porém sem limitações, álcoois alquílicos inferiores, tal como isopropanol, aminas, mercaptanas, tal como mercaptoetanol, fosfitos, tioácidos, álcool alílico, e similares.

A solução aquosa compreende tipicamente uma mistura aquosa de um monômero não-iônico ou misturas de monômeros não-iônicos, e um monômero aniônico ou misturas de monômeros aniônicos. A fase aquosa pode compreender também aditivos convencionais, conforme desejado. Por exemplo, a mistura pode conter agentes quelantes, ajustadores de pH, inici- adores, agentes de transferência de cadeia, como descrito acima, e outros aditivos convencionais. Para a preparação dos materiais do copolímero aniônico solúvel em água, o pH da solução aquosa é abaixo de 7, e é de preferência igual ou maior do que 2, e mais preferivelmente, o pH é entre cerca de 4 e cerca de 6.

O hidrocarboneto líquido compreende tipicamente hidrocarbo- netos de cadeia linear, hidrocarbonetos com cadeia ramificada, hidrocarbo- netos cíclicos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, ou misturas deles.

Os tensoativos ou misturas de tensoativos usados na invenção são genericamente solúveis em óleo. Pode-se usar um ou mais tensoativos. O tensoativo ou mistura de tensoativos escolhidos para invenção incluem pelo menos um tensoativo com dois blocos ou três blocos. A escolha e a quantidade do tensoativo ou mistura de tensoativos é selecionada para pro- duzir uma emulsão inversa de monômeros para polimerização. Tais tensoa- tivos são conhecidos pelos versados nessas técnicas; vide, por exemplo, "Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes", literatura de produtos da ICI Surfactants, ICI Américas, Inc., 1997. Os tensoativos exemplificativos incluem, porém sem limitações, mo- nooleato de sorbitano (como por exemplo, Atlas G-946, Uniqema, New Cas- tle, DE1 E.U.A.), sesquiolato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monooleato de polioxietileno-sorbitano, sulfossuccinato de di-2-etil-hexila, oleamidopro- pildimetilamina, isoestearil-2-lactato de sódio. Os tensoativos poliméricos com dois blocos e três blocos são usados na presente invenção. Os tensoa- tivos poliméricos dois blocos e três blocos exemplificativos incluem, porém sem limitações, copolímeros com dois blocos e três blocos baseados em derivados de poliésteres de ácidos graxos e poli(óxido de etileno) (como por exemplo, Hypermer® B246SF e IL-2595, Uniqema), copolímeros com dois blocos e três blocos baseados em poli(óxido de etileno) ou poli(óxido de pro- pileno), copolímeros com dois blocos e três blocos baseados em anidrido succínico e poliisobutileno e misturas de poli(óxidos de etileno) de qualquer um dos precedentes, e similares. De preferência, os copolímeros com dois blocos e três blocos baseiam-se em derivados de poliésteres de ácidos gra- xos e poli(óxido de etileno). Quando um tensoativo com três blocos é usado, prefere-se que o bloco triplo contenha duas regiões hidrofóbicas e uma regi- ão hidrofílica, isto é, hidrófobo-hidrófilo-hidrófobo. De preferência, um ou mais tensoativos são selecionados, para obter um valor de HLB (Equilíbrio Hidrofóbico-Lipofílico) na faixa entre cerca de 2 e 8, de preferência 3 a 7, e mais preferivelmente, cerca de 4 a 6.

A quantidade (baseado na percentagem ponderai) do tensoativo com dois blocos ou três blocos depende da quantidade de monômero usada. A razão de tensoativo com dois blocos ou três blocos para monômero é de pelo menos 3 para 100. A quantidade de tensoativo com dois blocos ou três blocos para monômero pode ser maior do que 3 para 100, e de preferência, é de pelo menos cerca de 4 para 100, e mais preferivelmente, 5 para 100, e ainda mais preferivelmente, cerca de 6 para 100. O tensoativo com dois blo- cos ou três blocos é o tensoativo primário do sistema de emulsificação. Um tensoativo secundário pode ser adicionado para melhorar a estabilidade da emulsão ou para alterar a viscosidade. Os exemplos de tensoativos secun- dários incluem, porém sem limitações, ésteres de ácidos graxos de sorbita- no, ésteres de ácidos graxos de sorbitano etoxilados, ácido graxo de sorbi- tano polietoxilado, os adutos de óxido de etileno e/ou óxido de etileno de alquil-fenóis, os adutos de óxido de etileno e/ou óxido de propileno de álco- ois de cadeia longa ou ácidos graxos, copolímeros em bloco mistos de óxido de etileno e óxido de propileno, alcanolamidas, e similares.

A polimerização da emulsão inversa pode ser conduzida de qualquer maneira conhecida pelos versados na técnica; vide, por exemplo, Allcock e Lampe, Contemporary Polyner Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice-Hall, 1981), capítulos 3-5.

A presente invenção fornece uma composição de fibra celulósica que compreende fibra celulósica e o copolímero da presente invenção.

A presente invenção fornece também um método para fabricar a composição de fibra celulósica, compreendendo a etapa de adicionar o co- polímero da presente invenção a uma pasta fluida celulósica ou pasta fluida de polpa celulósica.

Os copolímeros da invenção podem ser usados em sistemas e processos de fabricação de papel. Os copolímeros são úteis como auxiliares de drenagem e retenção, bem como auxiliares para controle de contami- nantes. Na fabricação industrial, uma pasta fluida de fibras celulósicas ou polpa é depositada sobre uma tela ou tecido móvel de fabricação de papel. A pasta fluida pode conter outros produtos químicos, tais como agentes de colagem, amidos, agentes para controle de depósitos, extensores minerais, pigmentos, cargas, coagulantes orgânicos ou inorgânicos, floculantes con- vencionais, ou outros aditivos comuns para polpa de papel. Conforme a água da pasta fluida depositada é removida, forma-se uma folha. Normal- mente, as folhas são então prensadas e secadas, para formar papel ou pa- pelão. Os copolímeros da invenção são adicionados à pasta fluida antes que ela atinja a tela, para melhorar a drenagem ou desaguamento ou retenção dos finos de fibras e cargas na pasta fluida.

Como um auxiliar de controle de contaminantes, os polímeros da presente invenção inibem a deposição de piche e pegajosos da massa de polpa virgem ou reciclada no equipamento de fabricação de papel. O auxiliar é adicionado à pasta fluida da polpa quando ela interfere com a aglomeração do piche e pegajosos que de outra forma afetariam prejudicialmente o papel, o equipamento de fabricação de papel ou os processos de fabricação de papel.

As polpas de fibras celulósicas adequadas para o método da invenção incluem massa de fabricação de papel convencional, tal como a polpa química tradicional. Por exemplo, polpa de sulfato e polpa de sulfito branqueada e não branqueada, polpa mecânica tal como madeira pulveriza- da, polpa termomecânica, polpa quimiotermomecânica, polpa reciclada tais como recipientes corrugados velhos, papel-jornal, lixo de escritórios, papel de periódicos e outros rejeitos com tinta, rejeito sem tinta, e misturas delas, podem ser usadas.

O copolímero da invenção pode ser fornecido para a aplicação de uso final em inúmeras formas físicas. Além da forma de emulsão original, o copolímero da invenção pode ser fornecido também como uma solução aquosa, pó sólido seco, ou na forma de dispersão. O copolímero da inven- ção é diluído tipicamente no local da aplicação, para produzir uma solução aquosa com 0,1 a 1% de polímero ativo.

Esta solução diluída do copolímero da invenção é então adicio- nada ao processo de fabricação de papel para afetar a retenção e a drena- gem. O copolímero da invenção pode ser adicionado à massa espessa ou massa fina, de preferência à massa fina. O copolímero pode ser adicionado em um ponto de alimentação, ou pode ser alimentado de forma dividida, de tal modo que o copolímero seja alimentado simultaneamente para dois ou mais pontos de alimentação separados. Os pontos típicos de adição da massa incluem ponto ou pontos de alimentação antes da bomba centrífuga, depois da bomba centrífuga e antes da peneira de pressão, ou depois da peneira de pressão.

O copolímero da presente invenção é empregado, de preferên- cia, em uma proporção entre cerca de 4,53 g (0,01 Ib) e cerca de 4,53 kg (10 Ib) de polímero ativo por tonelada de polpa celulósica, baseado no peso seco da polpa. A concentração do copolímero é mais preferivelmente entre cerca de 22,68 g (0,05 Ib) e cerca de 6,80 kg (5 Ib) de polímero ativo por to- nelada de polpa celulósica seca.

A presente invenção será agora descrita mais ainda fazendo re- ferência a inúmeros exemplos específicos que devem ser tidos unicamente como ilustrativos e não restritivos do âmbito da presente invenção. Exemplos

Copolímeros Aniônicos Solúveis em Água e Copolímeros Comparativos Exemplo 1

Emulsão Inversa de Poli(acrilamida-co-acrilato de amôniol

Carregou-se em um frasco de reação apropriado, equipado com um agitador mecânico suspenso, termômetro, tubo de purga de nitrogênio, e condensador, uma fase de óleo de óleo de parafina (135,0 g, óleo Exxsol D80, Exxon, Houston, TX) e tensoativos (4,5 g de Atlas G-946 e 9,0 g de Hypermer® B246SF). A temperatura da fase óleo foi então ajustada para 37°C.

Preparou-se uma fase aquosa separadamente, compreendendo ?>3% em peso de solução aquosa de acrilamida (126,5 g), ácido acrílico (68,7 g), água deionizada (70,0 g), e solução do quelante Versenex 80 (Dow Chemical) (0,7 g). Depois, ajustou-se o pH da fase aquosa para 5,4 com a adição de solução aquosa de hidróxido de amônio (33,1 g, 29,4% em peso de NH3). A temperatura da fase aquosa após a neutralização era de 39°C.

A fase aquosa foi então carregada na fase óleo, enquanto si- multaneamente, misturava-se com um homogeneizador, para obter uma emulsão de água em óleo estável. Esta emulsão foi então agitada com um agitador de vidro com 4 lâminas, purgando com nitrogênio por 60 min. Du- rante a purga com nitrogênio, a temperatura da emulsão foi ajustada para 50 + 1°C. Depois disso, a purga foi descontinuada e implementou-se um col- chão de nitrogênio.

A polimerização foi iniciada alimentando uma solução de AIBN a 3% em peso em tolueno (0,213 g) por um período de 2 h. Isto corresponde a uma carga inicial de AIBN de 250 ppm na base de monômero total. Durante o curso da alimentação, a temperatura da batelada foi deixada produzir um exoterma até 62°C (-50 min), após o que, a batelada foi mantida em 62 ± 1°C. Depois da alimentação, a batelada foi mantida em 62 ± 1°C por 2 h. Depois, a batelada foi resfriada até a temperatura ambiente e o produto foi coletado.

A preparação do copolímero dos Exemplos 2-13 e dos Exemplos Comparativos 1-11 foi conduzida de acordo com o método do Exemplo 1, exceto pelas mudanças indicadas na Tabela 1 e no texto que se segue. Exemplos 2-4

Os Exemplos 2-4 foram preparados como descrito no Exemplo 1. exceto que as fases aquosas tiveram seu pH ajustado para 3.0. 4,0 e 6,0, respectiva- mente.

Exemplos Comparativos 1 e 2

Os Exemplos Comparativos 1 e 2 foram preparados como des- crito no Exemplo 1, exceto que se ajustou o pH das fases aquosas para 7,1 e 8,0, respectivamente. O módulo de estocagem (G') destes dois produtos era de 115 e 36 Pa, respectivamente. Ambos estes valores são menores do que o valor limite de 175 Pa para esta invenção. Exemplos 5 e 6

Os Exemplos 5 e 6 foram preparados como descrito no Exemplo 1, exceto que a razão ponderai dos tensoativos Atlas G-946 e Hypermer® B246SF foi ajustada para 2:1 e 1:1, respectivamente. Exemplos 7-9

Os Exemplos 7-9 foram preparados como descrito no Exemplo 1, exceto que o sistema tensoativo foi variado, como indicado na Tabela 1. Exemplos Comparativos 3 e 4

Deve-se assinalar que os sistemas tensoativos utilizados nos Exemplos Comparativos 3 e 4 são equivalentes àqueles utilizados na prepa- ração das micropérolas orgânicas das patentes n— US 5.167.766 e US 5.274.055. No caso do Exemplo Comparativo 3, o Equilíbrio Lipofílico Hidro- fílico dos tensoativos usados é maior do que 8. No caso do Exemplo Compa- rativo 4, foi necessário ajustar o pH da fase aquosa para 7,0, a fim de produ- zir uma emulsão estável. Aparentemente, os conjuntos de tensoativos e/ou iniciadores não foram suficientes para produzir o produto final desejado com G'>175 Paek'>0,75. Exemplo 10

O Exemplo 10 foi preparado como descrito no Exemplo 1, exceto que o sistema iniciador foi variado como indicado na Tabela 1. Neste exem- plo, a carga inicial de oxidante (hidroperóxido de t-butila) foi alimentada de uma só vez, enquanto que a carga inicial do redutor (metabissulfito de sódio) foi alimentada na forma de gotas para o reator. O tempo gasto para a adição do redutor foi de 3,5 h. Exemplos Comparativos 5 e 6

No caso do Exemplo Comparativo 5, o oxidante inicial (hidrope- róxido de cumeno), 25 mol/mol baseado nos monômeros totais, foi carrega- do em menos do que 5 min, e o redutor (metabissulfito de sódio), 25 ppm mol/mol, baseado nos monômeros totais, foi carregado em um período de 3 horas, seguido de uma pausa de 45 min. As cargas do segundo oxidante e redutor, ambas a 50 ppm mol/mol, baseado no monômero total, foram ali- mentadas em uma só parcela, após o que a batelada foi mantida em uma temperatura de reação de ~50°C por 2 h.

No caso do Exemplo Comparativo 6, o oxidante inicial (bromato de potássio) foi carregado rapidamente, seguido da carga do redutor (meta- bissulfito de sódio) em um período de 3 h, seguido de uma pausa de 45 min. As cargas do segundo oxidante e do redutor foram então alimentadas de uma só vez, após o que a batelada foi mantida em uma temperatura de rea- ção de ~50°C por 2 h. Exemplos Comparativos 7-10

Os Exemplos Comparativos 7-10 foram preparados como des- crito no Exemplo 1, exceto que se adicionou à fase aquosa 10, 50, 250 e 2.000 ppm mol/mol de Ν,Ν-metilenobisacrilamida (MBA), em relação à carga total de monômero, respectivamente. A MBA é um agente reticulante e pro- duz produtos que não estão englobados por esta invenção. Exemplos 11 e 12

Os Exemplos 11 e 12 foram preparados como descrito no Exemplo 1, exceto que as razões molares de ácido acrílico para acrilamida foram ajustadas para 60:40 e 40:60, respectivamente. Exemplo 13

O Exemplo 13 foi preparado como descrito no Exemplo 1, exceto que a temperatura inicial da reação foi de 57°C por 8 h, e durante este tem- po, as duas primeiras adições de iniciador foram carregadas em 0 e 360 min dentro de período de pausa. A temperatura foi então ajustada para 65°C e mantida por 2,5 h. A terceira e quarta adições de iniciador foram carregadas de uma só vez em 0 e 30 min dentro deste segundo período de pausa. A solução aquosa de hidróxido de sódio foi usada no lugar de hidróxido de amônio em uma base molar igual. Condições das PreDarações notas Iniciador Quantidade ppm em relação ao monômeno total AIBN 250/100 = Pacote de tensoativos % em Tensoativos Razão peso total 3,0% G-946:B246SF 1:2 T- CM τ— Sesquiolato 1:2 G-946: B206SF G-946: IL-2595 POEHEX: 85:15 Sesquiolato G-946 100 Composição Ácido Acrílico Acrilamida pHda fase aquosa 50,0% 50,0% 5,4 Ο co" O O CO N-" o CO" LO o N-" Exempb τ- <N CO Ex. Comparativo 1 Ex. Comparativo 2 IO CD N- CO Ci Ex. Comparativo 3 Ex. Comparativo 4 notas IOppm MBA 50 ppm MBA 250 ppm MBA 2,000 ppm MBA 4 Charges total Iniciador Quantidade ppm em relação ao monômero total t-BHP 25 SMBS 25 CHP 25/25 SMBS 50/50 Kbr03 25/25 SMBS 50/50 AIBN 250/100 = = = = 10/10/25/100 Pacote de tensoativos %em Tensoativos Razão peso total G-946: B246SF 1:2 = = = = = = = = = Composição Ácido Acrila- pH da fase Acrílico mida aquosa ■ TJ- IO = = = = = 60,0% 40,0% 40,0% 60,0% 50,0% 50,0% Exemplo O Ex. Comparativo 5 Ex. Comparativo 6 Ex. Comparativo 7 Ex. Comparativo 8 Ex. Comparativo 9 Ex. Comparativo 10 T— cg CO A quantidade de iniciador é ppm molar em relação à carga total de monômero.

A composição é a razão molar percentual de monômeros. Atlas G-946 = monooleato de sorbitano (Uniqema - New Castle, DE, E.U.A.)

B246SF = Hypermer® B246SF (Uniqema - New Castle, DE, E.U.A.) plímero com três blocos, baseado em um derivado de poliéster do ácido hidróxi-esteárico e polietilenoglicol com peso molecular 1500

Sesquiolato = sesquiolato de sorbitano (Aldrich - Milwaukee, Wl,

E.U.A.)

B206 = Hypermer® B206 (Uniqema - New Castle, DE, E.U.A.) (polímero com três blocos, baseado em derivado de poliéster do ácido hidro- xiesteárico e polietilenoglicol com peso molecular 600)

IL-2595 = Hypermer® IL-2595 (Uniqema - New Castle, DE, E.U.A.) (polímero com três blocos, baseado em derivado de poliéster do áci- do hidroxiesteárico e polietilenoglicol com peso molecular 1.000)

POEHEX = hexaoleato de polioxietileno e sorbitol (HLB 10,2,

Aldrich)

AIBN = 2,2'-azobisisobutironitrila (Wako, Richmon, VA, E.U.A.) t-BHP = hidroperóxido de t-butila (Aldrich, Milwaukee, Wl,

E.U.A.)

SMBS = metabissulfito de sódio (Aldrich, Milwaukee, Wl, E.U.A.) CHP = hidroperóxido de cumeno (Aldrich, Milwaukee, Wl,

E.U.A.)

KBrO3 = bromato de potássio (Aldrich, Milwaukee, Wl, E.U.A.) ppm de MBA = ppm molar de Ν,Ν-metilenobisacrilamida (Aldrich, Milwaukee, Wl, E.U.A.), carregado em relação à carga total de monômero. Propriedades reológicas de copolímeros aniônicos solúveis em água e copo- límeros comparativos

A Tabela 2 é um sumário das caracterizações reológicas dos exemplos de copolímeros aniônicos solúveis em água, em relação a um adi- tivo para retenção e drenagem referencial existente no mercado, Polyflex CP.3 (Ciba - Tarrytown, NY, E.U.A.). A caracterização de quatro poliacrila- midas aniônicas convencionais (APAM) (Chemtall - Riceboro, GA1 E.U.A.) também é fornecida para comparação: EM 635, AN 956 VLM1 AN 956 e AN 956 VHM. O prefixo "EM" designa um produto em emulsão inversa, en- quanto que o prefixo "AN" designa um produto em pó seco. Estes produtos APAM comparativos compreendem todos conforme relatado a uma razão molar percentual 50:50 de acrilato de sódio e acrilamida. O peso molecular relativo da série "AN" aumenta da seguinte maneira: AN 956 VLM < AN 956 < AN 956 VHM.

Antes de inverter as emulsões dos copolímeros aniônicos solú- veis em água para análise, -2% em peso de um tensoativo "transgressor", como por exemplo, uma mistura de 80:20 em peso de Tergitol 15-S-9 (Dow - Midland, Ml, E.U.A.) e AerosoI-OT-S (Cytec Industries - West Patterson, NJ, E.U.A.), foram adicionados. Os pHs dos copolímeros aniônicos solúveis em água invertidos foram então ajustados para um mínimo de 7,0 com solução aquosa de hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio, conforme necessário.

Uma discussão destas técnicas reológicas está discutida por Macosko, "Rheology: Principies, Measurements and Applications" (New York, Wiley, 1994); L.H. Sperling, "Introduction to Polyner Science (New York, Wiley-Interscience, 1992); e J. Ferry1 "Viscoelastic Properties of Po- lyners", 3a edição (New York, J. Wiley & Sons, 1980). O comportamento vis- coelástico, como aqui discutido, é uma resposta dependente do tempo a uma força aplicada, onde em tempos curtos ou alta freqüência, o material deve apresentar propriedades rígidas ou vítreas, e em tempos longos ou baixa freqüência, um material pode escoar e apresentar propriedades visco- sas. As propriedades viscoelásticas foram determinadas com soluções dos polímeros a 1,5% em peso em água desmineralizada, utilizando um reôme- tro de tensão controlada Haake RS-75. Uma varredura de freqüência foi conduzida com o reômetro em modo de oscilação dinâmica, em uma tensão constante determinada como estando dentro da região viscoelástica linear, e uma faixa de freqüências entre 0,01 e 10 Hz. O resultado de saída deste teste definirá um componente elástico do material ou a eneraia armazenada por ciclo oscilatório, e um componente viscoso ou perda de energia por ciclo. O módulo de estocagem (G') é definido como:

G' (Pa) = (το/γο) cos δ e o módulo de perda (Gn) é definido como:

G" (Pa) = (το/γο) sen δ onde το é a amplitude da tensão, γ0 é a amplitude da deformação máxima, e δ é o deslocamento do ângulo de fase entre a tensão e a deformação resul- tante.

No regime terminal (baixa freqüência), o módulo de perda é mai- or do que o módulo da estocagem para polímeros lineares, pois os tempos longos permitem que as cadeias poliméricas se desemarenhem e apresen- tem comportamento predominantemente viscoso. Conforme a freqüência aumenta, ocorre um regime de patamar semelhante a borracha, quando o tempo necessário para que as cadeias poliméricas se desemaranharem é maior do que o tempo do teste. Nesta região, o módulo de estocagem é maior do que o módulo de perda, e o material parecerá ser uma matriz que compreende emaranhamentos permanentes. O módulo de estocagem é in- dependente da freqüência do teste neste regime. O módulo é função da concentração de junção da rede, como definido pela teoria de elasticidade de borrachas:

Gn = nRT

onde Gn é o módulo no patamar, η é a concentração das uniões da rede, R é a constante de gás, e T é a temperatura.

O módulo no patamar Gn pode ser considerado similar em mag- nitude ao módulo de estocagem G' no regime de patamar. Conforme a con- centração das uniões da rede aumenta, o módulo aumentará. Estas junções da rede podem ser afetadas por reticulações químicas ou físicas. Como de- monstrado na Tabela 2, o módulo de estocagem G1 do material da invenção a 4,6 Hz é mais alto do que o de um floculante de APAM linear equivalente, EM635, indicando que a presença de junções associativas na rede.

As propriedades da solução diluída proporcionam uma indicação relativa de volume hidrodinâmico do polímero (HDV) e peso molecular. Neste experimento, a viscosidade do solvente (η0) é comparada com a vis- cosidade da solução do polímero (η). A viscosidade específica (η5ρ) é a ra- zão adimensional como descrito pela seguinte equação:

rIsp = (η/ηo) - 1

A viscosidade específica reduzida (RSV) é a viscosidade espe- cífica dividida pela concentração. A viscosidade intrínseca [η], ou IV, é a vis- cosidade específica dividida pela concentração do polímero (c), conforme a concentração é extrapolada para concentração zero:

[η] = |V|sp/c]c->0

As unidades para IV são decilitros por grama (dl/g) e descrevem o volume hidrodinâmico de um polímero em solução. Assim sendo, uma IV mais alta indica um volume hidrodinâmico grande em solução, e um peso molecular mais alto, comparado com polímeros convencionais de composi- ção similar em um solvente similar. Os valores de IV descritos na Tabela 2 foram determinados em NaCI 0,01 M com concentrações de diluição entre 0,0025% até 0,025%, utilizando um Viscosímetro Ubbelohde modelo "0C" a 30°C.

A constante de Huggin (k') adimensional é determinada a partir da inclinação dos dados de IV, de acordo com:

η5Ρ/ο = [η] + k'h]2c onde o valor de c é entre 0,0025% em peso e 0,025% em peso.

Conforme revisado por Mark et ai, editores, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (New York, J. Wiley & Sons, 1988), Vo- lume 1, páginas 26-27, os valores de k' típicos para polímeros lineares são da ordem de aproximadamente 0,25-0,50. Um aumento no valor de k' é indi- cativo de um aumento na "estrutura" do polímero, e pode ser atribuído a inúmeros fatores, inclusive associação ou uma estrutura de polímero reticu- lado. Os valores de k' na Tabela 2 para APAM linear são todos 0,3 a 0,4, enquanto que os valores maiores do que 0,75 são obtidos para o copolímero aniônico solúvel em água preferido da presente invenção, fundamentando ainda mais a presença de uma espécie não-linear.

A viscosidade por peso molecular médio Mv é determinada a partir dos valores de Viscosidade Específica Reduzida a 0,025% de polímero em NaC11 Μ, que contém também 0,1% do tensoativo Surfonic® N-95 (Che- vron Texaco, San Francisco). A Mv é determinada a partir de uma curva de Viscosidade Específica Reduzida calibração Mv1 estabelecida para APAMs convencionais com peso molecular conhecido. A Mv na tabela deve ser in- terpretada como a Mv de um APAM linear com a mesma Viscosidade Espe- cífica Reduzida que a da amostra de polímero. Os valores reais de Mv são possivelmente mais altos do que os listados, pois as associações não são rompidas a 0,1% do tensoativo Surfonic N-95.

Tabela 2

Exemplo G' a 4,6 Hz, Pa Viscosidade Intrínseca Constante de Huggins Mv, g/mol 1 260 41 2,2 8,0 2 237 32 2,0 3,1 3 236 32 2,5 3,0 4 205 43 1,9 7,6 Ex. Comparativo 1 115 68 0,7 13,5 Ex. Comparativo 2 36 47 1,5 4,2 312 29 2,2 6,2 6 369 37 2,3 4,6 7 310 38 1,8 5,6 8 315 30 1,7 3,3 9 290 39 2,2 6,6 Ex. Comparativo 3 130 82 0,6 16,7 Ex. comparativo 4 136 88 0,2 20,7 189 50 1,1 12,9 Ex. comparativo 5 133 50 1,0 8,0 Ex. comparativo 6 154 50 1,0 9,8 Ex. comparativo 7 745 15 12,0 1,5 Ex. comparativo 8 1,869 10 3,3 0,6 Ex. comparativo 9 4,230 2 28,0 0,2 Ex. comparativo 10 6,539 1 N/A N/A 11 328 42 2,3 6,6 Continuação...

Exemplo G1 a 4,6 Hz, Pa Viscosidade Intrínseca Constante de Huggins Mv1 g/mol 12 237 41 1,1 7,6 13 198 46 1,9 5,6 Polyflex CP.3 383 32 1,0 N/A AN 956 VLM 31 20 0,3 3,8 AN 956 75 60 0,4 12,0 AN 956 VHM 87 80 0,4 17,0 EM 635 130 90 0,3 23,0

Módulo de estocagem G' (Pa) = 1,5% em peso de polímero a 4,6

Hz a 25°C.

Viscosidade Intrínseca IV (dl/g): NaCI 0,01 M, utilizando um Vis- cosímetro Ubbelohde Modelo "OC" a 30°C.

k' = medida da constante de Huggins determinada a partir dos dados de IV.

Mv = Peso Molecular Médio por Viscosidade determinado a par- tir da curva de viscosidade específica calibração Mv para APAM linear com peso molecular conhecido.

Para os Exemplos 17-20, a k' calculada para estas amostras é duvidosa devido à baixa IV resultante da presença de reticulante. Testes de Desempenho

A técnica da formação da folha de papel e da química de reten- ção é bem conhecida na técnica. Por exemplo, vide "Handbook for Pulp and PaperTechnoIogist, editor G.A. Smook (Atlanta, GA1 TAPPI Press, 1989), e "PULP AND PAPER, Chemistry and Chemical Technology", 3â edição, editor J.P. Casey (NewYork, Wiley-Interscience1 1981).

Para avaliar o desempenho dos exemplos de polímeros aniôni- cos solúveis em água da presente invenção, uma série de testes de reten- ção com jarra britt e os testes de drenagem da Norma Canadense de Soltura (CSF) foram conduzidos comparados com Polyflex CP.3 (Ciba), um auxiliar de drenagem orgânico referido comumente na indústria como um "micropo- límero". Quatro poliacrilamidas aniônicas convencionais (ChemtaII) também foram avaliadas com fins comparativos: EM 635, AN 956 VLM1 AN 956 e AN 956 VHM. A menos que diferentemente afirmado, todas as porcentagens, partes, etc., são em peso.

Cada um desses copolímeros exemplificativos foi misturado com uma poliacrilamida catiônica referencial e testado. De uma maneira similar, os copolímeros exemplificativos foram misturados com uma poliacrilami- da/acrilato de sódio aniônica referencial. Os copolímeros do exemplo foram adicionados em 0,181 kg (0,4 Ibs) do componente ativo por tonelada de sóli- dos da composição da massa. Assim sendo, a eficácia dos copolímeros da invenção e os copolímeros comparativos foram comparados a estas formu- lações de retenção/drenagem, catiônicos e aniônicos, sem os copolímeros da invenção adicionados. A descrição que se segue é dos procedimentos do teste.

A massa nesta série de testes é uma massa alcalina sintética. Esta massa é preparada a partir de polpas de madeira de fibra curta e longa secas, e a partir de água e outros materiais. Em primeiro lugar, as polpas de madeira de fibra curta e longa seca são refinadas separadamente em uma Batedeira Valley de laboratório (Voith, Appleton, Wl). Estas polpas são, en- tão, adicionadas a um meio aquoso.

O meio aquoso utilizado para preparar a massa compreende uma mistura de água dura local e água deionizada até uma dureza repre- sentativa. Sais inorgânicos são adicionados em quantidades de modo a conferir a este meio uma alcalinidade representativa e uma condutividade total da solução.

Para preparar a massa, as de madeira de fibra curta e fibra lon- ga são dispersadas dentro do meio aquoso em razões ponderais típicas de madeira de fibra curta e fibra longa. Carbonato de cálcio precipitado (PCC) é introduzido na massa a 25% em peso, baseado no peso seco combinado das polpas, de modo a proporcionar uma massa final que compreende 80% de fibra e 20% de carga de PCC.

O amido de batata catiônico utilizado é Stalok 400 (A. E. Staley, Decatur, IL), e o alume é octadecaidrato de sulfato de alumínio, disponível como uma solução a 50% (Delta Chemical Corporation, Baltimore1 MD).

O floculante catiônico utilizado no programa de tratamento com a poliacrilamida catiônica referencial (referido como CPAM) é um de 90/10 % em mol de acrilamida/cloreto de acriloxitrimetilamônio (Perform PC 8138, Hercules). O floculante aniônico utilizado no programa com poliacrilamida aniônica referencial (referido como APAM) é um de 70/30 % em mol de co- polímero de acrilamida/acrilato de sódio (Perform PA 8137, Hercules); os floculantes estão disponíveis no mercado como emulsões auto-inversoras de água-em-óleo. Os copolímeros aniônicos solúveis em água e os Copolíme- ros Comparativos foram adicionados a 181,4 g (0,4 Ib) por tonelada a uma formulação de tratamento referencial para os dados de "CPAM n° 0,4" con- sistiu em 4,53 kg (10 Ib) por tonelada de Sta-Lok 400, 2,27 kg (5 Ib) por to- nelada de alume e 0,181 kg (0,4 Ib) por tonelada de Perform PC 8138. O tratamento referencial para os dados de "APAM 0,2" consistiu em 4,53 kg (10 Ib) por tonelada de Sta-Lok 400, 2,27 kg (5 Ib) por tonelada de alume e 0,181 kg (0,4 Ib) por tonelada de Perform PC 8137.

O teste de retenção com jarra britt (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA, E.U.A.) é conhecido na técnica. No teste de retenção com jarra britt, um volume específico de massa é misturado sob condições dinâmicas e uma alíquota da massa é drenada através da tela do fundo da jarra, de tal modo que o nível de materiais finos que fica retido possa ser quantificado. A jarra britt utilizada para os presentes testes é equipada com 3 pás nas paredes do cilindro, para induzir uma mistura turbulenta, e uma pe- neira de 76 μηη na placa de fundo.

Os testes de retenção com jarra britt são conduzidos com -500 ml de massa sintética, tendo uma concentração total de sólidos de 0,5%. O teste é conduzido a 1.200 rpm com adição seqüencial de amido, seguido de alume, seguido de polímero floculante, seguido de auxiliar de drenagem; os materiais são todos misturados por intervalos de tempo específicos. Depois de introduzir e misturar o auxiliar de drenagem, o filtrado é coletado.

Os valores de retenção calculados são da retenção de finos, onde o teor total de finos na massa é determinado em primeiro lugar lavando -500 ml da massa com 10 litros de água sob agitação, para remover todas as partículas finas, definidas como partículas menores do que a peneira de 76 μίτι. A retenção de finos para cada tratamento é, então, determinando drenando 100 ml do filtrado depois da seqüência de adições descrita, e de- pois, filtrando o filtrado através de um papel de filtro de 1,5 μιη pré-pesado. As retenções de finos são calculadas de acordo com a seguinte equação:

Retenção de Finos (%) = (peso do filtrado - peso dos finos)/peso

do filtrado

onde o peso do filtrado e dos finos são ambos normalizados para 100 ml. Os valores de retenção obtidos representam a média de 2 corridas replicadas.

O teste de retenção com jarra britt foi conduzido com os copolí- meros aniônicos solúveis em água exemplificativos e com os Exemplos Comparativos a 181 g (0,4 Ib) por tonelada de polpa e com CPAM a 181 g (0,4 Ib) por tonelada de polpa.

O dispositivo CSF (Lorentzen & Wettre, Código 30, Estocolmo, Suécia) que é utilizado para determinar a taxa de drenagem relativa ou taxa de desaguamento também é conhecido na técnica (Procedimento de Teste TAPPI T-227). O dispositivo CSF consiste em uma câmara de drenagem e um funil medidor de vazão, ambos montados sobre um suporte apropriado. A câmara de drenagem é cilíndrica, equipada com uma placa de peneira perfurada e uma placa articulada sobre o fundo, e com uma tampa articulada estanque ao vácuo sobre o topo. O funil medidor de vazão é equipado com um orifício no fundo e um orifício lateral de extravasamento.

Os testes de drenagem com CSF são conduzidos com 1 litro da massa com uma consistência de sólidos de 0,30%. A massa é preparada para o tratamento descrito externamente a partir do dispositivo CSF, utili- zando velocidades e tempos de agitação equivalentes, como descrito para os testes com jarra britt, em um bécher quadrado, para proporcionar agita- ção turbulenta. Depois de completada a adição dos aditivos e seqüência de mistura, a massa tratada é vertida para dentro da câmara de drenagem, fe- chando a tampa do topo, e depois abrindo imediatamente a placa de fundo. A água é deixada drenar livremente para dentro do funil medidor de vazão; o fluxo de água que excede aquele determinado pelo orifício do fundo extrava- sará através do orifício lateral e é coletado em uma cilindro graduado. Os valores gerados são descritos em mililitros (ml) de filtrado; valores quantitati- vos mais altos representam níveis mais altos de drenagem ou desagua- mento.

Os valores da retenção com jarra britt e CSF relatados na Ta- bela 3 são a diferença nos valores de retenção e soltura para os compostos exemplificativos em relação a um tratamento com CPAM ou APAM referen- ciai. Nos testes de retenção com jarra britt e de drenagem com CSF, valores de melhora mais altos indicam atividade mais alta e uma resposta mais de- sejada.

Tabela 3

Exemplo Retenção de Aumento de ml Aumento de ml finos em Jarra em CSF com por CSF com Britt com 181 g/t 181 g/t (0,4lb/t) de 90g/t de APAM (0,4lb/f) CPAM 1 30,0 200 155 2 28,0 190 150 3 27,5 180 140 4 31,5 205 160 Ex. Comparativo 1 23,9 165 120 Ex. Comparativo 2 5,6 145 105 27,0 180 135 6 30,0 200 150 7 31,5 210 160 8 19,7 120 95 9 30,0 175 135 Ex. Comparativo 3 28,0 200 165 Ex. Comparativo 4 27,0 205 165 27,3 195 155 Ex. Comparativo 5 25,9 200 150 Continuação...

Exemplo Retenção de Aumento de ml Aumento de ml finos em Jarra em CSF com por CSF com Brittcom 181 g/t 181 g/t (0,4lb/t) de 90g/t de APAM (0,4lb/f) CPAM Ex. Comparativo 6 27,9 200 150 Ex. Comparativo 7 20,1 160 130 Ex. Comparativo 8 22,3 140 100 Ex. Comparativo 9 8,4 95 60 Ex. Comparativo 10 -20,0 60 -10 11 29,5 200 150 12 32,9 200 155 13 30,0 205 155 Polyflex CP.3 30,0 200 150 AN 956 VLM 0,0 120 70 AN 956 15,0 160 120 AN 956 VHM 18,0 185 130 EM 635 20,0 190 135

Os dados enunciados na Tabela 3 ilustram a atividade de reten-

ção/drenagem (R/D) dos copolímeros aniônicos solúveis em água da inven- ção, comparado aos resultados obtidos com Polyflex CP.3, poliacrilamidas aniônicas convencionais e exemplos comparativos. Genericamente, para o sistema com tensoativo G-946/B246SF mais iniciador AIBN, a atividade R/D global foi ótima para um pH da fase aquosa dos 5-6 (Exemplos 1, 4, 5 e 6) e teor de B246SF crescente no pacote de tensoativos (Exemplos 1, 5 e 6). Para os outros sistemas de iniciador e/ou tensoativos, a atividade de R/D foi comparável a Polyflex CP.3, e as poliacrilamidas aniônicas convencionais, exceto pelo Exemplo 8 que apresentou uma atividade de R/D aumentada, porém mais baixa.

Uma série de testes de retenção e drenagem também foi condu- zida utilizando um teste de drenagem a vácuo (VDT) desenvolvido para dife- rendar a atividade entre a tecnologia de micropartículas e floculantes Iinea- res convencionais. Os resultados destes testes demonstram a capacidade de o VDT diferenciar auxiliares de drenagem em programas com CPAM e APAM pela magnitude do tempo de drenagem.

A montagem do dispositivo é similar à do teste com funil de Büchner descrito em vários livros referenciais sobre filtração; vide, por exemplo, "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 1- edição (McGraw-Hill, New York, 1999) páginas 18-78. O VDT consiste em um funil de filtro mag- nético Gelman de 300 ml, um cilindro de 250 ml graduado, uma desconexão rápida, um sifão de água e uma bomba de vácuo com um calibrador e regu- Iador de vácuo. O teste VDT é conduzido primeiramente ajustando o vácuo até o nível desejado, tipicamente 25,4 cm (10 in) de Hg, e colocando o funil adequadamente sobre o cilindro. A seguir, carrega-se 250 g de massa de papel a 0,5% em peso dentro de um bécher e depois os aditivos necessários de acordo com o programa de tratamento (como, por exemplo, amido, alume e floculantes do teste) são adicionados à massa sob agitação proporcionada por um agitador suspenso. A massa é, então, vertido para dentro do funil com filtro e a bomba de vácuo é ligada enquanto simultaneamente um cro- nômetro é acionado. A eficácia da drenagem está relatada como o tempo necessário para obter 230 ml de filtrado. O princípio do VDT baseia-se na teoria de filtração da torta; vide,

para referência, L. Svarovski, editor, "Solid-Liquid Separation", 3® edição, London Butterworths, 1990, Capítulo 9. Inicialmente, os sólidos na pasta flui- da são depositados sobre um meio de filtração relativamente fino que serve para sustentar a torta de filtro. Os depósitos sucessivos de sólidos assen- tam-se para formar a torta de filtro, ou teia. A vazão de filtrado que passa através da torta de filtro (ou teia) depende da densidade dos flocos, distribui- ção dos tamanhos dos flocos na teia, e níveis de materiais poliméricos resi- duais na fase aquosa. Um floculante que forma flocos densos e com tama- nho uniforme e tem baixo nível residual em água (isto é, boas características de formação) demonstrará boa drenagem no teste VDT, e vice-versa.

Os dados enunciados na Tabela 4 ilustram a atividade dos co- polímeros aniônicos solúveis em água da invenção para uma série de avali- ações com VDT em um programa com APAM idêntico à formulação usada nos testes CSF. Os níveis de amido, alume e floculante aniônico associados do tratamento básico são como descritos na Tabela 3. Os exemplos experi- mentais e comparativos foram avaliados a 181 g (0,4 Ib) por tonelada como ativos. Uma diferença no tempo de drenagem maior do que 1,0 segundo é considerada estatisticamente significante entre amostras.

Tabela 4

Exemplo 0,4 Ib./ton VDT (sec) 1 21,3 2 22,1 3 22,5 4 21,2 Exemplo comparativo 1 23,7 Exemplo comparativo 2 27,0 22,0 6 20,6 7 20,5 8 24,9 9 27,5 Exemplo comparativo 3 22,4 Exemplo comparativo 4 23,6 21,9 Exemplo comparativo 5 23,6 Exemplo comparativo 6 22,2 Exemplo comparativo 7 23,0 Exemplo comparativo 8 24,2 Exemplo comparativo 9 27,0 Exemplo comparativo 10 33,0 11 21,0 12 20,3 13 20,6 Continuação...

Exemplo 0,4 Ib./ton VDT (sec) Polyflex CP.3 20,0 AN 956 VLM 28,6 AN 956 25,0 AN 956 VHM 26,2 EM 635 25,6 Teste de controle sem drenagem do agente de controle 32,0

Os dados na Tabela 4 demonstram uma diferença na magnitude

do tempo de drenagem para os copolímeros aniônicos solúveis em água da presente invenção, Polyflex CP.3, e floculantes de poliacrilamida aniônica concencionais. Polyflex CP.3 demonstra uma velocidade de drenagem rápi- da, enquanto que os floculantes de poliacrilamida aniônica convencionais caracterizaram-se por uma velocidade de drenagem mais lenta. Generica- mente, para os copolímeros aniônicos solúveis em água preparados utilizan- do a combinação de tensoativos G-946/B246SF mais a combinação de inici- ador AIBN, as tendências do desempenho foram comparáveis a Polyflex CP.3 para os exemplos que apresentam atividade de R/D otimizada na Ta- bela 3. A resposta ao VDT para os Exemplos Comparativos foi observada como diminuindo dramaticamente com o aumento do pH da fase aquosa para mais de 6, e com o aumento da adição de MBA. Os Exemplos Compa- rativos de polímeros preparados com sistemas tensoativos alternativos (Exemplos Comparativos 3 e 4) e sistemas de iniciador (Exemplos Compa- rativos 5 e 6) apresentam fraca resposta de drenagem no VDT, similar àquela das poliacrilamidas aniônicas convencionais.

Globalmente, a utilização de certas combinações de tensoativos emulsificantes, sistemas iniciadores, e pH da fase aquosa, produzem copo- límeros aniônicos solúveis em água caracterizados por uma k' maior do que 0,75 uma G' maior do que 175 Pa, que inesperadamente apresentam R/D e atividade de formação comparáveis com aquelas da tecnologia de micropar- tículas orgânicas de Polyflex CP.3. Os copolímeros aniônicos solúveis em água preferidos da pre- sente invenção são preparados por intermédio de uma técnica de polimeri- zação em emulsão inversa, que emprega um tensoativo emulsificante que consiste em um tensoativo polimérico A-B ou A-B-A1 um pH da fase aquosa de 2 a 7, e um iniciador de radicais livres solúvel em óleo.

Os copolímeros aniônicos solúveis em água particularmente preferidos são preferidos por intermédio de uma técnica de polimerização em emulsão inversa que emprega Hypermer® B246SF ou IL-2595 com mo- nooleato de sorbitano como pacote de tensoativo emulsificante, um pH da fase aquosa de 3 a 6, e empregando 2,2'-azo-bis-isobutironitrila (AIBN) como iniciador de radicais livres.

Deve-se assinalar que os exemplos precedentes foram forneci- dos meramente com o propósito de explanação e não devem ser de forma alguma interpretados como Iimitativos da presente invenção. Embora a pre- sente invenção tenha sido descrita fazendo referência a uma modalidade exemplificativa, deve-se entender que as palavras que foram aqui utilizadas são descritivas e ilustrativas, ao invés de limitativas. Mudanças podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações apensas, conforme atualmente expostas e emendadas, sem fugir do âmbito e do espírito da presente inven- ção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido aqui descrita fazendo referência a meios, materiais e modalidades específicas, a presente invenção não pretende estar limitada aos detalhes aqui descritos. Por exem- plo, copolímeros catiônicos e/ou anfóteros preparados conforme as condi- ções de polimerização preferidas também podem apresentar atividade sin- gular em aplicações de fabricação de papel. Os copolímeros aniônicos solú- veis em água da presente invenção podem apresentar também atividade singular em outras aplicações, tais como coagulantes e/ou floculantes em aplicações de tratamento de água residual, ou como modificadores de reolo- gia em aplicações de perfuração e processamento de cimento.

Claims (26)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição compreendendo fibra de celulose e um copolíme- ro aniônico solúvel em água, caracterizada pelo fato de que o copolímero aniônico solúvel em água apresenta a fórmula: <formula>formula see original document page 34</formula> em que B é um segmento de polímero não-iônico formado a partir da polime- rização de um ou mais monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; F é um segmento de polímero aniônico formado a partir da poli- merização de um ou mais monômeros aniônicos etilenicamente insaturados; e a razão molar percentual de B:F é de 95:5 a 5:95; e o copolímero aniônico solúvel em água é preparado sem um a- gente de reticulação presente por intermédio de uma técnica de polimeriza- ção em emulsão de água-em-óleo que emprega um iniciador de radical livre e pelo menos um tensoativo emulsificante que consiste em pelo menos um tensoativo polimérico com dois blocos ou três blocos, em que a quantidade do tensoativo polimérico com dois blocos ou três blocos para o monômero é de pelo menos 3:100, e em que a técnica de polimerização em emulsão água-em-óleo compre- ende as seguintes etapas: preparar uma solução aquosa de monômeros, adicionar a solução aquosa a um hidrocarboneto líquido conten- do tensoativo ou mistura de tensoativos para formar uma emulsão de mo- nômero inversa, ocasionando a polimerização do monômero na emulsão por polimerização de radical livre em um pH de 2 a menos de 7, e o dito copolímero tem uma constante de Huggins (k1), determi- nada entre 0,0025 e 0,025% em peso do dito copolímero em NaCI 0,01 M, superior a 0,75; e o copolímero tem um módulo de estocagem (G1)1 para 1,5% em peso de ativos da dita solução de copolímero, a 4,6 Hz1 superior a 175 Pa.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que B é selecionado a partir do grupo compreendendo: acrilami- da; metacrilamida; N-alquil-acrilamidas; Ν,Ν-dialquilacrilamidas; metacrilato de metila; acrilato de metila; acrilonitrila; N-vinil-metilacetamida; N-vinil-metil- formamida; acetato de vinila; N-(vinil-pirrolidona); e suas misturas.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que F é selecionado a partir do grupo compreendendo: ácidos livres e sais de ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maléico; ácido itacôni- co; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico; ácido 3-alilóxi-2-hidróxi~1»propanossulfônico; ácido estirenossulfônico; ácido vinilssulfônico; ácido vinilfosfônico; ácido 2~acrilamido-2-metilpropanofosfô- 10 nico; e suas misturas.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo com dois blocos ou três blocos é um copolíme- ro a base de derivados de poliéster de ácidos graxos e poli(óxido de etileno).

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada 15 pelo fato de que o pH é de 3 a 6.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 2,2'-azo-bis-isobutironitrila é empregada como iniciador de radicais livres.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada 20 pelo fato de que a razão do tensoativo com dois blocos ou três blocos para monômero é de pelo menos 4:100.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segmento de polímero não-iônico B é acrilamida e o seg- mento de polímero aniônico F é selecionado a partir do grupo compreenden- do sal de sódio, potássio ou de amônio do ácido acrílico.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo emulsificante compreende (a) um tensoativo com dois blocos ou três blocos derivado de ácido monocarboxílico complexo solúvel em óleo e um componente solúvel em água derivado de poilialquile- noglicol, e (b) um éster de ácido graxo de sorbitano; o pH da fase aquosa é de 3 a 6; e 2,2'-azo-bis-isobutironitrila é empregada como iniciador de radi- cais livres.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fibra de celulose é uma pasta fluida de polpa.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fibra de celulose compreende papel ou papelão.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a técnica de polimerização em emulsão de água-em-óleo emprega um pacote de tensoativos emulsificantes com um Equilíbrio Hidrofí- lico-Lipofílico inferior a 8 consistindo em um tensoativo polimérico com dois blocos ou três blocos e um iniciador de radicais livres solúvel em óleo, e em que a técnica de polimerização em emulsão de água-em-óleo com- preende as seguintes etapas: preparar uma solução aquosa de monômeros, adicionar a solução aquosa a um hidrocarboneto líquido conten- do tensoativo ou mistura de tensoativos para formar uma emulsão de mo- nômero inversa, ajustar o pH para uma faixa de 2 a 7, submeter a emulsão de monômero a uma polimerização por ra- dical livre, adicionar um tensoativo adicional para intensificar a inversão da emulsão quando a solução polimerizada for adicionada à água; e o copolí- mero tem uma constante de Huggin (k ), determinada entre 0,0025 e 0,025% em peso do copolímero em NaCI 0,01 M1 superior a 0,75; e o dito copolímero tem um módulo de estocagem (G'), para 1,5% em peso de ativos da dita so- lução de copolímero, a 4,6 Hz1 superior a 175 Pa.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de que B é selecionado a partir do grupo compreendendo: acri- lamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas; Ν,Ν-dialquil-acrilamidas, metacri- Iato de metila; acrilato de metila; acrilonitrila; N-vinil-metil-acetamida; N-vinil- metil-formamida; acetato de vinila; N-vinil-pirrolidona; e suas misturas.

14. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de que F é selecionado a partir do grupo compreendendo: áci- dos livres e sais de ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maléico; ácido itacônico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanos- sulfônico; ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1-propanossulfônico; ácido estirenossulfô- nico; ácido vinilsulfônico; ácido vinilfosfônico; ácido 2-acrilamido-2-metilpro- pano-fosfônico; e suas misturas.

15. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de que o segmento de polímero não-iônico B é acrilamida e o segmento de polímero aniônico F é selecionado a partir do grupo compreen- dendo sal de sódio, potássio ou de amônio de ácido acrílico.

16. Método para fabricar uma composição de fibra de celulose, caracterizado pelo fato de que compreende a adição a uma pasta fluida de polpa de celulose de um copolímero aniônico solúvel em água, como defini- do na reivindicação 1.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pe- Io fato de que o tensoativo emulsificante compreende (a) um tensoativo com dois blocos ou três blocos derivado de ácido monocarboxílico complexo so- lúvel em óleo e um componente solúvel em água derivado de poilialquileno- glicol, e (b) um éster de ácido graxo de sorbitano; o pH da fase aquosa é de3 a 6; e 2,2-azo-bis-isobutironitrila é empregada como iniciador de radicais livres.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pe- lo fato de que B é acrilamida e F é um sal de ácido acrílico, a razão molar percentual de ácido acrílico:acrilamida é de 75:25 a 25:75, e a emulsão á- gua-em-óleo é preparada empregando um pacote de tensoativos emulsifi- cantes com um Equilíbrio Hidrofílico-Lipofílico combinado inferior a 8 consis- tindo em um tensoativo polimérico com dois blocos ou três blocos e um inici- ador de radicais livres solúvel em óleo, e em que o processo compreende ainda a etapa de adicionar um tensoativo transgressor para intensificar a inversão da emulsão quando a solução polimerizada é adicionada à água.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pe- lo fato de que a razão molar percentual de ácido acrílico:acrilamida é de60:40 a 40:60.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pe- lo fato de que o tensoativo emulsificante consiste em uma mistura de um tensoativo polimérico compreendendo um ou mais componentes poliméricos derivados de ácido monocarboxílico complexo solúvel em óleo e um compo- nente solúvel em água derivado de polialquilenoglicol, e monooleato de sor- bitano; o pH da fase aquosa é de 3 a 6; e 2,2'-azo-bis-isobutironitri!a é em- pregada como iniciador de radicais livres.

21. Método para preparar um copolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, por polimerização em emulsão de água-em-óleo, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes eta- pas: (a) preparar uma fase de óleo compreendendo: pelo menos um hidrocarboneto e um sistema tensoativo que compreende pelo menos um tensoativo com dois blocos ou três blocos para formar uma emulsão após a adição de uma fase aquosa; (b) preparar uma fase aquosa compreendendo: pelo menos um monômero aniônico etilenicamente insaturado e pelo menos um monômero não-iônico etilenicamente insaturado; (c) adicionar à fase aquosa (b) a fase de óleo (c) para formar uma emulsão e polimerizar na presença de um iniciador de radical livre e sem a presença de um agente de reticulação; em que a razão do tensoativo com dois blocos ou três blocos para o monômero é de pelo menos 0,03 e o pH é ajustado para 2 a menos de 7.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o sistema tensoativo tem um Equilíbrio Hidrofílico-Lipofílico inferior a 8.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o pH é de 3 a 6.

24. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o tensoativo com dois blocos ou três blocos é um compolímero a base de derivados poliéster de ácidos graxos e poli(óxido de etileno).

25. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o monômero não-iônico etilenicamente insaturado é selecio- nado a partir do grupo compreendendo acrilamida; metacrilamida; N-alquil- acrilamidas; Ν,Ν-dialquil-acrilamidas, metacrilato de metila; acrilato de meti- Ia; acrilonitrila; N-vinil-metilacetamida; N-vinil-metil~formamida; acetato de vinila; N-vinil-pirrolidona; e suas misturas.

26. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o monômero aniônico etilenicamente insaturado é selecionado a partir do grupo compreendendo ácidos livres e sais de ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maléico; ácido itacônico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2- acrilamido-2-metil-1 -propanossulfônico; ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1 -propanos- sulfônico; ácido estirenossulfônico; ácido vinilssulfônico; ácido vinil-fosfônico; ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-fosfônico; e suas misturas.