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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen
anionischen Copolymeren, die durch inverse Emulsionspolymerisation
erhalten werden, in der Herstellung Cellulosefaserzusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betriff ferner Cellulosefaserzusammensetzungen
wie Papier und Karton, die die wasserlöslichen anionischen Copolymere
beinhalten.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Herstellung von Cellulosefaserbahnen, insbesondere Papier und Karton,
schließt
die folgenden Schritte ein: 1) Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung von
Cellulosefaser, die auch anorganische mineralische Streckmittel
oder Pigment enthalten kann; 2) Abscheiden dieser Aufschlämmung auf
einem sich bewegenden Papierherstellungssieb oder -gewebe; und 3)
Bilden einer Bahn aus den festen Komponenten der Aufschlämmung durch
Drainage des Wassers.
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Dem
Vorhergehenden schließt
sich das Pressen und Trocknen der Bahn zur weiteren Entfernung von Wasser
an. Organische und anorganische Chemikalien werden häufig zur
Aufschlämmung
vor dem Bahnbildungsschritt hinzugegeben, um das Papierherstellungsverfahren
weniger kostspielig und schneller zu machen und/oder spezifische
Eigenschaften im fertigen Papierprodukt zu erreichen.
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Die
Papierindustrie strebt kontinuierlich nach einer Verbesserung der
Papierqualität,
nach einer Erhöhung
der Produktivität
und nach einer Reduzierung der Herstellungskosten. Chemikalien werden
häufig
zur faserförmigen
Aufschlämmung
gegeben, bevor sie das Papierherstellungssieb oder -gewebe erreicht,
um die Drainage/Entwässerung
und Feststoffretention zu verbessern; diese Chemikalien werden als
Retentions- und/oder Drainagemittel bezeichnet.
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Bezüglich der
Drainage/Entwässerungsverbesserung
ist die Drainage oder Entwässerung
der faserförmigen
Aufschlämmung
auf dem Papierherstellungssieb oder -gewebe häufig der begrenzende Schritt
im Erreichen schnellerer Verfahrensgechwindigkeiten. Eine verbesserte
Entwässerung
kann auch zu einer trockeneren Bahn in den Pressen- und Trocknerabschnitten
führen,
was zu einem reduziertem Dampfverbrauch führt. Zusätzlich ist dies die Stufe im
Papierherstellungsverfahren, die viele Endeigenschaften der Bahn
bestimmt.
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In
bezug auf die Feststoffretention werden Papierherstellungsretentionsmittel
zur Erhöhung
der Retention von Feinstoffeintragsfeststoffen in der Bahn während des
turbulenten Verfahrens der Drainage und Bildung der Papierbahn verwendet.
Ohne angemessene Retention der Feinstoffe gehen sie entweder mit
dem Fabrikabwasser verloren oder reichern sich zu hohen Mengen im
zirkulierenden Siebwasserkreislauf an, wodurch potentiell ein Abscheidungsaufbau
verursacht wird. Zusätzlich
erhöht
eine unzureichende Retention die Kosten des Papierherstellers aufgrund
von Verlust an Additiven, die an der Faser adsorbiert werden sollen,
um dem jeweiligen Papier Opazität,
Festigkeit oder Leimungseigenschaften zu verleihen.
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Wasserlösliche Polymere
mir hohem Molekulargewicht (MW) mit entweder kationischer oder anionischer
Ladung werden herkömmlich
als Retentions- und Drainagemittel verwendet. Die kürzliche
Entwicklung von anorganischen Mikropartikeln, die als Retentions-
und Drainagemittel bekannt sind, in Kombination mit wasserlöslichen
Polymeren mit hohem MW hat eine überlegene
Retentions- und Drainageeffizienz im Vergleich mit herkömmlichen
wasserlöslichen
Polymeren mit hohem MW gezeigt. US-PSen 4,294,885 und 4,388,150
lehren die Verwendung von Stärkepolymeren
mit kolloidaler Kieselerde. US-PS 4,753,710 lehrt das Ausflocken
des Zellstoffeintrags mit einem kationischen Flockungsmittel mit
hohem MW, das Induzieren von Scherung am ausgeflockten Stoffeintrag
und dann das Einführen
von Bentonitton in den Stoffeintrag. US-PSen 5,274,055 und 5,167,766
offenbaren die Verwendung von chemisch vernetzten organischen Mikropartikeln oder
Mikropolymeren als Retentions- und Drainagemittel im Papierherstellungsprozeß.
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US-PS
4,339,371 ist auf Wasser-in-Öl-Emulsionen
gerichtet, die hohe Konzentrationen an wasserlöslichen Polymeren enthalten,
die durch Aufnahme eines aus Maleinsäureanhydrid und einem Comonomer
hergestellten öllöslichen,
wasserunlöslichen
polymeren Tensids hergestellt werden. Copolymere werden auch zur Bekämpfung der
Abscheidung von Verunreinigungen oder organischen Abscheidungen
in Papierherstellungssystemen verwendet. Organische Abscheidungen
sind ein Begriff, der zur Beschreibung von klebrigen, wasserunlöslichen
Materialien im Papierherstellungssystem verwendet wird, die nachteilig
für die
Herstellung von Papier sind. Solche aus Bäumen während des Aufschluß- und Papierherstellungsprozesses
stammenden Stoffe werden als Pech oder Holzpech bezeichnet, während der
Begriff "Stickies" zur Beschreibung
von Verunreinigungen verwendet wird, die aus Haftvermittlern stammen,
die in den Papierherstellungsprozeß als Verunreinigung der recyclierten
Faser eingeführt
werden. Eine Strategie zur Eliminierung dieser Stoffe ist die Agglomeration
der organischen Abscheidungen zu größeren, nicht-klebrigen Partikeln,
die aus dem Papierherstellungsstoff entfernt oder in die Bahn ohne
das Verursachen von Abscheidungen im Papierherstellungssystem oder
Defekten in der Bahn aufgenommen werden können. Chemikalien, die mit
organischen Abscheidungen wechselwirken und ihre negative Wirkung
abmildern können,
schließen
Tenside und Polymere ein. Die Polymere können ionisch oder nichtionisch
sein und schließen
als Ausflockungsmittel, Koagulationsmittel und Dispergiermittel
verwendete Stoffe ein.
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Die
Effizienz der verwendeten Polymere oder Copolymere wird in Abhängigkeit
vom Typ der Monomere, aus denen sie zusammengesetzt sind, der Anordnung
der Monomere in der Polymermatrix, dem Molekulargewicht des synthetisierten
Moleküls
und dem Herstellungsverfahren variieren. Es ist die letztere Eigenschaft,
die ein zentraler Punkt der vorliegenden Erfindung ist.
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Spezifisch
wurde unerwartet festgestellt, daß wasserlösliche anionische Copolymere,
wenn sie unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden, besondere
physikalische Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich stellen die Copolymere
eine unvorhergesehene Aktivität
in bestimmten Anwendungen bereit, die Papierherstellungsanwendungen
wie Retentions- und Drainagemittel und Verunreinigungsbekämpfungsmittel
einschließen.
Obwohl die eingesetzten Syntheseverfahren den Fachleuten allgemein
bekannt sind, gibt es keinen Stand der Technik, der nahelegt, daß die besonderen
physikalischen Eigenschaften und die beobachtete unvorhergesehene
Aktivität
resultieren würden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von wasserlöslichen
anionischen Copolymeren und Cellulosefaserzusammensetzungen, die
das Copolymer enthalten, insbesondere eine Cellulosebahn wie Papier
oder Karton, gerichtet. Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren
zur Herstellung der Cellulosefaserzusammensetzungen gerichtet.
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In
einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer Cellulosefaserzusammensetzung bereit, die das
Zugeben eines wasserlöslichen
anionischen Copolymers der nachfolgenden Formel (I) zu einer Cellulosezellstoffaufschlämmung umfaßt. Die
Erfindung betrifft ferner Cellulosefaserzusammensetzungen, einschließlich einer
wäßrigen Aufschlämmung von
Cellulosezellstoff, die solche wasserlöslichen anionischen Copolymere
enthalten. Wie hier verwendet versteht sich der Begriff Copolymer als
Polymerzusammensetzungen, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen
monomeren Einheiten bestehen.
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Es
wurde erfindungsgemäß unerwartet
festgestellt, daß bestimmte
anionische Copolymere besondere physikalische Eigenschaften aufweisen
und eine unvorhergesehene Aktivität bereitstellen, wenn sie unter
Einsatz bestimmter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden.
Die in der Erfindung verwendeten anionischen Copolymere werden aus
einer inversen (Wasser-in-Öl-)
Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer wasserlöslicher
Monomere, insbesondere eines oder mehrerer anionischer Monomere,
erhalten. Die resultierenden anionischen Copolymere sind wasserlöslich.
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Die
in der Erfindung verwendeten anionischen Copolymere haben die Formel:
worin B ein nichtionisches
Polymersegment ist, das aus der Polymerisation eines oder mehrerer
ethylenisch ungesättigter
nichtionischer Monomere gebildet wird; F ein anionisches Polymersegment
ist, das aus der Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch
ungesättigter
anionischer Monomere gebildet wird; das Mol-%-Verhältnis von
B:F 5:95 bis 95:5 ist; und "co" eine Bezeichnung
für ein
Polymersystem mit einer unspezifizierten Anordnung von zwei oder
mehr Monomerkomponenten ist. Außerdem
wird die Herstellung in einer Weise in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln
und über
ein Wasser-in-Öl-Emulsionsverfahren
durchgeführt, so
daß die
Huggins-Konstante
(k'), bestimmt in
0,01 M NaCl, größer als
0,75 ist und der Speichermodul (G') bei 1,5 Gew.% aktiven Stoffen der
Polymerlösung
bei 4,6 Hz größer als
175 Pa ist.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung sieht wasserlösliche anionische Copolymere
mit besonderen physikalischen Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung
der Copolymere und Verfahren zur Herstellung von Cellulosefaserzusammensetzungen,
die das Zugeben des wasserlöslichen
anionischen Copolymers zu einer Cellulosezellstoffaufschlämmung umfassen,
vor. Die allgemeine Struktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten
wasserlöslichen
anionischen Copolymers wird in Formel (I) bereitgestellt.
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Das
nichtionisch Polymersegment B in Formel (I) ist die nach der Polymerisation
eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter nichtionischer Monomere
gebildete Struktureinheit. Exemplarische Monomere, die von B umfaßt werden,
schließen
ohne Beschränkung
ein: Acrylamid; Methacrylamid; N-Alkylacrylamide wie N-Methylacrylamid;
N,N-Dialkylacrylamid wie N,N-Dimethylacrylamid; Methylacrylat; Methylmethacrylat;
Acrylnitril; N-Vinylmethylacetamid; N-Vinylmethylformamid; Vinylacetat;
N-Vinylpyrrolidon, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylacrylamide,
Alkylmethacrylamide und alkoxylierte Acrylate und Methacrylate wie
Alkylpolyethylenglykolacrylate, Alkylpolyethylenglykolmethacrylate
und Mischungen aus beliebigen der vorhergehenden.
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Das
anionische Polymersegment F in Formel (I) ist die nach der Polymerisation
eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter anionischer Monomere
gebildete Struktureinheit. Exemplarische Monomere, die von F umfaßt werden,
sind ohne Beschränkung
ein: die freien Säuren
und Salze von Acrylsäure;
Methacrylsäure; Maleinsäure; Itaconsäure; Acrylamidoglykolsäure; 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure; 3-Allyloxy-2-hydroxy-1propansulfonsäure; Styrolsulfonsäure; Vinylsulfonsäure; Vinylphosphonsäure; 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure und
Mischungen aus beliebigen der vorhergehenden.
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Der
Molprozentanteil B:F von nichtionischem Monomer zu anionischem Monomer
kann in den Bereich von 95:5 bis 5:95 fallen, bevorzugt ist der
Bereich von 75:25 bis 25:75, und noch mehr bevorzugt ist der Bereich von
65:35 bis 35:65 und am meisten bevorzugt von 60:40 bis 40:60. In
dieser Hinsicht müssen
sich die Molprozente von B und F zu 100 aufsummieren. Es versteht
sich, daß mehr
als eine Art von nichtionischem Monomer in der Formel (2) vorhanden
sein kann. Es versteht sich auch, daß mehr als eine Art von anionischem Monomer
in der Formel (I) vorhanden sein kann.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das wasserlösliche
anionische Copolymer durch Formel (I) definiert, worin B, das nichtionische
Polymersegment, die nach Polymerisation von Acrylamid gebildete
Struktureinheit ist; und F, das anionische Polymersegment, die nach
Polymerisation eines Salzes von Acrylsäure gebildete Struktureinheit
ist. Diese bevorzugte Ausführungsform
kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin M
+ das
Kation des Salzes der Acrylsäure
ist und bevorzugt Na
+, K
+ oder
NH
4 + ist; und das
Mol-%-Verhältnis
B:F von 75:25 bis 25:75 ist.
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In
einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
M in Formel (II) Na+ und das Mol-%-Verhältnis des
anionischen Segments zum nichtionischen Segment ist von 60:40 bis
40:60.
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Es
ist auch ein Aspekt dieser Erfindung, daß die wasserlöslichen
anionischen Copolymere in einer solchen Weise hergestellt werden,
daß die
resultierenden Polymere besondere physikalische Eigenschaften aufweisen
und eine unvorhergesehene Aktivität bereitstellen. Das resultierende
wasserlösliche
anionische Copolymer wird nicht als ein vernetztes Polymer betrachtet,
indem kein Vernetzungsmittel zur Herstellung verwendet wird. Es
wird angenommen, daß kleine
Mengen von Vernetzungsmittel nicht signifikant die Polymereigenschaften
beeinflussen sollten. Die physikalischen Eigenschaften der wasserlöslichen
anionischen Copolymere sind besonders, indem ihre Huggins-Konstante
(k'), bestimmt in
0,01M NaCl, größer als
0,75 ist und der Speichermodul bei 1,5 Gew.% aktiven Stoffen der
Polymerlösung
bei 4,6 Hz größer als
175 Pa ist, bevorzugt größer als
190 und noch mehr bevorzugt größer als
205. Die Huggins-Konstante ist größer als 0,75, bevorzugt größer als
0,9 und noch mehr bevorzugt größer als
1,0.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen
anionischen Copolymere werden durch eine inverse (Wasser-in-Öl-) Emulsionspolymerisationstechnik
hergestellt. Solche Verfahren sind den Fachleuten bekannt, siehe
zum Beispiel US-PS 3,284,393 und Reissue-US-PSen 28,474 und 28,576.
Die Herstellung einer wäßrigen Lösung aus
dem Emulsionspolymer kann durch Inversion durch Zugabe des Emulsionspolymers
zu Wasser bewirkt werden, worin die Emulsion oder das Wasser auch
ein Brechertensid enthalten kann. Brechertenside sind zusätzliche
Tenside, die zu einer Emulsion zur Förderung der Inversion hinzugegeben
werden. Die resultierenden Copolymere können ferner auch durch Ausfällen in
einem organischen Lösungsmittel
wie Aceton hergestellt und zu einer Pulverform getrocknet werden.
Das Pulver kann leicht in einem wäßrigen Medium zur Verwendung
in gewünschten
Anwendungen gelöst
werden.
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Allgemein
wird ein inverses Emulsionspolymerisationsverfahren durch 1) Herstellen
einer wäßrigen Lösung der
Monomere, 2) Zugeben der wäßrigen Lösung zu
einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit,
die geeignetes Tensid oder geeignete Tensidmischung enthält, zur
Bildung einer inversen Monomeremulsion, 3) Unterwerfen der Monomeremulsion
der freien radikalischen Polymerisation und 4) gegebenenfalls Zugeben
eines Brechertensids zur Steigerung der Inversion der Emulsion bei
Zugabe zu Wasser durchgeführt.
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Die
Polymerisation der Emulsion kann in jeder den Fachleuten bekannten
weise durchgeführt
werden. Der Start kann mit einer Vielzahl von thermischen und freien
radikalischen Redoxstartern, die Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril
einschließen,
bewirkt werden.
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Bevorzugte
Starter sind öllösliche thermische
Starter. Typische Beispiele schließen ohne Beschränkung ein:
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentanonitril);
2,2'-Azobisisobutyronitril
(AIBN); 2,2'-Azobis-(2-methylbutanonitril);
1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril);
Benzoylperoxid und Laurylperoxid.
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Jedes
der den Fachleuten bekannten Kettenübertragungsmittel kann zur
Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden. Diese schließen ohne
Beschränkung
niedere Alkylalkohole wie Isopropanol, Amine, Mercaptane wie Mercaptoethanol,
Phosphite, Thiosäuren
und Allylalkohol ein.
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Die
wäßrige Lösung umfaßt typischerweise
eine wäßrige Mischung
aus nichtionischem Monomer oder Mischungen von nichtionischen Monomeren
und ein anionisches Monomer oder Mischungen von anionischen Monomeren.
Die wäßrige Phase
kann auch solche herkömmlichen
Additive wie sie erwünscht
sind umfassen. Zum Beispiel kann die Mischung Komplexierungsmittel,
pH-Einstellungsmittel,
Starter, Kettenübertragungsmittel
wie oben beschrieben und andere herkömmliche Additive enthalten.
Für die
Herstellung der wasserlöslichen
anionischen Copolymermaterialien ist der pH der wäßrigen Lösung unterhalb
7 und gleich oder größer als
2, bevorzugt ist der pH 4 bis 6.
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Die
Kohlenwasserstoffflüssigkeit
umfaßt
typischerweise geradkettige Kohlenwasserstoffe, verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffe, gesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen
daraus.
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Die
in der Erfindung verwendeten Tenside oder Tensidmischungen sind
allgemein öllöslich. Ein
oder mehrere Tenside können
verwendet werden. Das Tensid oder die Tensidmischung, das/die für die Erfindung ausgewählt wird,
schließt
ein Diblock- oder Triblocktensid ein. Die Wahl und Menge des Tensids
oder der Tensidmischungen werden selektiert, um eine inverse Monomeremulsion
für die
Polymerisation zu liefern. Solche Tenside sind den Fachleuten bekannt,
siehe zum Beispiel "Hypermer
Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes", ICI Surfactants
Produktliteratur, ICI Americas Inc., 1997. Exemplarische Tenside
schließen
ohne Beschränkung
ein: Sorbitanmonooleat (z.B. Atlas G-946, Uniqema, New Castle, DE), Sorbitansesquioleat,
Sorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Di-2-ethylhexylsulfosuccinat,
Oleamidopropylmethylamin, Natriumisostearyl-2-lactat. Polymere Diblock-
und Triblocktenside werden in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Exemplarische polymere Diblock- und Triblocktenside schließen ohne
Beschränkung
ein: Diblock- und Triblock-Copolymere
auf Basis von Polyester-Derivaten von Fettsäuren und Poly[ethylenoxid]
(z.B. Hypermer® B246SF
und IL-2595, Uniqema), Diblock- und Triblock-Copolymere auf Basis von
Poly[ethylenoxid] und Poly[propylenoxid], Diblock- und Triblock-Copolymere
auf Basis von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid und Pol[ethylenoxid]
und Mischungen aus beliebigen der vorhergehenden. Bevorzugt basieren
die Diblock- und Triblockcopolymere auf Polyesterderivaten von Fettsäuren und
Poly[ethylenoxid]. Wenn ein Triblocktensid verwendet wird, ist es
bevorzugt, daß der
Triblock zwei hydrophobe Regionen und eine hydrophile Region enthält, hydrophob-hydrophil-hydrophob.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Tenside ausgewählt, um einen HLB-Wert (hydrophobe-lipophile
Balance) im Bereich von 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 7 und besonders
bevorzugt 4 bis 6 zu erhalten.
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Die
Menge (auf Basis von Gew.%) von Diblock- oder Triblocktensid ist
von der verwendeten Monomermenge abhängig. Das Verhältnis von
Diblock- oder Triblocktensid zu Monomer ist wenigstens 3 zu 100.
Die Menge von Diblock- oder
Triblocktensid zu Monomer kann größer als 3 zu 100 sein und ist
bevorzugt 4 zu 100 und besonders bevorzugt 5 zu 100 und noch mehr
bevorzugt 6 zu 100. Das Diblock- oder Triblocktensid ist das primäre Tensid
des Emulgierungssystems. Ein sekundäres Tensid kann zur Erleichterung
der Handhabung und Verarbeitung, zur Verbesserung der Emulsionsstabilität oder zur
Veränderung
der Viskosität
hinzugegeben werden. Beispiele für
sekundäre
Tenside schließen
ohne Beschränkung
ein: Sorbitanfettsäureester,
ethoxylierte Sorbitanfettsäureester,
polyethoxylierte Sorbitanfettsäure,
die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte von Alkylphenolen,
die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte von langkettigen Alkoholen
oder Fettsäuren,
gemischte Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere und Alkanolamide.
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Die
Polymerisation der inversen Emulsion kann in jeder den Fachleuten
bekannten Weise durchgeführt
werden, siehe zum Beispiel Allcock und Lampe, Contemporary Polymer
Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), Kapitel
3–5.
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Die
vorliegende Erfindung wie in Anspruch 1 spezifiziert sieht eine
Cellulosefaserzusammensetzung vor, die Cellulosefaser und das oben
erörterte
Copolymer umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung wie in Anspruch 13 spezifiziert sieht auch
ein Verfahren zur Herstellung der Cellulosefaserzusammensetzung
vor, das den Schritt des Zugebens des Copolymers zu einer Celluloseaufschlämmung oder
Cellulosezellstoffaufschlämmung
umfaßt.
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Besonders
spezifische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis
12 und 14 bis 21 dargestellt. Die Copolymere können in Papierherstellungssystemen
und -verfahren verwendet werden. Die Copolymere sind nützlich als
Drainage- und Retentionsmittel sowie als Kontaminationskontrollmittel.
In der herkömmlichen
Papierherstellung wird eine Aufschlämmung von Cellulosefasern oder
-zellstoff auf einem sich bewegenden Papierherstellungssieb oder
-gewebe abgelegt. Die Aufschlämmung
kann andere Chemikalien wie Leimungsmittel, Stärken, Ablagerungskontrollmittel,
mineralische Streckmittel, Pigmente, Füllstoffe, organische oder anorganische
Koagulationsmittel, herkömmliche
Ausflockungsmittel oder andere übliche
Additive für
Papierzellstoff enthalten. Wenn das Wasser aus der abgeschiedenen
Aufschlämmung
entfernt wird, bildet sich eine Bahn. Üblicherweise werden die Bahnen
dann gepreßt und
getrocknet, um Papier oder Karton zu bilden. Die Copolymere werden
zur Aufschlämmung
hinzugegeben, bevor sie das Sieb erreicht, um die Drainage oder
Entwässerung
und die Retention der Faserfeinstoffe und Füllstoffe in der Aufschlämmung zu
verbessern.
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Als
Kontaminationskontrollmittel hemmen die Polymere die Ablagerung
von Pech und "Stickies" aus dem ursprünglichen
oder recyclierten Zellstoff auf der Papierherstellungsausrüstung. Das
Mittel wird zur Zellstoffaufschlämmung
hinzugegeben, wo es mit der Agglomeration des Pechs und der "Stickies" wechselwirkt, die
ansonsten nachteilig das Papier, die Papierherstellungsausrüstung oder
die Papierherstellungsverfahren beeinträchtigen würden.
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Geeignete
Cellulosefaserzellstoffe für
das Verfahren der Erfindung schließen herkömmlichen Papierherstellungsstoff
wie herkömmlichen chemischen
Zellstoff ein. Zum Beispiel können
verwendet werden: gebleichter und ungebleichter Sulfatzellstoff
und Sulfitzellstoff, mechanischer Zellstoff wie gemahlenes Holz,
thermomechanischer Zellstoff, chemi-thermomechanischer Zellstoff,
recyclierter Zellstoff wie alte Wellpappebehälter, Zeitungen, Büroabfall,
Zeitschriftenpapier und anderer nicht von Druckfarbe befreiter Abfall,
entfärbter
Abfall und Mischungen daraus.
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Das
Copolymer kann der Endverwendungsanwendung in einer Anzahl pysikalischer
Formen bereitgestellt werden. Zusätzlich zur ursprünglichen
Emulsionsform kann das Copolymer auch als wäßrige Lösung, trockenes festes Pulver
oder Dispersionsform bereitgestellt werden. Das Copolymer wird typischerweise
am Anwendungsort zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit 0,1 bis 1 % aktivem
Polymer verdünnt.
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Diese
verdünnte
Lösung
des Copolymers wird dann zum Papierprozeß zur Beeinflussung von Retention
und Drainage hinzugegeben. Das Copolymer kann zum Dickstoff oder
Dünnstoff
hinzugegeben werden, bevorzugt zum Dünnstoff. Das Copolymer kann
an einem Zufuhrpunkt hinzugegeben werden oder kann aufgespalten
hinzugegeben werden, so daß das
Copolymer gleichzeitig zwei oder mehreren separaten Zufuhrpunkten
zugeführt
wird. Typische Stoffzugabepunkte schließen Zufuhrpunkte vor der Rotorpumpe,
nach der Rotorpumpe und vor dem Drucksieb oder nach dem Drucksieb
ein.
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Das
Copolymer wird bevorzugt in einem Anteil von 4,5 g (0,01 lb) bis
4,5 kg (10 lb) des aktiven Polymers auf 907 kg (ton) von Cellulosezellstoff
auf Basis des Trockengewichts des Zellstoffs eingesetzt. Die Konzentration
des Copolymers ist besonders bevorzugt 23 g (0,05 lb) bis 2,3 kg
(5 lb) des aktiven Polymers auf 907 kg (ton) des getrockneten Cellulosezellstoffs.
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Die
vorliegende Erfindung wird jetzt weiter unter Bezugnahme auf eine
Anzahl spezifischer Beispiele beschrieben werden, die allein als
illustrativ und nicht als Beschränkung
des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen.
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Beispiele
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Wasserlösliche anionische
Copolymere und Vergleichscopolymere
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Beispiel 1
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Inverse Poly[acrylamid-co-ammoniumacrylat]-Emulsion
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In
einen geeigneten Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Überkopfrührer, Thermometer,
Stickstoffspülrohr
und Kondensator, wurde eine Ölphase
aus Paraffinöl
(135,0 g, Exxsol – Houston,
TX) und Tensiden (4,5 g Atlas G-946 und 9,0 g Hypermer® B246SF)
gefüllt.
Die Temperatur der Ölphase
wurde dann auf 37°C
eingestellt.
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Eine
wäßrige Phase
wurde separat hergestellt, die 53 Gew.%ige Acrylamid-Lösung in
Wasser (126,5 g), Acrylsäure
(68,7 g), entionisiertes Wasser (70,0 g) und Versenex 80 (Dow Chemical)
Komplexbildnerlösung (0,7
g) umfaßte.
Die wäßrige Phase
wurde dann unter Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung
in Wasser (33,1 g, 29,4 Gew.%ig als NH3)
auf pH 5,4 eingestellt. Die Temperatur der wäßrigen Phase nach Neutralisation betrug
39°C.
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Die
wäßrige Phase
wurde dann unter gleichzeitigem Vermischen mit einem Homogenisator
in die Ölphase
gegeben, um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion
wurde dann mit einem 4-Flügel-Glasrührer für 60 Minuten
vermischt, während
sie mit Stickstoff gespült
wurde. Während
der Stickstoffspülung
wurde die Temperatur der Emulsion auf 50 ± 1°C eingestellt. Danach wurde
die Spülung
angehalten und eine Stickstoffüberdeckung
eingesetzt.
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Die
Polymerisation wurde durch Zuführen
einer 3 Gew.%igen AIBN-Lösung
in Toluol (0,213 g) über einen
Zeitraum von 2 Stunden eingeleitet. Dies entspricht einer anfänglichen
AIBN-Befüllung
als AIBN von 250 ppm auf Gesamtmonomerbasis. Während des Verlaufs der Zufuhr
ließ man
die Ansatztemperatur exotherm auf 62°C ansteigen (–50 Minuten),
worauf der Ansatz auf 62 ± 1°C gehalten
wurde. Nach der Zufuhr wurde der Ansatz auf 62 ± 1°C für 1 Stunde gehalten. Danach
wurde 3 Gew.%ige AIBN-Lösung
in Toluol (0,085 g) in unter 1 Minute hinzugegeben. Dies entspricht
einer zweiten AIBN-Zugabe als AIBN von 100 ppm auf Gesamtmonomerbasis.
Dann wurde der Ansatz für
2 Stunden auf 62 ± 1°C gehalten.
Dann wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt aufgefangen.
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Die
Herstellung der Copolymerbeispiele 2–13 und Vergleichsbeispiele
1–11 wurde
gemäß dem Verfahren
von Beispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen die in Tabelle 1 und im folgenden Text bereitgestellten Änderungen.
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Beispiele 2–4
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Beispiele
2–4 wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die wäßrigen Phasen auf pH 3,0, 4,0
bzw. 6,0 eingestellt wurden.
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Vergleichsbeispiele 1
und 2
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Vergleichsbeispiele
1 und 2 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die wäßrigen Phasen
auf pH 7,1 bzw. 8,0 eingestellt wurden. Der Speichermodul G' dieser zwei Produkte
betrug 115 bzw. 36 Pa. Diese beiden Werte sind weniger als Grenzwert
von 175 Pa für
diese Erfindung.
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Beispiele 5–6
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Beispiele
5–6 wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Gewichtsverhältnis der Tenside
Atlas G-946 und Hypermer® B246SF auf 2:1 bzw. 1:1
eingestellt wurde.
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Beispiele 7–9
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Beispiele
7–9 wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Tensidsystem wie in Tabelle
1 angegeben variiert wurde.
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Vergleichsbeispiele 3
und 4
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Es
wird festgestellt, daß die
in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendeten Tensidsysteme äquivalent
zu den in der Herstellung der organischen Mikroperlen aus US-PSen
5,167,766 und 5,274,055 verwendeten sind. Für Vergleichsbeispiel 3 ist
die hydrophile-lipophile Balance der Tenside größer als 8. Für Vergleichsbeispiel
4 war es notwendig, die wäßrige Phase
auf pH 7,0 einzustellen, um eine stabile Emulsion zu liefern. Offensichtlich
waren die Tensid- und/oder Starterpakete nicht ausreichend, um das
gewünschte
Endprodukt mit G' >175 Pa und k' >0,75 herzustellen.
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Beispiel 10
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Beispiel
10 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Startersystem
wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurde. In diesem Beispiel wurde
die anfängliche
Befüllung
von Oxidationsmittel (t-Butylhydroperoxid) in einer Portion zugeführt, während die
anfängliche
Befüllung
mit Reduktionsmittel (Natriummetabisulfit) dem Reaktor tropfenweise
zugeführt
wurde. Die Zeit für
die Reduktionsmittelzugabe betrug 3,5 Stunden.
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Vergleichsbeispiele 5
und 6
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Für Vergleichsbeispiel
5 wurde das anfängliche
Oxidationsmittel (Cumolhydroperoxid), 25 ppm mol/mol auf Basis der
gesamten Monomere, in weniger als 5 Minuten zugeführt, und
das Reduktionsmittel (Natriummetabisulfit), 25 ppm mol/mol auf Basis
der gesamten Monomere, wurde über
einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt, gefolgt von einer Haltezeit
von 45 Minuten. Die Befüllungen
mit zweitem Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, beide mit 50
ppm mol/mol auf Basis der gesamten Monomere, wurden dann in einer
Portion zugeführt,
worauf der Ansatz auf der Reaktionstemperatur von –50°C für 2 Stunden
gehalten wurde.
-
Für Vergleichsbeispiel
6 wurde das anfängliche
Oxidationsmittel (Kaliumbromat) schnell eingefüllt, gefolgt von der Befüllung mit
Reduktionsmittel (Natriummetabisulfit) über einen Zeitraum von 3 Stunden,
gefolgt von einer Haltezeit von 45 Minuten. Die zweiten Oxidationsmittel- und Reduktionsmittelbefüllungen
wurden dann in einer Portion zugeführt, worauf der Ansatz auf
der Reaktionstemperatur von –50°C für 2 Stunden
gehalten wurde.
-
Vergleichsbeispiele 7–10
-
Vergleichsbeispiele
7–10 wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 10, 50, 250 bzw. 2000 ppm
mol/mol N,N-Methylenbisacrylamid (MBA) relativ zur gesamten Monomerbefüllung zur
wäßrigen Phase
hinzugegeben wurden. Das MBA ist ein Vernetzer und erzeugt Produkte,
die nicht von dieser Erfindung umfaßt sind.
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Beispiele 11–12
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Beispiele
11–12
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Molverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid
auf 6040 bzw. 40:60 eingestellt wurde.
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Beispiel 13
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Beispiel
13 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Anfangsreaktionstemperatur
57°C für 8 Stunden
war, wobei die ersten zwei Starterzugaben bei 0 und 360 Minuten
im Haltezeitraum eingefüllt
wurden. Die Temperatur wurde dann auf 65°C eingestellt und für 2,5 Stunden
gehalten. Die dritten und vierten Starterzugaben wurden stoßweise bei
0 und 30 Minuten in diesem zweiten Haltezeitraum eingefüllt. Wäßriges Natriumhydroxid
wurde ebenfalls für
das Ammoniumhydroxid auf äquimolarer
Basis substituiert.
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-
-
Startermenge
ist die molare ppm-Menge relativ zur Gesamtmonomerbefüllung.
-
Zusammensetzung
ist das Mol-%-Verhältnis
der Monomere.
Atlas G-946 = Sorbitanmonooleat (Uniqema – New Castle,
DE)
B246SF = Hypermer® B246SF (Uniqema – New Castle,
DE) (Triblockpolymer auf Basis eines Polyesterderivats von Hydroxystearinsäure und
1500 MW Poly[ethylenglykol])
Sesquioleat = Sorbitansequioleat
(Aldrich – Milwaukee,
WI)
B206 = Hyermer® B206 (Uniqema – New Castle,
DE) (Triblockpolymer auf Basis eines Polyesterderivats von Hydroxystearinsäure und
600 MW Poly[ethylenglykol])
IL-2595 = Hypermer® IL-2595
(Uniqema – New
Castle, DE) (Triblockpolymer auf Basis eines Polyesterderivats von
Hydroxystearinsäure
und 1000 MW Poly[ethylenglykol])
POEHEX = Poly(oxyethylen)sorbitolhexaoleat
(HLB 10,2, Aldrich)
AIBN = 2,2'-Azobisisobutyronitril (Wako – Richmond,
VA)
t-BHP = t-Butylhydroperoxid (Aldrich – Milwaukee, WI)
SMBS
= Natriummetabisulfit (Aldrich – Milwaukee,
WI)
CHP = Cumolhydroperoxid (Aldrich – Milwaukee, WI)
KBr03
= Kaliumbromat (Aldrich – Milwaukee,
WI)
ppm MBA = molarer ppm-Wert der Befüllung von N,N-Methylenbisacrylamid
(Aldrich – Milwaukee,
WI) relativ zur Gesamtmonomerbefüllung.
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Rheologische
Eigenschaften der wasserlöslichen
anionischen Copolymere und Vergleichscopolymere
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Tabelle
2 ist eine Zusammenfassung der rheologischen Charakterisierungen
der wasserlöslichen
anionischen Copolymerbeispiele relativ zu einem kommerziellen Retentions-
und Drainageadditiv als Bezugsnorm, Polyflex CP.3 (Ciba – Tarrytown,
NY). Die Charakterisierung von vier herkömmlichen anionischen Polyacrylamiden
(APAM) (Chemtall – Riceboro,
GA) wird ebenfalls zum Vergleich bereitgestellt: EM 635, AN 956 VLM,
AN 956 und AN 956 VHM. Der "EM"-Präfix bezeichnet
ein inverses Emulsionsprodukt, während
der "AN"-Präfix ein
Trockenpulverprodukt bezeichnet. Diese APAM-Vergleichsprodukte umfassen alle angegebenermaßen ein
50:50 mol%-Verhältnis
von Natriumacrylat und Acrylamid. Das relative Molekulargewicht
der "AN"-Reihe nimmt wie folgt zu: AN 956 VLM < AN 956 < AN 956 VHM.
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Vor
der Invertierung der wasserlöslichen
anionischen Copolymeremulsionen zur Analyse wurden ca. 2 Gew.% eines
Brechertensids hinzugegeben, zum Beispiel eine 80:20-Mischung (gewichtsbezogen)
aus Tergitol 15-S-9 (Dow – Midland,
MI) und Aerosol-OT-S (Cytec Industries – West Patterson, NJ). Der
pH der invertierten wasserlöslichen
anionischen Copolymere wurde dann auf mindestens 7,0 mit wäßrigem Natriumhydroxid
oder Ammoniumhydroxid nach Bedarf eingestellt.
-
Eine
Erörterung
dieser rheologischen Techniken wird geliefert von Macosko, Rheology:
Principles, Measurements, and Applications (New York, Wiley, 1994);
L.H. Sperling, Introduction to Polymer Science (New York, Wiley-Interscience,
1992); und J. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3. Auflage,
(New Yor, J. Wiley & Sons,
1980). Das viskoelastische Verhalten wie hier erörtert ist eine zeitabhängige Reaktion
auf eine angelegte Kraft, wobei das Material bei kurzen Zeiten oder
hoher Frequenz harte oder glasartige Eigenschaften aufweisen wird
und ein Material bei langen Zeiten oder geringer Frequenz fließen und
viskose Eigenschaften aufweisen kann. Viskoelastische Eigenschaften
wurden mit Polymerlösungen
mit 1,5 % (G/G) in entionisiertem Wasser unter Verwendung eines
Rheometers Haake RS-75 mit kontrollierter Spannung bestimmt, Ein
Frequenzdurchlauf wurde mit dem Rheometer im dynamischen Oszillationsmodus
bei einer konstanten Spannung, bestimmt für die lineare viskoelastische
Region, und einem Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 10 Hz durchgeführt. Das
Ergebnis dieses Tests wird sowohl eine elastische Komponente des
Materials (oder die pro Oszillationszyklus gespeicherte Energie)
als auch eine viskose Komponente (oder die pro Zyklus verlorene
Energie) definieren. Der Speichermodul (G') ist definiert als: G'(Pa) = (τ0/γ0)cos δund
der Verlustmodul (G")
ist definiert als: G''(Pa)
= (τ0/γ0)sin δwobei τ0 die
Spannungsamplitude ist, γ0 die maximale Dehnungsamplitude ist und
die δ die
Phasenwinkelverschiebung zwischen der Dehnung und der resultierenden
Spannung ist.
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Im
letztlichen (niederfrequenten) Regime ist der Verlustmodul größer als
der Speichermodul für
lineare Polymere, da die langen Zeiten den Polymerketten eine Entwirrung
und ein vorherrschend viskoses Verhalten erlauben. Wenn die Frequenz
zunimmt, erfolgt ein gummiartiges Plateauregime, in dem die erforderliche
Zeit, damit sich die Polymerketten entwirren, größer als die Zeit des Tests
ist. In dieser Region ist der Speichermodul größer als der Verlustmodul und
das Material wird als ein aus permanenten Verschlaufungen bestehendes Netzwerk
erscheinen. Der Speichermodul ist unabhängig von der Testfrequenz in
diesem Regime. Der Modul ist eine Funktion der Netzwerkverknüpfungskonzentration,
wie sie durch die Theorie der Gummielastizität definiert wird: GN = nRTwobei GN der Plateaumodul ist, n die Konzentration
der Netzwerkverknüpfungen
ist, R die Gaskonstante ist und T die Temperatur ist.
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Der
Plateaumodul GN kann als ähnlich in
der Größenordnung
zum Speichermodul G' im
Plateauregime betrachtet werden. wenn die Konzentration der Netzwerkverknüpfungen
zunimmt, wird der Modul zunehmen. Diese Netzwerkverknüpfungen
können
entweder durch chemische oder physikalische Vernetzungen beeinflußt werden.
wie in Tabelle 2 gezeigt wird, ist der Speichermodul G' des erfindungsgemäßen Materials
bei 4,6 Hz höher
als ein äquivalentes
lineares APAM-Ausflockungsmittel EM 635, was die Gegenwart von assoziativen Netzwerkverknüpfungen
anzeigt.
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Die
verdünnten
Lösungseigenschaften
liefern eine relative Angabe für
das hydrodynamische Volumen (HDV) und Molekulargewicht des Polymers.
In diesem Experiment wird die Lösungsmittelviskosität (η0) mit der Polymerlösungsviskosität (η) verglichen.
Die spezifische Viskosität
(ηsp) ist das dimensionslose Verhältnis, wie es
durch die folgende Gleichung beschrieben wird: ηsp = (η/η0) – 1
-
Die
reduzierte spezifische Viskosität
(RSV) ist die durch die Konzentration geteilte spezifische Viskosität. Die intrinsische
Viskosität
[η] oder
IV ist in die durch die Polymerkonzentration (c) dividierte spezifische Viskosität, wenn
die Konzentration auf eine Konzentration von Null extrapoliert wird: [η]
= [ηsp/c]c→0
-
Die
Einheiten für
IV sind Deziliter pro Gramm (dl/g) und beschreiben das hydrodynamische
Volumen eines Polymers in Lösung.
Somit zeigt ein höherer
IV-Wert ein hohes hydrodynamisches Volumen in Lösung und einen höheren MW-Wert
beim Vergleich herkömmlicher
Polymere ähnlicher
Zusammensetzung in einem ähnlichen
Lösungsmittel
an. Die in Tabelle 2 beschriebenen IV-Werte wurden in 0,01 M NaCl
mit Verdünnungskonzentrationen
von 0,0025 bis 0,025 % unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters
Modell "OC" bei 30°C bestimmt.
-
Die
dimensionslose Huggins-Konstante (k') wird aus der Steigung der IV-Daten
wie folgt bestimmt: ηsp/c
= [η] +
k'[η]2cworin der Wert von c zwischen 0,0025
und 0,025 Gew.% ist.
-
Wie
von Mark et al. zusammengestellt, Herausgeber, Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering (New York, J. Wiley & Sons, 1988), Bd. 1, S. 26–27, sind
typische k'-Werte
für Lineare
Polymere in der Größenordnung
von ca. 0,25–0,50.
Eine Zunahme des k'-Wertes
ist Indikativ für
eine Zunahme der "Struktur" des Polymers und
kann einer Anzahl von Faktoren zugeordnet werden, die die Assoziation
oder eine vernetzte Polymerstruktur einschließen. Die k'-Werte in Tabelle 2 für das lineare
APAM sind alle 0,3 bis 0,4, während werte
von mehr als 0,75 für
das bevorzugte wasserlösliche
anionische Copolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden,
was weiter die Gegenwart einer nicht-linearen Spezies stützt.
-
Der
Viskositätsmittelwert
des Molekulargewichts Mv wird aus den reduzierten spezifischen Viskositätswerten
bei 0,025 % Polymer in 1 M NaCl, das auch 0,1 % Tensid Surfonic© N-95
(Chevron Texaco, San Francisco) enthält, bestimmt. Der Mv-Wert wird
aus einer reduzierten spezifischen Viskosität/Mv-Kalibrierungskurve bestimmt,
die für
herkömmliche
APAMs bekannten Molekulargewichts erstellt wird. Der Mv-Wert in der
Tabelle sollte als der Mv-Wert eines linearen APAM mit der gleichen
reduzierten spezifischen Viskosität wie die Polymerprobe interpretiert
werden. Tatsächliche
Mv-Werte sind wahrscheinlich höher
als aufgeführt,
da Assoziationen bei 0,1 % Tensid Surfonic N-95 nicht unterbrochen
werden.
-
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- G' Speichermodul
(Pa) = 1,5 % (G/G) Polymer bei 4,6 Hz bei 25°C.
- Intrinsische Viskosität
IV (dl/g): 0,01 M NaCl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters
Modell "OC" bei 30°C.
- k' = Huggins-Konstante,
bestimmt aus IV-Daten.
- Mv = Viskositätsmittelwert
des Molekulargewichts, bestimmt aus der reduzierten spezifischen
Viskosität/Mv-Kalibrierung
für lineares
APAM mit bekanntem MW.
-
Für die Vergleichsbeispiele
7–10 ist
der berechnete k'-Wert
für diese
Proben aufgrund des geringen IV-Werts fehlerverdächtig, der aus der Gegenwart
des Vernetzers resultiert.
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Leistungsuntersuchungen
-
Die
Technik der Papierbahnbildung und Retentionschemie ist allgemein
fachbekannt. Siehe zum Beispiel Handbook for Pulp and Paper Technologist,
Hrsg. G.A. Smook (Atlanta GA, TAPPI Press, 1989) und PULP AND PAPER,
Chemistry and Chemical Technology, 3. Auflage, Hrsg. J.P. Casey
(New York, Wiley-Interscience, 1981).
-
Zur
Auswertung der Leistung der wasserlöslichen anionischen Copolymerbeispiele
der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von Britt- Glas-Retentionstest
und Drainagetests der Canadian Standard Freeness (CSF) durchgeführt, verglichen
mit Polyflex CP.3 (Ciba), einem organischen Drainagemittel, das üblicherweise in
der Industrie als "Mikropolymer" bezeichnet wird.
Vier herkömmliche
anionische Polyacrylamide (Chemtall) wurden ebenfalls zum Vergleich
ausgewertet: EM 635, AN 956 VLM, AN 956 und AN 956 VHM. Wenn nicht anders
angegeben, sind alle Prozentangaben, Teile etc. gewichtsbezogen.
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Für jedes
dieser Beispiele wurden Copolymere mit einem kationischen Polyacrylamid
als Referenz vermischt und untersucht. In einer ähnlichen Weise wurden die Beispielcopolymere
mit einem anionischen Polyacrylamid/Natriumacrylat als Referenz
vermischt. Die Beispielcopolymere wurden mit 181 g (0,4 lb) aktive Komponente/907
kg (ton) von Stoffeintragsfeststoffen hinzugegeben. Somit wurde
die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere und Vergleichscopolymere
mit diesen kationischen und anionischen Retentions/Drainageformulierungen
ohne die zugegebenen erfindungsgemäßen Copolymere verglichen.
Nachfolgend ist eine Beschreibung der Testverfahren.
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Der
in dieser Reihe von Untersuchungen eingesetzte Stoffeintrag ist
ein synthetischer alkalischer Stoffeintrag. Dieser Stoffeintrag
wird aus getrocknetem geschichtetem Zellstoff aus Laub- und Nadelholz
aus der Industrie und Wasser und weiteren Stoffen hergestellt. Zuerst
wird der getrocknete geschichtete Zellstoff aus Laub- und Nadelholz
aus der Industrie separat in einem Valley-Laborholländer (Voith,
Appleton, WI) gemahlen. Diese Zellstoffe werden dann zu einem wäßrigen Medium
gegeben.
-
Das
in der Herstellung des Stoffeintrags verwendete wäßrige Medium
umfaßt
eine Mischung aus örtlichem
hartem Wasser und entionisiertem Wasser auf einer repräsentative
Härte.
Anorganische Salze werden in Mengen hinzugegeben, um diesem Medium
eine repräsentative
Alkalinität
und eine Gesamtlösungsleitfähigkeit
zu liefern.
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Zur
Herstellung des Stoffeintrags werden das Laubholz und Nadelholz
im wäßrigen Medium
mit typischen Gewichtsverhältnissen
für Laubholz
und Nadelholz dispergiert. Gefälltes
Calciumcarbonat (PCC) wird in den Stoffeintrag mit 25 Gew.% auf
Basis des kombinierten Trockengewichts der Zellstoffe eingeführt, um einen
Endstoffeintrag bereitzustellen, der 80 % Faser und 20 % PCC-Füllstoff
umfaßt.
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Die
verwendete kationische Kartoffelstärke ist Stalok 400 (A.E. Staley,
Decatur, IL) und das Alaun ist Aluminiumsulfatoctadecahydrat, erhältlich als
50%ige Lösung
(Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD).
-
Das
im Referenzbehandlungsprogramm mit kationischem Polyacrylamid (bezeichnet
als CPAM) verwendete kationische Ausflockungsmittel ist 90/10 mol%
Acrylamid/Acryloxytrimethylammoniumchlorid (Perform PC 8138, Hercules).
Das im Referenzbehandlungsprogramm mit anionischem Polyacrylamid
(als APAM bezeichnet) verwendete anionische Ausflockungsmittel ist
70/30 mol% Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer (Perform PA 8137,
Hercules); die Ausflockungsmittel sind als selbst-invertierende
Wasser-in-Öl-Emulsionen kommerziell
erhältlich.
Die wasserlöslichen
anionischen Copolymere und Vergleichscopolymere wurden mit 0,2 kg/t
(0,4 lb/ton) zu einer Basislinienbehandlungsformulierung für die Daten "0,4# CPAM" hinzugegeben, bestehend
aus 5 kg/t (10 lb/ton) Sta-Lok 400, 2,5 kg/t (5 lb/ton) Alaun und
0,2 kg/t (0,4 lb/ton) Perform PC 8138. Die Basislinienbehandlung
für die
Daten "0,2# APAM" bestand aus 5 kg/t
(10 lb/ton) Sta-Lok 400, 2,5 kg/t (5 lb/ton) Alaun und 0,1 kg/t
(0,2 lb/ton) Perform PA 8137.
-
Der
Britt-Glas-Retentionstest (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor,
WA) ist fachbekannt. Im Britt-Glas-Retentionstest wird ein spezifisches
Volumen von Stoffeintrag unter dynamischen Bedingungen vermischt,
und eine Teilmenge des Stoffeintrags wird durch das Bodensieb des
Glases abgelassen, so daß die Menge
der Feinstoffe, die zurückgehalten
werden, quantifiziert werden kann. Das für die vorliegenden Untersuchungen
verwendete Britt-Glas ist mit drei Flügeln an den Zylinderwänden, um
ein turbulentes Vermischen zu induzieren, und mit einem 76 μm-Sieb in
der Bodenplatte ausgerüstet.
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Die
Britt-Glas-Retentionsuntersuchungen werden mit ∼500 ml des synthetischen Stoffeintrags
mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 0,5 % durchgeführt. Der
Test wird bei 1200 U/min mit der aufeinanderfolgenden Zugabe von
Stärke,
gefolgt von Alaun, gefolgt von polymerem Ausflockungsmittel, gefolgt
von Drainagemittel durchgeführt;
die Stoffe werden alle für
angegebene Intervallzeiten vermischt. Nachdem das Drainagemittel
eingeführt
und vermischt wurde, wird das Filtrat aufgefangen.
-
Die
berechneten Retentionswerte sind die Feinstoffretention, wobei der
Gesamtfeinstoffgehalt im Stoffeintrag zuerst durch Waschen von ∼500 ml Stoffeintrag
mit 10 1 Wasser unter Mischbedingungen bestimmt wird, um alle feinen
Teilchen zu entfernen, definiert als Teilchen, die kleiner als das
76 μm-Sieb
des Britt-Glases sind. Die Feinstoffretention für jede Behandlung wird dann
durch Drainage von 100 ml Filtrat nach der beschriebenen Zugabesequenz
und dann Filtrieren des Filtrats durch ein vorab gewogenes 1,5 μm-Filterpapier bestimmt.
Die Feinstoffretention wird gemäß der folgenden
Gleichung berechnet:
% Feinstoffretention = (Filtratgewicht – Feinstoffgewicht)/Filtratgewicht
worin
das Filtrat- und Feinstoffgewicht beide auf 100 ml normiert sind.
Die erhaltenen Retentionswerte stellen den Durchschnitt von 2 wiederholten
Durchläufen
dar.
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Der
Britt-Glas-Retentionstest wurde mit den wasserlöslichen anionischen Copolymerbeispielen
und den Vergleichsbeispielen mit 0,2 kg/t (0,4 lb/ton) von Zellstoff
und mit CPAM mit 0,2 kg/t (0,4 lb/ton) von Zellstoff durchgeführt.
-
Die
CSF-Vorrichtung (Lorentzen & Wettre,
Code 30, Stockholm, Schweden) wird zur Bestimmung der relativen
Drainagerate oder Entwässerungsrate
verwendet und ist auch fachbekannt (TAPPI-Testverfahren T-227).
Die CSF-Vorrichtung besteht aus einer Drainagekammer und einem Ratenmeßtrichter,
beide auf einem geeigneten Träger
montiert. Die Drainagekammer ist zylindrisch, ausgerüstet mit
einer perforierten Siebplatte und einer klappbaren Platte am Boden
und mit einem vakuumdichten klappbaren Deckel auf der Oberseite.
Der Ratenmeßtrichter
ist mit einer Bodenöffnung
und einer seitlichen Überflußöffnung ausgerüstet.
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Die
CSF-Drainageuntersuchungen werden mit 1 1 des Stoffeintrags bei
einer Stoffdichte von 0,30 % an Feststoffen durchgeführt. Der
Stoffeintrag wird für
die beschriebene Behandlung extern aus der CSF-Vorrichtung hergestellt,
wobei äquivalente
Geschwindigkeiten und Mischzeiten wie für die Britt-Glas-Untersuchungen
beschrieben in einem quadratischen Becherglas verwendet werden,
um turbulentes Vermischen bereitzustellen. Nach Beendigung der Zugabe
der Additive und der Mischsequenz wird der behandelte Stoffeintrag
in die Drainagekammer gegossen, der obere Decke geschlossen und
dann unmittelbar die Bodenplatte geöffnet. Man läßt das Wasser
frei in den Ratenmeßtrichter
ablaufen; Wasserfluß,
der den durch die Bodenöffnung
bestimmten übersteigt,
wird durch die Seitenöffnung
abfließen
und wird in einem skalierten Zylinder aufgefangen. Die erzeugten
Werten werden in Milliliter (ml) Filtrat beschrieben; höhere quantitative
Werte stellen höhere
Beträge
von Drainage oder Entwässerung
dar.
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Die
in Tabelle 3 angegebenen Britt-Glas-Retentions- und CSF-Werte sind
die Differenz der Retentions- und Malgradwerte für die Beispielverbindungen
relativ zu einer Behandlung auf CPAM- oder APAM-Basis. Sowohl im Britt-Glas-Retentions-
als auch im CSF-Drainage-Test zeigen höhere Verbesserungswerte eine
höhere
Aktivität
und eine eher gewünschte
Reaktion an.
-
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Die
in Tabelle 3 aufgeführten
Daten veranschaulichen die Retentions/Drainageaktivität (R/D)
der wasserlöslichen
anionischen Copolymere der Erfindung im Vergleich mit den Ergebnissen,
die mit Polyflex CP.3, her kömmlichen
anionischen Polyacrylamiden und Vergleichsbeispielen erhalten wurden.
Allgemein war die R/D-Gesamtaktivität für das G-946/B246SF-Tensid plus
AIBN-Startersystem optimal für
einen pH der wäßrigen Phase
von 5–6
(Beispiele 1, 4, 5 und 6) und eine Zunahme des B246SF-Gehalts in
der Tensidpackung (Beispiele 1, 5 und 6). Für die anderen Starter- und/oder
Tensidsysteme war die R/D-Aktivität vergleichbar mit Polyflex
CP.3 und den herkömmlichen
anionischen Polyacrylamiden, ausgenommen Beispiel 8, das eine erhöhte, aber
insgesamt geringere R/D-Aktivität
aufwies.
-
Eine
Reihe von Retentions- und Drainageuntersuchungen wurde ebenfalls
durchgeführt,
die einen Vakuumdrainagetest (VDT) verwendeten, der entwickelt worden
war, um die Aktivität
zwischen der Miktroteilchentechnologie und herkömmlichen linearen Ausflockungsmitteln
zu differenzieren. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen die
Fähigkeit
des VDT zur Differenzierung von Drainagemitteln in sowohl CPAM-
als auch APAM-Programmen durch die Größenordnung der Drainagezeit.
-
Die
Vorrichtungseinstellung ist ähnlich
dem Buchner-Trichtertest, wie er in verschiedenen Filtrationsfachbüchern beschrieben
wird, siehe zum Beispiel Perry's
Chemical Engineers' Handbook,
7. Auflage, (McGraw-Hill, New York, 1999) S. 18–78. Der VDT besteht aus einem
magnetischen 300 ml-Gelman-Filtertrichter, einem
skalierten 250 ml-Zylinder, einer schnellen Unterbrechung, einer
Wasserfalle und einer Vakuumpumpe mit Vakuumanzeige und -regulator.
Der VDT-Test wird durchgeführt,
indem zuerst das Vakuum auf das gewünschte Maß eingestellt wird, typischerweise
33,9 kPa (10 inHg), und der Trichter geeignet auf den Zylinder gestellt
wird. Als nächstes
werden 250 g von 0,5 Gew.%igem Papierstoff in ein Becherglas gefüllt, und
dann werden die erforderlichen Additive gemäß dem Behandlungsprogramm (z.B.
Stärke,
Alaun und zu untersuchende Ausflockungsmittel) zum Papierstoff unter
Rühren
hinzugegeben, das durch einen Überkopfmischer bereitgestellt
wird. Der Papierstoff wird dann in den Filtertrichter gegossen und
die Vakuumpumpe wird angeschaltet, während gleichzeitig eine Stoppuhr
gestartet wird. Die Draingeeffizienz wird als die Zeit angegeben, die
zum Erhalt von 230 ml Filtrat erforderlich ist.
-
Das
Prinzip des VDT beruht auf der Kuchenfiltrationstheorie, siehe als
Referenz L. Svarovsky, Herausgeber, Solid-Liquid Separation, 3.
Auflage (London, Butterworths, 1990), Kapitel 9. Zunächst werden
die Feststoffe in der Aufschlämmung
auf einem relativ dünnen
Filtermedium abgeschieden, das als Träger für den Filterkuchen dient. Die
nachfolgenden Abscheidungen der Feststoffe überschichten sich, um den Filterkuchen oder
die Matte zu bilden. Die Rate des Filtrats, das durch den Filterkuchen
(oder die Matte) gelangt, ist von der Flöckchendichte, Flöckchengrößenverteilung
in der Matte und den Mengen an verbleibenden polymeren Materialien
in der wäßrigen Phase
abhängig.
Ein Ausflockungsmittel, das dichte Flöckchen gleichförmiger Größe bildet
und eine geringe Restmenge an Wasser hat (d.h. gute Formierungseigenschaften),
wird eine gute Drainage im VDT-Test zeigen und umgekehrt.
-
Die
in Tabelle 4 dargestellten Daten veranschaulichen die Aktivität der wasserlöslichen
anionischen Copolymere der Erfindung für eine Reihe von VDT-Auswertungen
in einem APAM-Programm, das identisch zur Formulierung ist, die
in den CSF-Untersuchungen verwendet wurde. Die assoziierten Mengen
von Stärke, Alaun
und anionischem Ausflockungsmittel der Basisbehandlung sind wie
für Tabelle
3 beschrieben. Die experimentellen und Vergleichsbeispiele wurden
mit 0,2 kg/t (0,4 lb/ton) als aktive Stoffe ausgewertet. Eine Differenz
der Drainagezeit von mehr als 1,0 Sekunden wird als statistisch
signifikant zwischen den Proben betrachtet.
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-
-
Die
Daten in Tabelle 4 zeigen eine Differenz der Größenordnung der Drainagezeit
für die
wasserlöslichen
anionischen Copolymere der vorliegenden Erfindung, Polyflex CP.3
und herkömmlichen
anionischen Polyacrylamidausflockungsmittel. Polyflex CP.3 zeigt
eine schnelle Drainagerate, wohingegen die herkömmlichen anionischen Polyacrylamidausflockungsmittel
durch eine langsamere Drainagerate gekennzeichnet waren. Allgemein
waren für
die wasserlöslichen
anionischen Copolymere, die unter Verwendung der G-946/B246SF-Tensidkombination
plus AIBN-Starterkombination hergestellt wurden, die Leistungstrends
vergleichbar mit Polyflex CP.3 für
die Beispiele, die eine optimierte R/D-Aktivität in Tabelle 3 aufwiesen. Es
wurde beobachtet, daß die
VDT-Reaktion für
die Vergleichsbeispiele dramatisch abnahm bei Zunahme des pH der wäßrigen Phase
auf mehr als 6 und bei Zunahme der Zugabe von MBA. Die Vergleichsbeispiele
der Polymere, die mit alternativen Tensidsystemen (Vergleichsbeispiele
3 und 4) und Startersystemen (Vergleichsbeispiele 5 und 6) hergestellt
wurden, weisen eine schlechte VDT-Drainagereaktion ähnlich derjenigen
der herkömmlichen anionischen
Polyacrylamide auf.
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Insgesamt
liefert die Verwendung von bestimmten Kombinationen von Emulgierungstensiden,
Startersystemen und pH der wäßrigen Phase
wasserlösliche
anionische Copolymere, die durch einen k'-Wert von mehr als 0,75 und einen G'-Wert von mehr als
175 Pa gekennzeichnet sind und unerwartet eine R/D-Aktivität und Formierungsaktivität aufweisen,
die ver gleichbar mit denjenigen für die organischen Mikroteilchentechnologie
mit Polyflex CP.3 sind.
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In
der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte wasserlösliche anionische
Copolymere werden über
eine inverse Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt, die ein
Emulgierungstensid einsetzt, das aus einem polymeren A-B- oder A-B-A-Tensid,
einem pH der wäßrigen Phase
von 2 bis 7 und einem öllöslichen freien
Radikalstarter besteht.
-
Besonders
bevorzugte wasserlösliche
anionische Copolymere werden über
eine inverse Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt, wobei
Hypermer® B246SF
oder IL-2595 mit Sorbitanmonooleat als Emulgierungstensid-Paket,
ein pH der wäßrigen Phase
von 3 bis 6 und von 2,2'-Azobisisobutyronitril
(AIBN) als freier Radikalstarter eingesetzt werden.
-
Es
wird festgestellt, daß die
vorhergehenden Beispiele bloß für den Zweck
der Erläuterung
bereitgestellt wurden und keinesfalls als Beschränkung der vorliegenden Erfindung
aufzufassen sind.
-
Die
wasserlöslichen
anionischen Copolymere der vorliegenden Erfindung können auch
eine besondere Aktivität
in anderen Anwendungen, z.B. als Koagulationsmittel und/oder Ausflockungsmittel
in Abwasserbehandlungsanwendungen oder als Rheologiemodifikatoren
in Bohr- und/oder Zementverarbeitungsanwendungen, aufweisen.
