PT1825057E

PT1825057E - Adjuvantes da retenção e da drenagem

Info

Publication number: PT1825057E
Application number: PT58540766T
Authority: PT
Inventors: John C Harrington; Martha G Hollomon
Original assignee: Solenis Technologies Cayman Lp
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2015-07-02
Also published as: BRPI0515776A; CN101080533A; AU2005317143A1; ZA200705831B; ES2538031T3; AU2005317143B2; PL1825057T3; EP1825057B1; CA2595119A1; CN101080533B; KR20070089854A; US7615135B2; JP2008523236A; TW200628534A; WO2006065928A3; US20060185806A1; BRPI0515776B1; CA2595119C; EP1825057A2; WO2006065928A2

Description

DESCRIÇÃO "ADJUVANTES DA RETENÇÃO E DA DRENAGEM"

REFERENCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o beneficio do Pedido Provisório U.S. N2 60/636.448, entrado a 14 de Dezembro de 2004 .

DOMÍNIO DA INVENÇÃO A invenção presente diz respeito em geral a composições de fibras celulósicas, e em especial a adjuvantes poliméricos da retenção e da drenagem.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR À INVENÇÃO

Fabricar folhas de fibras celulósicas, em especial papel e cartão, inclui produzir uma suspensão aquosa de fibra celulósica, depositar esta suspensão sobre um arame ou um tecido em movimento para o fabrico de papel, e formar uma folha a partir das componentes sólidas da suspensão drenando a água. A suspensão também pode conter minerais inorgânicos como cargas, ou pigmentos. De igual modo, adicionam-se amiúde produtos químicos orgânicos e inorgânicos à suspensão antes do passo de formação da folha para tornar mais barato o método de fabrico do papel, mais rápido, e/ou para se conseguirem propriedades especificas no produto final e, papel. Depois da drenagem, comprime-se a folha e seca-se para se remover mais água. A indústria do papel esforça-se continuamente para melhorar a qualidade do papel, aumentar a produtividade, e diminuir os custos de produção. Adicionam-se em geral produtos químicos à suspensão fibrosa antes de ela atingir o arame de fabrico de papel ou o tecido, para melhorar o método de drenagem/separação da água e a retenção de sólidos. Estes produtos químicos são denominados adjuvantes de retenção e/ou de drenagem. A drenagem ou separação da água da suspensão aquosa no arame ou tecido de fabrico do papel é muitas vezes o passo limitativo para se conseguirem maiores velocidades neste método. Uma melhor separação de água também pode originar uma folha mais seca nas secções da prensa e da secagem, gastando deste modo menos energia. Além disto, este passo no método de fabrico de papel determina muitas das propriedades finais da folha.

Em relação à retenção de sólidos, utilizam-se adjuvantes da retenção no fabrico de papel para aumentar a retenção de cargas sólidas finas na teia durante o método turbulento de drenagem e de formação da teia do papel. Sem retenção adequada dos sólidos finos, eles são quer perdidos para o efluente do método, quer acumulados em teores elevados no circuito de água branca recirculante, provocando potencialmente um aumento dos depósitos. Além disto, uma retenção insuficiente aumenta os custos do fabricante de papel devido à perda de aditivos que eram destinados a serem adsorvidos pela fibra para proporcionar as propriedades respectivas de opacidade, resistência e dimensionamento do papel. A US 5.185.062 descreve um processo de fabrico de papel incluindo os passos de se adicionar em primeiro lugar à suspensão celulósica de fabrico do papel um polímero catiónico com elevada massa molecular, e em seguida um polímero aniónico com massa molecular média, para melhorar a drenagem e a retenção. O polímero aniónico inclui sulfonato ionizável. A US 3.790.514 diz respeito a coacervados de polissais normalmente insolúveis em água líquida, em que um dos polímeros componentes é apenas moderadamente iónico, que são solúveis em água quando contêm uma quantidade suficiente de um agente que suprima a ionização. O US 2004/0 206.467 descreve um processo para enformar papel, que inclui adicionar-se a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, uma dispersão conferindo forma que inclua um polímero contendo um grupo aromático, e um promotor do dimensionamento que inclua um polímero contendo um grupo aromático, em que a dispersão conferindo forma e o promotor do dimensionamento sejam adicionados em separado à suspensão aquosa. A US 3.902.958 diz respeito a melhor papel e melhores produtos em papel que são produzido adicionando a uma suspensão aquosa de fibras de polpa de papel entre 0,01 e 10 %, em peso, com base no peso seco da polpa, de uma dispersão liquida de um polímero vinílico de adição aniónico e solúvel em água e um polímero catiónico solúvel em água. É desejável desenvolverem-se novos adjuvantes da retenção e da drenagem. A invenção presente diz respeito a estes, bem como a outros objectivos importantes.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Numa concretização, a invenção presente inclui polímeros aniónicos compatíveis com a água (solúveis em água ou dispersáveis em água) que inclui i) um segmento polimérico formado por pelo menos um monómero etilenicamente insaturado (A) substituído com pelo menos um grupo arilo e pelo menos uma espécie -S (=0) 2OR1 ou -OS (=0) 2 (0) pRi, em que p seja 0 ou 1, Ri seja, independentemente em cada uma das suas ocorrências, H, alquilo, arilo, ou um catião ii) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado aniónico ou não iónico (B) , em que o polímero tenha uma massa molecular média em massa maior do que 5 milhões. Estes polímeros são aniónicos.

Estes polímeros aniónicos compatíveis com a água proporcionam uma retenção notável bem como uma actividade de drenagem em composições de fibras celulósicas.

Noutra concretização, a invenção presente inclui estes polímeros aniónicos compatíveis com a água e fibra de celulose.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Numa concretização, a invenção presente inclui um polímero aniónico compatível com a água, incluindo i) um segmento polimérico formado por um monómero etilenicamente insaturado (A) substituído com pelo menos um grupo arilo e com pelo menos uma espécie -S (=0) 20Ri ou -OS (=0) 2 (0) pRi, em que p seja 0 ou 1, Ri seja, independentemente em cada uma das suas ocorrências, H, alquilo, arilo, ou um catião, ii) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, aniónico ou não iónico (B) , em que o polímero tenha uma massa molecular média em massa maior do que 5 milhões. 0 polímero compatível com a água é aniónico. Incluem-se nos exemplos dos catiões aceitáveis Na+, K+, Li+, NH4+, ou alquil-NH3+, mas preferivelmente o catião é sódio ou amónio.

Entende-se que a obrigatoriedade de A ser substituído com pelo menos um grupo arilo e pelo menos uma espécie -S(=0) 2ORi ou -OS(=0) 2 (0) pRi não pretende significar que a espécie etileno tenha que ser directamente substituída tanto com o arilo como com a espécie -S (=0) 20Ri ou -OS (=0) 2 (0) pRi (veja-se, por exemplo, a Fórmula IA adiante). Uma tal disposição integra a invenção presente, no entanto A também pretende incluir concretizações nas quais o arilo se liga à espécie etileno, e a espécie -S (=0) 20Ri ou -OS (=0) 2 (0) pRi se liga ao arilo (veja-se, por exemplo, a Fórmula I adiante). De igual modo, a necessidade da presença de um grupo arilo pode ser satisfeita pelas concretizações nas quais Ri seja um arilo (veja-se, por exemplo, a Fórmula 1B adiante).

Incluem-se nos exemplos do monómero A, sem que se limitem a eles, os ácidos livres ou os sais de: ácido estirenossulfónico, ácido viniltoluenossulfónico, a-metilestirenossulfónico, ácido anetolessulfónico, ácido vinilfenilsulfúrico, 4-sulfonato-N-benzilacrilamida, 4-sulfonate-N-fenilacrilamida, ácido vinilpirenossulfónico, ácido vinilantracenossulfónico, ou propanossulfonato de vinilpiridínio, e as misturas destes.

Numa concretização preferida, o monómero A é um ácido livre ou um sal dos compostos acima. Numa concretização adicional, A tem a Fórmula I:

na qual:

Ri seja um catião tal como Na+, K+, Li+, NH4+, ou R5NH3+; e R3, R4, e R5 sejam, independentemente, H ou alquilo. Na fórmula I, os grupos -SO3R1 podem estar nas posições orto, meta ou na posição para.

Em algumas concretizações, o monómero A inclui um sal do ácido estirenossulfónico. Preferivelmente, o sal será de sódio ou de amónio.

Em alternativa, numa concretização adicional, A tem a Fórmula IA ou a IB:

em que:

Ri seja um catião tal como Na+, K+, Li+, NH4+, ou R5NH3+; e R3 e R4, sejam independentemente H ou alquilo, e Ar seja arilo.

Em algumas concretizações preferidas, Ri seja Na+. Noutra concretização, a invenção presente inclui copolímeros, incluindo segmentos de polímero com monómeros A diferentes, tal como se descrevem neste documento. A invenção presente inclui copolímeros incluindo segmentos políméricos do monómero A e um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, aniónico ou não iónico (B). Entende-se que o termo copolímero não pretende ser limitativo, e que inclui todas as sequências de monómeros possíveis que envolvam A e B, incluindo aleatórias, em blocos, e alternantes.

Incluem-se nos exemplos do monómero B, mas não se limitam a, acrilamida, metacrilamida, iV-alquilacrilamida, JV-metilacrilamida, N, iV-dialquilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, acrilonitrilo, iV-vinil-metilacetamida, JV-vinilf ormamida, iV-vinilmetilf ormamida, N- vinilpirrolidono, estireno, acetato de butadienovinilo, acetato de metilacrilato, metacrilato de metilo, acrilato de alquilo, metacrilato de alquilo, alquilacrilamida, alquilmetacrilamida, acrilato alcoxilado, metacrilato, acrilato de alquilpolietilenoglicol, metacrilato de alquilpolietilenoglicol; o ácido livre ou o sal de: ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrilamidoglicólico, ou misturas destes. Embora esteja contemplado qualquer monómero aniónico ou não iónico que permita ao polímero permanecer compatível com a água, preferivelmente, o monómero B é acrilamida, ácido acrílico ou um sal de ácido acrílico. Incluem-se nos exemplos de sais aceitáveis, os com os catiões Na+, K+, Li+, NH4+, ou R5NH3+, mas preferivelmente tratar-se-á de um sal de sódio ou de amónio.

Uma concretização preferida inclui copolímeros nos quais o monómero A inclui um sal de sódio ou de amónio do ácido estirenossulfónico e o monómero B é acrilamida. U polímero preferido destas concretizações inclui segmentos poliméricos com a Fórmula II e com a Fórmula III, respectivamente:

Em algumas concretizações preferidas, Ri é Na+. Outra concretização preferida inclui copolimeros nos quais o monómero A inclua um sal sódico ou amónico de ácido est irenossulf ónico e o monómero B seja um sal do ácido acrílico. Um polímero preferido destas concretizações inclui segmentos poliméricos com a Fórmula II e com a Fórmula IV, respectivamente:

na qual Ri seja um catião tal como Na+, K+, Li+, NH4+, ou R5NH3+.

Numa concretização preferida R4 é Na+. Noutra concretização da invenção presente, proporciona-se uma composição de fibra celulósica incluindo fibra de celulose e um ou mais dos polímeros descritos acima. Em algumas concretizações, a fibra de celulose inclui uma suspensão de polpa, e noutras concretizações, a fibra de celulose inclui papel ou cartão. As composições de fibra celulósica são tipicamente suspensões aquosas, e portanto, nessas concretizações, as composições de fibra de celulose também compreende água. Opcionalmente, a composição da fibra celulósica pode também conter pelo menos uma de entre extensores inorgânicos minerais, pigmentos, agentes de dimensionamento, amidos, agentes de controlo de depósitos, cargas, agentes opacificantes, abrilhantadores ópticos, agentes de resistência, coagulantes inorgânicos ou orgânicos, e floculantes convencionais.

Noutra concretização da invenção presente, proporciona-se um método para preparar uma composição de fibra celulósica, em que o método inclua adicionar-se um ou mais dos polímeros descritos acima a uma suspensão aquosa da fibra celulósica.

Noutra concretização da invenção presente, proporciona-se um método para melhorar a drenagem e a retenção de sólidos numa composição de fibra celulósica, incluindo este método adicionar-se um ou mais dos polímeros descritos acima à composição de fibra celulósica.

Tal como se utiliza neste documento, o termo "alquilo" inclui grupos hidrocarboneto alifático, tanto de cadeia linear como ramificada, com o número especificado de átomos de carbono, por exemplo metilo (Me), etilo (Et) , propilo (Pr), isopropilo (i-Pr), isobutilo (i-Bu), sec-butilo (s-Bu), terc-butilo (t-Bu), isopentilo, isohexilo e outros semelhantes. Quando qualquer um dos substituintes acima representa ou contém um grupo substituinte alquilo, ele pode ser linear ou ramificado e pode conter até 12 átomos de carbono, preferivelmente até 6 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 ou 2 átomos de carbono. 0 termo "arilo" significa uma espécie carbociclica aromática com até 20 átomos de carbono, que pode ser um único anel, monociclico, ou diversos anéis, policiclico, com até três anéis fundidos uns aos outros ou ligados por ligações covalentes. Qualquer das posições anelares adequadas pode ligar-se covalentemente à estrutura química definida. Incluem-se nos exemplos de espécies arilo, mas não se limitam a estes, grupos químicos tais como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, dihidronaftilo, tetrahidronaftilo, bifenilo, pirenilo, antrilfenantrilo, fluorenilo, indanilo, bifenilenilo, acenaftenilo, acenaftilfenilo, e outros semelhantes.

Entende-se que as reivindicações abarcam todos os possíveis estereoisómeros, tautómeros, sais, e pré-formas. Além disto, a não ser aonde se afirmar algo em contrário, cada alquilo e arilo é contemplado como sendo opcionalmente substituído.

Uma espécie opcionalmente substituída pode ser substituída com um ou mais substituintes. Os grupos substituintes que estão opcionalmente presentes podem ser um ou mais dos que se empregam habitualmente. Incluem-se nos exemplos específicos destes substituintes, grupos halogéneo, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidroxilo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo, amino, alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carboxilo, alcanoílo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, carbamoílo, alquilamido, fenilo, fenoxilo, benzilo, benziloxilo, heterociclilo ou cicloalquilo, preferivelmente átomos de halogéneo ou grupos alquilo inferior ou alcoxilo inferior. Tipicamente, podem estar presentes 0-4 substituintes.

Os polímeros (copolímeros) da invenção presente são preferivelmente não ramificados ou polímeros com ligações cruzadas. Por exemplo, preferivelmente não se utilizam na preparação agentes de ramificação nem de estabelecimento de ligações cruzadas. O fabrico de folhas de fibra celulósica, e especial de papel e de cartão, inclui produzir-se uma suspensão aquosa da fibra de celulose, que também pode conter agentes de extensão inorgânicos minerais ou pigmentos; depositar-se esta suspensão sobre um arame em movimento ou um tecido para o fabrico de papel; e formar-se uma folha a partir das componentes sólidas da suspensão por drenagem da água. A invenção presente proporciona uma composição de fibra celulósica que contém fibras de celulose e os polímeros da invenção presente. A invenção presente também proporciona um método para se fabricar a composição de fibra celulósica que inclui o passo de se adicionarem os polímeros da invenção presente a uma suspensão celulósica ou a uma suspensão de polpa celulósica.

Podem utilizar-se os polímeros da invenção em sistemas e processos de fabrico de papel, e eles são especificamente úteis a título de adjuvantes de drenagem e de retenção. Tal como se apontou acima, no fabrico de papel comercial, deposita-se uma suspensão de fibras ou polpa celulósica sobre um arame ou um tecido em movimento. A suspensão pode conter outros produtos químicos, tais como agentes de dimensionamento, amidos, agentes de controlo do depósito, agentes minerais de extensão, pigmentos, cargas, agentes opacificantes, abrilhantadores ópticos, coagulantes orgânicos ou inorgânicos, floculantes convencionais, ou outros aditivos usuais da polpa de papel. À medida que se vai removendo a água da suspensão, forma-se uma folha. Habitualmente, comprimem-se então as folhas e secam-se para se formar papel ou cartão. Adicionam-se os polímeros da invenção preferivelmente à suspensão antes de ela chegar ao arame, para melhorar a drenagem ou separação da água e a retenção dos finos das fibras e as cargas da suspensão.

Incluem-se nas fibras e polpas celulósicas que se podem empregar nos métodos da invenção aquelas matérias-primas que se utilizam convencionalmente no fabrico de papel tal como a polpa química tradicional. Por exemplo, pode utilizar-se polpa de sulfato branqueada ou não branqueada e polpa de sulfito, polpa mecânica tal como madeira moída, polpa termomecânica, polpa quimi-termomecânica, polpa reciclada tal como contentores canelados antigos, jornais, restos de escritório, papel de revistas e outros efluentes aos quais não se retirou a tinta, sobras destintadas, e misturas de todos estes. 0 polímero descrito presentemente é tipicamente diluído no local de aplicação para produzir uma solução aquosa com entre cerca de 0,01 e cerca de 1 % de polímero activo, e depois esta é adicionada ao processo do papel para afectar a retenção e a drenagem. O polímero descrito presentemente pode ser adicionado a pasta grossa ou a pasta fina, preferivelmente à pasta fina. Pode adicionar-se o polímero num ponto de alimentação, ou pode alimentar-se de modo dividido em simultâneo em dois ou mais pontos de alimentação. Incluem-se n os pontos de alimentação típicos pontos de alimentação antes da bomba do ventilador, depois da bomba do ventilador e antes da tela de pressão, ou depois da tela de pressão. O polímero presentemente descrito é preferivelmente empregue numa proporção de entre cerca de 4,54 g (0,01 lb. ) e cerca de 4,54 kg (10 lbs.) de polímero activo por tonelada de polpa celulósica, com base no peso seco da polpa. A concentração de polímero é mais preferivelmente de entre cerca de 22,7 g (0,05 lb.) e cerca de 2,27 kg (5 lbs.) de polímero activo por tonelada de polpa celulósica seca.

Pode levar-se a cabo a polimerização de polímeros solúveis ou dispersáveis em água, aniónicos, com elevada massa molecular, sulfonados aromáticos, de uma maneira qualquer das conhecidas dos especialistas da técnica, por exemplo veja-se Allcock e Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), capítulos 3-5. Podem produzir-se os polímeros por polimerização em emulsão inversa, polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização por precipitação, etc. Também se podem produzir os polímeros por sulfonação de um parente em poliestireno, suitonando-se um polímero não iónico, insolúvel em água, a um sulfonato de poliestireno. Incluem-se nos exemplos destas reacções as utilizações de uma diversidade de reagentes sulfonantes, incluindo mas não se limitando a trióxido de enxofre (SO3) , trióxido de enxofre com fosfato de trietilo, sulfato de acetilo (produzido in situ misturando ácido sulfúrico concentrado com anidrido acético), ácido clorossulfónico, e outros semelhantes.

Também se pode utilizar qualquer um dos agentes de transferência de cadeia conhecidos dos especialistas da técnica para controlar a massa molecular. Nestes se incluem, embora não se limitem a, os álcoois alquílicos inferiores tais como isopropanol, as aminas, os mercaptanos tais como mercaptoetanol, os fosfitos, os tioácidos, álcool alílico, e outros semelhantes. Deve entender-se que os métodos de polimerização mencionados acima não limitam de modo nenhum a síntese dos polímeros consoante a invenção.

Noutra concretização, descreve-se um método para fabricar os polímeros descritos acima no pedido de patente U.S. co-dependente com o N2 de Série 11/012.010, entrado a 14 de Dezembro de 2004.

Os compostos presentes são também descritos nos exemplos que se seguem.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Colocou-se num vaso reaccional adequado equipado com um agitador mecânico localizado sobre ele, um termómetro, um tubo para borbulhar azoto, e um condensador, uma fase oleosa constituída por óleo de parafina (139,0 g, óleo ESCAID® 110, ExxonMobil - Houston, TX) e tensioactivos (3,75 g de CIRRASOL® G-1086 e 11,25 g de SPAN® 80, ambos da Uniqema - New Castle, DE).

Preparou-se em separado uma fase aquosa constituída por 50 %, em peso, de uma solução de acrilamida em água (51,1 g, 50 molar % com base no total de monómero), sal sódico do ácido estirenossulfónico, em pó (74,44 g, 50 molar % com base no total de monómero) , água desionizada (218,47 g) , e solução quelante VERSENEX® 80 (Dow Chemical, Midland, MI) (0,27 g) . Aqueceu-se a fase aquosa a cerca de 35- 45°C para dissolver os monómeros. O pH da solução aquosa é de entre 9 e 11.

Colocou-se então a solução aquosa sobre a fase oleosa misturando-se em simultâneo com um homogeneizador para se obter uma emulsão estável de água em óleo. Mistura-se então esta emulsão com um agitador de vidro com quatro pás enquanto se borbulha azoto, ao longo de 60 minutos. Durante a utilização do azoto ajusta-se a temperatura da emulsão a 57±1°C. Em seguida termina-se a corrente de azoto e implementa-se uma cobertura com azoto.

Iniciou-se a polimerização adicionando 3 %, em peso, de uma solução de AIBN em tolueno correspondendo a uma carga inicial de AIBN de 75 ppm numa base de total de monómero. Quatro horas depois da carga inicial de AIBN charge, adiciona-se ao reactor ao longo de ~30 segundos uma solução de 3 % de AIBN em tolueno, correspondente a uma segunda carga de AIBN de 7 5 ppm numa base de total de monómero. Manteve-se a carga a 57±1°C durante 1,5 horas. A carga final de AIBN, uma solução a 3 %, em peso, de AIBN em tolueno correspondendo a uma carga final de AIBN de 100 ppm numa base de total de monómero, foi colocada no reactor ao longo de ~30 segundos, e aqueceu-se a 65±1°C mantendo-se esta temperatura durante cerca de 0,5 horas. Arrefeceu-se então o fabrico até à temperatura ambiente e recolheu-se o produto.

Opcionalmente, adiciona-se um tensioactivo para quebra à emulsão inversa de polímero para aumentar a inversão da emulsão quando adicionada a água.

Exemplos 2-7

Levou-se a cabo a preparação do polímero de acordo com o método do Exemplo 1, excepto as alterações listadas na Tabela 1.

Determinou-se a massa molecular média em massa Mw por dispersão de laser em ângulos múltiplos para cada fabrico (MALLS) utilizando um sistema de refractómetro interferométrico Dawn DSP Laser Photometer Optilab DSP (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) . No modo de fabricos do MALLS, analisaram-se diversas concentrações de solução polimérica em Na2NC>3 1 M para se extrapolarem os dados acerca da dispersão da luz e do índice de refracção a ângulos de dispersão e a valores de concentração muito pequenos. Construíram-se então gráficos de Zimm, utilizando dados de dispersão da luz provenientes de diversas concentrações de polímero e de diversos ângulos de detecção, para se obter a massa molecular média em massa M„. 0 método para se determinar o valor absoluto da massa molecular média em massa Mw é a dispersão da luz. Embora a cromatografia de exclusão por dimensões (SEC) ou a cromatografia de permeação sobre gel (GPC) também possam proporcionar uma massa molecular média em massa Mw, trata-se de uma determinação de um valor relativo de Mw baseado na comparação entre o polímero testado com padrões de massas moleculares de polímeros. A dispersão da luz é o único método descrito neste documento para determinar a massa molecular média em massa Mw.

Determinou-se a massa molecular média em massa Mw para diversos polímeros de comparação, também, listados na Tabela 2.

Abreviaturas VERS® TL-501 é um poli(sal sódico de estirenossulfonato), comercialmente disponível junto da Alco Chemicals (Chattanooga, TN) sob a forma de uma solução aquosa

Os produtos nos 625 e 626 da SP2 são padrões de massa molecular de poli(sal sódico de estirenossulfonato), disponíveis junto da

Scientific Polymer Products (Ontario, NY) , sob a forma de produtos em pó EM 1030 Na é um poli(acrilato de sódio), comercialmente disponível junto da SNF Floerger (Riceboro, GA) sob a forma de uma emulsão inversa, que se auto-inverte AN 132 é uma mistura a 32:68 mole % de poli(acrilamida-co-sal sódico do ácido 2- acri1amido-2-metil-propanossulfónico) disponível junto da SNF Floerger sob a forma de um pó seco EM 1010 é um poli (sal sódico do ácido 2- acri1amido-2-metil-propanossulfónico), disponível junto da SNF Floerger sob a forma de uma emulsão inversa que se auto-inverte

NaSS - estirenossulfonato de sódio AM - acrilamida

NaAc - acrilato de sódio AMPS - sal sódico do ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico

Mw - massa molecular média em massa determinada por dispersão de luz laser a múltiplos ângulos (MALLS) São bem conhecidas as técnicas de formação de folhas de papel e a química da retenção. Por exemplo veja-se o Handbook for Pulp and Paper Technologist, editado por G.A. Smook, (Atlanta GA, TAPPI Press, 1989), e o PULP AND PAPER, Chemistry and Chemical Technology, 3a edição, editado por J.P. Casey, (Nova Iorque, Wiley-Interscience, 1981) . Para avaliar o desempenho dos exemplos da invenção presente, levaram-se a cabo diversas experiências de drenagem utilizando o Dynamic Drainage Analyzer (DDA). Os polímeros presentemente descritos e polímeros de comparação foram comparados com NP 780 (Eka Chemicals, Marietta, GA), um adjuvante inorgânico de drenagem habitualmente referido na indústria como uma "micropartícula". A não ser aonde for referido especificamente algo em contrário, todas as percentagens, partes, etc., são ponderais. O DDA (AB Akribi Kemikonsulter, Sundsvall, Suécia) é conhecido na técnica. Esta unidade é constituída por um recipiente de mistura com deflectores, um recipiente para vazio, e uma caixa de controlo equipada com controlos electrónicos e pneumáticos. O DDA medirá o período de drenagem, a retenção e a permeabilidade da folha húmida a partir de uma polpa que lhe seja fornecida. Na operação do DDA, adiciona-se uma suspensão de polpa à câmara de mistura. Quando começa o teste, um agitador mecânico começa a agitar a uma velocidade determinada. Adicionam-se os diversos aditivos à câmara de mistura a intervalos de tempo especificados. Completada a mistura, aplica-se um vazio de 3xl04 Pa (300 mbar) ao reservatório sob a câmara de mistura, drenando a suspensão, e recolhendo-se o filtrado no recipiente em vazio. 0 material continuará a drenar até o vácuo passar pelo material, formando-se um tapete molhado, semelhante a uma linha molhada numa máquina de papel. 0 vazio continuará então a operar até um momento especificado, depois da formação do tapete. Atribui-se o período de tempo de drenagem no DDA ao período de tempo até o vácuo passar, quando o vácuo se altera em relação ao teor aplicado de 3xl04 Pa (300 mbar). A permeabilidade da folha é vazio de equilíbrio sobre o tapete molhado no final do teste. Uma resposta mais pretendida é um período de drenagem mais curto, em segundos, uma vez que significa que a polpa se desidratou mais depressa. É pretendida uma permeabilidade elevada da folha, uma vez que isto é uma indicação do grau de floculação do tapete molhado formado. Uma permeabilidade pequena indica um grau de floculação indesejavelmente elevado, originando flocos que grandes dimensões que não libertariam com facilidade a água intersticial. Este tipo de floco não perde água facilmente numa máquina de papel nas secções da prensa e de secagem. Uma permeabilidade pequena também poderia originar uma pequena capacidade de impressão e de revestimento da folha resultante que se formou. Quando se comparam sistemas diferentes, a resposta que se pretende é a de um período de tempo de drenagem mais curto em combinação com uma maior permeabilidade da folha. O material empregue nesta série de testes era um material mecânico sintético, com pH ácido. Esta polpa é preparada a partir de quebras revestidas e não revestidas obtidas de uma fábrica de papel do Sul dos Estados Unidos. As quebras de papel revestido e não revestido são dispersas em água utilizando um desintegrador TAPPI (Testing Machines Inc., Amityville, NY). A água utilizada na preparação deste material inclui uma mistura de 3 partes de água desionizada e 1 parte de água dura local, modificada ainda com 0,075 % de sulfato de sódio e 0,0025 % de goma pectina Slendid® 100 (CP Kelco, Atlanta, GA) . Ajusta-se o pH deste material a 4,5.

Conduzem-se os testes de drenagem no DDA com 500 mL do material sintético, com uma concentração total em sólidos de 0,5 %. Conduz-se o teste a 1.600 rpm com a adição sequencial de um amido catiónico, seguido por um coagulante catiónico, e por um floculante polimérico, e seguido pelo adjuvante de drenagem; misturam-se todos estes materiais a intervalos de tempo especificados. Depois de haver sido introduzido e misturado o adjuvante de drenagem, leva-se a cabo o teste de drenagem. Adiciona-se o amido catiónico a um teor de 4,54 kg (10 lbs. ) de amido por tonelada de polpa seca. Adiciona-se o coagulante catiónico a um teor de 1 lb. de coagulante activo por tonelada de polpa seca. Adiciona-se o floculante polimérico a um teor de 0,23 kg (0,5 lbs.) de floculante activo por tonelada de polpa seca. As dosagens dos adjuvantes de drenagem estão em kg (libras (lbs)) de adjuvante de drenagem activo por tonelada de polpa seca, sendo as dosagens especificas listadas nas tabelas de dados.

Nos testes de drenagem no DDA, o amido catiónico utilizado é o amido de batata STALOK® 400 (A.E. Staley,

Decatur, IL) . O coagulante catiónico é um polímero de condensação ramificado de epiclorohidrina-dimetilamina, comercializado sob a marca PERFORM® PC 1279 (Hercules, Wilmington, DE) . O floculante catiónico utilizado é uma mistura de 90/10 mole % de acrilamida/cloreto de acriloíloxietiltrimetilamónio, vendido sob a marca PERFORM® PC 8715 (Hercules, Wilmington, DE) , disponível comercialmente sob a forma de um pó seco. Os resultados dos testes de drenagem no DDA estão listados na Tabela 3 adiante.

Os dados incluídos na Tabela 3 ilustram a actividade de drenagem dos polímeros aniónicos, aromáticos sulfonados da invenção presente em comparação com os resultados obtidos com polímeros carboxilados e sulfonados alifáticos. Os polímeros nos fabricos 8 a 16 com os polímeros NaSS a 50 %, 70 % e 100 % apresentam melhores períodos de tempo de drenagem em comparação com os de floculante catiónico por si só, sem afectar a permeabilidade da folha.

Os EM 1030 Na, EM 1010 e AN 132 não melhoraram a drenagem em relação ao programa de controlo com floculante catiónico apenas.

Ao contrário das expectativas, os dados neste documento demonstram que os polímeros sulfonados aniónicos, aromáticos, com elevada massa molecular da invenção presente são muito superiores no modo como afectam a retenção e a drenagem, do que os polímeros alifáticos sulfonados, e os polímeros carboxilados não proporcionam qualquer melhoria da drenagem em comparação com o controlo não tratado.

Conduziu-se uma segunda série de testes de drenagem com material sintético de pH ácido e origem mecânica, utilizando o DDA.

Os dados da Tabela 4 demonstram que os polímeros com Mw de mais de 5 milhões proporcionam boa actividade de drenagem, excedendo a proporcionada pelo NP 780 às dosagens mais pequenas de produto. Os homopolímeros PSS possuindo Mw de 220.000 e de 510.000 proporcionavam uma actividade mínima sobre a actividade de drenagem em comparação com os polímeros presentemente descritos com Mw superior a 5 milhões, e demonstram que o requisito de Mw ser maior do que 5 milhões afecta o desempenho à drenagem. Este resultado é inesperado.

Levou-se a cabo também uma série de testes de drenagem utilizando um teste de drenagem em vazio (VDT) a partir de um material sintético, com pH ácido, isento de madeira; mostram-se os dados na Tabela 4. O equipamento montado é semelhante ao teste num funil de Buchner descrito em diversos livros de referência sobre filtração, por exemplo veja-se o Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7a edição, (McGraw-Hill, Nova Iorque, 1999) págs. 18-78. O VDT é constituído por um funil de filtração magnético Gelman de 300 mL, uma proveta de 250 mL, um dispositivo para desligar rapidamente, uma armadilha para água, e uma bomba de vazio com uma válvula de vazio e um regulador. Leva-se a cabo o teste VDT ajustando em primeiro lugar o vazio ao valor pretendido, tipicamente 25,4 cm (10 polegadas) de Hg, e colocando o funil adequadamente sobre o cilindro. Em seguida, colocam-se 250 g de material para papel a 0,5 %, em peso, num recipiente, e em seguida os aditivos necessários consoante o programa de tratamento (por exemplo amido, alúmen, e floculantes em teste) sob uma agitação proporcionada por um agitador montado acima do recipiente. Verte-se então o material misturado sobre o funil de filtração e liga-se a bomba de vazio enquanto se inicia em simultâneo um cronómetro. Reporta-se a eficiência de drenagem sob a forma do período de tempo necessário para se obterem 230 mL de filtrado. O princípio do VDT baseia-se na teoria de filtração de bolos, veja-se uma referência em Solid-Liquid Separation, 3a edição, editor L. Svarovsky, (Londres, Butterworths, 1990) capítulo 9. Inicialmente, os sólidos da suspensão são depositados sobre um meio de filtração fino que serve de suporte do bolo de filtração. A deposição sucessiva de camadas de sólidos para se formar o bolo de filtração, ou tapete, depende da densidade dos flocos, da distribuição de dimensões dos flocos no tapete, e dos teores em materiais poliméricos residuais na fase aquosa. Um floculante que forme flocos densos e com dimensão uniforme e apresente um teor residual em água pequeno (isto é, boas características de formação) demonstrará uma boa drenagem no teste VDT, e vice-versa.

Prepara-se o material sintético ácido isento de madeira a partir de polpas secas do mercado, de madeiras de fibra longa e de fibra curta, e de água e outros materiais. Primeiro refinam-se em separado as polpas secas do mercado provenientes de madeiras de fibra longa e de fibra curta num Valley Beater de laboratório (Voith, Appleton, WI). Adicionam-se então estas polpas a um meio aquoso. A água utilizada na preparação do material inclui uma mistura de 3 partes de água desionizada com 1 parte de água dura local, modificada também com 0,075 % de sulfato de sódio e 0,0025 % de goma pectina Slendid® 100 (CP Kelco, Atlanta, GA). Ajusta-se o pH do material a 4,5.

Para preparar o material, dispersam-se as polpas de fibra longa e de fibra curta no meio aquoso a uma razão de 70:30 em peso, de fibra curta para fibra longa. Introduz-se uma carga de argila no material a 25 por cento, em peso, com base no peso seco combinado das polpas, de modo a proporcionar um material final que inclui 80 % de fibras e 20 % de argila de carga. Ajusta-se o pH do material a 4,5. Os aditivos de amido, coagulante, e floculante, as dosagens, e a sequência de adições são as que se utilizaram nos exemplos acima. TABELA 5

Os dados da Tabela 5 demonstram a boa actividade dos polímeros presentemente descritos em comparação com o EM 1010 que não afecta a drenagem, e os polímeros PSS com menor Mw, que não melhoram a drenagem à medida que aumenta a sua dosagem. Os Polímeros PSS de Mw inferior proporcionam drenagens mas lentas à medida que a dosagem aumenta, uma resposta não desejável. Os polímeros presentemente descritos possuindo Mw maior do que 5 milhões demonstram drenagens notavelmente melhores do que o polímero alifático sulfonatado EM 1010 e os homopolímeros PSS dom Mw pequenas. Este resultado é inesperado.

Oura série de experiências de drenagem DDA foi levada a cabo com os polímeros presentemente descritos, utilizando um material proveniente de uma fábrica de papel do Sul dos U.S. que produz papéis revestidos com pequena massa. O moinho estava correr um programa de sílica NP 780 em combinação com coagulante catiónico e com floculante catiónico. Preparou-se o material misturando material proveniente da máquina da referida fábrica e água branca até uma consistência representativa. Para o teste no DDA, tratou-se este material com um coagulante catiónico a um teor de 0,45 kg (1 lb. ) de coagulante activo por tonelada de material seco, com um floculante polimérico a um teor de 0,23 kg (0,5 lbs. ) de floculante activo por tonelada de material seco, e os adjuvantes de drenagem estão listados em kg (lbs.) de adjuvante de drenagem activo por tonelada de material seco, sendo as dosagens específicas listadas na tabela de dados. O coagulante catiónico é o PERFORM® PC 1279, e o floculante catiónico utilizado é o PERFORM® PC 8715 .

Conduziu-se outra série de experiências de drenagem no DDA com os polímeros presentemente descritos, utilizando uma polpa proveniente de uma fábrica de papel do Sul dos U.S. que produzia papel de jornal. A fábrica estava a correr um programa com sílica NP 780 em combinação com alúmen e com um floculante catiónico. Preparou-se o material misturando material proveniente da máquina da referida fábrica e água branca até uma consistência representativa. Para o teste do DDA, tratou-se este material com octadecahidrato de sulfato de alumínio a um teor de 1,81 kg (4 lb.) de alúmen por tonelada de material seco, com um floculante polimérico a um teor de 0,11 kg (0,25 lbs.) de floculante activo por tonelada de material seco, sendo os adjuvantes de drenagem activos em kg (lbs.) por tonelada de material seco, com as dosagens específicas constantes da tabela de dados. 0 floculante catiónico utilizado foi o PERFORM® PC 8715.

Os dados das Tabelas 6 e 7 ilustram a boa drenagem dos polímeros presentemente descritos para um material actualmente proveniente de uma fábrica, excedendo a drenagem proporcionada pelos NP 780, EM 1030 Na, e por um homopolímero PSS de pequena Mw, Versa® TL-501. Os polímeros presentemente descritos, possuindo Mw maior do que 5 milhões demonstram drenagens notavelmente melhores do que o homopolímero PSS com pequena Mw. Este resultado é inesperado.

Conduziu-se outra série de experiências de drenagem num VDT utilizando um material (polpa) sintético alcalino; mostram-se os dados na Tabela 8. Prepara-se o material sintético a partir de polpas secas com fibra longa e fibra curta, e de água e outros materiais. Primeiro refinam-se em separado as polpas de fibra longa e de fibra curta num Valley Beater (Voith, Appleton, WI) de laboratório. Adicionam-se então estas polpas a um meio aquoso. A água utilizada na preparação das polpas inclui uma mistura de 3 partes de água desionizada com 1 parte de água dura local, também modificada com 0,01 % de bicarbonato de sódio e com 0,03 % de cloreto de sódio.

Para preparar o material, dispersam-se as fibras longas e as fibras curtas num meio aquoso a uma razão ponderai de 70:30 de fibras curtas para fibras longas. Introduz-se carbonato de cálcio precipitado (PCC) como carga no material a 25 por cento em peso, com base no peso seco combinado das polpas, de modo a proporcionar um material final que inclui 80 % de fibras e 20 % de carga PCC. O PH resultante é de 8,3.

Conduziu-se o teste VDT a 1.200 rpm com a adição sequencial de um amido catiónico, depois alúmen, seguindo- se o floculante polimérico, e depois o adjuvante de drenagem; misturam-se estes materiais, todos eles a intervalos de tempo especificados. Depois de se haver introduzido e misturado o adjuvante de drenagem, leva-se a cabo o teste de drenagem. Adiciona-se o amido catiónico a um teor de 4,54 kg (10 lbs.) de amido por tonelada de polpa seca. Adiciona-se o alúmen (octadecahidrato de sulfato de alumínio) a um teor de 2,27 kg (5 lb. ) de alúmen por tonelada de polpa seca. Adiciona-se o floculante polimérico a um teor de 0,18 kg (0,4 lbs.) de floculante activo por tonelada de polpa seca. As dosagens dos adjuvantes de drenagem são em kg (lbs.) de adjuvante de drenagem activo por tonelada de polpa seca, estando as dosagens especificas listadas nas tabelas de dados. O amido catiónico e o alúmen são tal como os descritos nas outras tabelas de dados. O floculante catiónico utilizado foi uma mistura a 90/10 % em moles de acrilamida/cloreto de acriloíloxietiltrimetilamónio, vendido sob a marca PERFORM® PC 8138 (Hercules, Wilmington, DE) , comercialmente disponível sob a forma de uma emulsão que se auto-inverte. O adjuvante de drenagem PERFORM® SP 9232 (Hercules, Wilmington, DE) é um adjuvante de drenagem, comercialmente disponível sob a forma de uma emulsão que se auto-inverte.

Os dados de drenagem na Tabela 8 demonstram a actividade comparável dos polímeros presentemente descritos, em comparação com um adjuvante de drenagem comercial, para um material alcalino.

Lisboa, 27 de Maio de 2015.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de fibra celulósica contendo: fibra celulósica e um polímero aniónico compatível com água contendo i) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado (A) substituído com pelo menos um grupo arilo e pelo menos uma espécie -S (=0) 2ORi ou -OS (=0) 2 (0) pRi, em que p seja 0 ou 1, Ri seja, independentemente em cada uma das suas ocorrências, H, alquilo, arilo, ou um catião, ii) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado aniónico ou não iónico (B), em que, o polímero tenha uma massa molecular média em massa maior do que 5 milhões; e o termo "arilo" signifique uma espécie aromática carbocíclica com até 20 átomos de carbono, que possa ser um anel simples, monocíclica, ou múltiplos anéis, policíclica, com até três anéis fundidos uns aos outros ou ligados por ligações covalentes, em que qualquer uma das posições anelares adequadas da espécie arilo possa estar ligada por uma ligação covalente à estrutura química definida; e cada alquilo e arilo seja contemplado como estando opcionalmente substituído.
2. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual o monómero A seja seleccionado de entre o conjunto constituído pelo ácido livre ou um sal de: ácido estirenossulfónico, ácido viniltoluenossulfónico, ácido α-metilestirenossulfónico, ácido anetolessulfónico, ácido vinilfenilsulfúrico, 4-sulfonato-N-benzilacrilamida, 4-sulfonate-N-fenilacrilamida, ácido vinilpirenossulfónico, ácido vinilantracenossulfónico, vinilpiridiniopropanossulfonato, e misturas de todos estes.
3. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, em que o monómero A inclua o ácido livre ou uma forma de sal do ácido estirenossulfónico.
4. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, em que o monómero A tenha a Fórmula I:

na qual: Ri seja Na+, K+, Li+, NH4+, ou R5NH3+; e R3, R4, e R5 sejam independentemente H ou alquilo, e o grupo -SO3R1 esteja numa posição orto, meta ou para;
5. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual o monómero A tenha a Fórmula IA ou IB:

na qual: Ri seja um catião; R-3 , R4, e R5 sejam independentemente H ou alquilo; e Ar seja arilo; e em que o termo "arilo" signifique uma espécie aromática carbociclica com até 20 átomos de carbono, que possa ser um anel simples, monociclica, ou múltiplos anéis, policiclica, com até três anéis fundidos uns aos outros ou ligados por ligações covalentes, em que qualquer uma das posições anelares adequadas da espécie arilo possa estar ligada por uma ligação covalente à estrutura química definida.
6. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual o monómero B seja seleccionado de entre o conjunto constituído por acrilamida, metacrilamida, iV-alquilacrilamida, N-met ilacrilamida, N,N- dialquilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, acrilonitrilo, W-vinilmetilacetamida, N-vinilformamida, N- vinilmet ilf ormamida, iV-vinilpirrolidona, estireno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de alquilo, metacrilato de alquilo, alquilacrilamida, alquilmetacrilamida, acrilato alcoxilado, metacrilato, acrilato de alquilpolietilenoglicol, metacrilato de alquilpolietilenoglicol, o ácido livre ou o sal de: ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrilamidoglicólico, e misturas de todos estes.
7. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual o monómero B seja acrilamida.
8. A composição de fibra celulósica da reivindicação l,na qual o monómero B seja um sal de ácido acrílico.
9. A composição de fibra celulósica da reivindicação 7, na qual o monómero A inclua um sal de sódio ou de amónio do ácido estirenossulfónico.
10. A composição de fibra celulósica da reivindicação 8, na qual o monómero A inclua um sal de sódio ou de amónio do ácido estirenossulfónico.
11. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual a fibra celulósica inclua uma suspensão de polpa.
12. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, na qual a fibra celulósica inclua papel ou cartão.
13. A composição de fibra celulósica da reivindicação 1, incluindo também pelo menos um de entre agentes minerais inorgânicos da extensão, pigmentos, agentes dimensionantes, amidos, agente de controlo dos depósitos, cargas, agentes opacificantes, abrilhantadores ópticos, agentes de resistência, coagulantes orgânicos ou inorgânicos, e floculantes convencionais.
14. Um método para preparar uma composição de fibra celulósica, incluindo: adicionar-se a uma suspensão aquosa de fibra celulósica um polímero aniónico compatível com a água, contendo i) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado (A) substituído com pelo menos um grupo arilo e com pelo menos uma espécie -S (=0) 2ORi ou -OS (=0) 2 (0) pRi, na qual p seja 0 ou 1, Ri seja independentemente em cada sua ocorrência, H, alquilo, arilo, ou um catião, ii) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado aniónico ou não iónico (B), e o polímero tenha uma massa molecular média maior do que 5 milhões; e na qual o termo "arilo" signifique uma espécie aromática carbocíclica com até 20 átomos de carbono, que possa ser um anel simples, monocíclica, ou múltiplos anéis, policíclica, com até três anéis fundidos uns aos outros ou ligados por ligações covalentes, em que qualquer uma das posições anelares adequadas da espécie arilo possa estar ligada por uma ligação covalente à estrutura química definida; e cada alquilo e arilo seja contemplado como estando opcionalmente substituído.
15. Um método para melhorar a drenagem e a retenção de sólidos numa composição de fibra celulósica, que inclua: adicionar-se a uma suspensão aquosa de fibra celulósica um polímero aniónico compatível com a água, contendo i) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado (A) substituído com pelo menos um grupo arilo e com pelo menos uma espécie -S (=0) 2ORi ou -OS (=0) 2 (0) pRi, na qual p seja 0 ou 1, Ri seja independentemente em cada sua ocorrência, H, alquilo, arilo, ou um catião, ii) um segmento polimérico formado a partir de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado aniónico ou não iónico (B), e o polímero tenha uma massa molecular média maior do que 5 milhões; e na qual o termo "arilo" signifique uma espécie aromática carbocíclica com até 20 átomos de carbono, que possa ser um anel simples, monocíclica, ou múltiplos anéis, policíclica, com até três anéis fundidos uns aos outros ou ligados por ligações covalentes, em que qualquer uma das posições anelares adequadas da espécie arilo possa estar ligada por uma ligação covalente à estrutura química definida; e cada alquilo e arilo seja contemplado como estando opcionalmente substituído. Lisboa, 27 de Maio de 2015.