PT877120E

PT877120E - Processo para o fabrico de papel

Info

Publication number: PT877120E
Application number: PT96942614T
Authority: PT
Inventors: Koyato Nakamura; Hideyuki Wakamatsu; Hidetoshi Sakamoto; Katsutoshi Tanaka
Original assignee: Hymo Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 2000-08-31
Also published as: CN1081705C; ES2146920T5; CN1205756A; EP0877120B1; EP0877120B2; TW342418B; DE69607394D1; KR19990063915A; DE69607394T3; EP0877120A4; DE69607394T2; KR100422282B1; AU2011897A; WO1997023691A1; EP0877120A1; ATE191026T1; ES2146920T3

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA O FABRICO DE PAPEL"

ÂMBITO TÉCNICO O presente invento diz respeito a um método para o fabrico de papel num processo para o fabrico de papel e mais especificamente a um método para o fabrico de papel destinado a melhorar as propriedades de retenção e/ou drenagem mediante a adição de um polímero iónico solúvel em água e de um aditivo aniónico, seleccionado no grupo composto por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si, à pasta de papel, numa etapa de fabrico de papel.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Até à data, à etapa de fabrico de papel estava associado um problema que se traduzia em a distribuição na direcção da espessura de uma composição deixar de ser uniforme em consequência da efluência dos diversos agentes de enchimento adicionados. Também se revelava necessário resolver os problemas que consistiam no aumento de custo em resultado da efluência do material constituinte do papel e dos produtos químicos adicionados e de a concentração da pasta de papel ter de ser superior a um valor predeterminado. A efluência dos agentes de enchimento, etc., é a acusa da contaminação da água branca. Para resolver estes problemas é adicionado um determinado tipo de agente auxiliar da retenção. -2-

Foi também verificado que um aumento da velocidade de fabrico de papel durante o fabrico de papel conduz a um aumento da produtividade, enquanto que o aumento do grau de batimento da pasta, desejado do ponto de vista do aumento da força do papel, é desfavorável à velocidade de fabrico de papel. Consequentemente, tem-se revelado difícil resolver simultaneamente estas questões. Para resolver o problema é adicionado um agente auxiliar da drenagem.

Enquanto agente auxiliar da retenção ou da drenagem é geralmente utilizada uma substância polimérica solúvel em água, nomeadamente uma substância polimérica sintética solúvel em água, tal como uma poliacrilamida ou um seu derivado, uma resina epicloro-hidrina de polietileno-imina ou poliamida poliamina, ou uma substância polimérica natural solúvel em água, tal como amido ou um seu derivado.

Foram propostos vários métodos para melhorar ainda mais as propriedades de retenção e/ou drenagem. Entre eles, um método em que é adicionada sílica coloidal ao material constituinte do papel destinada ao fabrico de papel à qual já tinha sido adicionado polímero catiónico ou anfotérico solúvel em água, tal como descrito em JP-A-3-027676, um método em que é adicionado amido catiónico ou um produto de uma reacção de Hoffman de uma poliacrilamida à pasta de papel à qual já tinha sido adicionado um polímero aniónico à base de acrilamida aniónica contendo 25 a 60% (percentagem molar) de grupos aniónicos, cuja massa molecular se encontra compreendida entre 100 000 e 1 000 000 000 (JP-A-60-185900), um método em que são utilizados amido catiónico e sílica coloidal aniónica (JP-A-57-051900, correspondente a EP-A-0 041 056), um método em que são utilizados um polímero à base de acrilamida contendo grupos catiónicos (JP-A-62-015391), um método em que são -3- adicionados derivado de poliacrilamida catiónico ou anfotérico e amido catiónico (JP-A -62-110998), um método em que são utilizados um polímero catiónico e bentonite (JP-A-62-191598, correspondente a EP-A-0 235 993). Além destes, conhecem-se métodos em que, em primeiro lugar, é adicionado um polímero catiónico com uma elevada massa molecular à pasta celulósica de material constituinte do papel e, em seguida, é adicionado um polímero aniónico com uma massa molecular média (JP-A-4-245998, correspondente a US-A-5098520), em que é adicionada uma mistura de uma substância polimérica aniónica e bentonite ao material constituinte do papel, após o que é adicionado um floculante de polímero catiónico (JP-A-64-61588), etc.

Embora o melhoramento das propriedades de retenção ou drenagem obtido por estes métodos seja superior ao alcançado por intermédio de um método em que é isoladamente utilizado um polímero solúvel em água, os referidos métodos não são satisfatórios em consequência do estado cada vez pior da pasta de papel, da deterioração da qualidade da água destinada ao fabrico de papel, etc., fenómenos dos quais são responsáveis os recentes progressos na tecnologia do fabrico de papel e a crescente utilização de pasta de papel reciclado. Por este motivo, é fortemente desejado um método para o melhoramento das propriedades de retenção e drenagem. É portanto objectivo do presente invento aumentar a produtividade no fabrico de papel e nas etapas de secagem mediante o melhoramento das produções de fibras celulósicas, agentes de enchimento, etc., e/ou da propriedade de drenagem no processo de fabrico de papel. Mais especificamente, constitui um objectivo do presente invento a produção de papel de alta qualidade mediante a uniformização da distribuição da composição na direcção da espessura de uma camada de papel a fim de evitar a efluência do material constituinte do papel e a efluência dos agentes de enchimento sem reduzir a velocidade do fabrico de papel mesmo quando o papel é produzido a partir de polpa com um elevado grau de refinação. Outro objectivo do presente invento é o estabelecimento de um método estável para o fabrico de papel, mantendo limpa a água branca em circulação em consequência do melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem. Outro objectivo do presente invento é proporcionar um método para o fabrico de papel orientado para a redução a carga numa etapa de recuperação da água branca e a carga numa etapa de tratamento da água residual mediante o melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem.

DESCRIÇÃO DO INVENTO

Os inventores do presente invento realizaram investigações intensivas destinadas a alcançar os objectivos anteriormente referidos, tendo descoberto que tal é possível com um método para o fabrico de papel orientado para o melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem mediante a adição ao material constituinte do papel e a subsequente misturação com este de um polímero iónico solúvel em água obtido pelo método de polimerização por dispersão descrito adiante e a adição ao produto resultante e misturação com este de um aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e por misturas destes entre si, numa etapa de fabrico de papel. Tal como vem descrito na reivindicação 1, o presente invento baseia-se nestas descobertas. O método de polimerização por dispersão para a produção do polímero iónico solúvel em água utilizado no presente invento é um método de -5- polimerização para a obtenção de uma dispersão de finas partículas de polímero mediante a polimerização de (A) 3 a 100%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela fórmula (1) CHj-C-R! Ra o=c-a-b-n+-r4*x'

(em que A representa O ou NH; B representa C2H4, C3H6 ou C5H5OH; Ri representa H ou CH3; R2 e R3 representam cada um CH3 ou C2H5 ou um grupo benzilo; e X' representa um ião aniónico recíproco) ou de misturas de monómeros representados pela fórmula (1), de (B) 0 a 30%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico aniónico solúvel em água e de (C) o remanescente constituído por um monómero vinílico não iónico solúvel em água, sendo a polimerização efectuada sob agitação numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros mas não o polímero produzido e na presença de um dispersante constituído por um electrólito polimérico solúvel na solução aquosa salina.

Por outras palavras, o presente invento diz respeito a um método para o fabrico de papel cujos passos constituintes são o de fabrico de papel em que á adicionado à pasta um polímero iónico solúvel em água produzido por um método de polimerização para a obtenção de uma dispersão adição de finas partículas de polímero mediante uma polimerização sob agitação numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros mas não o polímero produzido, na presença de um dispersante composto por um electrólito polimérico solúvel na -6- solução salina aquosa e a subsequente adição de um aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polúnero aniónico, bentonite e por misturas destes entre si com o objectivo de melhorar as propriedades de retenção e/ou drenagem. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel no qual o sal formador da solução salina aquosa utilizada na produção do polímero iónico utilizado no método anteriormente referido é um sal aniónico divalente. O presente invento disponibiliza ainda um método no qual o dispersante utilizado na produção do polímero iónico usado no método acima referido é um electrólito polimérico catiónico obtido mediante a polimerização de 50 a 100%, em moles, de pelo menos um monómero catiónico seleccionado entre os sais de dimetilaminoetilacrilato, os sais de dimetilaminopropilacrilamida, os sais de dimetilaminopropilmetacrilamida, cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de acrilamidapropiltrime-tilamónio, cloreto de metacrilamidapropiltrimetilamónio, cloreto de dimetil-dialilamónio e misturas destes entre si e 0 a 50%, em moles, de acrilamida. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que o referido polímero iónico solúvel em água possui uma viscosidade intrínseca numa solução aquosa a 2%, em peso, de sulfato de amónio cujo valor se encontra compreendido entre 5 dl/g e 30 dl/g. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que a dosagem do referido polímero iónico se encontra compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, referida ao peso da substância suspensa (designada por «material constituinte do papel de papel SS»), e em que a dosagem total do -7- referido aditivo iónico se encontra compreendida entre 0,001 e 0,5%, em peso, referida ao peso do material constituinte do papel SS. Nesta instância, a dosagem do polímero iónico encontra-se compreendida entre 0,001 e 0,05%, em peso, referida ao peso da referida pasta de papel SS, e a dosagem total do aditivo iónico encontra-se compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, referida ao peso do material constituinte do papel SS. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que o aditivo aniónico, que é adicionado após a adição do polímero iónico e a sua misturação com o produto, é um (co)polímero aniónico constituído por ácido acrílico a 15 a 100%, em moles, com base no total de todos os monómeros, e acrilamida a 0 a 85% , em moles, com base no total de todos os monómeros. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que o aditivo aniónico, que é adicionado após a adição e misturação do polímero iónico, é um (co)polímero aniónico polimerizado numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros mas não o polímero produzido, e em que é adicionada a este, a título do referido (co)polímero aniónico, uma dispersão diluída com água das finas partículas de polímero resultantes. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que o referido polímero iónico solúvel em água é adicionado antes da peneiração centrífuga integrante do processo de fabrico de papel e o referido aditivo aniónico é adicionado após a peneiração centrífuga. O presente consiste num método para o fabrico de papel em que o referido polímero iónico solúvel em água contém 1 a 30%, em moles, com base no total de todos os monómeros, do referido monómero vinílico aniónico solúvel . em água. Nesta instância, o referido monómero aniónico é preferencialmente seleccionado entre ácido acrílico e os seus sais, ácido metacrílico e os seus sais, ácido itacónico e os seus sais, ácido acrilamida-2-metilpropanosulfónico e os seus sais e misturas destes entre si, sendo acima de todos preferido o ácido acrílico. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que, no método acima descrito, o valor do equivalente-grama do referido monómero vinílico catiónico solúvel em água utilizado no referido polímero iónico solúvel em água é maior do que o valor do equivalente-grama do monómero vinílico aniónico solúvel em água. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que, no método acima descrito, o referido polímero iónico solúvel em água não contém qualquer monómero vinílico aniónico solúvel em água. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel em que, no método acima descrito, o referido monómero vinílico não iónico solúvel em água é a acrilamida. O presente invento disponibiliza ainda um método para o fabrico de papel que, no método acima descrito, o referido monómero vinílico catiónico solúvel em água é um sal terciário e/ou produto quaternário de dimetilamino-etilacrilato.

MODO ÓPTIMO DE PÔR EM PRÁTICA O MÉTODO DO INVENTO

Um método para produzir um polímero iónico solúvel em água utilizado no presente invento é a polimerização com o objectivo de obter uma dispersão do polímero iónico solúvel em água mediante a polimerização, sob -9- agitação, na presença de um dispersante que consiste num electrólito polimérico solúvel na solução aquosa, de monómeros vinílicos iónicos solúveis em água mediante a polimerização de monómeros vinílicos solúveis em água, sob agitação, numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros utilizados mas não o polímero iónico solúvel em água. O método é descrito em EP-A-0183466 e EP-A-0364175.

Os inventores do presente invento descobriram que o polímero solúvel em água produzido mediante a polimerização por dispersão numa solução salina aquosa, quando utilizado em combinação com o aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si, melhora consideravelmente as propriedades de retenção e/ou drenagem, muito mais do que um polímero iónico solúvel em água com a mesma composição de monómeros e produzido por um método de polimerização convencional tal como a polimerização numa solução aquosa ou a polimerização de emulsão do tipo água-em-óleo. O presente invento tem por base esta descoberta.

Estes resultados são considerados da responsabilidade de uma característica específica da polimerização por dispersão numa solução salina aquosa. Neste método de polimerização, os monómeros são uniformemente dissolvidos na solução salina aquosa, que é um solvente para o processo de polimerização, antes da referida polimerização. Contudo, à medida que prossegue a polimerização, o polímero produzido separa-se da solução aquosa e forma uma dispersão de finas partículas com o auxílio do dispersante. Isto é, ocorre uma separação de fases que transforma uma fase uniforme numa fase dupla. Embora ainda não tenha sido elucidado este mecanismo de polimerização, assume-se que, ao contrário do que se passa na polimerização numa solução aquosa ou na polimerização de emulsão do tipo água-am-óleo em que esta é realizada numa

fase uniforme, seja produzido um polímero com uma estrutura molecular específica, tal como um polímero ramificado ou um copolímero de bloco. Pode considerar-se que esta estrutura molecular específica é um factor determinante no que respeita ao melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem. O monómero vinílico catiónico solúvel em água utilizado no presente invento é representado pela seguinte fórmula (1): CH2»C-Rj Rj 0“C-A-B-N*-R4‘X"

I *· (1) (em que A representa O ou NH; B representa C2H4, C3H6 ou C5H5OH; Rj representa H ou CH3; R2 e R3 representam cada um CH3 ou C2H5 ou um grupo benzilo; e X' representa um ião aniónico recíproco). São exemplos preferidos do monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1) os sais terciários e/ou produtos quaternários de dimetilaminoetilacrilato e de dimetilaminometacrilato e os sais terciários e/ou produtos quaternários de dimetilaminopropilacrilamida e dimetilaminopropilmetacrilamida. São exemplos típicos de sais terciários os hidro-cloretos e os sulfatos dos monómeros acima indicados e são exemplos típicos dos produtos quaternários os produtos metilados, etilados e benzilados dos monómeros precedentes. São exemplos ilustrativos do monómero vinílico catiónico representado pela precedente fórmula (1) os seguintes: cloreto de acriloiloxietil- - 11 - dimetilbenzilamónio, cloreto de metacriloiloxietildimetilbenzilamónio, cloreto de acrilamidapropildimetilbenzilamónio, cloreto de metacrilamidapropildimetilben-zilamónio, cloreto de acrilamidapropiltrimetilamónio, cloreto de metacrilami-dapropiltrimetilamónio, os sais de hidrocloreto ou de ácido sulfórico de dimetil-aminoetilacrilato, os sais de hidrocloreto ou de ácido sulfórico de dimetilami-noetilmetacrilato, os sais de hidrocloreto ou de ácido sulfórico de dimetilamino-propilmetacrilamida, etc. Entre estes, o monómero vinílico catiónico solúvel em água particularmente preferido utilizado enquanto monómero contendo um grupo benzilo é o cloreto de acriloiloxietildimetilbenzilamónio e o monómero vinílico catiónico solúvel em água utilizado enquanto monómero que não contém nenhum grupo benzilo é o cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio. São exemplos do monómero vinílico aniónico solúvel em água utilizado no presente invento o ácido itacónico e os seus sais, o ácido maleico e seus sais, o ácido fómárico e seus sais, os monómeros aniónicos acr+ilicos e metacrílicos e as misturas destes entre si. Os monómeros acrílicos e metacrílicos típicos incluem o ácido acrílico e os seus sais, o ácido metacrílico e os seus sais, o, o ácido acrilamida-2-metilpropanosulfónico e os seus sais, e misturas destes entre si. Entre estes, são preferidos enquanto monómeros vinílicos aniónicos solúveis em água o ácido acrílico e o ácido metacrílico, sendo sobre todos preferido o ácido acrílico. São exemplos de monómero vinílico não iónico solúvel em água utilizados no polímero iónico solúvel em água do presente invento a acrilamida, a metacrilamida, o hidroxietilacrilato, o hidroxietilmetacrilato, etc., por exemplo. Do ponto de vista do melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem e enquanto produto químico destinado ao fabrico de papel, prefere-se a acrilamida. - 12- O polímero iónico solúvel em água utilizado no presente invento é obtido mediante a polimerização de (A) 3 a 100%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela fórmula (1), de de (B) 0 a 30%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico aniónico solúvel em água e de (C) o remanescente constituído por um monómero vinílico não iónico solúvel em água. O acima mencionado polímero iónico solúvel em água utilizado no presente invento é de preferência um polímero catiónico ou anfotérico solúvel em água. Enquanto aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si, não goza de preferência a utilização de um polímero aniónico ou não iónico solúvel em água a título de primeiro polímero a ser adicionado.

Quando o polímero iónico solúvel em água acima referido é um polímero catiónico solúvel em água obtido a partir dos monómeros vinílicos representados pela precedente fórmula (1), são preferidos um homopolímero de um monómero vinílico catiónico solúvel em água contendo um grupo benzilo ou um copolímero de uma pluralidade de monómeros vinílicos representados pela precedente fórmula (1) ou um seu copolímero que inclua ainda um monómero vinílico não iónico tal como acrilamida ou metacrilamida. Embora a proporção molar não esteja sujeita a restrições especiais, é essencial que a solução salina aquosa que serve de solvente na polimerização não dissolva o polímero iónico solúvel em água ou cause a separação por cristalização do polímero iónico solúvel em água.

Por exemplo, é preferido um domínio para a proporção molar tal que um polímero contendo 3 a 100%, em moles, de um monómero vinílico - 13 - catiónico solúvel em água contendo um grupo benzilo e representado pela fórmula (1) ou misturas deste tipo de monómeros, 0 a 50%, em moles, de outro monómero vinílico não contendo nenhum grupo benzilo e representado pela precedente fórmula (1) ou misturas deste tipo de monómeros, sendo o restante, constituído por um monómero não iónico, separado por cristalização. O monómero contendo um grupo benzilo que é o monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1), exibe um grupo amino ligado ao grupo benzilo muito hidrófobo. Em consequência, o polímero produzido quase não se dissolve na solução salina aquosa, embora seja um polímero solúvel em água. Portanto, quando o polímero catiónico solúvel em água contém como elemento constituinte um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1), pode ser grande a amplitude do domínio de variação da proporção entre o monómero e outro monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1).

Verifica-se ainda que, quando o polímero catiónico solúvel em água contém um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1) e destituído de grupo benzilo como elemento constituinte, a proporção molar entre o monómero vinílico solúvel em água e a acrilamida ou metacrilamida encontra-se preferencialmente compreendido entre 3:97 e 30:70. O polímero anfotérico solúvel em água enquanto polímero iónico solúvel em água utilizado no presente invento é de preferência um copolímero que contém 3 a 99%, em moles, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1) ou uma mistura de monómero deste tipo, 1 a 30%, em moles, do monómero vinílico aniónico solúvel em água acima referido, sendo o restante composto por monómero vinílico aniónico solúvel em água tal como acrilamida ou metacrilamida. Embora a proporção molar preferida destes monómeros não esteja sujeita a restrições especiais, é essencial que a solução salina aquosa que serve de solvente na polimerização não dissolva o polímero iónico solúvel em água ou cause a separação por cristalização do polímero iónico solúvel em água.

Contudo, a fim de que o polímero anfotérico solúvel em água exiba o mais possível as cuas características, todos os monómeros vinílicos iónicos, tanto catiónicos como aniónicos, devem estar contidos no copolímero em quantidades não inferiores a 5%, em moles,, de preferência não inferiores a 10% , em moles. Quando a percentagem molarde todos os monómeros vinílicos iónicos contidos no copolímero é inferior a 5%, as propriedades de retenção, drenagem, etc., são insatisfatórias.

Quanto às proporções molares de cade um dos monómeros vinílicos iónicos, o equivalente-grama do monómero vinílico catiónico solúvel em água é preferencialmente superior ao equivalente-grama do monómero vinílico catiónico solúvel em água uma vez que se prefere que o copolímero anfotérico contenha mais grupos catiónicos do que grupos aniónicos. Com particular preferência, o valor em equivalentes-grama dos grupos catiónicos é pelo menos duplo do valor em equivalentes-grama dos grupos aniónicos.

Um exemplo do mencionado polímero anfotérico solúvel em água que goza de maior preferência é um copolímero que dá origem a dispersões contendo 3 a 99%, em moles, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água que exibe um grupo benzilo e é seleccionado entre os monómeros vinílicos catiónicos solúveis em água representados pela precedente fórmula (1) ou entre misturas destes entre si, 0 a 50%, em moles, de outro monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1) ou de uma -15- mistura de monómeros deste tipo ela 30%, em moles, do monómkero vinílico aniónico solúvel em água acima referido, sendo a percentagem restante constituída por acrilamida. Outro exemplo preferido do acima referido polímero anfotérico solúvel em água é um copolímero que dá origem a dispersões contendo 3 a 30%, em moles, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água que não exibe nenhum grupo benzilo e é representado pela precedente fórmula (1) ou entre misturas destes entre si, 0 a 50%, em moles, de outro monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela precedente fórmula (1) e 1 a 30%, em moles, do monómero vinílico aniónico solúvel em água acima referido, sendo a percentagem restante constituída por acrilamida.

Além dos referidos e desde que o copolímero produzido a partir deles seja solúvel em água, podem ainda ser copolimerizados outros monómeros tais como, por exemplo, monómeros hidrófobos, nomeadamente acrilonitrilo, metilacrilato, etilacrilato, 2-etil-hexilacrilato e estireno. A polimerização é realizada na presença de um dispersante e mantendo sob agitação numa solução salina aquosa a pluralidade dos monómeros. Nesta altura, a concentração total dos monómeros é de preferência não inferior a 5%, em peso, com maior preferência não inferior a 10%, em peso, situando-se com máxima preferência entre 15 e 40%, em peso. Se a concentração total dos monómeros for inferior a 5%, em peaso, a concentração do polímero na dispersão aquosa será baixa, tomando-se o processo economicamente desvantajoso. É requisito essencial que a solução salina aquosa que serve de solvente na polimerização e de meio de dispersão utilizado no presente invento no momento da produção do polímero não dissolva o polímero produzido ou provoque a sua separação por cristalização. Ou seja, é essencial uma combinação - 16- da composição dos monómeros constituintes do polímero iónico solúvel em água com o tipo e a concentração do sal em solução aquosa que satisfaça a referida condição. O sal utilizado na solução salina aquosa é de preferência um sal aniónico polivalente. São exemplos típicos de sal os seguintes: sulfato de sódio, sulfato de amónio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, hidrogenofosfato dissódico, etc. podem ser utilizados outros sais desde que as soluções aquosas obtidas a partir deles não dissolvam os monómeros e o dispersante e não dissolvam o polímero produzido. Entre os sais referidos, prefere-se o dulfato. Em termos de valência, são preferidos os sais aniónicos divalentes. mais especificamente, os sulfatos de sódio e de amónio gozam da máxima preferência. A concentração do sal na solução de reacção durante o processo de polimerização pode variar em função da proporção molar do monómero vinílico catiónico representado pela precedente fórmula (1), da proprção molar do monómero vinílico aniónico solúvel em água e do tipo de sal utilizado, não estando portanto sujeita restrições especiais. Contudo, a concentração do sal na solução de reacção durante o processo de pol de preferência 15%, em peso, com base no peso do solvente de polimerização obtido após subtrair ao peso da solução de reacção da polimerização o peso dos monómeros, e a concentração de saturação, ou entre 15%, em peso, e o limite de solubilidade, com maior preferência entre 15%, em peso, e 30%, em peso, com máxima preferência entre 15%, em peso, e 25%, em peso. No caso de a concentração do sal ser inferior a 15%, em peso,l a viscosidade da solução de reacção sob reacção toma-se demasiado elevada, fazendo com que seja difícil o processo de polimerização atingir com sucesso a completude.

Embora seja adicionado um sal a um solvente na altura da - 17- polimerização, parte do sal pode, em alternativa, ser adicionado à dispersão depois de completada a polimerização. Se, em vez de se adicionar a totalidade do sal no momento da polimerização, se adicionar adicionado depois de completado o processo de polimerização, a viscosidade da dispersão será inferior. A concentração do sal na dispersão, quando parte do dito sal é adicionada à dispersão depois de completado o processo de polimerização encontra-se compreendida de preferência entre 15%, em peso, e a concentração de saturação ou entre 15%, em peso, e o limite de solubilidade, com maior preferência entre 155, em peso, e 25%, em peso.

Qualquer combinação da composição de monómeros em que o polímero produzido não se separe por salinização mesmo quando se altera o tipo de sal ou a concentraçãodo sal ou a composição de monómeros de um polímero iónico no qual a separação por salinização do polímero produzido não ocorre e o tipo e concentração do sal fica excluída do âmbito do presente invento. É requisito essencial que o dispersante presente no momento no momento da polimerização e constituído por um electrólito polimérico seja solúvel na solução salina aquosa.

Como electrólito polimérico utiliza-se de preferência - uma vez que enquanto polímero iónico produzido é preferido um polímero catiónico - um electrólito polimérico catiónico. O valor em equivalentes-grama do monómero catniónico contido no polímero anfotérico é preferencialmente superior ao valor em equivalentes-grama do monómero aniónico contido no referido polímero. O dispersante é de preferência um electrólito polimérico catiónico obtido na sequência da polimerização de 50 a 100%, em moles, de pelo menos um monómero catiónico, seleccionado entre os sais de acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida de dimetilaminopropilo e metacrila- - 18- mida de dimetilaminopropilo, cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de acrilamidapropiltrimetilamónio, cloreto de dimetildialilamónio e misturas destes entre si, e de 50 a 0%, em moles, de acrilamida. A quantidade de dispersante electrólito polimérico encontra-se compreendida entre cerca de 1 e cerca de 15%, em peso, com base no peso total de todos os monómeros, de preferência entre cerca de 1% e cerca de 10%, em peso, com base no peso total de todos os monómeros. Caso a quantidade seja inferior a 1%, em peso, o polímero produzido não poderá ser obtido no estado de dispersão, aglomerando-se indesejavelmente até originar uma grande massa, caso a quantidade seja superior a 15%, em peso, a viscosidade da dispersão obtida como produto final será indesejavelmente elevada, sendo reduzida a capacidade de fluxo.

No presente invento, o processo de polimerização pode ser iniciado por qualquer método conhecido desde que o polímero resultante possa ser obtido sob a forma de uma dispersão. Contudo, é preferida a utilização de um iniciador da polimerização. Não são impostas restrições à selecção do iniciador da polimerização, embora seja em geral preferida a utilização de um iniciador com radicais livres. O iniciador de polimerização é preferencialmente seleccionado entre os dos tipos redox, azo e outros. São exemplos de iniciadores do tipo redox as combinações de um ingrediente seleccionado entre peroxossulfato de amónio, peroxidissulfato de potássio, peróxido de hidrogénio e peróxido de benzoílo e de um ingrediente seleccionado entre hidrogenossulfito de sódio, sulfato ferroso, tetrametiletilenodiamina e dimetilanilina. São exemplos de iniciadoreas do tipo azo os seguintes: 2,2’-azobis(2-amidinopropano)di-hidrocloreto, 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] di-hidrocloreto, 2,2 ’ -azobisisobutironitrilo, 2,2 ’ - azobis(2,4-dimetilvaleromitrilo) e 2,2’-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). - 19- São exemplos de outros tipos de iniciador os seguintes: peroxossulfato de amónio, perosodissulfato de potássio, peróxido de hidrogénio, peróxido de acetilo, peróxido de lauroílo, peróxido de cumeno, peróxido de di-í-butilo, dissdulfureto de tetrametiltiurama, dissulfureto de dibenzoílo e ácido p-toluenosulfínico.

Adicionalmente, para os efeitos do presente invento e desde que o iniciador de polimerização funcione adequadamente à temperatura seleccionada, não são impostas restrições específicas à temperatura de polimerização.

Quanto ao tipo de iniciador da polimerização, são preferidos o 2,2’-azobis(2-amidinopropano)di-hidrocloreto, o 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]di-hidrocloreto e outros análogos por serem solúveis em água e facilmente manuseáveis e controláveis. A dispersão polimérica contém o polímero iónico solúvel em água em elevada concentração não inferior a 5%, em peso, em geral compreendida entre 5%, em peso, e cerca de 40%, em peso. A dispersão contém o sal e o dispersante anteriormente referidos.

Embora a dispersão contenha um polímero iónicosolúvel em água numa elevada concentração, a sua viscosidade é normalmente tão baixa quanto 10 a 3000 mPa-s pelo facto de o polímero iónico solúvel em água se encontrar estavelmente disperso na solução salina aquosa sob a forma de finas partículas. Em sonsequência, a dispersão flui com facilidade, sendo de manipulação extremamente fácil. O diâmetro médio das partículas do polímero iónico solúvel em água constituintes da referida dispersão encontra-se normalmente compreendido entre 0,1 e 150 μιη, de preferência entre 0,1 e 50 μιη, com maior preferência entre 0,1 e 30 μιη. No caso de o diâmetro médio das partículas constituintes do polímero iónico solúvel em água exceda 150 μιη pode ocorrer com facilidade a sua precipitação o que irá prejudicar a estabilidade sob armazenagem da dispersão e, no caso de esta ser misturada com água antes da sua utilização, implicar longos tempos de dissolução em água que são o resultado da fraca solubilidade das partículas de grande dimensão constituintes do polímero iónico solúvel em água. Não são impostas restrições particulares à massa molecular do polímero iónico solúvel em água constituinte da dispersão acima referida, contudo, quando se destina a ser utilizado num processo para o fabrico de papel, é preferível que a sua massa molecular seja elevada. Quando a dispersão do polímero iónico solúvel em água se encontra dissolvida nuna solução aquosa a 2%, em peso, de sulfato de amónio, a viscosidade intrínseca do polímero emcontra-se normalmente compreendida entre 5 dl/g e 30 dl/g. No caso de a viscosidade seja inferior a 5 dl/g, o efeito que consiste no melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem será insuficiente e no caso de a viscosidade ser superior a 30 g/dl, a formação de papel será deficiente, sendo inferior a qualidade do papel produzido. A dispersão anteriormente referida pode ser estavelmente armazenada, não se verificando a aglimeração das partículas dispersas numa grande massa mesmo quando é armazenada à temperatura ambiente.

No presente invento, o aditivo aniónico é seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si. A sílica coloidal aniónica utilizada no presente invento é produzida na sequência da manutenção de um pH compreendido entre 1 e 4 de uma solução aquosa de ortossilicato de sódio, podendo ser utilizado um produto comercial. A sílica coloidal aniónica é geralmente um dióxido de silício com um grupo OH à superfície resultante da sua hidratação em água e com partículas de superfície porosa geralmente possuidoras de uma carga eléctrica negativa quando em água. Mais especificamente, a sílica coloidal aniónica é um sol de ácido silícico coloidal com uma área superficial compreendida entre cerca de 50 e cerca de 1000 m2/g, de preferência entre cerca de 300 e cerca de 700 m2/g ou uma sílica coloidal contendo entre cerca de 20 e cerca de 90% deste sol de ácido silícico coloidal tal como descrito no supracitado documento JP-A-0 57-51900. Utiliza-se de preferência um sol de sílica aniónica longo e estreito com partículas cujo diâmetro médio, medido por um método de dispersão dinâmica da luz, se encontra compreendido entre cerca de 340 e cerca de 300 nm e cuja espessura uniforme se encontra compreendida entre cerca de 5 e cerca de 20 nm, o qual exibe extensão no mesmo plano.

Enquanto bentonite, pode ser utilizado um produto comercial. O (co)polímero aniónico utilizado no presente invento é um polímero ou copolímero composto por monómeros aniónicos cuja estrutura inclui um grupo aniónico. São exemplos preferenciais de monómeros aniónicos os seleccionados entre ácidos acrílicos e seus sais, ácido metacrílico e seus sais, ácido itacónico e seus sais, ácido maleico e seus sais, ácido fumárico e seus sais, ácido acrilamida-2-metilpropanossulfónico e seus sais, e misturas destes entre si. O monómero aniónico que goza de maior preferência é o ácido acrílico, isto é, o (co)polímero aniónico é preferencialmente um (co)polímero de ácido acrílico. Além dos monómeros acima mencionados podem ser copolimerizados outros monómeros, nomeadamente monómeros não iónuicos tais como metacrilamida, -22- -22- etilacrilato, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metilacrilato, metilmetacrilato, etilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, etc.

Prefere-se que o ácido acrílico inclua 15-100%, em moles, com base no total de todos os monómeros, de ácido acrílico, e 0-85%, em moles, com base no total de todos os monómeros, de acrilamida.

No presente invento, não devem ser impostas restrições ao método de preparação do (co)polímero aniónico utilizado, podendo ser aplicado qualquer um dos métodos conhecidos. Entre estes, são preferidos os métodos de polimerização para a obtenção de finas partículas de polímero mediante a polimerização numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros mas não o polímero produzido. O (co)polímero aniónico preparado exibe de preferência uma massa molecular não inferior a 1,5 milhões. O polímero preparado é adicionado ao material constituinte do papel enquanto dispersão diluída com água das finas partículas poliméricas resultantes.

Na etapa de fabrico do papel, a dosagem do polímero iónico solúvel em água encontra-se preferencialmente compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, com base no peso do material constituinte do papel SS, e a dosagem total de aditivo aniónico encontra-se preferencialmente compreendida entre 0,001 e 0,5%, em peso, com base no peso do material constituinte do papel SS.

Com maior preferência, a dosagem do polímero iónico solúvel em água encontra-se compreendida entre 0,001 e 0,05%, em peso, com base no peso do material constituinte do papel SS, e a dosagem total de aditivo aniónico -23-

encontra-se compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, com base no peso do material constituinte do papel SS.

Quando a dosagem de produto(s) químico(s) é demasiado pequena, o efeito é reduzido e, quando a dosagem é demasiado elevada, é provável que se acumulem desperdícios em feltros e arames utilizados na etapa de fabrico do papel.

No método para o fabrico de papel de acordo com o presente invento não são impostas restrições particulares ao tempo durante o qual decorre a adição de cada um dos aditivos. Contudo, é necessário que o polímero iónico solúvel em água seja o primeiro a ser adicionado, seguindo-se o aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si. De preferência, na etapa de fabrico de papel, o polímero iónico solúvel em água é adicionado antes de ocorrer a peneiração centrífuga integrante do processo de fabrico de papel e o aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si é adicionado após a peneiração centrífuga. É preferível que, após a adição do polímero iónico solúvel em água, o polímero seja uniformemente distribuído pela superfície de uma substância suspensa mediante corte adequadao. Após a adição do aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si é desejável que seja evitada a destruiçãio do aglomerado na sequência de uma misturação excessiva.

De acordo com o presente invento e em comparação com os -24- polímeros iónicos solúveis em água com a mesma composição monomérica, mas produzidos mediante um método convencional de polimerização, tal como as polimerizações produtoras de uma solução aquosa ou de uma emulsão do tipo água-em-óleo, o polímero iónico solúvel em água produzido mediante a polimerização em solução salina aquosa produtora de uma dispersão aumenta consideravelmente as propriedades de retenção e/ou drenagem quando usados em combinação com um aditivo aniónico seleccionado no grupo constituído por sílica coloidal, (co)polímero aniónico, bentonite e misturas destes entre si.

Tal como anterkiormente se descreveu, e de acordo com a polimerização em solução salina aquosa produtora de uma dispersão, o polímero produzido separa-se da solução salina aquosa que serve de solvente de polimerização. Em consequência, é produzido um polímero com uma estrutura molecular específica, tal como um polímero de cadeia ramificada, ao contrário do que sucede numa polimerização realizada em fase uniforme, assumindo-se ser esta estrutura molecular específica o principal factor responsável pelo melhoramento das propriedades de retenção e/ou drenagem.

EXEMPLOS O presente invento é descrito em mais pormenor com recurso a exemplos que de modo algum constituem uma limitação ao âmbito do mesmo. (Exemplos de Preparação do Polímero Iónico) (N° 1 a n° 6) 4,2 g do dispersante cloreto de poliacriloiloxietiltrimetilamónio e -25- 84,0 g do agente de separação sulfato de amónio foram dissolvidos em 303,0 g de água de permuta iónica num balão separável de 1 litro com cinco tubuladuras equipado com um agitador, um termómetro, um condensador de refluxo e uma entrada de azoto. O recipiente foi carregado com 100 g de cada um dos monómeros indicados no Quadro 1 cujas composições são também indicadas nesse quadro e depois aquecido até 50°C, e o ar contido no recipiente foi expulso com o auxílio de azoto. À mistura foram ainda adicionados 2,0 g de um iniciador da polimerização que era uma solução aquosa a 1% de di-hidrocloreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), sendo a operação que consiste na polimerização realizada sob agitação a 50°C durante 10 horas. Foi obtido um polímero sob a forma de finas partículas dispersas numa solução salina aquosa. A esta mistura de reacção foram adicionados 21 g de sulfato de amónio de modo a que fossem obtidas as amostras de polímero dispersado A a F destinadas a serem utilizadas no presente invento. As composições dos monómeros e as viscosidades intrínsecas numa solução a 2%, em peso, de sulfato de amónio das amostras de opolímero dispersado A a F são mostradas no Quadro 1. (N° 7 an° 12) A título comparativo, os monómeros com as composições indicadas no Quadro 1 foram utilizados para obter amostras comparativas a a f obtidas tanto mediante polimerização em solução aquosa como mediante polimerização de emulsão em fase reversa.

As composições dos monómeros e as viscosidades intrínsecas em solução a 2%, em peso, de sulfato de amónio dos exemplos comparativos a a f estão indicadas no Quadro 1. -26-

Quadro 1 N° Amostra de polímero iónico Razão da composição monomérica (% molar) Viscosidade intrínseca (dl/g) Método de polimerização ABC DMQ AAc AAm 1 A 15 0 0 85 5,8 (D 2 B 0 10 0 90 6,2 (D 3 C 15 0 80 13,6 (1) 4 D 10 10 10 70 14,6 (D 5 E 40 20 0 40 7,8 (D 6 F 40 20 20 20 12,4 (1) 7 a 15 0 0 85 7,2 (2) 8 b 0 10 0 90 6,3 (2) 9 c 15 0 5 80 14,0 (2) 10 d 10 10 10 70 14,6 (2) 11 e 40 20 0 40 7,8 (3) 12 f 40 20 20 20 13,8 (3) * ABC: cloreto de acriloiloxietildimetilbenzilamónio DMQ: cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio AAc: ácido acrílico Aam: acrilamida (1) : Polimerização por dispersão (2) : Polimerização em solução aquosa (3) : Polimerização de emulsão em fase reversa (Preparação do (co)polímero acrílico) 96 g de uma solução aquosa a 50%, em peso, de acrilamida, 12 g de ácido acrílico e 46,5 g de sulfato de sódio foram dissolvidos em 145,5 g de água ionicamente permutada contida num recipiente de cinco bocas separável equipado com um agitador, um termómetro, um condensador de refluxo e uma -27- entrada de azoto, sendo a mistura obtida aquecida até 25°C com o auxílio de um banho de água e sendo o ar nela contido deslocado com o auxílio de azoto e sob agitação, mantida durante 30 minutos. Foram então adicionados 0,6 ml de uma solução a 10%, em peso, de perssulfato de amónio e 0,6 ml de uma solução a 10%, em peso, de hidrossulfito de sódio, enquanto iniciador da polimerização, sendo a operação de polimerização efectuada sob agitação. Passados 2 minutos, a solução foi branqueada. Procedeu-se então à remoção do banho de água. Passados 30 minutos, a temperatura interna atingia cerca de 30°C devido ao calor de polimerização. A temperatura de polimerização foi mantida durante 2 horas em 70°C com o auxílio de um banho de água, completando-se a reacção de polimerização. O copolímero ácido acrílico-acrilamida exibia uma viscosidade de 320 mPas quando medido com um viscómetro de campo Brooke. De acordo com investigações a nível microscópico, o diâmetro médio das partículas do copolímero preparado era 5 μιη, sendo o polímero produzido obtido sob a forma de uma dispersão. A dispersão preparada (concentração polimérica: 20%, em peso) foi diluída com água ionicamente permutada até ser obtida a concentração 1/40, sendo a viscosidade da dispersão diluída 3,0 mPa s quando medida mum viscómetro de campo Brooke em que o polímero não era dissolvido. O polímero foi neutralizado com o auxílio de hidróxido de sódio, sendo a viscosidade intrínseca em solução aquosa 1 N de cloreto de sódio 6,0 dl/g. A dispersão de copolímero ácido acrílico-acriçamida foi designada amostra G.

Pelo mesmo método de preparação foi preparada uma dispersão de um homopolímero de ácido acrílico. A amostra foi designada amostra Η. A viscosidade intrínseca da amostra H em solução aquosa 1 N de cloreto de sódio é 6,0 dl/g. -28- (Exemplos 1 a 14)

Foi realizado um teste de retenção em que foram adicionadas as dispersões poliméricas (A) a (F) ao material constituinte do papel. A pasta de papel kraft branqueado obtido a partir de árvores de folha larga (PKFL) [Canadian Standard Freeness (C.S.F) = 330] foram adicionados 15%, em peso, referidos ao peso da pasta, do agente do agente de enchimento carbonato de cálcio moído a fim de regular a concentração de SS para 0,5%, em peso. A taxa de retenção desta pasta foi medida com o auxílio de um dispositivo de teste num recipiente dinâmico do tipo Britt. O procedimento de teste utilizado foi o seguinte:

No dispositivo de teste constituído pelo recipiente dinâmico de Britt foram colocados 500 ml de pasta de papel a 0,5%, em peso. A agitação foi iniciada a 1500 rpm, sendo adicionadas à referida pasta soluções aquosas a 0,1%, em peso, de cada um dos polímeros catiónicos obtidos nos precedentes Exemplos de Preparação. Deu-se então início à contagem do tempo.

Passados 30 segundos, foi/foram adicionado(s) bentonite a 0,1%, em peso, e/ou sílica coloidal aniónica a 0,1%, em peso (designação comercial: BMA-780, fabricado por Nissan Ekanobel Co.).

Passados mais 30 segundos foi aberta uma torneira de amostragem de água branca de modo a permitir a afluência de água branca tendo previamente atravessado uma rede de malha 150. A água branca foi descartada durante os -29- primeiros 10 segundos e depois recolhida durante os 30 segundos seguintes. A quantidade de água branca recolhida neste intervalo de tempo é representada por X (ml). A água branca foi filtrada através de um filtro de papel quantificador (n° 5C, fabricado por Toyo Filter Co.) cujo peso em seco a 105°C era W0 (g), secado a 105°C e pesado. O peso é representado por W^g). Em seguida, a água branca e o filtro de papel quantificador foram incinerados a 600°C e o peso do teor de cinzas da água branca foi determinado. Este peso é representado por f(g). A concentração SS e a concentração de cinzas da água branca são obtidas a partir das seguintes equações:

WrW0 concentração de SS da água branca-^- x 100 = SSi

X f conc. de cinzas da água branca (% ponderai) = -x 100 = Cinzasi

X A concentração de SS e a concentração de cinzas da pasta de papel a 0,5%, em peso, também foram medidas. São representadas por SS0 e por Cinzaso, respectivamente. A retenção numa passagem total e a retenção numa passagem do agente de enchimento foram calculadas a partir das seguintes equações: SS0 - SS! retenção numa passagem total = - x 100 (T-OPR%) SS0

Cinza0 - Cinza!

ret. numa passagem do agente de enchimento = - xlOO (F-OPR%) Cinza0

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2.

Quadro 2

Exemplo Polímero iónico Dosagem da sílica coloidal aniónica (ppm, com base no peso de SS) Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) T-OPR (%) F-OPR (%) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 1 A 200 300 0 80,6 60,8 2 B 200 300 0 81,2 63,8 3 C 200 300 0 79,9 59,6 4 D 200 300 0 81,3 64,3 5 E 200 300 0 80,8 62,4 6 F 200 300 0 79,5 58,8 7 A 300 0 500 82,5 63,9 8 B 300 0 500 83,2 66,1 9 C 300 0 500 81,5 62,1 10 D 300 0 500 83,2 67,9 11 E 300 0 500 82,5 63,2 12 F 300 0 500 81,6 61,1 13 A 300 150 250 83,4 68,7 14 D 300 150 250 83,6 69,9 (Exemplos Comparativos 1 a 14) A taxa de retenção foi medida do mesmo modo que nos Exemplos 1 a 14, utilizando polímeros do tipo obtido por polimerização de soluções e polímeros do tipo emulsão (a) a (f) em vez das dispersões poliméricas (A) a (F) utilizadas nos Exemplos 1 a 14. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 3. As composições e propriedades dos polímeros são indicadas no Quadro 1. -31 -

Quadro 3

Exemplo Comparativo Polímero iónico Dosagem da sílica coloidal aniónica (ppm, com base no peso de SS) Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) T-OPR (%) F-OPR (%) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 1 a 200 300 0 78,3 49,5 2 b 200 300 0 77,3 42,3 3 c 200 300 0 78,0 53,0 4 d 200 300 0 76,8 41,2 5 e 200 300 0 77,7 47,8 6 f 200 300 0 76,5 40,4 7 a 300 0 500 79,3 53,3 8 b 300 0 500 78,4 48,3 9 c 300 0 500 78,6 54,9 10 d 300 0 500 78,5 43,9 11 e 300 0 500 79,3 51,4 12 f 300 0 500 78,5 45,1 13 a 300 150 250 79,3 56,9 14 d 300 150 250 78,9 47,5 (Exemplos 15 a 30) A taxa de retenção foi medida do mesmo modo que nos Exemplos 1 a 14, utilizando (co)polímeros de ácido acrílico (G) ou (H) e/ou bentonite em vez da sílica coloidal aniónica e/ou bentonite. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 4. -32-

Quadro 4

Exemplo Polímero iónico Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (G) (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (H) (ppm, com base no peso do SS) T-OPR (%) F-OPR (%) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 15 A 250 0 150 0 81,8 62,2 16 B 250 0 150 0 82,0 62,0 17 C 250 0 150 0 82,4 62,5 18 D 250 0 150 0 82,5 62,5 19 E 250 0 150 0 82,3 62,2 20 F 250 0 150 0 82,1 62,0 21 A 250 0 0 150 82,3 62,0 22 B 250 0 0 150 82,5 62,5 23 C 250 0 0 150 82,5 62,5 24 D 250 0 0 150 82,3 62,2 25 E 250 0 0 150 82,1 62,0 26 F 250 0 0 150 81,9 62,0 27 A 250 250 80 0 86,0 67,5 28 D 250 250 80 0 85,5 68,5 29 A 250 250 0 80 87,5 67,2 30 D 250 250 0 80 87,5 68,5 -33- (Exemplos Comparativos 15 a 30) A taxa de retenção foi medida do mesmo modo que nos Exemplos Comparativos 1 a 14, utilizando (co)polímeros de ácido acrílico (G) ou (H) e/ou bentonite em vez da sílica coloidal aniónica e/ou bentonite. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 5.

Quadro 5

Exemplo Polímero iónico Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (G) (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (H) (ppm, com base no peso do SS) T-OPR (%) F-OPR (%) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 15 a 250 0 150 0 76,2 54,2 16 b 250 0 150 0 77,0 54,0 17 c 250 0 150 0 77,5 54,5 18 d 250 0 150 0 77,5 54,5 19 e 250 0 150 0 77,2 54,2 20 f 250 0 150 0 77,0 54,0 21 a 250 0 0 150 77,0 54,0 22 b 250 0 0 150 77,5 54,5 23 c 250 0 0 150 77,5 54,5 24 d 250 0 0 150 77,2 54,4 25 e 250 0 0 150 77,0 54,1 26 f 250 0 0 150 76,5 54,0 27 a 250 250 80 0 81,0 60,5 28 d 250 250 80 0 80,5 60,5 29 a 250 250 0 80 82,5 60,2 30 d 250 250 0 80 82,5 60,0 (Exemplos 31a 44)

Foi realizado um teste de drenagem em que foram adicionadas dispersões de polímero iónico (A) a (F) ao material constituinte do papel. A pasta mista preparada a partir de 90% de pasta de cartão canelado reciclado e 10% de pasta de papel de jornal reciclado (C.S.F.=300) foi diluída até a sua concentração ser 1%, em peso, sendo-le depois adicionados 3%, em peso, com base no peso da pasta, de bissulfato de alumínio e potássio de modo a obter um pH de 5,8. 300 ml desta pasta líquida foram colocados numa proveta de 500 ml à qual foram também adicionados, sob agitação a 600 rpm com um motor três-um, 0,1%, em peso, de um dos polímeros (A) a (F) obtidos nos Exemplos de Preparação n° 1 a n° 6. Passados 30 segundos, foram adicionados à mistura anterior 0,1%, em peso, de sílica coloidal aniónica e/ou 0,1%, em peso, de bentonite. Passados mais 30 segundos interrompeu-se a agitação e a pasta líquida foi transferida para um cilindro de medição com a capacidade de 1 litro. A esta pasta líquida foi adicionada água canalizada na quantidade suficiente para perfazer 1 litro, o cilindro foi invertido por três vezes para misturar o seu conteúdo e a pasta líquida resultante foi colocada num dispositivo de teste de Canadian Standard Freeness. Foi medida a quantidade de produto resultante da drenagem efluente de uma boca lateral em conformidade com o procedimento de medição de C.S.F. Os resultados são mostrados no Quadro 6. -35-

Quadro 6

Exemplo Polímero iónico Dosagem da sílica coloidal aniónica (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Quantidade drenada (ml) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 31 A 200 200 0 480 32 B 200 200 0 473 33 C 200 200 0 483 34 D 200 200 0 470 35 E 200 200 0 482 36 F 200 200 0 475 37 A 300 0 500 503 38 B 300 0 500 490 39 C 300 0 500 510 40 D 300 0 500 495 41 E 300 0 500 505 42 F 300 0 500 502 43 A 300 100 300 513 44 D 300 100 300 570 (Exemplos Comparativos 31a 44) A quantidade de produto resultante da drenagem foi medida do mesmo modo que nos Exemplos 31 a 44, utilizando os polímeros (a) a (f) indicados no Quadro 7 em vez das dispersões poliméricas (A) a (F) utilizadas nos -36-

Exemplos 31 a 44. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 7. Quadro 7

Exemplo Comparativo Polímero iónico Dosagem da sílica coloidal aniónica (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Quantidade drenada (ml) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 31 a 200 200 0 442 32 b 200 200 0 452 33 c 200 200 0 446 34 d 200 200 0 435 35 e 200 200 0 455 36 f 200 200 0 443 37 a 300 0 500 460 38 b 300 0 500 465 39 c 300 0 500 463 40 d 300 0 500 450 41 e 300 0 500 470 42 f 300 0 500 460 43 a 300 100 300 470 44 d 300 100 300 462 (Exemplos 45 a 60) A quantidade de produto resultante da drenagem foi medida do mesmo modo que nos Exemplos 31 a 44, utilizando os (co)polímeros de ácidsílica coloidal aniónica e/ou bentonite utilizadas nos Exemplos 31 a 44. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 8.

Quadro 8

Exemplo Polímero iónico Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (G) (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (H) (ppm, com base no peso do SS) Quantidade drenada (ml) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 45 A 250 0 150 0 478 46 B 250 0 150 0 472 47 C 250 0 150 0 482 48 D 250 0 150 0 478 49 E 250 0 150 0 480 50 F 250 0 150 0 470 51 A 250 0 0 150 476 52 B 250 0 0 150 474 53 C 250 0 0 150 480 54 D 250 0 0 150 480 55 E 250 0 0 150 478 56 F 250 0 0 150 474 57 A 250 250 80 0 513 58 D 250 250 80 0 505 59 A 250 250 0 80 514 60 D 250 250 0 80 506 (Exemplos Comparativos 45 a 60) A quantidade de produto resultante da drenagem foi medida do mesmo modo que nos Exemplos Comparativos 31 a 44, utilizando os (co)polímeros de ácidsílica coloidal aniónica e/ou bentonite utilizadas nos Exemplos Comparativos 31 a 44. Os resultados obtidos são mostrados no Quadro 9.

Quadro 9

Exemplo Comparativo Polímero iónico Dosagem da bentonite (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (G) (ppm, com base no peso do SS) Dosagem da amostra (H) (ppm, com base no peso do SS) Quantidade drenada (ml) Tipo Dosagem (ppm, com base no peso do SS) 45 a 250 0 150. 0 448 46 b 250 0 150 0 442 47 c 250 0 150 0 442 48 d 250 0 150 0 448 49 e 250 0 150 0 440 50 f 250 0 150 0 444 51 a 250 0 0 150 446 52 b 250 0 0 150 444 53 c 250 0 0 150 440 54 d 250 0 0 150 440 55 e 250 0 0 150 446 56 f 250 0 0 150 444 57 a 250 250 80 0 483 58 d 250 250 80 0 475 59 a 250 250 0 80 484 60 d 250 250 0 80 476 -39- ?* -39- ?* »

APLICABILIDADE INDUSTRIAL O método para o fabrico de papel a que diz respeito o presente invento toma possível o melhoramento das taxas de retenção e/ou da propriedade de drenafem das fibras celulósicas e dos agentes de enchimento utilizados no processo de fabrico de papel, o que, por sua vez, viabiliza o melhoramento da produtividade nas etapas de fabrico do papel e de secagem. O método para o fabrico de papel de acordo com o presente invento permite também manter limpa a água branca circulante, passando a etapa de recuperação da água branca e a etapa de tratamento da água residual a estar menos sobrecarregadas.

Lisboa, 30 de Maio de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial) RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para o fabrico de papel cujas etapas constituintes são as seguintes: numa etapa de fabrico de papel, adiciona-se ao material constituinte do papel um polímero iónico solúvel em água produzido por um método de polimerização para a obtenção de uma dispersão de partículas finas de polímero mediante a polimerização de (A) 3 a 100%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico catiónico solúvel em água representado pela fórmula (1) CHj-C-Rj Rj o=c-a-b-n*-r4*x" i ^ (i) (em que A representa O ou NH; B representa C2H4, ¢3¾ ou C5H5OH; Ri representa H ou CH3; R2 e R3 representam cada um CH3 ou C2H5 ou um grupo benzilo; e X' representa um ião aniónico recíproco) ou de misturas de monómeros representados pela fórmula (1), de (B) 0 a 30%, em moles, com base na quantidade total de todos os monómeros, de um monómero vinílico aniónico solúvel em água e de (C) o remanescente constituído por um monómero vinílico não iónico solúvel em água sob agitação numa solução salina aquosa capas de dissolver os monómeros e não o polímero produzido na presença de um dispersante constituído por um electrólito polimérico solúvel na solução aquosa salina; -2- mistura-se o referido polímero iónico com o referido material constituinte do papel e adiciona-se e mistura-se um aditivo aniónico seleccionado do grupo composto por sílica coloidal aniónica, (co)polímero aniónico, bentonite ou uma mistura dos mesmos, a fim de melhorar as propriedades no que respeita à retenção e/ou drenagem.
2. Método para o fabrico de papel de acordo com a reivindicação 1, em que o sal que dá origem à solução salina aquosa é um sal aniónico divalente.
3. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o referido dispersante é um electrólito polímero catiónico obtido mediante a polimerização de um monómero catiónico seleccionado entre os sais de, os sais de dimetilaminopropilacrilamida, os sais de dimetilaminopro-pilmetacrilamida, cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de metacri-loiloxietiltrimetilamónio, cloreto de acrilamidapropiltrimetilamónio, cloreto de metacrilamidapropiltrimetilamónio, cloreto de dimetildialilamónio e misturas destes entre si e 0 a 50%, em moles, de acrilamida.
4. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 ou 3, em que o referido polímero iónico solúvel em água possui uma viscosidade intrínseca numa solução aquosa a 2%, em peso, de sulfato de amónio cujo valor se encontra compreendido entre 5 dl/g e 30 dl/g.
5. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 ou 4, em que a dosagem do referido polímero iónico se encontra -3- compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, com base no peso da referida pasta de papel SS, e em que a dosagem total do referido aditivo iónico se encontra compreendida entre 0,001 e 0,5%, em peso, com base no peso da referida pasta de papel SS.
6. Método para o fabrico de papel de acordo com a reivindicação 5, em que a dosagem do referido polímero iónico se encontra compreendida entre 0,001 e 0,05%, em peso, com base no peso da referida pasta de papel SS, e em que a dosagem total do referido aditivo iónico se encontra compreendida entre 0,001 e 0,2%, em peso, com base no peso da referida pasta de papel SS.
7. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 ou 6, em que o aditivo aniónico é um (co)polímero aniónico constituído por ácido acrílico a 15 a 100%, em moles, com base no total de todos os monómeros, e acrilamida a 0 a 85%, em moles, com base no total de todos os monómeros.
8. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 7, em que o aditivo aniónico, que é adicionado após a adição e misturação do polímero iónico, é um (co)polímero aniónico polimerizado numa solução salina aquosa capaz de dissolver os monómeros mas não o polímero produzido, e uma dispersão diluída com água das finas partículas de polímero resultantes é adicionada àquela a título do referido (co)polímero aniónico.
9. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que o referido polímero iónico solúvel em água é adicionado antes da peneiração centrífuga integrante do processo de fabrico de papel e o referido aditivo aniónico é adicionado após a peneiração centrífuga.
10. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 9, em que o referido polímero iónico solúvel em água contém 1 a 30%, em moles, com base no total de todos os monómeros, do referido monómero vinílico aniónico solúvel em água.
11. Método para o fabrico de papel de acordo com a reivindicação 10, em que o referido monómero aniónico é seleccionado entre ácido acrílico e os seus sais, ácido metacrílico e os seus sais, ácido itacónico e os seus sais, ácido acrilamida-2-metilpropanosulfónico e os seus sais e misturas destes entre si.
12. Método para o fabrico de papel de acordo com a reivindicação 11, em que o referido monómero acrílico é ácido acrílico.
13. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 12, em que o valor do equivalente-grama do referido monómero vinílico catiónico solúvel em água utilizado no referido polímero iónico solúvel em água é maior do que o valor do equivalente-grama do referido monómero vinílico aniónico solúvel em água.
14. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 9, em que o referido polímero iónico solúvel em água não contém qualquer monómero vinílico aniónico solúvel em água. - 5 -
15. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 14, em que o referido monómero vinílico não iónico solúvel em água é a acrilamida.
16. Método para o fabrico de papel de acordo com as reivindicações 1 a 15, em que o referido monómero vinílico catiónico solúvel em água é um sal terciário e/ou produto quaternário de dimetilaminoetilacrilato. Lisboa, 30 de Maio de 2000 V JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA