BR112018014437B1 - Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, uso de um copolímero de acrilato e substrato que compreende fibras celulósicas - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, tais como papel, que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, tais como papel, em que um copolímero de acrilato é usado como um auxiliar de retenção. A invenção refere-se ainda ao uso do dito auxiliar de retenção para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas e a um substrato que compreende fibras celulósicas que compreende o dito copolímero e/ou um sal de metal alcalino- terroso do mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Durante a produção de papel e papelão, uma suspensão celulósica é drenada em uma tela móvel (frequentemente denominada como um fio de máquina) para formar uma folha, que é então prensada e seca. É conhecido aplicar polímeros solúveis em água à suspensão celulósica de modo a realizar a floculação dos sólidos celulósicos e melhorar a drenagem na tela em movimento. Para aumentar a produção de papel, muitas máquinas de produção de papel operam em altas velocidades. Como consequência da velocidade da máquina aumentada, uma grande ênfase foi colocada na técnica de drenagem e auxiliares retenção que fornecem maior drenagem e retenção dos componentes de produção de papel, tais como fibras celulósicas e carga durante a formação de papel.

[0003] O documento n° US 2008/0128102 refere-se a um processo para produzir papel ou cartolina a partir de uma suspensão celulósica, em que a suspensão celulósica é floculada usando um sistema de floculação que compreende um material silicioso e uma água-em-água orgânica, catiônica ou aniônica ou dispersão de micropolímero em uma solução salina. A dita dispersão pode ser preparada por polimerização de um polímero solúvel em água com um polímero hidrofóbico. O polímero solúvel em água pode ser selecionado, por exemplo, a partir de (met)acrilato de sódio, (met)acrilato de potássio, (met)acrilato de amônio e semelhantes, bem como ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou amidas (met)acrílicas ou monômeros etilenicamente insaturados que são capazes de produzir polímeros solúveis em água tais como vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, ácido estirenossulfônico, N- vinilimidazol, cloreto de dialildimetilamônio e semelhantes. Monômeros hidrofóbicos exemplificativos incluem compostos etilenicamente insaturados, tais como estireno, alfa- metilestireno, p-metilestireno, p-viniltolueno, vinilciclopentano, vinilciclo-hexano, vinilciclo-octano, isobuteno, 2-metilbuteno-1, hexeno-1,2-metil-hexeno-1,2-propil- hexeno-1, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de ciclopentila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexila, (met)acrilato de ciclooctila, (met)acrilato de fenila, 4- (met)acrilato de metilfenila, (met)acrilato de 4-metoxifenila e semelhantes, ou etileno, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, cloreto de vinila ou outros compostos principalmente (aril)alifáticos que tem ligações duplas polimerizáveis.

[0004] O documento n° US 8 753 479 refere-se a um processo para a produção de papel, cartão e cartolina, incluindo-se as etapas de drenagem de um material de papel que contém carga, que tem uma certa concentração fibrosa e que contém pelo menos um copolímero anfotérico solúvel em água. O dito copolímero pode ser feito a partir, por exemplo, de (a) monômeros de ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maleico e semelhantes com aminoálcoois, de (b) monômeros tais como acrilamidas, de (c) ácidos carboxílicos C3 a C8, e (d) ésteres de α, β-etilenicamente insaturados mono- e ácidos dicarboxílicos.

[0005] O documento n° WO 98/24973 refere-se a um processo para a produção de papel em uma máquina de papel que contém uma caixa de alimentação de diluição na qual um fluxo aquoso principal que contém fibras celulósicas e carga é misturado, em que um ou mais componentes que fornecem uma retenção melhorada são introduzidos no fluxo aquoso principal para ser selecionado a partir de polímeros orgânicos não iônicos e aniônicos é introduzido no fluxo aquoso de diluição. Polímeros orgânicos aniônicos são, por exemplo, baseado em acrilamida.

[0006] O documento n° WO 2004/001129 refere-se a um promotor funcional que compreende um polímero aniônico solúvel em água com um peso molecular de pelo menos cerca de 50.000 Daltons e um valor de índice de carga molecular de pelo menos cerca de 10.000 e um componente de resistência catiônica e a um produto de papel feito com um tal sistema e método para conferir resistência a úmido a um produto de papel com o promotor funcional. O promotor funcional pode ser um copolímero de ácido acrílico e ácido metacrílico tal como copolímeros envolvendo um de vários acrilatos de alquila e ácido acrílico ou envolvendo um dos vários metacrilatos de alquila e ácido acrílico.

[0007] O documento n° WO 2008/049748 refere-se a um processo para preparar um papel ou papelão de resistência melhorada que compreende as etapas de fornecer um material celulósico, sendo que o material celulósico compreende micropartículas poliméricas orgânicas. Mais preferencialmente, as micropartículas poliméricas orgânicas são formadas a partir de monômeros acrílicos, com a máxima preferência, a partir de monômeros acrílicos que compreende pelo menos um monômero aniônico acrílico e pelo menos um monômero não iônico acrílico. Exemplos de monômeros aniônicos acrílicos são o ácido (met)acrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfônico e os sais do mesmo. Os monômeros aniônicos acrílicos preferidos são o ácido (met)acrílico e os sais do mesmo. Os monômeros aniônicos mais preferidos são o ácido acrílico e os sais do mesmo. Exemplos de monômeros não iônicos acrílicos são (met)acrilamida, (met)acrilamidas de N-C1-4-alquila tais como (met)acrilamida de N-metila), (met)acrilamida de N,N-di(C1-4-alquila) tais como N, (met)acrilamida de N-dimetila, (met)acrilatos de C1-4-alquila tais como (met)acrilato de metila e acrilonitrila. Preferencialmente, o monômero não iônico acrílico é ((met)acrilamida. Mais preferencialmente, é acrilamida.

[0008] O documento n° US 5 543 446 refere-se a um terpolímero solúvel em água para ser usado como um aditivo de resistência a seco para papel consistindo essencialmente nas seguintes unidades: (a) (met)acrilamida, (b) um ácido carboxílico alifático etilenicamente insaturado ou um sal do mesmo, e (c) um monômero polivinílico solúvel em água, em que (c) compreende menos do que 0,07 mole% de monômero de polivinila solúvel em água com base no total de monômeros.

[0009] O documento n° EP 0 549 925 refere-se a um método para conferir resistência a umidade a papel com melhor absorção de água, que compreende a adição a uma suspensão aquosa de pasta de papel celulósico de uma resina de endurecimento a úmido termoendurecível de cura neutra ou alcalina, um polímero solúvel em água que contém grupos carboxila ou íons carboxilato como os sais do mesmo de metal alcalino ou de amônio, e uma resina de termociclo-cloridrato-amina-epicloridrina substancialmente não termoendurecida.

[0010] O documento n° EP 0 462 365 refere-se a um processo de produzir papel com drenagem e retenção melhoradas quando microesferas orgânicas iônicas de menos de cerca de 1.000 nm de diâmetro em combinação com um polímero orgânico de elevado peso molecular e/ou polissacarídeo estão presentes. Por exemplo, microesferas aniônicas são aquelas produzidas por hidrólise de microesferas de polímero de acrilamida, etc. aquelas feitas pela polimerização de monômeros como ácido (metil)acrílico e sais do mesmo, 2-acrilamido-2-metilpropano sulfonato, sulfoetil (met)acrilato, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido maleico ou outros ácidos dibásicos ou seus sais ou misturas dos mesmos. Os monômeros não iônicos, adequados para produzir microesferas como copolímeros com o aniônico acima incluem (met)acrilamida; N-alquilacrilamidas, tais como N- metilacrilamida; N,N-dialquilacrilamidas, tais como N,N- dimetilacrilamida; acrilato de metila; metacrilato de metila; acrilonitrila; metilacetamida de N-vinila; metil formamida de N- vinila; acetato de vinila; pirrolidona de N-vinila e semelhantes.

[0011] O documento n° US 4 943 349 refere-se a um processo para utilizar técnicas de produzir papel para produzir um material de folha. Esse material compreende, além das fibras, um aglutinante orgânico, uma carga mineral não aglutinante e um floculante, bem como vários aditivos convencionais. Um agente de retenção aniônico é adicionado à suspensão fibrosa antes do floculante/aglutinante/carga serem adicionados. Como agente de retenção aniônico, é possível usar, por exemplo, uma poliacrilamida modificada de alto peso molecular ou um poliacrilato de sódio.

[0012] O documento n° WO 01/40578 A1 revela um método para produzir papel e uma composição que utiliza, como um auxiliar de drenagem, um polímero hidrófobo associativo solúvel em água que é um copolímero preparado a partir de monômeros que incluem um monômero insaturado etilenicamente hidrofóbico, e um ou mais de um monômero insaturado etilenicamente não iônico, um monômero insaturado etilenicamente catiônico e um monômero insaturado etilenicamente aniônico.

[0013] O documento n° US 2006/0266488 A1 revela um método para melhorar a retenção e a drenagem que compreende a adição de um copolímero hidrofóbico compatível com água a uma suspensão de produção de papel, e revela ainda uma composição que compreende um copolímero hidrofóbico compatível com água.

[0014] Existe uma necessidade constante no setor de fornecer novos auxiliares de retenção.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[0015] É um objetivo da invenção fornecer um auxiliar de retenção adequado de um processo para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, tais como papel.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0016] Esse objetivo foi alcançado com um copolímero de acrilato que compreende grupos carboxila ou carboxilato e grupos éster.

[0017] Mais especificamente, em um primeiro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, sendo que o método compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido carboxílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido carboxílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de modo independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

[0018] Em uma modalidade, pelo menos 80% em peso do copolímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster usados na etapa (b) são baseados em monômeros de fórmula I e fórmula II, sendo o restante baseado em um ou mais monômeros diferente dos monômeros de fórmula I e fórmula II, em que o peso total do copolímero é de 100% em peso.

[0019] Em uma modalidade, uma suspensão aquosa é fornecida na etapa (a) com um pH maior que 6,0, preferencialmente maior que 7.

[0020] Em uma modalidade, a dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) compreende uma carga que compreende íons alcalino- terrosos, preferencialmente íons de cálcio.

[0021] Em uma modalidade, a dureza da água da dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) é ajustada para 90 ou maior que 90 expressa em mmol/l de íons alcalino-terrosos.

[0022] Em uma modalidade, R1 = H e R3 = CH3.

[0023] Em uma modalidade, R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n-pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n-heptila e isômeros da mesma, n-octila e isômeros da mesma, tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma, e n-decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclo-heptila.

[0024] Em uma modalidade, R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, n-butila ou 2-etil-hexila.

[0025] Em uma modalidade, a razão molar de éster de ácido carboxílico de fórmula geral I para ácido carboxílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1.

[0026] Em uma modalidade, o peso molecular médio Mw do copolímero está na faixa de 300.000 a 1.000.000 Da tal como 350.000 a 450.000 Da.

[0027] Em uma modalidade, o dito copolímero é adicionado na etapa (b) na forma de uma suspensão aquosa.

[0028] Em uma modalidade, o pH da dita suspensão aquosa adicionada é ajustado para um valor inferior a 6.

[0029] Em uma modalidade, o copolímero mencionado é adicionado na etapa (b) em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso com base na quantidade de fibras celulósicas (calculada como substâncias secas, respectivamente, em que a quantidade total é 100% por peso) tal que após a etapa (b) o pH da mistura resultante seja superior a 6,0, preferencialmente superior a 7; ou o pH após a etapa (b) é ajustado a um pH superior a 6, preferencialmente superior a 7.

[0030] Em uma modalidade, o método compreende ainda as etapas (c) e (d): (c) submeter a mistura obtida na etapa (b) a um fio de modo a formar uma folha de um substrato que compreende fibras celulósicas; e (d) prensar a folha obtida na etapa (c) em uma prensa de modo a formar uma folha prensada de um substrato que compreende fibras celulósicas e/ou secar a folha ou a folha prensada.

[0031] Em um segundo aspecto, a invenção refere-se ainda ao uso de um copolímero que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido no primeiro aspecto para a produção de um substrato que compreende fibras celulósicas.

[0032] Em um terceiro aspecto, a invenção refere-se a um substrato que compreende fibras celulósicas que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definidos no primeiro aspecto e/ou que compreende um sal alcalino-terroso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido no primeiro aspecto, preferencialmente um sal de cálcio.

[0033] Preferencialmente, o substrato que compreende fibras celulósicas é um papel.

[0034] A invenção abrange ainda os seguintes itens: 1. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 é H e R3 é CH3 ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila. 2. Método, de acordo com o item 1, em que R3 é CH3. 3. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n- pentila e isômeros das mesmas, n-hexila e isômeros da mesma, n- heptila e isômeros das mesmas, n-octila e isômeros das mesmas tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma, e n- decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo-hexila, ou cicloheptila. 4. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, ou isopropila. 5. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1. 6. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila ou isopropila. 7. Método do item 6, em que R1 é H e R3 é CH3 ou C2H5, preferencialmente CH3. 8. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1. 9. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; e em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1. 10. Método do item 9, em que R1 é H e R3 é CH3 ou C2H5, preferencialmente CH3. 11. Método, de acordo com pelo menos um dos itens 9 a 10, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n- pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n- heptila e isômeros das mesmas, n-octila e isômeros das mesmas tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma, e n- decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo-hexila, ou ciclo-heptila. 12. Método, de acordo com pelo menos um dos itens 9 a 11, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, ou isopropila. 13. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados independentemente de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; sob a condição de que o copolímero de acrilato não seja o produto de polimerização do éster butílico de ácido acrílico com ácido acrílico em uma razão molar de monômero de 50:50. 14. Método, de acordo com o item 13, em que R1 é H e R3 é CH3. 15. Método, de acordo com pelo menos um dos itens 13 a 14, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n- pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n- heptila e isômeros da mesma, n-octila e isômeros da mesma, tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma, e n-decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo-hexila, ou ciclo-heptila. 16. Método, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 13 a 15, em que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n- propila ou isopropila. 17. Método, de acordo com pelo menos um dos itens 13 a 17, em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1. 18. Método, de acordo com pelo menos um dos itens precedentes, em que pelo menos 50 ou 60 ou 70 ou 80% em peso do copolímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster usados na etapa (b) são baseados em monômeros de fórmula I e fórmula II, sendo o restante baseado em um ou mais monômeros que são diferentes dos monômeros de fórmula I e fórmula II, em que o peso total do copolímero é de 100% em peso. 19. Método de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que o peso molecular médio Mw do copolímero de acrilato está na faixa de 300.000 Da a 1.000.000 Da, preferencialmente 350.000 a 450.000 Da. 20. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que na etapa (a) é fornecida uma suspensão aquosa com um pH superior a 6, preferencialmente superior a 7. 21. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que a dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) compreende uma carga que compreende íons alcalino-terrosos, preferencialmente íons de cálcio. 22. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que a dureza da água da dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) é ajustada para 90 ou superior a 90, expressa em mmol/l de íons alcalino-terrosos. 23. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que o dito copolímero de acrilato adicionado na etapa (b) é adicionado na forma de uma suspensão aquosa; ou em que o dito copolímero de acrilato adicionado na etapa (b) é adicionado na forma de uma suspensão aquosa, em que o pH da suspensão é ajustado para menos de 6. 24. Método, de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, em que o dito copolímero de acrilato é adicionado na etapa (b) em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso com base na quantidade de fibras celulósicas (calculada como substâncias secas, respectivamente, em que a quantidade total é de 100% em peso) tal que após a etapa (b) o pH da mistura resultante seja superior a 6,0, preferencialmente superior a 7; ou o pH após a etapa (b) é ajustado para um pH superior a 6, preferencialmente superior a 7. 25. Método de acordo com pelo menos um dos itens anteriores, que compreende ainda as etapas (c) e (d): (c) submeter a mistura obtida na ou após a etapa (b) a um fio de modo a formar uma folha de um substrato que compreende fibras celulósicas; e (d) prensar a folha obtida na etapa (c) em uma prensa de modo a formar uma folha prensada de um substrato que compreende fibras celulósicas e/ou secar a folha ou a folha prensada. 26. Uso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido em pelo menos um dos itens 1 a 24 para a produção de um substrato que compreende fibras celulósicas. 27. Substrato que compreende fibras celulósicas que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definidos em pelo menos um dos itens 1 a 19; ou que compreende um sal alcalino-terroso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido em pelo menos um dos itens 1 a 19, preferencialmente um sal de cálcio; ou que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definidos em pelo menos um dos itens 1 a 19 e que compreende um sal alcalino- terroso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido em qualquer um dos itens 1 a 19, preferencialmente sal de cálcio, preferencialmente em que o substrato é um papel.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0035] Os seguintes termos entre aspas são usados na acepção da invenção.

[0036] Em um primeiro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, tais como papel, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou sais dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido carboxílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido carboxílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5, e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

[0037] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 é H e R3 é CH3 ou C2H5, preferencialmente CH3; e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

[0038] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas, tais como papel, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila ou isopropila.

[0039] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; e em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1.

[0040] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel, sendo que compreende pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 eR3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; sob a condição de que o copolímero de acrilato não é o produto de polimerização de um éster butílico de ácido acrílico com ácido acrílico em uma razão molar de monômero de 50:50.

[0041] O método de acordo com a invenção é usado para a produção de um substrato que compreende fibras celulósicas tais como um papel.

[0042] O termo "substrato" abrange não apenas o papel e a produção do mesmo, mas também outros produtos semelhantes à teia, tais como, por exemplo, cartão e papelão e a produção do mesmo. Outros exemplos que estão sob o termo "substrato" são, por exemplo, toalhas de papel ou qualquer outro tecido que contenha fibras celulósicas.

[0043] O copolímero de acrilato usado na etapa (b) pode ser denominado como um auxiliar de retenção. O termo "auxiliar de retenção" ou "agente de retenção" significa um composto que melhora a retenção de um produto químico em um substrato durante um processo para produzir o substrato, por exemplo, por floculação do dito produto químico de tal modo que é adsorvido pelo substrato. Como resultado, menos produtos químicos são desperdiçados e, portanto, menos produtos químicos são necessários em comparação com um processo que não emprega um auxiliar de retenção.

[0044] O éster de ácido carboxílico de fórmula I é um éster de ácido acrílico e o ácido carboxílico de fórmula II é um ácido acrílico.

[0045] O termo "éster de ácido acrílico" abrange um éster de ácido acrílico CH2=CH-CO2R2 bem como qualquer tipo de um éster de ácido acrílico abrangido pela fórmula I.

[0046] O termo "ácido acrílico" abrange o ácido acrílico CH2=CH-CO2H bem como qualquer tipo de um ácido acrílico abrangido pela fórmula II.

[0047] O termo “éster de ácido acrílico” ou “ácido acrílico” abrange uma porção química CH2=CR1-, respectivamente CH2=CR3-, tal conforme definido na fórmula I, respectivamente na fórmula II. Desse modo, o termo “acrílico” abrange, por exemplo, o termo “metacrílico”.

[0048] O termo “acrilato” usado em combinação com termos como “éster de ácido acrílico” e “ácido acrílico” abrange uma porção química CH2=CR1-, respectivamente CH2=CR3-, tal conforme definido na fórmula I, fórmula II, respectivamente. Desse modo, o termo “acrilato” abrange, por exemplo, o termo “metacrilato”.

[0049] Consequentemente, o termo “copolímero de acrilato” abrange uma cadeia principal que compreende porções químicas derivadas de monômeros de fórmula I e fórmula II.

[0050] Além disso, o copolímero, respectivamente copolímero de acrilato, usado no método da invenção, pode compreender outras partes que são descritas abaixo neste documento, e que são diferentes das partes derivadas de porções químicas de monômeros de fórmula I, respectivamente, fórmula II.

[0051] Etapa (a)

[0052] A etapa (a) do método de acordo com a invenção requer o fornecimento de uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas.

[0053] O termo “suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas” é usado como sinônimo de termos como “material de produzir papel” ou “material” ou “polpa” ou “pasta fluida de polpa” ou semelhantes.

[0054] Diferentes tipos de suspensões aquosas de fibras celulósicas podem ser fornecidos na etapa (a).

[0055] Em uma modalidade, fibras virgens e/ou recuperadas podem ser fornecidas. Qualquer fibra de madeira macia ou madeira dura tipicamente usada na indústria do papel pode ser usada, sendo que os exemplos são a polpa mecânica, polpa química branqueada e não branqueada e também materiais fibrosos de quaisquer plantas anuais.

[0056] A polpa mecânica inclui, por exemplo, madeira desfibrada, polpa termomecânica (TMP), polpa quimiotermomecânica (CTMP), madeira desfibrada sob pressão, polpa semiquímica, polpa de alto rendimento e polpa mecânica refinadora (RMP). Polpas químicas de sulfato, sulfito e soda podem ser usadas, por exemplo. É dada preferência ao uso de polpa química não branqueada, também conhecida como polpa kraft não branqueada.

[0057] Plantas anuais adequadas para a produção de materiais fibrosos incluem, por exemplo, arroz, trigo, cana-de-açúcar e hibisco, capim-elefante, bagaço, linho e palha.

[0058] As polpas também podem ser produzidas por meio do uso de papel residual, usado sozinho ou em mistura com outros materiais fibrosos. O papel residual pode vir de um processo de destintagem, por exemplo. No entanto, não é necessário submeter o papel usado a esse processo. É ainda possível também proceder a partir de misturas fibrosas formadas a partir de um material primário e de um rejeito revestido reciclado.

[0059] Em uma modalidade, a suspensão fornecida na etapa (a) deve adequadamente conter pelo menos 25% e preferencialmente pelo menos 50% em peso dessas fibras celulósicas, com base na substância seca. Contudo, em outra modalidade, a suspensão fornecida na etapa (a) pode conter menos de 25% dessas fibras, com base na substância seca.

[0060] O método de acordo com a invenção também pode ser usado para produzir substratos carregados que compreende fibras celulósicas, tais como papel carregado. A suspensão fornecida na etapa (a) pode, desse modo, compreender qualquer quantidade adequada de carga. Em algumas modalidades, a suspensão celulósica compreende até 50 por cento em peso de carga, geralmente 5 a 50 por cento em peso de carga, especificamente 10 a 40 por cento em peso de carga, com base no peso seco da suspensão celulósica.

[0061] Cargas exemplares incluem carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio moído, caulinita, giz, talco, silicato de alumínio e sódio, sulfato de cálcio, dióxido de titânio e semelhantes, e uma combinação que compreende pelo menos uma das cargas anteriores. Desse modo, de acordo com essa modalidade, é fornecido um processo para produzir papel ou papelão carregados, em que a suspensão celulósica fornecida na etapa (a) compreende uma carga e em que a suspensão celulósica é tratada de acordo com a etapa (b). Cargas preferidas são baseadas em cálcio. As cargas podem ter origem em papel residual e/ou podem ser adicionados à suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas. Em outras modalidades, a suspensão celulósica é isenta de carga.

[0062] A suspensão aquosa fornecida na etapa (a) pode conter outros aditivos que são comumente usados na indústria de produção de papel. Outros aditivos podem ser, por exemplo, selecionados a partir de coagulantes catiônicos, agentes de resistência a seco, agentes de resistência a úmido, auxiliares de retenção adicionais que são diferentes do copolímero de acrilato como reivindicado, agentes encolantes, branqueadores ópticos, pigmentos e corantes bem como fixadores de corantes.

[0063] Os coagulantes catiônicos, que são polímeros orgânicos, podem ser adicionados a fim de neutralizar a carga do material, o que pode ser necessário, quando, por exemplo, um auxiliar de retenção aniônico de peso molecular relativamente alto é adicionado ao material.

[0064] Exemplos de agentes de resistência a seco são copolímeros aniônicos solúveis em água de acrilamida de peso molecular relativamente baixo (geralmente abaixo de um milhão de g/mol) e polissacarídeos de peso molecular relativamente alto. Exemplos de copolímeros aniônicos de acrilamida são copolímeros derivados de acrilamida e um monômero aniônico tal como ácido acrílico. Exemplos de polissacarídeos são carboximetilcelulose, derivados de goma guar e amido.

[0065] Agentes de resistência a úmido são, por exemplo, resinas de ureia-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído e resinas à base de poliamida-epicloridrina.

[0066] Além do auxiliar de retenção de acordo com a presente invenção na presente invenção, auxiliares de retenção adicionais podem ser adicionados, se necessário, a fim de melhorar ou otimizar a retenção de partículas finas, cargas e fibras na teia. Exemplos de auxiliares de retenção adicionais são polímeros solúveis em água, micropartículas inorgânicas aniônicas, micropartículas orgânicas poliméricas e combinações das mesmas. Os polímeros solúveis em água usados como auxiliares de retenção adicionais podem ser não iônicos, catiônicos ou aniônicos. Exemplos de polímeros não iônicos são ácido de polietileno e poliacrilamida. Exemplos de polímeros catiônicos são copolímeros derivados de acrilamida e um monômero catiônico tal como um aduto de halogeneto de alquila de (met)acrilatos de N,N- dialquilaminoalquila, tal como cloreto de metila de N,N-dimetil- aminoetilacrilato. Exemplos de polímeros aniônicos são copolímeros derivados de acrilamida e um monômero aniônico tal como ácido acrílico ou ácido 2-acrilamido-2-metil-l- propanossulfônico. De um modo preferido, os polímeros aniônicos usados como auxiliares de retenção são de peso molecular relativamente elevado (usualmente acima de um milhão de g/mol).

[0067] Exemplos de micropartículas inorgânicas aniônicas são sílicas coloidais e argilas inchadas, como a bentonita.

[0068] Dois ou mais auxiliares de retenção podem ser combinados para formar um sistema de retenção.

[0069] Exemplos de sistemas de retenção são combinações do auxiliar de retenção usados no processo da presente invenção com outros polímeros aniônicos solúveis em água e/ou micropartículas inorgânicas aniônicas e combinações com polímeros catiônicos solúveis em água, polímeros aniônicos solúveis em água e micropartículas inorgânicas aniônicas. Quando o sistema de retenção compreende também um polímero catiônico solúvel em água, sendo que esse polímero catiônico é geralmente adicionado ao material antes de adicionar o polímero aniônico solúvel em água e a micropartícula inorgânica aniônica.

[0070] Outros exemplos de sistemas de retenção são combinações com polímeros catiônicos solúveis em água e micropartículas orgânicas poliméricas e combinações com polímeros catiônicos solúveis em água, polímeros aniônicos solúveis em água e micropartículas orgânicas poliméricas.

[0071] Em uma modalidade, o auxiliar de retenção adicionado adicional é um polímero catiônico solúvel em água ou um sistema de retenção que compreende um polímero catiônico solúvel em água. No entanto, apesar do auxiliar de retenção definido na etapa (b) funcionar bem em combinação com um polímero catiônico solúvel em água, em uma modalidade, o auxiliar de retenção usado na etapa (b), devido à sua elevada eficiência, é empregue no método de acordo para a invenção na ausência de um polímero catiônico solúvel em água ou dispersável em água.

[0072] Exemplos de agentes de encolagem são agentes de encolagem naturais, tais como resina e agentes de encolagem sintéticos, tais como anidrido alquenil-succínico e dímero de alquil-ceteno.

[0073] Exemplos de branqueadores ópticos são derivados de estilbeno. Produtos adequados são conhecidos na técnica.

[0074] A suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas fornecidas na etapa (a) também pode conter pigmentos ou corantes para tingir o papel a ser produzido.

[0075] A suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas fornecidas na etapa (a) também pode conter agentes de reticulação a fim de melhorar as propriedades de resistência à umidade.

[0076] O versado na técnica sabe em que ponto de produção de papel os aditivos são adicionados.

[0077] Os inventores da presente invenção constataram inesperadamente que o pH da suspensão aquosa fornecida na etapa (a), bem como o pH das suspensões após a adição de um copolímero de acrilato na etapa (b), pode ter uma influência significativa no benefício do método de acordo com a invenção.

[0078] Em uma modalidade, o pH da suspensão aquosa, respectivamente o pH após a adição do copolímero na etapa (b), deve ser pelo menos 6 ou maior para se obter um benefício do método de acordo com a invenção para ser tão alto que possível.

[0079] Consequentemente, em uma modalidade, o pH da dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) é ajustado para um valor maior que 6.

[0080] Em uma modalidade preferida adicional, a dita suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas fornecidas na etapa (a) compreende íons hidroxila, isto é, o pH da dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) é superior a 7. Se necessário, o dito pH pode ser respectivamente ajustado pela adição de uma base respectiva, como alcalino aquoso ou alcalino- terroso.

[0081] Acredita-se que, em particular, um valor de pH superior a 7 é benéfico desde então pelo menos uma parte dos ditos grupos carboxila do copolímero de acrilato usado na etapa (b) é transferida para sua forma aniônica quando adicionado à suspensão de fibras celulósicas fornecidas na etapa (a), isto é, em grupos carboxilato. Acredita-se que as porções hidrofílicas do auxiliar de retenção usado na presente invenção, isto é, a porção de ácido acrílico, carregam uma carga negativa e ajudam com a solubilidade aquosa, enquanto as seções hidrofóbicas (as seções de éster) preferem se alinhar com não componentes aquosos na suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas fornecidas na etapa (a). Esse mecanismo pode ser demonstrado medindo o potencial zeta (ZP) que está ligado à carga de superfície nos componentes sólidos no material. Os valores de ZP tornam-se mais negativos após a adição do auxiliar de retenção usado na presente invenção, isto é, o copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou sais dos mesmos e grupos éster conforme definido na etapa (b), confirmando a adsorção do polímero e criando demanda adicional. Desse modo, mas sem estar limitado pela teoria, esta é uma evidência de que a forma aniônica tem uma adesão mais forte às fibras celulósicas do que a forma protonada.

[0082] É surpreendente que sob as ditas condições de pH selecionadas de um pH preferencialmente superior a 7, o copolímero usado na etapa (a) possa ser fortemente atraído pelas fibras celulósicas, que suportam também sob as ditas condições de pH de cargas negativas. Sobretudo, em vez de atração, a repulsa seria esperada.

[0083] Desse modo, em uma modalidade, se necessário, o pH da suspensão após a adição do copolímero na etapa (b) é ajustado para um pH maior que 6, preferencialmente maior que 7. Para o ajuste, bases adequadas tais como alcalino aquoso ou alcalino- terroso podem ser usadas.

[0084] Também cargas baseados em compostos alcalinos- terrosos, preferencialmente baseados em compostos de cálcio, provaram promover as propriedades do auxiliar de retenção usado no método da presente invenção. Sem estar ligado à teoria, acredita-se que por meio de complexação ou formação de sais de íons alcalino-terrosos com os ditos grupos aniônicos do dito copolímero de acrilato e outros grupos adequados das fibras celulósicas, por exemplo, grupos hidroxila, complexos relativamente fortes, respectivamente agregados podem ser formados.

[0085] Esse efeito também pode estar presente na ausência de uma carga que contém alcalino-terroso desde que a suspensão aquosa de fibras fornecida na etapa (a) tenha uma dureza relativamente alta em relação aos íons alcalino-terrosos, como íons de cálcio, por exemplo, já que a água usada para produzir a suspensão aquosa já tem uma dureza relativamente alta.

[0086] Em uma modalidade, na etapa (a) uma suspensão aquosa de fibras é fornecida com uma dureza de água de 90 ou maior que 90 expressa em mmol/l de íons alcalino-terrosos.

[0087] Em uma modalidade, a dureza da água é ajustada usando a água que já possui a dureza respectiva da água para produzir a suspensão aquosa.

[0088] Em outra modalidade, a dureza da água é ajustada pela adição de íons alcalino-terrosos, preferencialmente íons de cálcio. Por exemplo, pode ser adicionado uma carga com base em cálcio à dita suspensão aquosa.

[0089] Etapa (b)

[0090] A etapa (b) requer a adição à suspensão aquosa fornecida na etapa (a) de um copolímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster, isto é, um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster. O termo “que contém” é usado como sinônimo do termo “que compreende”.

[0091] O termo “copolímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster” abrange um copolímero que é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico e um ácido acrílico ou um sal do mesmo conforme definido na fórmula I, respectivamente fórmula II. O termo “copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster” abrange um copolímero de acrilato que o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado de um éster de ácido acrílico e um ácido acrílico ou um sal do mesmo conforme definido na fórmula I, respectivamente, fórmula II.

[0092] Em uma modalidade, o termo “copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster” abrange um copolímero de acrilato que é o produto de polimerização de monômeros selecionados de um éster de ácido acrílico e um ácido acrílico ou um sal do mesmo conforme definido na fórmula I, respectivamente, fórmula II.

[0093] O termo também abrange um copolímero de acrilato que compreende porções químicas derivadas de um éster de ácido acrílico e um ácido acrílico ou um sal do mesmo, ou selecionado de pelo menos um éster de ácido acrílico e pelo menos um ácido acrílico ou um sal do mesmo.

[0094] Em uma modalidade, o termo também abrange um copolímero de acrilato consistindo de porções químicas derivadas de um éster de ácido acrílico e um ácido acrílico ou um sal do mesmo, ou selecionado de pelo menos um éster de ácido acrílico e pelo menos um ácido acrílico ou um sal do mesmo.

[0095] De acordo com a invenção, o dito copolímero, isto é, o dito copolímero de acrilato usado na etapa (b), é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, C2H5, e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

[0096] Em uma modalidade, o dito copolímero de acrilato é feito de pelo menos dois ésteres acrílicos diferentes da fórmula geral I e/ou pelo menos dois ácidos acrílicos diferentes da fórmula geral II, isto é, um éster acrílico da fórmula geral I ou vários diferentes ésteres acrílicos de fórmula geral I podem reagir com um ácido acrílico de fórmula geral II ou com vários ácidos acrílicos diferentes de fórmula II.

[0097] Sais adequados são, por exemplo, sais de sódio e potássio ou sais de amônio, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[0098] Por conseguinte, o dito copolímero de acrilato compreende ou consiste de porções químicas derivadas de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, C2H5, e R2 é um C1-10 do grupo alquila.

[0099] O dito grupo C1-10 alquila pode ser um grupo alquila ramificado ou não ramificado.

[0100] Em uma modalidade, o termo “grupo alquila” abrange um grupo cicloalquila.

[0101] Exemplos de grupo alquilas não ramificados e ramificados são metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, n-pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n-heptila e isômeros da mesma, n-octila e isômeros da mesma, tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma e n-decila e isômeros da mesma.

[0102] Exemplos de grupos de cicloalquilas são ciclopentila, ciclohexila, e cicloheptila.

[0103] Em uma modalidade, R1 = H no dito éster de acrilato de fórmula I, e R3 = CH3 no dito ácido acrílico de fórmula II. Por conseguinte, pelo menos um éster de ácido acrílico e ácido metacrílico ou um sal do mesmo são usados na dita reação de polimerização, respectivamente o dito copolímero de acrilato compreende ou consiste em porções derivadas de um éster de ácido acrílico e ácido metacrílico ou um sal do mesmo.

[0104] Em uma modalidade, R3 é H e R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila ou isopropila.

[0105] Em uma modalidade, R3 é H e R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, n-butila, 2-etil-hexila.

[0106] Em outra modalidade, R3 é H e R2 é etila.

[0107] Os copolímeros de acrilato específicos usados na etapa (b) estão listados na tabela a seguir:

[0108] Os inventores constataram ainda que a razão molar de éster acrílico para ácido acrílico ou um sal do mesmo usado na polimerização dos monômeros I e II pode ter uma influência significativa no benefício do método de acordo com a invenção. Em uma modalidade, a razão molar de éster acrílico para ácido acrílico ou um sal do mesmo usado na polimerização dos monômeros I e II está na faixa de 2:1 a 1,1:1 tal como 1,6: 1 a 1,2:1.Embora razões molares que estejam fora da dita faixa selecionada possam ser usadas, uma faixa de 2:1 a 1,1:1 tal como 1,6: 1 a 1,2:1 é benéfica devido a propriedades bem equilibradas em termos de solubilidade no meio aquoso (hidrofilicidade) e hidrofobicidade.

[0109] Consequentemente, em uma modalidade, o número de grupos carboxila ou grupos carboxilato no copolímero é menor que o número de grupos éster. Como já revelado acima, acredita-se que quando os ditos grupos carboxila do copolímero de acrilato usados na etapa (b) são transferidos para a sua forma aniônica quando foram adicionados à suspensão de fibras celulósicas fornecidas na etapa (a), isto é, em grupos carboxilato os ditos grupos ajudam a solubilidade aquosa, enquanto as seções hidrofóbicas (as seções de éster) preferem alinhar-se com componentes não aquosos na suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas fornecidas na etapa (a).

[0110] Em uma modalidade, o peso molecular médio Mw do copolímero de acrilato está na faixa de 300.000 a 1.000.000 Da, preferencialmente 350.000 a 450.000 Da, o peso molecular por exemplo, é medido pelo método conhecido de espalhamento de luz estático. Esse peso molecular provou ser benéfico.

[0111] Em uma modalidade adicional, além de monômeros de fórmula geral I e fórmula geral II, monômeros adicionais podem ser empregados ao preparar o copolímero usado na etapa (b). Os monômeros adicionais adequados são, por exemplo, conhecidos do estado da técnica como por exemplo, denominados na seção Antecedentes. Os monômeros adequados são, por exemplo, vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, ácido estirenossulfônico, N- vinilimidazol, cloreto de dialildimetilamônio, estireno, alfa- metilestireno, p-metilestireno, p-viniltolueno, vinilciclopentano, vinilciclohexano, vinilciclooctano,isobuteno, 2-metilbuteno-1, hexeno-1,2-metil-hexeno-1,2-propil- hexeno-1, (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de 4- metilfenila, (met)acrilato de 4-metoxifenila, etileno, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, cloreto de vinila; monômeros de ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maleico e semelhantes com aminoálcoois, monômeros tais como acrilamidas tais como (met)acrilamida, (met)acrilamidas de N-C1-4-alquila tais como (met)acrilamida de N-metila), (met)acrilamidas de N,N-di(C1-4-alquila) tais como (met)acrilamida de N,N-dimetila, (met)acrilatos de C1-4-alquila tais como (met)acrilato de metila e acrilonitrila; sulfonato de 2-acrilamido-2-metilpropano, sulfoetil (met)acrilato, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido maleico ou outros ácidos dibásicos ou seus sais ou misturas dos mesmos; N,N-dialquilacrilamidas tais como N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrila; metilacetamida de N-vinila; metil formamida de N- vinila; acetato de vinila; N-vinilpirrolidona e semelhantes; acrilato de hidroxialquila.

[0112] Em uma modalidade, os outros monômeros são selecionados dentre o grupo consistindo em: estireno, metilestireno e acetato de vinila, (met)acrilato de 2- hidroxialquila, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamida de N- hidroxietila, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos.

[0113] Em outra modalidade, monômeros adicionais com a função de reticulantes podem ser adicionados aos monômeros de fórmula I e fórmula II. Em uma modalidade, tais monômeros são selecionados a partir de diacrilatos e compostos divinílicos. Por exemplo, tais monômeros podem ser selecionados a partir de monômeros, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de propileno glicol, divinilbenzeno, trivinilbenzeno, metacrilato de glicidila, e misturas de dois ou mais dos mesmos.

[0114] Tipicamente, os monômeros que possuem propriedades de reticulação são usados em quantidades menores quando se prepara o copolímero usado na etapa (b), por exemplo, em uma quantidade de 0,1 a 1% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros empregues.

[0115] É preferido que pelo menos 80% em peso do polímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster usados na etapa (b) sejam baseados em monômeros de fórmula I e fórmula II, sendo o restante baseado em um ou mais monômeros que são diferentes dos monômeros de fórmula I e fórmula II, por exemplo os monômeros adicionais acima, em que o peso total do copolímero é de 100% em peso.

[0116] Em uma modalidade, o auxiliar de retenção usado no modo da presente invenção empregue em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso ou 0,1 a 5% em peso ou 0,01 a 1% em peso com base na quantidade de fibras celulósicas (calculada como substâncias secas, respectivamente).

[0117] Em uma modalidade, o dito copolímero de acrilato é adicionado na etapa (b) em uma quantidade tal que o pH da mistura resultante é maior que 6,0, preferencialmente maior que 7, pelas razões benéficas descritas acima.

[0118] Os copolímeros de acrilato que contém grupos carboxila ou sais dos mesmos e grupos éster são obteníveis por polimerização em solução, precipitação, suspensão ou emulsão.

[0119] Em uma modalidade preferida, os copolímeros podem ser feitos por emulsão ou polimerização em suspensão em água. Os termos “emulsão” e “suspensão” são usados como sinônimos.

[0120] O meio aquoso útil inclui água e misturas de água e pelo menos um solvente miscível em água, por exemplo, um álcool, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc.

[0121] As temperaturas de polimerização estão preferencialmente na faixa de cerca de 30 a 200 °C, mais preferencialmente de 40 a 110 °C. A polimerização pode ocorrer sob pressão atmosférica ou então sob pressão reduzida ou super atmosférica. Uma faixa de pressão adequada está entre 0,1 e 5 bar.

[0122] O pH para a copolimerização é preferencialmente ajustado para um valor na faixa de 3 a 6. O pH pode ser mantido constante durante a polimerização usando um tampão usual ou através da medição do pH e por meio da adição de uma quantidade apropriada de um ácido ou de uma base.

[0123] Para preparar os copolímeros, os monômeros podem ser polimerizados usando iniciadores capazes de formar radicais livres. Os iniciadores úteis para a polimerização de radicais livres incluem o peroxo habitual e/ou compostos azo para esse propósito, por exemplo, peroxidissulfatos de metal alcalino ou de amônio, peróxido de diacetila, peróxido de dibenzoílo, peróxido de succinila, peróxido de di-terc-butila, perbenzoato de terc-butila, perpivalato terc-butila, terc-butil-peroxi-2- etil-hexanoato, permaleato de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, diisopropil de peroxidicarbamato, peróxido de bis(o- toluoil), peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, perisobutirato de terc-butila, peracetato de terc-butila, peróxido de di-terc-amila, hidroperóxido de terc-butila, azobisisobutironitrila, azobis (2- amidonopropano) dicloridrato ou 2,2'-azobis (2- metilbutironitrilo). Também são adequadas as misturas de iniciadores ou sistemas de iniciadores redox, por exemplo, ácido ascórbico/ferro (II) sulfato/peroxodissulfato de sódio, terc- butila/dissulfito de sódio, hidroperóxido de terc-butila/hidroximetanosulfonato de sódio, H2O2/Cul e também peroxodissulfato de sódio ou de amônio/dissulfito de sódio.

[0124] A polimerização pode ser realizada na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular. Agentes de transferência de cadeia úteis incluem os compostos habituais conhecidos de um versado na técnica, por exemplo, compostos de enxofre, por exemplo, mercaptoetanol, 2- etilhexil tioglicolato, ácido tioglicólico, hipofosfito de sódio, ácido fórmico ou dodecil mercaptano e também tribromoclorometano ou outros compostos que tenham um efeito de controle no peso molecular dos polímeros obtidos.

[0125] Em uma modalidade, o dito copolímero de acrilato não é isolado da dita suspensão aquosa. Consequentemente, em uma modalidade, o dito copolímero de acrilato é adicionado na etapa (b) na forma de uma suspensão aquosa.

[0126] Em uma modalidade, o pH da suspensão é menor que 6. Em uma modalidade, o pH da suspensão está na faixa de 2 a 4. Um pH na faixa ácida é o preferido desde a viscosidade resultante da suspensão aquosa na dita faixa ácida seja inferior à faixa básica. Isso é vantajoso em vista do processamento técnico.

[0127] Em uma modalidade, o conteúdo de sólidos da suspensão está na faixa de 20 a 40% com base no peso total da suspensão.

[0128] Preferencialmente, a temperatura mínima de formação de película de tal suspensão, medida de acordo com a DIN 53 787, situa-se na faixa de 20 a 35 °C.

[0129] Preferencialmente, a temperatura de transição vítrea dos copolímeros usados na etapa (b) medida de acordo com a DIN EN ISO 11357-2: 2014-07 está na faixa de 80 a 120 °C.

[0130] Etapas Adicionais

[0131] Em uma modalidade, o método compreende ainda (b) submeter a mistura obtida na ou após a etapa (b) a um fio de modo a formar uma folha de um substrato que compreende fibras celulósicas; e (c) prensar a folha em uma prensa de modo a formar uma folha prensada de um substrato que compreende fibras celulósicas e/ou secar a folha ou a folha prensada.

[0132] O copolímero de acrilato usado na etapa (b) tem excelentes propriedades de retenção. Permite por exemplo para reduzir a utilização de corantes quando se fazem toalhas de papel tingidas, para reduzir o nível de resinas de resistência à umidade, mantendo-se a resistência à tração da folha, para reduzir as energias de refinação mantendo-se a resistência da folha e para reduzir o gasto de produtos químicos, isto é para melhorar a eficiência da máquina. Essas vantagens permitem um método rentável de produzir um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel.

[0133] De acordo com um segundo aspecto, a invenção refere- se ao uso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido no primeiro aspecto para a produção de um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel.

[0134] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção refere- se a um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel, que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido no primeiro aspecto.

[0135] Além disso, a invenção refere-se a um substrato que compreende fibras celulósicas tais como papel e que compreende ainda um sal alcalino-terroso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster conforme definido no primeiro aspecto, preferencialmente um sal de cálcio.

[0136] A invenção é ainda descrita nos seguintes exemplos ilustrativos, em que todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

EXEMPLOS

[0137] MÉTODO GERAL PARA PREPARAR UM AUXILIAR DE RETENÇÃO USADO NO MÉTODO DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0138] Um reator equipado com um agitador foi carregado com uma mistura de água, um emulsionante comercialmente disponível e um tensoativo comercialmente disponível adequado para polimerização em emulsão, persulfato de amônio e peróxido de hidrogênio. A mistura foi aquecida a 80 °C. Então, um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CHR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CHR3-COOH foram adicionados lentamente. A mistura foi agitada durante 5 a 10 h. Após a polimerização ser terminada, foram adicionados metabissulfito de sódio e ácido ascórbico. A suspensão resultante resfriada até à temperatura ambiente era branca leitosa.

[0139] Os auxiliares de retenção na tabela a seguir foram preparados de acordo com o método geral:

[0140] EXEMPLO 5: TESTE DE MÁQUINA PARA FAZER TOALHA DE PAPEL AZUL

[0141] O processo desta invenção foi avaliado em uma máquina de papel que produz papel toalha azul pálido a uma taxa de produção de 2,8 t/h. Durante o teste, 250 g de uma enzima celulósica foram adicionados por tonelada de suspensão de fibra celulósica, 0,5 a 2,0 kg/t da suspensão do Exemplo 1, 1,6 kg/t de um composto para passivação de aderentes (Cartaspers® SCS), 23 kg/t de um composto para melhorar a resistência à umidade e 5,3 kg/t de um corante azul (Cartasol® Blue K-CPN).

[0142] A toalha de papel azul resultante mostrou boa resistência a úmido e a seco. O teor de cinzas na folha final foi superior a 4%. Quase todo o auxiliar de retenção foi adsorvido nos componentes sólidos, uma vez que não foi encontrado nenhum auxiliar de retenção residual na água parada. O valor de retenção aumentou de 62% para mais de 70% em comparação com um processo omitindo a utilização do auxiliar de retenção preparado no Exemplo 1.

[0143] EXEMPLO 6: VALORES DE RETENÇÃO DE ACRILATOS DOS EXEMPLOS 2, 5, 6, E 7

[0144] A polpa com um teor de sólidos de 4,73% foi diluída em água para gerar um material com um teor de sólidos de 2%. 500 g de material foram agitados e foram adicionados 0,5 kg do Exemplo 2 ou Exemplo 5 ou Exemplo 6. 100 g do material tratado foram misturados com 400 g de água para resultar em um teor de sólidos de 0,4%. 500 g de material foram adicionados a um frasco de drenagem (válvula de saída estreita) a 900 rpm. Aproximadamente 200 g de filtrado foram coletados. O filtrado foi passado através de um Whatman GF/membrana do filtro pré-pesada, que foi subsequentemente seca em um forno a 105 °C. Subsequentemente, a membrana foi removida do forno e resfriada em um dessecador. Subsequentemente, a membrana foi novamente pesada. Quanto mais baixos os sólidos filtrados, maior a retenção. Os resultados estão resumidos na tabela a seguir (o branco é para referência e não contém nenhum auxiliar de retenção; já pequenas melhorias sobre o branco são consideradas inventivas):

Claims (21)

1. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas compreendendo pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila ou isopropila, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular médio Mw do copolímero de acrilato, sendo medido por espalhamento de luz estático, está na faixa de 300.000 Da a 1.000.000 Da, preferencialmente 350.000 a 450.000 Da.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 éH e R3 é CH3 ou C2H5, preferencialmente CH3.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar entre o éster acrílico de fórmula geral I e ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1.

4. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas compreendendo pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; e em que a razão molar de éster acrílico de fórmula geral I para ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular médio Mw do copolímero de acrilato, sendo medido por espalhamento de luz estático, está na faixa de 300.000 Da a 1.000.000 Da, preferencialmente 350.000 a 450.000 Da.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é H e R3 é CH3 ou C2H5, preferencialmente CH3.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n-pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n-heptila e isômeros da mesma, n-octila e isômeros da mesma, tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma, e n-decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo- hexila ou ciclo-heptila.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, ou isopropila.

8. Método para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas compreendendo pelo menos as etapas (a) e (b): (a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende fibras celulósicas; (b) adicionar à suspensão fornecida na etapa (a) um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster; em que o copolímero de acrilato é o produto de polimerização de monômeros, pelo menos, selecionado a partir de um éster de ácido acrílico de fórmula geral I CH2=CR1-CO2R2 e um ácido acrílico de fórmula geral II CH2=CR3-COOH ou um sal do mesmo, em que R1 e R3 são selecionados de forma independente a partir de H, CH3, ou C2H5; e R2 é um C1-10 do grupo alquila; sob a condição de que o copolímero de acrilato não seja o produto de polimerização do éster butílico de ácido acrílico com ácido acrílico em uma razão molar de monômero de 50:50, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular médio Mw do copolímero de acrilato, sendo medido por espalhamento de luz estático, está na faixa de 300.000 Da a 1.000.000 Da, preferencialmente 350.000 a 450.000 Da.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 éH e R3 é CH3.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, n-pentila e isômeros da mesma, n-hexila e isômeros da mesma, n-heptila e isômeros da mesma, n-octila e isômeros da mesma, tais como 2-etil-hexila, n-nonila e isômeros da mesma e n-decila e isômeros da mesma, ciclopentila, ciclo- hexila, ou ciclo-heptila.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, ou isopropila.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar entre éster acrílico de fórmula geral I e ácido acrílico de fórmula geral II está na faixa de 2:1 a 1,1:1.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 50 ou 60 ou 70 ou 80% em peso do copolímero que contém grupos carboxila ou um sal dos mesmos e grupos éster usados na etapa (b) são baseados em monômeros de fórmula I e fórmula II, sendo que o restante é baseado em um ou mais monômeros que são diferentes dos monômeros de fórmula I e fórmula II, em que o peso total do copolímero é de 100% em peso.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (a) é fornecida uma suspensão aquosa com um pH superior a 6, preferencialmente superior a 7.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) compreende uma carga que compreende íons alcalino-terrosos, preferencialmente íons de cálcio.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a dureza da água da dita suspensão aquosa fornecida na etapa (a) é ajustada para 90 ou superior a 90, expressa em mmol/l de íons alcalino-terrosos.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito copolímero de acrilato adicionado na etapa (b) é adicionado na forma de uma suspensão aquosa; ou em que o dito copolímero de acrilato adicionado na etapa (b) é adicionado na forma de uma suspensão aquosa, em que o pH da suspensão é ajustado para menos de 6.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito copolímero de acrilato é adicionado na etapa (b) em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso com base na quantidade de fibras celulósicas (calculada como substâncias secas, respectivamente, em que a quantidade total é de 100% em peso) tal que após a etapa (b) o pH da mistura resultante seja superior a 6,0, preferencialmente superior a 7; ou o pH após a etapa (b) é ajustado para um pH superior a 6, preferencialmente superior a 7.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda as etapas (c) e (d): (c) submeter a mistura obtida na ou após a etapa (b) a um fio de modo a formar uma folha de um substrato que compreende fibras celulósicas; e (d) prensar a folha obtida na etapa (c) em uma prensa de modo a formar uma folha prensada de um substrato que compreende fibras celulósicas e/ou secar a folha ou a folha prensada.

20. Uso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que é para produzir um substrato que compreende fibras celulósicas.

21. Substrato que compreende fibras celulósicas CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; ou que compreende um sal alcalino- terroso de um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, preferencialmente um sal de cálcio; ou que compreende um copolímero de acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 e que compreende um sal alcalino-terroso de um copolímero acrilato que contém grupos carboxila e grupos éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, preferencialmente um sal de cálcio, preferencialmente em que o substrato seja um papel.