ES2322806T3 - Copolimeros cationicos o anfoteros preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibra de celulosa. - Google Patents

Copolimeros cationicos o anfoteros preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibra de celulosa. Download PDF

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Abstract

Una composición de copolímero hidrosoluble que comprende la fórmula I: [-B-co-C] en la que B es un segmento polimérico no iónico formado por polimerización de uno o más monómeros no iónicos insaturados con grupos etileno; C es un segmento polimérico catiónico formado por polimerización de uno o más monómeros catiónicos insaturados con grupos etileno, la razón molar en % de B:C es de 99:1 a 1:99; y el copolímero catiónico hidrosoluble se prepara mediante una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que utiliza al menos un tensioactivo emulsionante constituido por al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos 3:100 y en el que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de: preparar una disolución acuosa de monómeros; añadir la disolución acuosa a un líquido de hidrocarburos que comprende el tensioactivo emulsionante para formar una emulsión inversa; provocar la polimerización del monómero de la emulsión por polimerización por radicales libres en un intervalo de pH de 2 a menos de 7; y en la que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k'') mayor que 0,5 determinada en NaCl 0,01 M; y dicho copolímero tiene un módulo de almacenamiento transversal (G'') mayor que 50 para una disolución polimérica de activos al 3,0% en peso a 6,3 Hz.

Description

Copolímeros catiónicos o anfóteros preparados en una matriz de emulsión inversa y su uso en la preparación de composiciones de fibra de celulosa.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles obtenidos por polimerización en emulsión inversa y su uso en la preparación de composiciones de fibra de celulosa. La presente invención se refiere además a composiciones de fibras de celulosa, tales como papel y cartón, que incorporan los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles.
Antecedentes de la invención
La fabricación de láminas de fibra de celulosa, concretamente papel y cartón, incluye lo siguiente: 1) producir una suspensión acuosa de fibra de celulosa, que también puede contener extenders o pigmentos inorgánicos minerales; 2) depositar esta suspensión sobre una malla o material textil para fabricación de papel en movimiento; y 3) formar una lámina a partir de los componentes sólidos de la suspensión drenando el agua.
Lo anterior va seguido del prensado y del secado de la lámina para eliminar agua adicional. A menudo se añaden productos químicos orgánicos e inorgánicos a la suspensión antes de la etapa de formación de láminas para hacer el procedimiento de fabricación de papel menos caro, más rápido y/o para lograr propiedades específicas en el producto final de papel.
La industria papelera se esfuerza continuamente por mejorar la calidad del papel, aumentar la productividad y disminuir los costes de fabricación. A menudo se añaden productos químicos a la suspensión de fibras antes de que llegue a la malla o material textil para fabricación de papel, para mejorar el desgote/la extracción de agua en la máquina de papel y la retención de sólidos; estos productos químicos se denominan agentes de retención y/o desgote.
En cuanto a la mejora del desgote/extracción de agua, el desgote o extracción de agua de la suspensión de fibras en la malla o material textil para fabricación de papel a menudo es la etapa limitante para lograr velocidades mayores en la máquina de papel. Una extracción de agua mejorada también puede dar como resultado una lámina más seca en las secciones de la prensa y la secadora, dando como resultado un consumo menor de energía. Además, esta es la fase del procedimiento de fabricación de papel que determina muchas de las propiedades finales de las láminas.
Respecto a la retención de sólidos, se usan agentes de retención de fabricación de papel para aumentar la retención de sólidos finos de la composición de fabricación en la banda durante el procedimiento turbulento de desgote y formación de la banda de papel. Sin la retención adecuada de los sólidos finos éstos se pierden en el efluente de la fábrica o se acumulan hasta niveles elevados en el circuito de agua limpia en recirculación, provocando potencialmente la formación de depósitos. Adicionalmente, una retención insuficiente aumenta los costes de la fabricación de papel debido a la pérdida de aditivos destinados a ser adsorbidos sobre la fibra para proporcionar la opacidad, resistencia o propiedades de encolado del papel correspondientes.
Los polímeros hidrosolubles de alto peso molecular (PM) con carga catiónica o anfótera se han usado tradicionalmente como agentes de retención y desgote. El reciente desarrollo de micropartículas inorgánicas, conocidas como agentes de retención y desgote microparticulados, en combinación con polímeros hidrosolubles de alto PM, han mostrado mayor eficacia de retención y desgote en comparación con los polímeros hidrosolubles de PM medio convencionales. Las patentes estadounidenses nº 4.294.885 y 4.388.150 enseñan el uso de polímeros de almidón con sílice coloidal. La patente estadounidense nº 4.753.710 enseña la floculación de la composición de fabricación de pulpa con un floculante catiónico de alto PM, induciendo esfuerzo cortante en la composición de fabricación floculada e introduciendo entonces arcilla bentonita en la composición de fabricación. Las patentes estadounidenses nº 5.274.055 y 5.167.766 desvelan el uso de micropolímeros orgánicos reticulados químicamente como agentes de retención y desgote en el procedimiento de fabricación de papel.
El documento WO 03/050152 desvela una composición de copolímero aniónico hidrosoluble que comprende la fórmula: [-B-co-F], en la que B es un segmento polimérico no iónico formado por polimerización de uno o más monómeros no iónicos insaturados con grupos etileno; F es un segmento polimérico aniónico formado por polimerización de uno o más monómeros aniónicos insaturados con grupos etileno, siendo la razón molar en % de B:F de 95:5 a 5:95; y el copolímero aniónico hidrosoluble se prepara mediante una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que utiliza al menos un tensioactivo emulsionante constituido por al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos aproximadamente 3:100; y en el que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de: preparar una disolución acuosa de monómeros; añadir la disolución acuosa a un líquido de hidrocarburos que contiene un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos para formar una emulsión inversa; provocar la polimerización del monómero en la emulsión mediante polimerización por radicales libres en un intervalo de pH desde aproximadamente 2 a menos de 7; y en el que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k'), determinada entre el 0,0025% en peso y el 0,025% en peso de dicho copolímero en NaCl 0,01 M, mayor que 0,75; y teniendo dicho copolímero un módulo de almacenamien-
to transversal (G') para el 1,5% en peso de activos de dicha disolución copolimérica a 4,6 Hz mayor que 175 Pa.
Los copolímeros también se usan para controlar la sedimentación de contaminantes o depósitos orgánicos en sistemas de fabricación de papel. Depósitos orgánicos es un término usado para describir materiales no hidrosolubles pegajosos del sistema de fabricación de papel que son perjudiciales para la producción de papel. Tales materiales derivados de los árboles durante el procedimiento de cocción y fabricación de papel se denominan brea o brea vegetal, mientras que el término sustancias pegajosas se utiliza para describir contaminantes que son derivados de adhesivos o recubrimientos introducidos en el procedimiento de fabricación de papel como un contaminante de fibra reciclada. Una estrategia para eliminar estos materiales es aglomerar los depósitos orgánicos en partículas mayores no pegajosas que se puedan eliminar de la pasta de fabricación de papel o incorporar a la lámina sin provocar depósitos en el sistema de fabricación de papel de defectos en la lámina. Productos químicos que son capaces de interactuar con los depósitos orgánicos y atenuar su impacto negativo incluyen tensioactivos y polímeros. Los polímeros pueden ser iónicos o no iónicos e incluyen materiales usados como floculantes, coagulantes y dispersantes.
La eficacia de los polímeros o copolímeros usados variará dependiendo del tipo de monómeros de los que se componen, la disposición de los monómeros en la matriz polimérica, el peso molecular de la molécula sintetizada y el procedimiento de preparación. La presente invención se centra en la última característica.
Específicamente, se ha descubierto inesperadamente que los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles, cuando se preparan en determinadas condiciones, exhiben características físicas únicas. Adicionalmente, dichos copolímeros proporcionan una actividad imprevista en determinadas aplicaciones, incluyendo aplicaciones para la fabricación de papel, como agentes de retención y desgote y agentes de control de contaminantes. Aunque los expertos en la materia generalmente conocen los procedimientos de síntesis usados, no hay ninguna técnica anterior que sugiera que se producirían las características físicas y actividad imprevista observadas.
Resumen de la invención
La presente invención está dirigida a copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles y composiciones de fibra de celulosa que contienen el copolímero, concretamente una lámina de celulosa, tal como papel o cartón. La invención también se dirige a un procedimiento para fabricar el copolímero y las composiciones de fibra de celulosa.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para fabricar una composición de fibra de celulosa que comprende la adición de un copolímero catiónico o anfótero hidrosoluble de fórmula I o fórmula II siguientes a una suspensión de pulpa de celulosa. La invención se refiere además a composiciones de fibra de celulosa, incluyendo una suspensión acuosa de pulpa de celulosa, que contiene copolímeros catiónicos o anfóteros hidrosolubles. Tal como se usa en el presente documento, el término copolímero se entiende como composiciones poliméricas constituidas por dos o más unidades monoméricas diferentes.
Según la presente invención, se ha descubierto inesperadamente que determinados copolímeros catiónicos y anfóteros exhiben características físicas únicas y proporcionan una actividad imprevista cuando se preparan empleando determinadas condiciones de polimerización. Los copolímeros catiónicos y anfóteros de la invención se obtienen por polimerización en emulsión inversa (agua en aceite). Para los copolímeros catiónicos se usan uno o más monómeros hidrosolubles, en concreto uno o más monómeros catiónicos, en la polimerización en emulsión. Para los copolímeros anfóteros se usan uno o más monómeros catiónicos y uno o más monómeros aniónicos en la polimerización en emulsión. Los copolímeros catiónicos y anfóteros resultantes son hidrosolubles.
Los copolímeros catiónicos de la invención tienen la fórmula:
(Fórmula I)\{-B-co-C-\}
en la que B es un segmento polimérico no iónico formado por polimerización de uno o más monómeros no iónicos; C es un segmento polimérico catiónico formado por polimerización de uno o más monómeros catiónicos insaturados con grupos etileno; la razón molar en % de B:C es de 1:99 a 99:1; y "co" es una designación para un sistema polimérico con una disposición no especificada de dos o más componentes monoméricos. Además, la preparación se realiza de un modo, sin agentes de reticulación y mediante un procedimiento en emulsión agua en aceite, tal que la constante de Huggins (k') determinada en NaCl 0,01 M es mayor que 0,5 y el módulo de almacenamiento transversal (G') para una disolución polimérica de activos al 3,0% en peso a 6,3 Hz es mayor que 50 Pa.
Los copolímeros anfóteros de la invención tienen la fórmula:
(Fórmula II)\{-B-co-C-co-A-\}
en la que B es un segmento polimérico no iónico formado por polimerización de uno o más monómeros no iónicos; C es un segmento polimérico catiónico formado por polimerización de uno o más monómeros catiónicos insaturados con grupos etileno; A es un segmento polimérico aniónico formado por polimerización de uno o más monómeros aniónicos insaturados con grupos etileno; el % molar mínimo de cualquiera de B, C o A usado para formar el polímero es el 1% y el % molar máximo de cualquiera de A, B y C es del 98%; y "co" es una designación para un sistema polimérico con una disposición no especificada de dos o más componentes monoméricos. Además, la preparación se realiza de un modo, sin agentes de reticulación y mediante un procedimiento en emulsión agua en aceite, tal que la constante de Huggins (k') determinada en NaCl 0,01 M es mayor que 0,5 y el módulo de almacenamiento transversal (G') para una. disolución polimérica de activos al 1,5% en peso a 6,3 Hz es mayor que 50 Pa.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles con características físicas únicas, procedimientos de fabricación de los copolímeros y procedimientos de fabricación de composiciones de fibra de celulosa que comprenden la adición del copolímero catiónico y anfótero hidrosoluble a una suspensión de pulpa de celulosa. La estructura general del copolímero catiónico hidrosoluble de la presente invención se proporciona en la fórmula I. La estructura general de los copolímeros anfóteros de la invención se proporciona en la fórmula II.
(Fórmula I)\{-B-co-C-\}
(Fórmula II)\{-B-co-C-co-A-\}
El segmento B polimérico no iónico de la fórmula I y la fórmula II es la unidad de repetición formada tras la polimerización de uno o más monómeros no iónicos. Monómeros a modo de ejemplo que abarca B incluyen, pero no se limitan a, acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas, tal como N-metilacrilamida; N,N-dialquilacrilamida, tal como N,N-dimetilacrilamida; metilmetacrilato; metilacrilato; acrilonitrilo; N-vinilmetilacetamida; N-vinilformamida; N-vinilmetilformamida; acetato de vinilo; N-vinilpirrolidona, mezcla de cualquiera de los anteriores y similares. La invención rechaza que se puedan usar otros tipos de monómeros no iónicos.
El segmento C polimérico catiónico de la fórmula I y la fórmula II es la unidad de repetición formada tras la polimerización de uno o más monómeros catiónicos. Monómeros a modo de ejemplo que abarca C incluyen, pero no se limitan a, monómeros catiónicos insaturados con grupos etileno tales como los haluros de dialildialquilamonio, tal como el cloruro de dialildimetilamonio; los (met)acrilatos de compuestos de diaquilaminoalquilo, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)-acrilato de 2-hidroxidimetilaminopropilo, (met)acrilato de aminoetilo y las sales y compuestos cuaternarios de los mismos; las N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, tales como la N,N-dimetilaminoetilacrilamida y la sal y compuestos cuaternarios de las mismas y mezcla de los anteriores y similares.
El segmento A polimérico aniónico de la fórmula II es la unidad de repetición formada tras la polimerización de uno o más monómeros aniónicos. Monómeros a modo de ejemplo que abarca A incluyen, pero no se limitan a, los ácidos libres y sales del ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico; ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-1-propanosulfónico; ácido estirensulfónico; ácido vinilsulfónico; ácido vinilfosfónico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico; mezclas de cualquiera de los anteriores y similares.
El porcentaje molar de B:C del monómero no iónico respecto al monómero catiónico de la fórmula I puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 99:1 a 1:99 o de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 50:50 o de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 50:50 o de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 75:25 o de 90:10 a 60:40, preferiblemente el intervalo es de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 60:40 y aún más preferiblemente el intervalo es de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 70:30. En este aspecto, los porcentajes molares de B y C deben sumar el 100%. Se sobreentenderá que puede haber más de un tipo de monómero no iónico en la fórmula I. También se sobreentenderá que puede haber más de un tipo de monómero catiónico en la fórmula I.
Respecto a los porcentajes molares de los polímeros anfóteros de la fórmula II, la cantidad mínima de cada uno de A, B y C es aproximadamente el 1% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero. La cantidad máxima de A, B o C es aproximadamente el 98% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero. Preferiblemente la cantidad mínima de A es aproximadamente el 5%, más preferiblemente la cantidad mínima de A es aproximadamente el 7% y aún más preferiblemente la cantidad, mínima de cada A es aproximadamente el 10% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero. Preferiblemente la cantidad mínima de cada B es aproximadamente el 5%, más preferiblemente la cantidad mínima de B es aproximadamente el 7% y aún más preferiblemente la cantidad mínima de B es aproximadamente el 10% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero. Preferiblemente la cantidad mínima de cada C es aproximadamente el 5%, más preferiblemente la cantidad mínima de C es aproximadamente el 7% y aún más preferiblemente la cantidad mínima de C es aproximadamente el 10% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero. Preferiblemente la cantidad de C (el segmento polimérico catiónico) en el polímero final no es más de aproximadamente el 50% del total, aún más preferiblemente no más de aproximadamente el 40% del total. Preferiblemente la cantidad de A (segmento polimérico aniónico) en el polímero final no es más de aproximadamente el 80, más preferiblemente no más de aproximadamente el 70% y aún más preferiblemente no más de aproximadamente el 60%. En este aspecto, los porcentajes molares de A, B y C deben sumar el 100%. Se sobreentenderá que puede haber más de un tipo de monómero iónico en la fórmula II, que puede haber más de un tipo de monómero catiónico en la fórmula II y que puede haber más de un tipo de monómero aniónico en la fórmula II.
\newpage
En una realización preferida de la invención se define el copolímero catiónico o. anfótero hidrosoluble, en el que B, el segmento polimérico no iónico, es la unidad de repetición formada tras la polimerización de la acrilamida.
En otra realización preferida de invención se define el copolímero anfótero hidrosoluble, en el que B, el segmento polimérico no iónico, es la unidad de repetición formada tras la polimerización de acrilamida y A es una sal del ácido acrílico.
Cuando se usa un ácido en forma de sal para fabricar un polímero anfótero es preferible que el catión de la sal se seleccione entre Na^{+}, K^{+} o NH_{4}{}^{+}.
También es un aspecto de esta invención que los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosoluble se preparan de modo que los polímeros resultantes exhiben características físicas únicas y proporcionan una actividad imprevista. El copolímero catiónico y anfótero hidrosoluble resultante no se considera un polímero reticulado porque no se emplea ningún agente de reticulación en la preparación. Se cree que pequeñas cantidades de agente de reticulación no deberían afectar significativamente a las propiedades del polímero de la presente invención. Las características físicas de los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles son únicas porque su constante de Huggins (k'), determinada en NaCl 0,01 M, es mayor que 0,5 y el módulo de almacenamiento transversal (G') para una disolución polimérica anfótera al 1,5% en peso de activos o al 3,0% en peso de activos para una disolución polimérica catiónica, a 6,3 Mz, es mayor que 50 Pa, preferiblemente mayor que 75 y aún más preferiblemente mayor que 100, o mayor que 175, o mayor que 200, o mayor que 250. La constante de Huggins es mayor que 0,5, preferiblemente mayor que 0,6, o mayor que 6,5, o mayor que 0,75 o mayor que 0,9 o mayor que 1,0.
Los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles de la presente invención preferiblemente se preparan mediante una técnica de polimerización en emulsión inversa (agua en aceite). Tales procedimientos son conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, véase la patente estadounidense nº 3.284.393 y las patentes estadounidenses renovadas nº 28.474 y 28.576, incorporadas en el presente documento como referencia. La preparación de una disolución acuosa a partir del polímero en emulsión se puede realizar por inversión añadiendo el polímero en emulsión a agua, en la que la emulsión o el agua pueden contener también un tensioactivo inversor. Los tensioactivos inversores son tensioactivos adicionales que se añaden a una emulsión para favorecer la inversión. Los copolímeros resultantes también se pueden aislar adicionalmente mediante precipitación en un disolvente orgánico tal como acetona y secado hasta lograr que estén en forma de polvo o, secado por pulverización hasta lograr que estén en forma de polvo. El polvo se puede disolver fácilmente en un medio acuoso para su uso en las aplicaciones deseadas.
En general, un procedimiento de polimerización en emulsión inversa se realiza por 1) preparación de una disolución acuosa de los monómeros, 2) adición de la disolución acuosa a un líquido de hidrocarburos que contiene un tensioactivo o mezcla de tensioactivos adecuados para formar una emulsión de monómeros inversa, 3) sometimiento de la emulsión de monómeros a polimerización por radicales libres, y 4) opcionalmente adición de un tensioactivo inversor para mejorar la inversión de la emulsión cuando se añade al agua.
La polimerización de la emulsión se puede llevar a cabo de cualquier modo conocido por los expertos en la materia. La iniciación se puede realizar con diversos iniciadores térmicos y redox de radicales libres, incluyendo azocompuestos tales como el azobisisobutironitrilo y similares. La polimerización se puede realizar también mediante procedimientos de irradiación fotoquímica, irradiación o mediante radiación ionizante con una fuente de ^{60}Co.
Los iniciadores térmicos liposolubles son iniciadores preferidos. Ejemplos típicos incluyen, pero no se limitan a, 2,2'-azobis-(2,4-dimetilpentanonitrilo); 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN); 2,2'-azobis-(2,-metilbutanonitrilo); 1,1'-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo); peróxido de benzoilo, peróxido de laurilo y similares.
Se puede usar cualquiera de los agentes de transferencia de cadena conocidos por los expertos en la materia para controlar el peso molecular. Aquellos incluyen, pero no se limitan a, alcoholes alquílicos inferiores, tales como el isopropanol, aminas, mercaptanos tales como el mercaptoetanol, fosfitos, tioácidos, alcoholes alílicos y simi-
lares.
La disolución acuosa habitualmente comprende una mezcla acuosa de monómero no iónico o mezclas de monómeros no iónicos y un monómero catiónico o mezclas de monómeros catatónicos. Para el copolímeros anfótero, la disolución acuosa habitualmente comprende una mezcla acuosa de monómero no iónico o mezclas de monómeros no iónicos, un monómero catiónico o mezclas de monómeros catiónicos y un monómero aniónico o mezclas de monómeros aniónicos. La fase acuosa puede comprender también tales aditivos convencionales como se desee. Por ejemplo, la mezcla puede contener agentes quelantes, ajustadores del pH, iniciadores, agente de transferencia de cadena como se describió anteriormente y otros aditivos convencionales. Para la preparación de los materiales copoliméricos catiónicos y anfóteros hidrosolubles el pH de la disolución acuosa es de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 y es preferiblemente igual a o mayor que 2 y menor que 10, más preferiblemente el pH es mayor que 2 y menor que 8 y, aún más preferiblemente, el pH es de aproximadamente 3 a 7, y lo más preferible es que el pH sea de aproximadamente 4 a aproximadamente 6.
El líquido de hidrocarburos típicamente comprende hidrocarburos de cadena lineal, hidrocarburos de cadena ramificada, hidrocarburos cíclicos saturados, hidrocarburos aromáticos o mezclas de los mismos.
Los tensioactivos o mezclas de tensioactivos usados en la invención son generalmente liposolubles. Se pueden usar uno o más tensioactivos. El tensioactivo o mezcla de tensioactivos elegido para la invención incluye al menos un tensioactivo dibloque o tribloque. La elección y cantidad de tensioactivo o mezcla de tensioactivos se seleccionan para dar lugar a una emulsión de monómeros inversa para polimerización. Los tensioactivos usados en los sistemas de polimerización en emulsión son conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, véase "Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes", ICI Surfactants product literature, ICI Americas Inc., 1997. Tensioactivos a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, monooleato de sorbitán (p.ej. Atlas® G-946, Uniqema, New Castle, Alemania), sesquioleato de sorbitán, trioleato de sorbitán, polioxietilenmonooleato de sorbitán, di-2-etilhexilsulfosuccinato, oleamidopropildimetilamina, isostearil-2-lactato de sodio o mezclas de los mismos. Se usan tensioactivos poliméricos dibloque y tribloque en la presente invención. Tensioactivos poliméricos dibloque y tribloque a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, copolímeros dibloque y tribloque de base derivados de poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno] (p.ej. Hypermer® B246SF; Uniqema), copolímeros dibloque y tribloque de base poli[óxido de etileno] y poli[óxido de propileno], copolímeros dibloque y tribloque de base anhídrido poliisobutilensuccínico y poli[óxido de etileno], mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. Preferiblemente los copolímeros dibloque y tribloque son de base derivados de poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno]. Cuando se usa un tensioactivo tribloque, es preferible que el tribloque contenga dos regiones hidrófobas y una región hidrófila, es decir, hidrófoba-hidrófila-hidrófoba. Preferiblemente, se seleccionan uno o más tensioactivos para obtener un valor del HLB (Balance hidrófobo lipófilo) que varíe de aproximadamente 2 a 8, preferiblemente de 3 a 7 y, más preferiblemente, de aproximadamente 4 a 6.
La cantidad (en base al porcentaje en peso) de tensioactivo dibloque o tribloque depende de la cantidad de monómero usado. La razón de tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos aproximadamente de 3 a 100. La cantidad de tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero puede ser mayor que de 3 a 100 y, preferiblemente, es al menos de aproximadamente 4 a 100 y, más preferiblemente, al menos de aproximadamente 5 a 100 y, más preferiblemente, de al menos 5,5 a 100 y, más preferiblemente, al menos de aproximadamente 6 a 100 y, aún más preferiblemente, al menos de aproximadamente 7 a 100. El tensioactivo dibloque o tribloque es el tensioactivo principal del sistema de emulsión. Se puede añadir un tensioactivo secundario para facilitar la manipulación y el procesado, para mejorar la estabilidad de la emulsión o para modificar la viscosidad de la emulsión. Ejemplos de tensioactivos secundarios incluyen, pero no se limitan a, ésteres de ácidos grasos con sorbitán, ésteres de ácidos grasos con sorbitán etoxilados, ésteres de ácidos grasos con sorbitán polietoxilados, los aductos de alquilfenoles con óxido de etileno y/o óxido de polipropileno, los aductos de-alcoholes de cadena larga o ácidos grasos con óxido de etileno y/o óxido de polipropileno, copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno mezclados, alcanolamidas, mezclas de los mismos y similares.
La polimerización de la emulsión inversa se puede llevar a cabo de un modo conocido por los expertos en la materia, por ejemplo, véase Allcock y Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), capítulos 3-5.
La presente invención proporciona una composición de fibra de celulosa que comprende fibra de celulosa y el copolímero de la presente invención.
La presente invención también proporciona un procedimiento de fabricación de la composición de fibra de celulosa que comprende la etapa de añadir el copolímero de la presente invención a una suspensión de celulosa o suspensión de pulpa de celulosa.
Los copolímeros de la invención se pueden usar en sistemas y procedimientos de fabricación de papel. Los copolímeros son útiles como agentes de desgote y retención así como agentes de control de contaminantes. En la fabricación de papel comercial se deposita una suspensión de fibras o pulpa de celulosa sobre una a la tela o material textil para fabricación de papel en movimiento. La suspensión puede contener otros productos químicos, tales como agentes de encolado, almidones, agentes de control de depósitos, extenders minerales, pigmentos, cargas, coagulantes orgánicos o inorgánicos, floculantes convencionales u otros aditivos comunes para la pulpa de papel. El agua de la suspensión depositada se elimina para formar una lámina. Generalmente las láminas se prensan y secan para formar papel o cartón. Los copolímeros de la invención se añaden a la suspensión antes de que llegue a la malla para mejorar el desgote o extracción de agua y la retención de los finos de fibra y cargas en la suspensión.
Como agente de control de contaminantes, los copolímeros de la presente invención inhiben la sedimentación de brea y sustancias pegajosas de la pasta de pulpa reciclada o virgen en los equipos de fabricación de papel. Los copolímeros de la presente invención se añaden a la suspensión de pulpa, donde interfieren con la aglomeración de brea y sustancias pegajosas que, si no, afectarían de forma negativa al papel, a los equipos de fabricación de papel o a los procedimientos de fabricación de papel.
Pulpas de fibra de celulosa adecuadas para el procedimiento de la invención incluyen la pasta de fabricación de papel convencional, tal como la pulpa química tradicional. Se puede usar, por ejemplo, pulpa al sulfato y pulpa al sulfito blanqueadas y no blanqueadas, pulpa mecánica tal cómo madera, pulpa termomecánica, pulpa químico-termomecánica, pulpa reciclada tal como envases de cartón ondulado viejo, papel de periódicos, material de desecho de oficinas, papel de revistas y otros materiales de desecho no destintados, materiales de desecho destintados y mezclas de los mismos.
El copolímero de la invención se puede proporcionar para su aplicación de uso final en diversas formas físicas. Además de la forma en emulsión original, el copolímero de la invención también se puede proporcionar como una disolución acuosa, polvo sólido seco o en forma de dispersión. El copolímero de la invención se diluye habitualmente en el lugar de aplicación para producir una disolución acuosa al 0,1% de polímero activo.
Esta disolución diluida del copolímero de la invención se añade entonces al procedimiento del papel para tener efecto en la retención y desgote. El copolímero de la invención se puede añadir a la pasta gruesa o a la pasta fina, preferiblemente a la pasta fina. El copolímero se puede añadir en un punto de alimentación o se puede alimentar de forma dividida, de forma que el copolímero se introduce simultáneamente por dos o más puntos de alimentación separados. Puntos habituales de adición a la pasta incluyen un punto(s) de alimentación antes de la bomba de cabeza de máquina, después de la bomba de cabeza de máquina y antes del filtro de presión o después del filtro de
presión.
El copolímero de la invención se emplea preferiblemente en una proporción de aproximadamente 0,01 lb (0,0045 kg) a aproximadamente 10 lb (4,5 kg) de polímero activo por tonelada de pulpa de celulosa, en base al peso en seco de la pulpa. La concentración de copolímero es, más preferiblemente, de aproximadamente 0,05 lb (0,0227 kg) a aproximadamente 5 lb (22,7 kg) de polímero activo por tonelada de pulpa seca de celulosa y, aún más preferiblemente, de 0,1 lb (0,045 kg) a 1,5 lb (0,68 kg) de polímero activo por tonelada de pulpa seca de celulosa.
La presente invención se describirá ahora adicionalmente en referencia a los ejemplos específicos que se deben considerar únicamente ilustrativos.
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Ejemplos Ejemplos de copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles y copolímeros comparativos Copolímeros anfóteros Ejemplo 1
Se introdujo una fase oleosa de aceite de parafina (139,72 g de Exxsol® D80, Exxon, Houston, TX) y tensioactivos (4,66 g de Atlas® G-946 y 9,32 g de Hypermer® B246SF, Uniqema, New Castle, Alemania) en un matraz de reacción adecuado con un agitador mecánico por encima del mismo, un termómetro, un tubo de rociado de nitrógeno y un condensador. La temperatura de la fase oleosa se ajustó entonces a 37ºC.
Se preparó de modo separado un fase acuosa que comprendía el 53% en peso de disolución de acrilamida en agua (115,76 g), ácido acrílico (56,54 g), cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetil amonio (AETAC) (25,89 g) (80% en peso de disolución), agua desionizada (88,69 g) y la disolución quelante Versenex® 80 (Dow Chemical, Midland, MI) (0,6 g). La fase acuosa se ajustó entonces a pH 5,4 con la adición de una disolución de hidróxido sódico en agua (31,07 g, 50% en peso). La temperatura de la fase acuosa tras la neutralización era de 39ºC.
La fase acuosa se introdujo entonces a la fase oleosa a la vez que se mezclaban con un homogeneizador para obtener una emulsión agua en aceite estable. Esta emulsión se mezcló entonces con un agitador de vidrio de cuatro cuchillas mientas se rociaba con nitrógeno durante 60 minutos. Durante el rociado de nitrógeno la temperatura dé la emulsión se ajustó a 50\pm1ºC. Después, el rociado se interrumpió y se implementó un recubrimiento de
nitrógeno.
La polimerización se inició introduciendo una disolución al 3% en peso de AIBN (0,12 g) en tolueno durante un periodo de 2 horas. Esto corresponde a una carga inicial de AIBN como 250 ppm de AIBN en base al monómero total. Durante el curso de la alimentación la temperatura de la masa se aumentó hasta 62ºC (\sim 50 minutos), tras lo cual la masa se mantuvo a 62\pm1ºC durante 1 hora. Después la disolución al 3% en peso (0,05 g) de AIBN en tolueno (1,50 g) se introdujo de una sola vez. Esto corresponde a una segunda carga de AIBN como 100 ppm de AIBN en base al monómero total. Entonces la masa se mantuvo a 62\pm1ºC durante 2 horas. Entones el lote se enfrió hasta temperatura ambiente y se recogió el producto.
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Ejemplos 2-5
Los ejemplos 2-5 se prepararon como el ejemplo 1 anterior con las modificaciones siguientes: la cantidad de AETAC se aumentó del 5% (moles de monómero) al 10, 15, 20 y 25%, respectivamente, y la cantidad de ácido acrílico se disminuyó del 45% (moles de monómero) al 40, 35, 30 y 25%, respectivamente. La cantidad de acrilamida se mantuvo constante al 50% en moles. El agua se ajustó para tener en cuenta la dilución en AETAC y monómeros de acrilamida.
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Ejemplos 6-10
Los ejemplos 6-10 se prepararon como el ejemplo 1 con las salvedades siguientes: el monómero catiónico usado fue cloruro de acriloiloxietildimetilbencilamonio (AEDBAC) (ADAMQUAT® BZ 80, Elf Atochem, Filadelfia, PA) (80% en peso de disolución) en vez de AETAC. El nivel de monómero catiónico fue del 5, 10, 15, 20 y 25% en base molar para los ejemplos 6, 7, 8, 9 y 10, respectivamente, y la cantidad de ácido acrílico se disminuyó del 45% (moles de monómero) al 40, 35, 30 y 25%, respectivamente. La cantidad de acrilamida se mantuvo constante al 50% en moles. El agua se ajustó para tener en cuenta la dilución en AEDBAC y monómeros de acrilamida
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Copolímeros catiónicos Ejemplo 11
Se introdujo una fase oleosa de aceite de parafina (139,7 g de aceite Escaid® 110, Exxon, Houston, TX) y tensioactivos (4,66 g de Atlas® G-946 y 9,32 g de Hypermer® B246SF) en un matraz de reacción adecuado con un agitador mecánico por encima del mismo, un termómetro, un tubo de rociado de nitrógeno y un condensador. La temperatura de la fase oleosa se ajustó entonces a 45ºC.
Se preparó de modo separado un fase acuosa que comprendía el 53% en peso de disolución de acrilamida en agua (252,3 g), cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetil amonio (AETAC) (80% en peso de disolución) (23,52 g), agua desionizada (56,1 g) y la disolución quelante Versenex® 80 (Dow Chemical) (1,39 g). La disolución se mezcló y se calentó a aproximadamente 30ºC.
La fase acuosa se introdujo entonces en la fase oleosa a la vez que se mezclaban con un homogeneizador para obtener una emulsión agua en aceite estable. Esta emulsión se mezcló entonces con un agitador de vidrio de cuatro cuchillas mientas se rociaba con nitrógeno durante 60 minutos. Durante el rociado de nitrógeno la temperatura de la emulsión se ajustó a aproximadamente 63ºC. Después, el rociado se interrumpió y se implementó un recubrimiento de nitrógeno.
La polimerización se inició añadiendo 50 ppm (en base a los moles de los monómeros totales) como una dispersión de AIBN al 3% en peso en aceite Escaid 110 (0,016 g de AIBN). Durante el curso de la polimerización, la temperatura de la masa se mantuvo a aproximadamente 63ºC. Después de que la reacción exotérrriica comenzase a disminuir, se añadió una segunda carga de 50 ppm de AIBN. Cuando la reacción exotérmica disminuyó de nuevo, el reactor y su contenido se calentaron hasta 65ºC y se añadieron 200 ppm de AIBN. La reacción se mantuvo a 65ºC hasta alcanzar los niveles de monómero residual deseados. La masa se enfrió entonces y se añadió tensioactivo inversor adicional. El producto se enfrió adicionalmente hasta temperatura ambiente y se recogió.
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Ejemplos 12-14
Los ejemplos 12-14 se prepararon como el ejemplo 11 anterior con las modificaciones siguientes: la cantidad de AETAC se aumentó del 5% (moles de monómero) al 10, 15 y 25%, respectivamente. La cantidad de acrilamida se disminuyó correspondiendo al porcentaje de AETAC en cada ejemplo. El agua se ajustó para tener en cuenta la dilución en AETAC y monómeros de acrilamida.
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Ejemplos 15-17
Los ejemplos 15-17 se prepararon como el ejemplo 11 con las salvedades siguientes: el monómero catiónico usado fue cloruro de acriloiloxietildimetilbencilamonio (ADAMQUAT® BZ 80, Elf Atochem, Philadelphia, PA) (80% en peso de disolución) en vez de AETAC. El nivel de monómero catiónico fue del 5, 10 y 15% en base molar para los ejemplos 15, 16 y 17, respectivamente. Los niveles de acrilamida y agua se ajustaron correspondientemente para cada ejemplo.
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Datos de retención de copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles y copolímeros comparativos
Los datos de retención se proporcionan en las tablas 1 a 10. Las tablas 1 a 8 proporcionan datos de retención para las muestras anfóteras. Las tablas 9 y 10 proporcionan datos de retención para las muestras catiónicas. Estas evaluaciones se realizaron en una composición de fabricación alcalina de laboratorio o en composición de fabricación de madera desfibrada ácida.
La composición de fabricación alcalina se prepara a partir de pulpas comerciales de tacos secos de madura dura y de madera blanda, agua y otros materiales. Primero la pulpa comercial de tacos de madura dura y de madera blanda se refina de forma separada en un laboratorio de Valley Beater (Voith, Appleton, WI). Estas pulpas se añaden entonces a un medio acuoso que comprende una mezcla de agua dura de la zona y agua desionizada hasta lograr una dureza representativa. Se añaden sales inorgánicas en cantidades que proporcionan a este medio una alcalinidad representativa y una conductividad total de la disolución. La madera dura y la madera blanda se dispersan en el medio acuoso en proporciones en peso típicas. Se introduce carbonato de calcio precipitado (CCP) en la composición de fabricación al 25% en peso, en base al peso en seco combinado de las pulpas, para proporcionar una composición de fabricación final que comprende el 80% de fibra y el 20% de la carga de CCP.
La composición de fabricación de madera desfibrada ácida alcalina se prepara a partir de pulpas comerciales de tacos secos de madera blanda, pulpa termomecánica (PTM), agua y otros materiales. Primero la pulpa comercial de tacos secos de madera blanda se refina de forma separada en un laboratorio de Valley Beater (Voith, Appleton, WI). Estas pulpas se añaden entonces a un medio acuoso que comprende una mezcla de agua dura de la zona y agua desionizada hasta lograr una dureza representativa. Se añaden sales inorgánicas en cantidades que proporcionan a este medio una alcalinidad representativa y una conductividad total de la disolución. La goma de pectina es un poligalacturonano en una cantidad representativa para proporcionar un material orgánico soluble a la composición de fabricación. La madera blanda y la PTM se dispersan en el medio acuoso en proporciones en peso típicas. Se introduce arcilla calcinada en la composición de fabricación al 30% en peso, en base al peso en seco combinado de las pulpas, para proporcionar una composición de fabricación final que comprende el 77% de fibra y el 23% de la carga de arcilla. El pH de la pasta de la composición de fabricación de madera desfibrada ácida se ajustó de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 4,8 antes del ensayo.
Las emulsiones se deben invertir para formar una disolución acuosa antes de los ensayos. Antes de invertir las emulsiones de copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles para su análisis, se añadió aproximadamente el 2% en peso de un tensioactivo inversor, por ejemplo, 80:20 en peso de mezcla de Tergitol® 15-S-9 (Dow Chemical, Midland, Ml) and Aerosol® OT-S (Cytec Industries, West Patterson, NJ). El pH de los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles invertidos se ajustó entonces hasta un mínimo de 6,0 con hidróxido de sodio o hidróxido de amonio acuosos, según fuera necesario.
Para evaluar el rendimiento de los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles de la presente invención se realizaron una serie de ensayos de retención con jarra Britt en comparación con Polyflex CP.3 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), un agente de desgote orgánico generalmente denominado en la industria "micropolímero"; el EM 635 (Chemtall, Riceboro, GA) es una emulsión floculante lineal de acrilato de sodio y acrilamida al 50/50 en % de moles; BMA 780 es sol de sílice (Eka Chemicals, Marietta, GA); SP 9232 es Perform® SP9232 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE), un particulado orgánico estructurado. Los floculantes catiónicos usados en el programa de tratamiento de poliacrilamida catiónica para evaluación del rendimiento (denominado CPAM) son copolímeros de acrilamida/AETAC al 90/10 en % de moles (Perform® PC 8138 y Perform® PC 8715, Hercules Incorporated, Wilmington, Alemania). El PC 8138 (Perform® PC 8138) se proporciona como una emulsión. El PC 8715 (Perform® PC 8715) se proporciona en polvo cal Corporation, Baltimore, MD. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes, partes, libras/toneladas, etc. son en peso de activos.
Los datos presentados en las tablas 1 a 10 ilustran la actividad de retención de los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles de la invención en comparación con los materiales enumerados anteriormente.
El ensayo de retención de finos de Britt (ERFB) se realizó según el procedimiento TAPPI T261 con las modificaciones y especificaciones siguientes: Se usó un filtro 125P (malla 200). Se usó una jarra Britt ajustada para todos los ensayos. La velocidad de mezcla fue de 1600 rpm para la composición de fabricación de madera desfibrada ácida y de 1200 rpm para la composición de fabricación alcalina. La secuencia de adición se indica en las tablas.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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1
TABLA 2 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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2
TABLA 3 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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3
TABLA 4 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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4
TABLA 5 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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5
TABLA 6 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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6
TABLA 7 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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7
TABLA 8 Evaluación de muestras de copolímeros anfóteros 
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8
TABLA 9 Evaluación de muestras de copolímeros catiónicos 
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9
TABLA 10 Evaluación de muestras de copolímeros catiónicos 
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10 
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Alum es sulfato de aluminio octadecahidrato, disponible como disolución al 50% (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD).
El PC 1279 es Perform® PC 1279 (Hercules Incorporated), un coagulante de poliaminas catiónico.
Stalok es Stalok® 400 (A.E. Staley, Cedar Rapids, Iowa), un almidón de patata modificado.
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Propiedades reológicas de copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles y copolímeros comparativos
Las emulsiones se deben invertir para formar una disolución acuosa antes de los ensayos. Antes de invertir las emulsiones de copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles para su análisis, se añadió aproximadamente el 2% en peso de un tensioactivo inversor, por ejemplo, una mezcla al 80:20 en peso de mezcla de Tergitol® 15-S-9 (Dow Chemical, Midland, Ml) y Aerosol® OT-S (Cytec Industries, West Patterson, NJ). El pH de los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles invertidos se ajustó entonces hasta un mínimo de 6,0 con hidróxido de sodio o hidróxido de amonio acuosos, según fuera necesario.
Se proporciona un análisis de estas técnicas reológicas en Macosko, "Rheology: Principles, Measurements, and Applications" (Nueva York, Wiley, 1994); LH. Sperling, "Introduction to Polymer Science" (New York, Wiley-Interscience, 1992); y J. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3º edición, (New York, J. Wiley & Sons, 1980). El comportamiento viscoelástico tal como se analiza en el presente documento es una respuesta dependiente del tiempo a una fuerza aplicada, en la que para tiempos breves o alta frecuencia el material exhibirá propiedades duras o tipo vidrio y para tiempos prolongados o baja frecuencia un material puede fluir y exhibir propiedades viscosas. Las propiedades viscoelásticas se determinaron con disoluciones poliméricas al 1,5% (p/p) en agua desionizada, utilizando un reómetro de tensión controlada Haake RS-75. Se realizó un barrido de frecuencias con el reómetro en modo de oscilación dinámica, a tensión constante determinada para estar dentro de la región de viscoelasticidad lineal, y en un intervalo de frecuencias de 0,01 Hz a 10 Hz. El resultado de este ensayo definirá una componente elástica del material, o la energía almacenada por ciclo de oscilación, y una componente viscosa, o la energía perdida por ciclo. El módulo de almacenamiento transversal (G') se define como:
G' (Pa) = (\tau_{0}/\gamma_{0}) cos\delta
y el módulo de pérdida transversal (G'') se define como:
G'' (Pa) = (\tau_{0}/\gamma_{0}) sen\delta
donde \tau_{0} es la amplitud de la tensión, \gamma_{0} es la amplitud de la deformación y \delta es el ángulo de desfase entre la tensión y la deformación resultante.
En el régimen terminal (baja frecuencia), el módulo de pérdida transversal es mayor que el módulo de almacenamiento transversal para los polímeros lineales, puesto que los tiempos prolongados permiten que las cadenas poliméricas se desenreden y exhiban predominantemente un comportamiento viscoso. A medida que aumenta la frecuencia, se produce un régimen de meseta elastomérica en el que el tiempo necesario para que la cadena polimérica se desenrede es mayor que el tiempo del ensayo. En esta región, el módulo de almacenamiento transversal es mayor que el módulo de pérdida transversal y el material aparecerá como una retícula compuesta por enmarañamientos permanentes. El módulo de almacenamiento transversal es independiente de la frecuencia del ensayo en este régimen. El módulo es una función de la concentración de puntos de ramificación, como se define en la teoría de la elasticidad
viscoelástica:
G_{N} = nRT
donde G_{N} es el módulo en la meseta, n es la concentración de puntos de ramificación, R es la constante de los gases perfectos y T es la temperatura.
Se puede considerar que el módulo G_{N} en la meseta es similar en magnitud al módulo de almacenamiento transversal G' en el régimen de la meseta. A medida que aumente la concentración de puntos de ramificación, el modulo aumentará. Estos puntos de ramificación se pueden ver afectados por las reticulaciones químicas o físicas.
Las propiedades de la disolución diluida proporcionan una indicación relativa del volumen hidrodinámico del polímero (HDV) y del peso molecular. En este experimento, la viscosidad del disolvente (\eta_{0}) se compara con la viscosidad de la disolución polimérica (\eta). La viscosidad específica (\eta_{sp}) es la razón adimensional como se describe mediante la ecuación siguiente:
\eta_{sp} = (\eta/\eta_{0}) - 1
La viscosidad específica reducida (RSV) es la viscosidad específica dividida por la concentración. La viscosidad intrínseca [\eta] o VI es la viscosidad específica dividida por la concentración de polímero © cuando la concentración tiende a cero.
[\eta] = [\eta_{sp}/c]_{c \rightarrow 0}
Las unidades de VI son decilitro por gramo (dl/g) y describen el volumen hidrodinámico de un polímero en disolución. Por tanto, una VI mayor indica un volumen hidrodinámico mayor en disolución y un mayor PM en comparación con polímeros convencionales de composición similar en un disolvente similar. Las viscosidades específicas se determinaron en NaCl 0,01 M con concentraciones a dilución desde el 0,0025% al 0,025% utilizando un viscosímetro de Ubbelohde modelo "OC" a 30ºC.
La constante adimensional de Huggins' (k') se determina a partir de la pendiente de los datos de viscosidad específica según:
\eta_{sp}/c = [\eta_{0}] + k' [\eta]^{2}c
en la que el valor de c está entre el 0,0025% en peso y el 0,025% en peso.
Como recogen Mark y col., editores, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (New York, J. Wiley & Sons, 1988), Vol. 1, pág. 26-27, valores típicos de k' para polímeros lineales son del orden de aproximadamente 0,25-0,50. Un aumento en el valor de k' es indicativo de un aumento en la "estructura" del polímero y se puede atribuir a diversos factores que incluyen la asociación molecular. Los valores de k' en las tablas 11 y 12 para la APAM lineal son todos de 0,3 a 0, 4, mientras que los valores mayores que 0,05 se obtienen para los copolímeros hidrosolubles preferidos de la presente invención, apoyando así la presencia de especies no lineales.
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TABLA 11 Evaluación de copolímeros anfóteros: Estudios mecánicos dinámicos
11 
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TABLA 12 Evaluación de copolímeros catiónicos: Estudios mecánicos dinámicos
12
Se observa que los ejemplos anteriores se han proporcionado únicamente con un propósito explicativo y de ningún modo se deben interpretar como limitantes de la presente invención. Aunque que la presente invención se ha descrito en referencia a una realización ejemplar, se sobreentiende que las palabras que se han usado en el presente documento son palabras descriptivas e ilustrativas más que palabras limitantes.
Los copolímeros catiónicos y anfóteros hidrosolubles de la presente invención pueden exhibir también una actividad única en otras aplicaciones como coagulantes y/o floculantes en aplicaciones de tratamiento de aguas residuales o como modificadores de propiedades reológicas en aplicaciones de taladrado y/o procesado de cementos.

Claims (20)

1. Una composición de copolímero hidrosoluble que comprende la fórmula I:
[-B-co-C]
en la que
B es un segmento polimérico no iónico formado por polimerización de uno o más monómeros no iónicos insaturados con grupos etileno;
C es un segmento polimérico catiónico formado por polimerización de uno o más monómeros catiónicos insaturados con grupos etileno,
la razón molar en % de B:C es de 99:1 a 1:99; y
el copolímero catiónico hidrosoluble se prepara mediante una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que utiliza al menos un tensioactivo emulsionante constituido por al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos 3:100 y en el que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de:
preparar una disolución acuosa de monómeros;
añadir la disolución acuosa a un líquido de hidrocarburos que comprende el tensioactivo emulsionante para formar una emulsión inversa;
provocar la polimerización del monómero de la emulsión por polimerización por radicales libres en un intervalo de pH de 2 a menos de 7; y en la que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k') mayor que 0,5 determinada en NaCl 0,01 M; y dicho copolímero tiene un módulo de almacenamiento transversal (G') mayor que 50 para una disolución polimérica de activos al 3,0% en peso a 6,3 Hz.
2. La composición de copolímero hidrosoluble de la reivindicación 1, en la que el copolímero comprende además un segmento polimérico aniónico, "A", en el que A es un segmento polimérico aniónico formado por polimerización de uno o más monómeros aniónicos insaturados con grupos etileno; y la cantidad mínima de A es el 1% de la cantidad total de monómero usado para formar el polímero.
3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la proporción de B:C es de 99:1 a 50:50.
4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la proporción de B:C es de 95:5 a 50:50.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que la cantidad mínima de cada uno de A, B y C es del 5%.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que la cantidad mínima de cada uno de A, B y C es del 7%.
7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en la que A se selecciona del grupo constituido por los ácidos libres y sales del ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico; ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-1-propanosulfónico; ácido estirenosulfónico; ácido vinilsulfónico; ácido vinilfosfónico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropano fosfónico; mezclas de cualquiera de los anteriores.
8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que B se selecciona del grupo constituido por acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas; N,N-dialquilacrilamidas; metacrilato de metilo; acrilato de metilo; acrilonitrilo; N-vinilmetilacetamida; N-vinilformamida; N-vinilmetilformamida; acetato de vinilo; N-vinilpirrolidona; y mezclas de cualquiera de los anteriores.
9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que C se selecciona del grupo constituido por haluros de dialildialquilamonio, (met)acrilatos de compuestos de dialquilaminoalquilo; (met)acrilamidas de N,N-dialquilaminoalquilo, las sales y los compuestos cuaternarios de los mismos y mezclas de cualquiera de los anteriores.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que C se selecciona del grupo constituido por (met)acrilato de -dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de 2-hidroxidimetilaminopropilo, (met)acrilato de aminoetilo, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y las sales y compuestos cuaternarios de los mismos y mezclas de cualquiera de los anteriores.
11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la proporción de tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos de 4:100.
12. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los tensioactivos emulsionantes consisten en una mezcla de un tensioactivo polimérico que comprende uno o dos componentes poliméricos derivados del ácido monocarboxílico complejo liposoluble y un componente hidrosoluble derivado del polialquilenglicol y monooleato de sorbitán; y en la que el 2,2'-azobisisobutironitrilo se usa como un iniciador de radicales libres.
13. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el sistema de tensioactivos tiene un balance hidrófilo-lipófilo combinado de menos de 8.
14. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo dibloque es un copolímero de base derivados de poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno].
15. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo tribloque es un copolímero de base derivados de poliéster de ácidos grasos y poli[óxido de etileno].
16. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que k' es mayor que 0,6.
17. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que G' es mayor que 75.
18. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además fibra de celulosa.
19. Un procedimiento de formación de una composición de copolímero hidrosoluble según cualquiera de las reivindicaciones precedentes mediante una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que utiliza al menos un tensioactivo emulsionante constituido por al menos un tensioactivo polimérico dibloque o tribloque en el que la cantidad del al menos un tensioactivo dibloque o tribloque respecto al monómero es al menos 3:100 y en el que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de:
preparar una disolución acuosa de monómeros; añadir la disolución acuosa a un líquido de hidrocarburos que comprende el tensioactivo emulsionante para formar una emulsión inversa;
provocar la polimerización del monómero de la emulsión por polimerización por radicales libres en un intervalo de pH de 2 a menos de 7; y en el que dicho copolímero tiene una constante de Huggins (k') mayor que 0,5 determinada en NaCl 0,01 M; y dicho copolímero tiene un módulo de almacenamiento transversal (G') mayor que 50 para una disolución polimérica de activos al 3,0% en peso a 6,3 Hz.
20. Un procedimiento de fabricación de una composición de fibra de celulosa que comprende las etapas de añadir el copolímero catiónico hidrosoluble de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 a una suspensión de pulpa de celulosa.
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