PL1893653T5 - Ulepszona retencja i odwadnianie w procesie wytwarzania papieru - Google Patents

Description

Opis

Odsyłacz do pokrewnych zgłoszeń [0001] Niniejsze zgłoszenie zastrzega korzyść z tymczasowego zgłoszenia patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 60/693855, złożonego 24 czerwca 2005, które w całości załącza się tu na zasadzie odsyłacza.

Dziedzina wynalazku [0002] Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania rozpuszczalnego w wodzie polimeru asocjacyjnego i zastosowanie polimeru jako środka wspomagającego retencję i/lub odwadnianie w procesie wytwarzania papieru.

Stan techniki [0003] Retencja i odwadnianie stanowią ważny aspekt w papiernictwie. Wiadomo, że pewne materiały mogą zapewnić ulepszone właściwości retencyjne i/lub odwadniające w produkcji papieru i kartonu.

[0004] Wytwarzanie arkuszy włókna celulozowego, szczególnie papieru i kartonu, obejmuje następujące etapy: 1) wytworzenie wodnej zawiesiny włókna celulozowego, która może także zawierać nieorganiczne mineralne wypełniacze lub pigmenty; 2) osadzenie tej zawiesiny na poruszającym się tworzącym papier włóknie lub tkaninie; i 3) utworzenie arkusza ze stałych składników zawiesiny przez odsączenie wody.

[0005] Po przeprowadzeniu powyższego procesu następuje prasowanie i suszenie arkusza w celu dalszego usunęcia wody. Przed etapem tworzenia arkusza, do zawiesiny dodaje się organiczne i nieorganiczne środki chemiczne, co pozwala obniżyć koszty procesu tworzenia papieru, przyspieszyć go i/lub osiągnąć specyficzne właściwości końcowego produktu papierowego.

[0006] Przemysł papierniczy stale usiłuje poprawić jakość papieru, zwiększyć produktywność oraz zmniejszyć koszty produkcji. Środki chemiczne są często dodawane do włóknistej zawiesiny przed otrzymaniem tworzącego papier włókna lub tkaniny w celu poprawy drenażu/odwadniania oraz retencji części stałych; te środki chemiczne są nazywane środkami wspomagającymi retencję i/lub odwadnianie.

[0007] Drenaż lub odwadnianie włóknistej zawiesiny na tworzącym papier włóknie lub tkaninie jest często etapem ograniczającym osiągnięcie większych szybkości pracy maszyny do wytwarzania papieru. Ulepszone odwadnianie może także skutkować otrzymaniem bardziej suchego arkusza w sekcjach prasowania i suszenia, prowadząc w efekcie do obniżenia zużycia energii. Ponadto, ponieważ drenaż lub odwadnianie w metodzie wytwarzania papieru stanowi etap określający wiele końcowych właściwości arkusza, środek wspomagający retencję i odwadnianie może mieć wpływ na właściwości wytrzymałościowe końcowego arkusza papieru.

[0008] W odniesieniu do części stałych, używane w papiernictwie środki wspomagające retencję stosuje się w celu zwiększenia retencji drobnych części stałych dostarczanych do tkaniny podczas turbulentnej metody odwadniania i tworzenia tkaniny papieru. Bez odpowiedniej retencji drobnych części stałych, zostają one wydalone do odcieku z walcarki, albo gromadzą się w dużych ilościach w recyrkulującej wodzie sitowej, potencjalnie wywołując gromadzenie się osadu. Ponadto, niewystarczająca retencja zwiększa koszty wytwarzania papieru z uwagi na straty dodatków, które w zamierzeniu powinny być zaadsorbowane na włóknie. Dodatki mogą zapewnić nieprzezroczystość, wytrzymałość, zaklejanie lub inne pożądane właściwości papieru.

[0009] Jako środki wspomagające retencję i odwadnianie tradycyjnie stosowano rozpuszczalne w wodzie polimery o dużej masie cząsteczkowej (MW) o ładunku kationowym lub anionowym. Efektywność stosowanych polimerów lub kopolimerów będzie się zmieniać zależnie od typu monomerów, z których są one złożone, rozmieszczenia monomerów w matrycy polimerowej, masy cząsteczkowej zsyntetyzowanej cząsteczki oraz metody otrzymywania.

[0010] Ostatni rozwój mikrocząstek nieorganicznych, stosowanych jako środki wspomagające retencję i odwadnianie w połączeniu z rozpuszczalnymi w wodzie polimerami o dużej masie cząsteczkowej, wykazał lepsze osiągi retencji i odwadniania w porównaniu z typowymi rozpuszczalnymi w wodzie polimerami o dużej masie cząsteczkowej. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4294885 i 4388150 przedstawiono zastosowanie polimerów skrobiowych z krzemionką koloidalną. Zastosowanie cząstek nieorganicznych z liniowymi kopolimerami akrylamidu jest znane w dziedzinie. W ostatnich opisach patentowych przedstawiono zastosowanie tych cząstek nieorganicznych z rozpuszczalnymi w wodzie anionowymi polimerami (US 6454902) lub specyficznie usieciowanymi materiałami (US 6454902, US 6524439 i US 6616806).

[0011] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4643801 i 4750974 przedstawiono zastosowanie koacerwatu skrobi kationowej, koloidalnej krzemionki i anionowego polimeru. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4753710 przedstawiono flokulowanie masy włókienniczej z kationowym flokulantem o dużej masie cząsteczkowej, indukowanie ścierania we flokulowanej masie papierniczej, a następnie wprowadzenie do masy papierniczej glinki bentonitowej.

[0012] Ostatnio odkryto, że rozpuszczalne w wodzie kopolimery wytworzone w określonych warunkach wykazują wyjątkowe właściwości fizyczne. Polimery te wytwarza się bez chemicznych środków sieciujących. Ponadto, kopolimery zapewniają nieoczekiwaną aktywność w pewnych zastosowaniach, obejmujących zastosowania w papiernictwie, jak w środkach wspomagających retencję i odwadnianie. Anionowe kopolimery, które wykazują wyjątkowe właściwości ujawniono w zgłoszeniu WO 03/050152 Al, które w całości załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Kationowe i amfoteryczne kopolimery, które wykazują wyjątkowe właściwości ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2004/0143039 Al, odpowiadającym zgłoszeniu WO 2004/052942, które w całości załącza się tu na zasadzie odsyłacza.

[0013] Jednakże, wciąż istnieje potrzeba ulepszenia wydajności odwadniania i retencji.

Istota wynalazku [0014] Ujawniono sposób otrzymywania rozpuszczalnego w wodzie polimeru asocjacyjnego. Metoda dostarcza ulepszony polimer asocjacyjny, przy czym ulepszony polimer jest zapewniony przez wybór inicjatora wolnorodnikowego.

[0015] Ponadto, ujawniono zastosowanie polimeru asocjacyjnego w celu zapewnienia ulepszonej retencji i odwadniania w procesie wytwarzania papieru.

Szczegółowy opis wynalazku [0016] Niniejszy wynalazek dostarcza sposób otrzymywania ulepszonego w pewnych warunkach rozpuszczalnego w wodzie kopolimeru (nazywanego tutaj „polimer asocjacyjny”). Sposób według wynalazku ma znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1. Nieoczekiwanie stwierdzono, że staranny wybór inicjatora wolnorodnikowego może prowadzę do ulepszenia wydajności retencji i odwadniania względem znanych w dziedzinie.

[0017] Także nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy proces wytwarzania polimeru asocjacyjnego prowadzi się stosując sekwencję etapów początkowych, które są zależne od względnego zakończenia reakcji polimeryzacji, wydajność środka wspomagającego retencję i odwadnianie może być ulepszona.

[0018] Niniejszy wynalazek także umożliwia zastosowanie polimeru asocjacyjnego jako środek wspomagający retencję i/lub odwadnianie w procesie wytwarzania papieru.

[0019] Obserwuje się, że zastosowanie polimeru asocjacyjnego jako środka wspomagającego retencję i odwadnianie, ma wpływ na wydajność innych dodatków w systemie wytwarzania papieru. Ulepszona retencja i/lub odwadnianie może mieć zarówno wpływ bezpośredni jak i pośredni. Wpływ bezpośredni odnosi się do środka wspomagającego retencję i odwadnianie, działającego w celu zatrzymania dodatku. Wpływ pośredni odnosi się do efektywności środka wspomagającego retencję i odwadnianie w celu zatrzymania wypełniacza i frakcji drobnej, do których dodatek jest przyłączony środkami fizycznymi lub chemicznymi. Tak więc, zwiększając ilość zatrzymanego w arkuszu wypełniacza lub frakcji drobnej, jednocześnie zwiększa się ilość zatrzymanego dodatku. Termin wypełniacz odnosi się do substancji pylistych, typowo o właściwościach nieorganicznych, które dodaje się do zawiesiny celulozowej pulpy z uzyskaniem pewnych cech lub tańszego materiału zastępczego dla części włókna celulozowego. Ich względnie mały wymiar rzędu od 0,2 do 10 mikronów, małe wydłużenie i własności chemiczne skutkują tym, że nie są one adsorbowane na dużych włóknach, jednak są zbyt małe aby były uwięzione w sieci włókien, jaką jest arkusz papieru. Termin „frakcja drobna” odnosi się do małych włókien celulozowych lub fibryli, typowo o długości poniżej 0,2 mm i/lub zdolnych do przejścia przez sito o wielkości 200 mesh..

[0020] Ponieważ zastosowanie środka wspomagającego retencję i odwadnianie zwiększa ilość dodatku zatrzymanego w arkuszu, wpływ dodatku jest zwiększony. Zapewnia to albo wzmożenie właściwości, dostarczając arkusz o lepszych właściwościach wytrzymałościowych, albo umożliwia wytwórcy papieru zmniejszenie ilości dodatku dodanego do układu, zmniejszając koszt produktu. Ponadto, ilość tych materiałów w wodzie recyrkulującej lub w wodzie sitowej, stosowanej w systemie wytwarzania papieru jest zmniejszona. Ta obniżona zawartość substancji, które w pewnych warunkach mogą być uznane za niepożądane zanieczyszczenie, może dać bardziej efektywny sposób wytwarzania papieru lub zmniejszyć potrzebę dodawania zmiataczy lub innych substancji w celu kontroli zawartości niepożądanych substancji.

[0021] Stosowany powyżej termin dodatek odnosi się do substancji dodanych do zawiesiny papieru z uzyskaniem papieru o wyjątkowych cechach i/lub powodujących poprawę skuteczności procesu wytwarzania papieru. Te materiały obejmują między innymi środki klejące, żywice zwiększające wytrzymałość w stanie mokrym, żywice zwiększające wytrzymałość w stanie suchym, skrobię i pochodne skrobi, barwniki, środki do kontroli zanieczyszczeń, środki przeciwpieniące i biocydy.

[0022] Wybór inicjatora wolnorodnikowego ma znaczący wpływ ma właściwości wytrzmałościowe polimeru. Nie wiążąc się z żadną teorią, przyjmuje się, że chemiczne własności inicjatora mogą mieć wpływ na szybkość, z jaką tworzą się wolne rodniki i/lub względną reaktywność inicjatora. To z kolei może mieć wpływ na masę molową, skład kopolimeru i inne właściwości fizyczne polimeru. Ponadto, hydrofobowe własności inicjatora, szybkość, z jaką tworzą się wolne rodniki i/lub względna reaktywność inicjatora może mieć wpływ na ilość stosowanego inicjatora, co z kolei może mieć wpływ na masę molową i inne fizyczne właściwości polimeru.

[0023] Inicjatory termiczne stanowią grupę substancji, które w charakterystycznej temperaturze ulegają rozpadowi z wytworzeniem wolnych rodników, które zainicjują polimeryzację monomeru o etylenowym charakterze nienasycenia, gdzie niektóre są znane jako monomery winylowe, allilowe lub akrylowe. Te substancje stanowią najpowszechniejszy typ stosowanych komercyjnie inicjatorów. Inicjatory termiczne obejmują między innymi nadtlenki, nadsiarczany i związki azowe. Przykładowe substancje nadtlenkowe obejmują między innymi nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek t-butylu itp. oraz ich mieszaniny.

Przykładowe nadsiarczany obejmują między innymi nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu i ich mieszaniny, itp. Przykładowe związki azowe obejmują między innymi 2,2-azobis(2-metyloproprionitryl), także znany jako azobisizobutylonitryl lub AIBN; kwas 4,4’-azobis(cyjanowalerianowy); l-razobis(cykloheksanokarbonitryl), ich mieszaniny itp. Według wynalazku, jako inicjator stosuje się nadtlenek lauroilu.

[0024] Polimer asocjacyjny wytworzony sposobem według wynalazku można opisać następująco: rozpuszczalna w wodzie kompozycja kopolimeru zawierająca ugrupowanie o wzorze:

(Wzór 1) w którym B oznacza niejonowy segment polimerowy utworzony na drodze polimeryzacji jednego lub więcej niejonowych monomerów o etylenowym charakterze nienasycenia; F oznacza anionowy, kationowy lub kombinację anionowych i kationowych segmentów polimerowych utworzonych na drodze polimeryzacji jednego lub więcej anionowych i/lub kationowych monomerów o etylenowym charakterze nienasycenia; stosunek molowy B:F wynosi od 95:5 do 5:95; i rozpuszczalny w wodzie kopolimer wytwarza się techniką polimeryzacji w emulsji typu woda w oleju, w której stosuje się co najmniej jeden surfaktant emulgujący składający się z co najmniej jednego dwublokowego lub trójblokowego niejonowego surfaktanta polimerycznego, przy czym stosunek co najmniej jednego dwub lokowego lub trójblokowego surfaktanta do monomeru wynosi co najmniej około 3:100 oraz technika polimeryzacji w emulsji typu woda w oleju obejmuje etapy: (a) przygotowania wodnego roztworu monomerów, (b) kontaktowania wodnego roztworu z ciekłym węglowodorem zawierającym surfaktant lub mieszaninę surfaktantów z wytworzeniem emulsji odwróconej, (c) wywoływania polimeryzacji monomeru w emulsji na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej przez zastosowanie nadtlenku lauroilu przy pH w zakresie od około 2 do poniżej 7.

[0025] W korzystnym rozwiązaniu inicjator stanowi nadtlenek lauroilu w połączeniu z innym inicjatorem termicznym.

[0026] W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, podczas reakcji polimeryzacji inicjator dodaje się w specyficznych przedziałach czasu, korzystnie co najmniej jedną lub więcej dodatkowych porcji inicjatora dodaje się, gdy reakcja przebiegła w od około 40% do około 80%.

[0027] W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, podczas reakcji polimeryzacji, inicjator dodaje się w specyficznych przedziałach czasu, korzystnie co najmniej jedną lub więcej dodatkowych porcji inicjatora dodaje się, gdy reakcja przebiegła w zakresie od około 5% do około 90%.

[0028] W jeszcze innym rozwiązaniu według wynalazku, podczas reakcji polimeryzacji inicjator dodaje się w specyficznych przedziałach czasu, korzystnie podczas reakcji polimeryzacji dodaje się co najmniej dwie dodatkowe porcje inicjatora, gdy reakcja przebiegła w od około 5% do około 90%.

[0029] Polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer anionowy. Anionowy kopolimer charakteryzuje się tym, że jego stała Hugginsa (k’j określona przy stężeniu pomiędzy 0,0025% wagowo do 0,025% wagowo kopolimeru w 0,01M roztworze NaCl wynosi powyżej 0,75 i moduł sprężystości postaciowej (G’j dla 1,5% wagowo rotworu aktywnego kopolimeru przy 6,3 Hz wynosi powyżej 75 Pa. W pewnym rozwiązaniu według wynalazku moduł sprężystości postaciowej (G’j dla 1,5% wagowo rotworu aktywnego kopolimeru przy 6,3 Hz wynosi pomiędzy 75 Pa i 170 Pa.

[0030] Polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer kationowy. Kopolimer kationowy charakteryzuje się tym, że jego stała Hugginsa (k’j określona przy stężeniu pomiędzy 0,0025% wagowo a 0,025% wagowo kopolimeru w 0,01M roztworze NaCl wynosi powyżej 0,5. Oczekuje się, że moduł sprężystości postaciowej (G’) kopolimeru kationowego dla 1,5% wagowo rotworu aktywnego kopolimeru przy 6,3 Hz wynosi powyżej 30 Pa.

[0031] Polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer amfoteryczny. Kopolimer amfoteryczny charakteryzuje się tym, że jego stała Hugginsa (k’j określona dla stężenia od 0,0025% wagowo do 0,025% wagowo kopolimeru w 0,01M roztworze NaCl wynosi powyżej 0,5. Oczekuje się, że moduł sprężystości postaciowej (G’j kopolimeru amfoterycznego dla 1,5% wagowo rotworu aktywnego kopolimeru przy 6,3 Hz wynosi powyżej 30 Pa.

[0032] Odwrócona polimeryzacja emulsyjna jest typowym procesem chemicznym do wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie polimerów lub kopolimerów o dużej masie cząsteczkowej. Na ogół, proces odwróconej polimeryzacji emulsyjnej prowadzi się przez 1) przygotowanie wodnego roztworu monomerów, 2) kontaktowanie wodnego roztworu z ciekłym węglowodorem zawierającym odpowiedni surfaktant emulgujący lub mieszaninę surfaktantów z wytworzeniem odwróconej emulsji monomeru, 3) poddanie emulsji monomeru polimeryzacji wolnorodnikowej i, ewentualnie, 4) dodanie surfaktanta deemulgującego w celu ułatwienia inwersji emulsji po jej dodaniu do wody.

[0033] Odwrócone polimery emulsyjne są typowo rozpuszczalnymi w wodzie polimerami na bazie jonowych lub niejonowych monomerów. Polimery zawierające dwa lub więcej monomerów („kopolimery”) można wytworzyć takim samym sposobem. Te komonomery mogą być anionowe, kationowe, dwubiegunowe, niejonowe lub stanowić ich kombinację.

[0034] Typowe monomery niejonowe obejmują między innymi takie jak akrylamid; metakrylamid; N-alkiloakrylamidy, takie jak N-metyloakrylamid; N,N-dialkiloakrylamidy, takie jak Ν,Ν-dimetyloakrylamid; akrylan metylu; metakrylan metylu; akrylonitryl; N-winylometyloacetamid; N-winyloformamid; N-winylometyloformamid; octan winylu; N-winylopirolidon; (met)akrylany hydroksyalkilu takie jak (mct)akrylan hydroksyetylu lub (met)akrylan hydroksypropylu; mieszaniny dowolnych z wymienionych powyżej itp.

[0035] Przykładowe monomery anionowe obejmują między innymi sole i wolne kwasy takie jak: kwas akrylowy; kwas metakrylowy; kwas maleinowy; kwas itakonowy; kwas akrylamidoglikoIowy; kwas 2-akrylamido-2-metylo-l-propanosulfonowy; kwas 3-alliloksy-2-hydroksy-l-propanosulfonowy; kwas styrenosulfonowy; kwas winylo-sulfonowy; kwas winylofosfonowy; kwas 2-akrylamido-2-metylopropanofosfonowy; mieszaniny dowolnego z wymienionych powyżej itp.

[0036] Przykładowe monomery kationowe obejmują między innymi monomery kationowe o etylenowym charakterze nienasycenia takie jak sole lub wolne zasady: halogenki diallilodialkiloamoniowe, takie jak chlorek diallilodimetyloamoniowy; (met)akrylany dialkiloaminoalkilowe takie jak (met)akrylan dimetyloaminoetylowy, (met)akrylan dietyloaminoetylowy, (met)akrylan dimetyloaminopropylowy, (met)akrylan 2-hydroksydimetyloaminopropylowy, (met)akrylan aminoetylowy, oraz ich sole i formy czwartorzędowe; N,N-dialkiloaminoalkilo(met)akrylamidy, takie jak N,N-dimety-loaminoetyloakrylamid, oraz ich sole i formy czwartorzędowe, a także mieszaniny powyższych związków itp.

[0037] Komonomery mogą występować w dowolnych stosunkach. Uzyskany polimer asocjacyjny może być niejonowy, kationowy, anionowy lub amfoteryczny (zawiera ładunek kationowy i anionowy).

[0038] W pewnym rozwiązaniu, polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer anionowy, o molowym stosunku monomeru niejonowego do monomeru anionowego (B:F we wzorze I) w zakresie od 95:5 do 5:95, korzystnie w zakresie od około 75:25 do około 25:75, a nawet korzystniej w zakresie od około 65:35 do około 35:65 i najkorzystniej od około 60:40 do około 40:60. Z tego względu, procenty molowe B i F muszą sumować się do 100%. Należy rozumieć, że w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru niejonowego. Zrozumiałe jest także, że w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru anionowego.

[0039] W pewnym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, polimer asocjacyjny stanowi kopolimer anionowy określony wzorem I, w którym B, niejonowy segment polimerowy, jest powtarzającą się jednostką utworzoną po polimeryzacji akrylamidu; i F, anionowy segment polimerowy, jest powtarzającą się jednostką utworzoną po polimeryzacji soli kwasu akrylowego lub wolnego kwasu akrylowego i %-owy stosunek molowy B:F wynosi od około 75:25 do około 25:75.

[0040] Fizyczne właściwości polimeru asocjacyjnego, gdy jest on kopolimerem anionowym, są wyjątkowe pod tym względem, że stała Hugginsa (k’j określona w 0,0IM roztworze NaCl wynosi powyżej 0,75 i moduł sprężystości postaciowej (G’j dla 1,5% wagowo roztworu aktywnego polimeru przy 6,3 Hz wynosi powyżej 75 Pa, korzystnie powyżej 90 Pa, a nawet korzystniej powyżej 105 Pa. Stała Hugginsa wynosi powyżej 0,75, korzystnie powyżej 0,9, a nawet korzystniej powyżej 1,0.

[0041] Polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer kationowy, o molowym stosunku monomeru niejonowego do monomeru kationowego (B:F we wzorze I) w zakresie 99:1 do 50:50, lub od 95:5 do 50:50, lub od 95:5 do 75:25, lub od 90:10 do 60:45, korzystnie w zakresie od około 85:15 do około 60:40, a nawet korzystniej w zakresie od około 80:20 do około 50:50. Z tego względu, procenty molowe B i F muszą sumować się do 100%. Należy rozumieć, że w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru niejonowego. Zrozumiałe jest także, że w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru kationowego.

[0042] Polimer asocjacyjny może stanowić kopolimer amfoterycznyy o wzorze I, o minimalnej procentowej zawartości molowej każdego z monomerów: anionowego, kationowego i niejonowego, stanowiącej 1% całkowitej ilości monomeru użytego do wytworzenia kopolimeru. Maksymalna ilość monomeru niejonowego, anionowego lub kationowego stanowi 98% całkowitej ilości monomeru użytego do wytworzenia kopolimeru. Korzystnie minimalna ilość dowolnego monomeru anionowego, kationowego i niejonowego wynosi 5%, korzystniej minimalna ilość dowolnego monomeru anionowego, kationowego i niejonowego wynosi 7%, a nawet korzystniej minimalna ilość dowolnego monomeru anionowego, kationowego i niejonowego wynosi 10% całkowitej ilości monomeru użytego do wytworzenia kopolimeru. Pod tym względem, procenty molowe monomeru anionowego, kationowego i niejonowego muszą sumować się do 100%. Należy rozumieć, że w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru niejonowego, w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru kationowego, oraz w związku o wzorze I może występować więcej niż jeden rodzaj monomeru anionowego.

[0043] Fizyczne właściwości polimeru asocjacyjnego, gdy jest to kopolimer kationowy lub amfoteryczny, są wyjątkowe pod tym względem, że stała Hugginsa (k’j określona w 0,0IM roztworze NaCl wynosi powyżej 0,5. Oczekuje się, że moduł sprężystości postaciowej (G’) 1,5% wagowo roztworu aktywnego polimeru przy 6,3 Hz dla kopolimeru kationowego lub amfoterycznego wynosi powyżej 30 Pa, korzystnie powyżej 50 Pa. Stała Hugginsa wynosi powyżej 0,5, korzystnie powyżej 0,6, lub powyżej 0,75, lub powyżej 0,9, lub powyżej 1,0.

[0044] Surfaktant emulgujący lub mieszanina surfaktantów użyte w układzie odwróconej polimeryzacji emulsyjnej mogą mieć duży wpływ zarówno na proces wytwarzania, jak i na otrzymany produkt. Surfaktanty użyte w układach polimeryzacji emulsyjnej są znane fachowcom w dziedzinie. Te surfaktanty typowo mają zakres wartości HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) zależny od ogólnego składu. Można stosować jeden lub więcej surfaktantów emulgujących. Surfaktant (surfaktanty) emulgujące produkty polimeryzacji, który stosuje się w celu wytworzenia polimeru asocjacyjnego obejmują co najmniej jeden dwublokowy lub trójblokowy surfaktant polimeryczny. Wiadomo, że te surfaktanty są bardzo skutecznymi stabilizatorami emulsji. Wybór i ilość surfaktanta (surfaktantów) emulgujących dobiera się w celu wytworzenia odwróconej emulsji monomeru dla polimeryzacji.

[0045] W celu wytworzenia wyjątkowych materiałów stosuje się dwublokowe i trójblokowe emulgujące surfaktanty polimery czne. Gdy stosuje się dwub lokowe i trójblokowe emulgujące surfaktanty polimery czne w koniecznej ilości, otrzymuje się polimery wykazujące wyjątkowe właściwości, jak opisano w zgłoszeniach WO 03/050152 Al i US 2004/0143039 Al, które w całości załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Przykładowe dwub lokowe i trójblokowe surfaktanty polimeryczne obejmują między innymi dwublokowe i trójblokowe kopolimery na bazie poliestrowych pochodnych kwasów tłuszczowych i poli(tlenku etylenu), takie jak Hypermer® B246SF, Uniqema, New Castle, DE; dwublokowe i trójblokowe kopolimery na bazie bezwodnika kwasu poliizobutylenobursztynowego i poli(tlenku etylenu); produkty reakcji tlenku etylenu i tlenku propylenu z etylenodiaminą; mieszaniny dowolnych z wymienionych powyżej itp. Korzystne są kopolimery dwublokowe i trójblokowe na bazie poliestowych pochodnych kwasów tłuszczowych i poli(tlenku etylenu). Gdy stosuje się trójblokowy surfaktant, korzystne jest, aby trójblok zawierał dwa obszary hydrofobowe i jeden obszar hydrofilowy, tj. hydrofobowy-hydrofilowy-hydrofobowy. Korzystnie, w celu otrzymania specyficznej wartości HLB wybiera się jeden lub więcej surfaktantów.

[0046] Ilość (na bazie procentu wagowego) dwublokowego lub trójblokowego surfaktanta jest zależna od ilości monomeru użytego do wytworzenia polimeru asocjacyjnego. Stosunek dwublokowego lub trójblokowego surfaktanta do monomeru wynosi co najmniej od około 3 do 100. Ilość dwublokowego lub trójblokowego surfaktanta do monomeru może wynosić powyżej 3 do 100, korzystnie wynosi co najmniej około 4 do 100, korzystniej 5 do 100 i nawet korzystniej około 6 do 100. Dwublokowy lub trójblokowy surfaktant jest podstawowym surfaktantem w układzie emulgującym.

[0047] W celu ułatwienia obsługi i przetwarzania, poprawy trwałości emulsji lub zmiany lepkości emulsji, można dodać dodatkowy surfaktant emulgujący. Przykłady dodatkowych surfaktantów emulgujących obejmują między innymi estry sorbitolu i kwasu tłuszczowego, takie jak monooleinian sorbitolu (np. Atlas G-946, Uniqema, New Castle, DE); etoksylowane estry sorbitolu i kwasu tłuszczowego; polietoksylowane estry sorbitolu i kwasu tłuszczowego; związki addycyjne tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu z alkilofenolami; związki addycyjne tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu z długołań- cuchowymi alkoholami lub kwasami tłuszczowymi; mieszane kopolimery blokowe tlenku etylenu/tlenku propylenu; alkanolamidy; sulfobursztyniany; ich mieszaniny itp.

[0048] Polimeryzację odwróconej emulsji można prowadzić w dowolny znany fachowcom w dziedzinie sposób. Przykłady można znaleźć między innymi w: Allcock i Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), rozdziały 3-5.

[0049] Zgodnie z praktyką w dziedzinie, polimeryzację emulsji odwróconej rozpoczyna się stosując jeden spośród kilku typów inicjatorów. Typowo, dodaje się inicjator i reakcja zachodzi, często w warunkach egzotermicznych, przez okres kilku godzin. To pojedyncze wprowadzenie inicjatora rozpoczyna reakcję, która ciągle następuje, aż do momentu, gdy wszystkie rodniki nie zostaną zużyte. W momencie, gdy reakcja kończy się, większość monomeru (powyżej 95%) zostaje wprowadzona do polimeru. Jednakże, może występować pozostały monomer w ilościach na poziomie dziesiątek tysięcy ppm, na bazie molowej. W celu przeprowadzenia polimeryzacji pozostałego monomeru, dodaje się drugą, często większą, część inicjatora, co często nazywa się zakończaniem (bumout). W wyniku tego etapu tworzone są związki o niższej masie cząsteczkowej. W celu zmniejszenia ilości monomeru do poziomu kilku setek ppm na bazie molowej, można dodać dodatkową (dodatkowe) porcję (porcje), to także nazywa się zakończaniem.

[0050] Alternatywne podejścia wymagają ciągłego dodawania większości inicjatora podczas polimeryzacji, kolejnego dodania mieszaniny monomeru i inicjatora, po spolimeryzowaniu początkowego wkładu reaktora oraz dodanie mieszaniny inicjatora i specyficznych regulatorów polimeryzacji.

[0051] Sposób według niniejszego wynalazku stanowi odstępstwo od typowej praktyki, gdzie w początkowym okresie reakcji oddzielne porcje inicjatora dodaje się w przedziałach czasu. Dla celów według wynalazku, do mieszaniny polimeryzacyjnej dodaje się mieszaninę inicjatora bez żadnych dodatkowych substancji. Mieszanina inicjatora jest mieszaniną inicjatora z nośnikiem - rozpuszczalnikiem. Przy stosowaniu inicjatora albo po zapoczątkowaniu polimeryzacji, nie dodaje się dodatkowego monomeru. Np. typowa lub standardowa reakcja polimeryzacji może wymagać wprowadzenia początkowej porcji inicjatora, następnie prowadzenia reakcji przez okres 4 godzin, nie dodając więcej inicjatora podczas 4 godzin trwania reakcji, podczas gdy więcej niż 90% monomeru ulega reakcji. Na ogół, po tym okresie 4 godzin, gdy reakcję uważa się za całkowitą (przerea-gowało więcej niż 95%), do mieszaniny reakcyjnej dodaje się końcową porcję inicjatora, w celu zużycia pozostałego monomeru. Według niniejszego wynalazku, w czasie reakcji można dodać więcej niż jedną porcję inicjatora przed dowolnym dodaniem porcji zakończającej. Są to oddzielne dodatki, nie związane z końcowym zużyciem monomeru. Np. pierwszą porcję dodaje się w celu rozpoczęcia polimeryzacji, drugą porcję inicjatora można dodać po upływie 1 godziny i trzecią porcję inicjatora można dodać po upływie 2 godzin. Podejściem według wynalazku jest zastosowanie aż do 5, korzystnie do 3 i korzystniej 2 dodatkowych porcji inicjatora podczas pierwszych dwóch godzin reakcji w celu stworzenia nowych rodników, podczas gdy znacząca część monomeru wciąż występuje w partii, zapewniając, że większość monomeru ulega reakcji w celu wytworzenia produktu o dużej masie molowej, użytecznego w tym zastosowaniu.

[0052] W jednym rozwiązaniu według wynalazku, początkową porcję inicjatora dodaje się, aby rozpocząć reakcję polimeryzacji. Korzystne jest, aby kolejną jedną lub więcej oddzielnych porcji inicjatora dodać, gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w od około 1% do około 90%. Jedną lub więcej oddzielnych porcji inicjatora można dodać, gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w od około 5% do około 90%. Jedną lub więcej oddzielnych porcji inicjatora można dodać, gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w od około 5% do około 80%. Jedną lub więcej oddzielnych porcji inicjatora można dodać, gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w od około 5% do około 60%. Jedną lub więcej oddzielnych porcji inicjatora można dodać, gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w od około 10% do około 60%. Przez termin „całkowita zawartość procentowa” rozumie się zawartość procentową początkowych monomerów, które wprowadzono do łańcuchów polimerowych. Dodatkowe porcje inicjatora można dodać w czasie prowadzenia reakcji oraz pod koniec reakcji.

[0053] W jednym rozwiązaniu według wynalazku, początkową porcję inicjatora dodaje się w celu rozpoczęcia reakcji polimeryzacji. Gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w około 5% do około 50% do mieszaniny reakcyjnej dodaje się oddzielną porcję inicjatora, gdy reakcja przebiegła w od około 15% do około 60%, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się oddzielną porcję inicjatora. Dodatkowe oddzielne porcje inicjatora można dodać w czasie trwania reakcji oraz pod koniec reakcji.

[0054] W innym rozwiązaniu według wynalazku, początkowy inicjator dodaje się w celu rozpoczęcia reakcji polimeryzacji. Gdy reakcja polimeryzacji przebiegła w około 30% do około 75%, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się drugą porcję inicjatora, gdy reakcja przebiegła w od około 50% do około 90%, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się trzecią porcję inicjatora. Dodatkowe porcje inicjatora można dodać w czasie trwania reakcji oraz pod koniec reakcji.

[0055] W innym rozwiązaniu według wynalazku, w czasie trwania reakcji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 5 lub więcej oddzielnych porcji inicjatora, oddzielnie od początkowej porcji, inicjującej reakcję polimeryzacji. Można dodać nawet tylko 1 dodatkową porcję inicjatora lub więcej, korzystnie, po początkowej porcji inicjującej reakcję, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się tylko dwie dodatkowe porcje inicjatora. W czasie reakcji, oprócz początkowej porcji, inicjującej reakcję polimeryzacji, do mieszaniny reakcyjnej można dodać do 6 oddzielnych porcji inicjatora.

[0056] Wielokrotne, oddzielne dodatki inicjatora wolnorodnikowego mają znaczący wpływ na właściwości wytrzmałościowe polimeru. Inicjator będzie miał wpływ na szybkość tworzenia się wolnych rodników i/lub ich względne stężenie. Nie wiążąc się z żadną teorią, przyjmuje się, że to, z kolei, może mieć wpływ na masę molową, skład kopolimeru oraz inne właściwości fizyczne polimeru. Ponadto, szybkość, z jaką tworzą się wolne rodniki, względne stężenie rodników i/lub reaktywność inicjatora może mieć wpływ na ilość zastosowanego inicjatora, co z kolei, może mieć wpływ na masę molową oraz inne właściwości fizyczne polimeru.

[0057] Polimer asocjacyjny typowo rozcieńcza się w miejscu zastosowania w celu wytworzenia 0,1 do 1% wodnego roztworu aktywnego kopolimeru. Ten rozcieńczony roztwór polimeru asocjacyjnego stosuje się następnie w procesie wytwarzania papieru, w celu uzyskania wpływu na retencję i odwadnianie. Polimer asocjacyjny można dodawać do grubej warstwy wsadu lub cienkiej warstwy wsadu, korzystnie do cienkiej warstwy wsadu. Kopolimer asocjacyjny można dodawać w jednym punkcie podawania lub można oddzielnie podawać, tak, aby polimer asocjacyjny był podawany jednocześnie w dwóch lub więcej oddzielnych punktach podawania. Typowe punkty podawania wsadu obejmują punkt (punkty) podawania przed pompą wentylatora, za pompą wentylatora i przed sitem ciśnieniowym lub za sitem ciśnieniowym.

[0058] Polimer asocjacyjny według niniejszego wynalazku, można dodawać w dowolnej skutecznej ilości w celu osiągnięcia pożądanego poziomu flokulacji. Korzystnie, polimer asocjacyjny stosuje się w ilości co najmniej od około 0,03 do około 0,5 kg aktywnego kopolimeru na tonę metryczną celulozowej pulpy, w przeliczeniu na suchą masę pulpy. Ilość użytego tu kopolimeru może być większa niż 1,0 kg/tonę metryczną. Stężenie kopolimeru wynosi korzystnie od około 0,05 do około 0,5 kg aktywnego kopolimeru na tonę metryczną osuszonej pulpy celulozowej. Korzystniej kopolimer dodaje się w ilości od około 0,05 do 0,4 kg na tonę metryczną osuszonej pulpy celulozowej i od około 0,1 do około 0,3 kg na tonę metryczną, w oparciu o suchą masę pulpy celulozowej.

[0059] Polimer asocjacyjny według niniejszego wynalazku, można stosować z jedym lub więcej dodatkowymi lub wtórnymi składnikami. Dodatkowe lub wtórne składniki można wybierać spośród różnych substancji.

[0060] Jako wtórny lub dodatkowy składnik można stosować substancje krzemionkowe. Substancja krzemionkowa może być dowolną substancją wybraną z grupy obejmującej takie jak cząstki na bazie krzemionki, mikrożele krzemionkowe, krzemionka bezpostaciowa, krzemionka koloidalna, anionowa krzemionka koloidalna, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, kwas polikrzemowy itp. Te substancje charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, wysoką gęstością ładunku i submikro-nowym wymiarem cząstek.

[0061] Ta grupa substancji krzemionkowych obejmuje trwałą dyspersję koloidalną sferycznych cząstek bezpostaciowej krzemionki, którą w dziedzinie nazywa się zolami krzemionkowymi. Termin zol odnosi się do trwałej dyspersji koloidalnej sferycznych cząstek bezpostaciowych. Żele krzemionkowe stanowią trójwymiarowe połączone łańcuchy krzemionki, każdy zawiera kilka bezpostaciowych cząstek zolu krzemionkowego, które można także stosować w układach wspomagających retencję i odwadnianie; połączone łańcuchy mogą być liniowe lub rozgałęzione. Zole i żele krzemionkowe wytwarza się na drodze polimeryzacji monomerycznego kwasu krzemowego do struktury cyklicznej, otrzymując w rezultacie oddzielne bezpostaciowe zole krzemionkowe kwasu polikrzemowego. Te zole krzemionkowe można następnie poddać reakcji w celu wytworzenia trójwymiarowej sieci żelowej. Różne cząstki krzemionki (zole, żele, itp.) mogą mieć ogólny wymiar 5-50 nm. Można także stosować anionową krzemionkę koloidalną.

[0062] Inny typ stosowanych cząstek nieorganicznych stanowi glinka. Termin glinka stosuje się dla pewnej grupy związków mineralnych uważanych za filokrzemiany, podklasę krzemianów. Glinki, więc, obejmują chloryty, illity, kaolinity, montmoryllonity i smektyty.

[0063] Bentonit jest terminem stosowanym w dziedzinie dla klasy materiałów, typowo agregatów dwóch lub więcej minerałów. Agregaty minerałów występują naturalnie, chociaż te materiały mogą ulegać chemicznemu i/lub fizycznemu przetwarzaniu w celu modyfikacji ich właściwości. Jeden ważny składnik, z uwagi na jego wzajemne oddziaływania z wodą, stanowi smektyt. Smektyty stanowią trójwymiarowe cząstki o długości do 300 nm, małej jednorodnej grubości poniżej 1 nm i składają się z tlenu, krzemionki i jonu metalu, typowo glinu i/lub magnezu. Bentonit, najpowszechniejsza obecnie glinka stosowana w dziedzinie retencji i odwadniania, stanowi montmorylonit. Typowo, montmorylonit jest smektytem stosowanym w celu wytworzenia koloidalnych mikrocząstek bentonitowych. Montmorylonit ma budowę dioktaedryczną i silnie ujemny ładunek w wodzie. To właśnie wysoki ładunek anionowy, podwójna warstwa elektryczna w roztworze i mały wymiar cząstki sprawiają, że montmorylonit jest cząstką koloidalną.

[0064] Można stosować dowolną cząstkę nieorganiczną, w tym, lecz nie ograniczając do nich, wodorotlenek glinu i perlit.

[0065] Alternatywny wtórny lub dodatkowy składnik układu do retencji i odwadniania może stanowić organiczny mikropolimer lub mikrokulki. Organiczne mikropolimery są usieciowanymi, jonowymi, organicznymi substancjami polimerycznymi. Stanowią kopolimery monomeru niejonowego, monomeru jonowego i środka sieciującego. Ponadto, jonowy monomer może być anionowy lub kationowy. Zastosowanie zarówno monomerów anionowych, jak i kationowych daje substancje amfoteryczne. Mikropolimery są typowo utworzone przez polimeryzację etylenowo mono- i di-nienasyconych monomerów, które mogą być anionowe, kationowe lub niejonowe. Do przygotowania tych materiałów typowo stosuje się odwróconą polimeryzację emulsyjną. Przykład mikro-polimeru stanowi Poliflex® CP.3 (Ciba Speciality Chemicals, Tarrytown, NY).

[0066] Innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania może być jeden spośród kilku jonowych materiałów polimerycznych lub polielektrolitów. Te materiały są często nazywane przez fachowców w dziedzinie koagulantami lub flokulantami, zagęszczaczami, żywicami zwiększającymi wytrzymałość w stanie mokrym, żywicami zwiększającymi wytrzymałość w stanie suchym, i dodatkami do kontroli reologii. Uważa się, że dowolny rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polielektro lit można stosować w połączeniu z polimerem asocjacyjnym. Materiał ten może stanowić pojedynczy produkt lub mieszankę substancji. Te materiały mogą różnić się w swoich własnościach chemicznych, na które ma wpływ kompozycja monomerowa, własnościach funkcyjnych grup jonowych, ilością funkcyjnych grup jonowych, rozmieszczeniem funkcyjnych grup jonowych wzdłuż łańcucha polimerowego i we własnościach fizycznych polimeru, takich jak masa cząsteczkowa, gęstość ładunku oraz struktura drugorzędowa/trzeciorzędowa.

[0067] Innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania może być jeden spośród kilku związków glinu, szczególnie ałun (siarczan glinu). Przykładowe substancje obejmują między innymi chlorek glinu, chlorowodzian glinu (ACH), siarczan poliglinokrzemianu (PASS) i chlorek poliglinu (PAC). PAC jest nazwą nadaną kompleksowi polihydroksychlorku glinu o ogólnym wzorze:

Najprostszy PAC jest dimerem o chemicznym wzorze:

Podczas gdy akceptowany wzór dla polimerów ma postać:

[0068] Innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania jest poli(winyloamina), kopolimer typowo wytwarzany na drodze polimeryzacji n-winyloformamidu, a następnie hydrolizy z wytworzeniem aminy. Substancję można zhydrolizować w warunkach kwasowych lub zasadowych; korzystnie w warunkach zasadowych. Stopień hydrolizy i uzyskaną gęstość ładunku, można zmieniać, kontrolując przebieg reakcji hydrolizy. Poli(winyloaminę) można także wytworzyć na drodze kopolimeryzacji winyloformamidu i komonomerów, w tym tych wyszczególnionych powyżej. Można także stosować inne metody syntezy poli(winyloaminy).

[0069] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania jest skrobia i jej pochodne. Skrobia jest powszechną nazwą polimeru glukozy, zawierającego wiązania alfa-1,4. Skrobia jest substancją występującą naturalnie; ten węglowodan można znaleźć w liściach, łodygach, korzeniach i owocach większości roślin lądowych. Źródła skrobi obejmują między innymi nasiona ziaren zbóż (kukurydza, pszenica, ryż, itp.) i pewne korzenie (ziemniak, tapioka, itp.). Skrobia jest opisywana w odniesieniu do jej źródła roślinnego, jak np. skrobia kukurydziana, skrobia ziemniaczana, skrobia tapiokowa, skrobia ryżowa i skrobia pszeniczna.

[0070] Glukoza składa się z węgla, wodoru i tlenu w stosunku 6:10:5 (C5HJ0O5), przez co jest umieszczona w klasie organicznych węglowodanów. Skrobia może być rozważana jako polimer kondensacyjny glukozy.

[0071] Większość skrobi składa się z mieszaniny dwóch typów polisacharydów: amylozy, w istocie polimeru liniowego, i amylopektyny, polimeru wysoko rozgałęzionego. Względne ilości amylozy i amylopektyny zmieniają się w zależności od źródła i stosunek amylozy do amylopektyny wynosi typowo 17:83 dla tapioki, 21:79 dla ziemniaka, 28:72 dla kukurydzy i 0:100 dla kukurydzy woskowej. Chociaż są to typowe stosunki, w jakich powyższe związki występują w skrobi, według niniejszego wynalazku przydatne mogą być dowolneych innych stosunkach amylozy do amylopektyny.

[0072] Amyloza jest liniowym polimerem składającym się z łańcucha jednostek glukozy połączonych wiązaniami alfa-1,4. Masa cząsteczkowa może się mieścić w zakresie od około 30000 do około 1000000.

[0073] Amylopektyna jest wysoko rozgałęzioną strukturą krótkich łańcuchów amylozowych o masie cząsteczkowej od około 2000 do około 10000 połączonych wiązaniami alfa-1,6, z wytworzeniem bardzo złożonego polimeru o bardzo dużej masie cząsteczkowej (10000000 do 100000000).

[0074] Skrobia jest syntetyzowana przez rośliny i gromadzi się w granulkach, różnych dla każdej rośliny. Granulki skrobi wyodrębnia się z rośliny poprzez mielenie i rozcieranie. Granulki są nierozpuszczalne w zimnej wodzie i muszą być ogrzane powyżej temperatury krytycznej, aby napęczniały i pękły, umożliwiając rozpuszczenie polimeru w roztworze.

[0075] Skrobię można modyfikować, otrzymując specyficzne właściwości cenne w wybranych zastosowaniach. Obejmuje to modyfikację struktury fizycznej i/lub chemicznej materiału. Fizyczna modyfikacja obejmuje zmniejszenie masy cząsteczkowej, co jest osiągane najczęściej w wyniku hydrolizy. Tak zmodyfikowane materiały często nazywa się przekształconą skrobią lub pochodnymi skrobi.

[0076] Modyfikacje chemiczne obejmują między innymi reakcje, w wyniku których skrobie ulegają utlenieniu, takie jak reakcje z podchlorynem; reakcje z wytworzeniem usieciowanej skrobi, takie jak z zastosowaniem środków sieciujących takich jak epichlorohydryna, trimetafosforan sodu, izocyjaniany lub N,N- metylenobisakrylamid; reakcje z wytworzeniem estru skrobiowego, takie jak reakcje z kwasem octowym lub bezwodnikiem bursztynowym; reakcje z wytworzeniem hydroksyalkiloskrobi, takie jak reakcje z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu; reakcje z wytworzeniem monoestrów fosforanowych, takie jak reakcje z tripolifosforanem sodu; reakcje z wytworzeniem skrobi kationowej, takie jak reakcje z chlorkiem dietyloaminoetylu, trzeciorzędowymi aminami i epichlorohydryną, lub etylenaminą; reakcje z wytworzeniem skrobi dialdehydowej, takie jak utlenianie kwasem, lub ksantogenianów skrobi; itp. Dla celów według wynalazku, przydatny może być dowolny typ chemicznie zmodyfikowanej skrobi.

[0077] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania jest materiał nieorganiczny, często, lecz nie koniecznie, nazywany minerałem. Te materiały obejmują między innymi takie jak glinka, węglan wapnia, talk, ditlenek tytanu, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, tlenek cynku i zeolity. Materiały te występują naturalnie lub można je zsyntetyzować na drodze procesów chemicznych. Ponadto, związki te można modyfikować chemicznie lub fizycznie; zarówno chemicznie jak i fizycznie, kolejno lub jednocześnie. Węglan wapnia można zmielić lub strącić.

[0078] Zeolity są mikroporowatymi krystalicznymi ciałami stałymi o dobrze określonej strukturze. Zawierają, na ogół, krzem, glin i atomy tlenu. Zeolity mogą być naturalne, syntetyczne lub modyfikowane.

[0079] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania może być inny polimer tj. kompatybilny z wodą. Sformułowanie kompatybilny z wodą, oznacza, że polimer może być rozpuszczalny w wodzie, pęczniejący w wodzie lub dyspergujący w wodzie.

[0080] Termin „rozpuszczalny w wodzie” stosuje się w celu wskazania, że polimer rozpuści się w rozpuszczalniku, bez pozostającej substancji stałej widocznej w rozpuszczalniku. Rozpuszczalność polimeru w rozpuszczalniku następuje, gdy entalpia swobodna mieszania jest ujemna. Przykłady substancji rozpuszczalnych w wodzie obejmują między innymi takie jak eksudaty lub guma, produkty ekstrakcji, substancje naturalne, modyfikowane substancje naturalne lub substancje syntetyczne. Przykład eksudatów lub gumy stanowi guma tragakantowa. Przykład produktów ekstrakcji stanowi pektyna. Przykład substancji naturalnej stanowi guma guar. Przykład zmodyfikowanej substancji naturalnej stanowi pochodna celulozy taka jak metyloceluloza. Przykład substancji syntetycznej stanowi poli(kwas akrylowy). Syntetyczne polimery mogą składać się z jednego lub kilku monomerów dobranych tak, aby otrzymać końcowy polimer o specyficznych właściwościach.

[0081] Pęczniejące w wodzie polimery to takie, które mogą wchłonąć wodny rozpuszczalnik i pęcznieć w ograniczonym zakresie. Pęcznienie podlega wpływowi wielu czynników obejmujących, lecz nie ograniczając do nich, sieciowanie. Tak więc, wzajemne oddziaływania pomiędzy polimerem i rozpuszczalnikiem są ograniczone i, chociaż otrzymuje się widocznie homogeniczny roztwór, nie można osiągnąć jednorodnej dyspersji cząsteczek. Przykład stanowi usieciowany polimer, specyficzne przykłady stanowią polimery i kopolimery kwasu akrylowego stosowane w dziedzinie jako absorbenty lub superabsorbenty. Mogą one być kompatybilne z wodą oraz dyspergujące w wodzie.

[0082] Substancje kompatybilne z wodą to substancje które nie są rozpuszczalne w wodzie, lecz nie powodują rozdzielenia faz. Typowo, substancje te mają zmodyfikowaną powierzchnię, co umożliwia im pozostawanie w postaci oddzielnych cząstek, które są zawieszone w wodzie lub mogą dyspergować po dodaniu innych substancji. Przykłady obejmują cząstki lateksu, emulsje typu olej w wodzie i rozproszone glinki lub pigmenty.

[0083] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania mogą być sole metali, obejmujące, lecz nie ograniczając do nich, sole magnezu, wapnia, baru, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, glinu i krzemu. Proste sole składają się z jonów dodatnich i ujemnych uporządkowanych przestrzennie w taki sposób, aby zapewnić minimalną odległość pomiędzy jonami, a jednocześnie maksymalną osłonę ładunków o tym samym znaku. Dana sól metalu może być, zależnie od składu, rozpuszczalna lub nierozpuszczalna. Na rozpuszczalność w środowisku wodnym może mieć wpływ temperatura, pH oraz obecność innych substancji. Korzystnie stosuje się sole rozpuszczalne.

[0084] Substancje rozpuszczalne mogą oddziaływać wzajemnie z innymi substancjami jonowymi w roztworze, modyfikując ich właściwości oraz aktywność w specyficznych zastosowaniach. Cząstki te mogą pośredniczyć w aktywności innych substancji, działając na wiele sposobów w tym, lecz nie ograniczając do nich, poprzez mostkowanie i zobojętnianie. W pływ tych cząstek może być szczególnie znaczący dla polielektrolitów; obecność jonów soli może zasadniczo wpłynąć na strukturę polimeru w roztworze i gęstość jego ładunku. Przykładem modyfikowania rozpuszczalnych soli jest wytworzenie rozpuszczalnego krzemianu metalu, jak opisano w Amerykańskich opisach patentowych 6379501 i 6358365. W tych opisach patentowych wskazono łączenie monododatniego krzemianu i dwuwartościowych jonów metalu w wodnym środowisku z wytworzeniem rozpuszczalnego w wodzie kompleksu krzemianu metalu. Kompleks zawiera co najmniej jeden związek glinu i co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie krzemian. Rozpuszczalny w wodzie krzemian może być krzemianem monodoatnim lub rozpuszczalnym w wodzie kompleksem krzemianu metalu. Rozpuszczalny w wodzie kompleks krzemianu metalu może być produktem reakcji krzemianu monododatniego i dwuwartościo wy ch jonów metalu. Molowy stosunek związku glinu do rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, na bazie AI2O3 i S1O2, wynosi od około 0,1 do 10, korzystnie od około 0,2 do 5 i korzystniej od około 0,5 do 2.

[0085] Przykłady przydatnych według niniejszego wynalazku soli metalu obejmują między innymi krzemiany metalu, chlorek żelaza (II), bezwodny FeCl3, ZnSOą, H2O, MgCl2 i ich kombinacje.

[0086] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania są cykliczne substancje organiczne. Jednym z wyjątkowych aspektów tych substancji jest ich zdolność do tworzenia kompleksów z innymi cząsteczkami lub jonami, typowo o małej masie cząsteczkowej. Te wzajemne oddziaływania nazwano chemią „gość-gospodarz”, przy czym substancje cykliczne są „gospodarzem”, mniejsza cząsteczka towrząca kompleks jest „gościem” i przyjmuje pozycję wewnątrz pierścieniowego „gospodarza”. Przykłady tych związków, także nazywanych związkami makrocyklicznymi, obejmują między innymi etery koronowe, cyklodekstryny i antybiotyki makrocykliczne.

[0087] Etery koronowe są cyklicznymi oligomerami glikolu etylenowego, zawierającymi węgiel, wodór i tlen. Każdy atom tlenu jest związany z dwoma atomami węgla, tworząc pierścień koronowy. Są to takie cząsteczki, że atomy pewnych pierwiastków metalicznych, takie jak atomy sodu i potasu, przyłączają się do odkrytych atomów tlenu pierścienia, izolując je. Te substancje, z uwagi na ich budowę chemiczną i rozmiar pierścienia, są wysoko selektywne względem specyficznych cząsteczek.

[0088] Cyklodekstryny są cyklicznymi pochodnymi skrobi, występującymi w naturze lub można je zsyntetyzować, stosując enzymy takie jak glukozylotransferaza cyklomaltodekstryny. Naturalnie występujące cyklodekstryny nazywa się alfa-, beta- i gamma-cyklodekstrynami. Cyklodekstryny tworzą z innymi związkami trwałe kompleksy.

[0089] Antybiotyk makrocykliczny jest nazwą serii związków cyklicznych o aktywności antybiotycznej. Z uwagi na ich strukturę, selektywnie tworzą one kompleksy z cząsteczkami. Przykładowe makrocykliczne antybiotyki obejmują między innymi rifamycynę, wankomycynę i ristocetynę A.

[0090] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania może być jedna spośród kilku substancji na bazie silikonu. Przykładową substancją jest olej silikonowy, termin pierwotnie stosowany dla poli(dimetylosiloksanu), przezroczystego płynu. Inne podobne substancje, obejmują, lecz nie ograniczając do nich, poli(fenylometylosilikon) i poli(tetrametylotetrafenylosiloksan).

[0091] Jeszcze innym alternatywnym wtórnym lub dodatkowym składnikiem układu do retencji i odwadniania jest środek mostkujący na bazie metalu takiego jak glin, tytan lub cyrkon. Substancje te działają, reagując z innymi substancjami i mogą oddziaływać w wielu miejscach, tworząc mostki pomiędzy łańcuchami polimerowymi; mostkowanie może wystąpić poprzez grupy hydroksylowe, aminowe, amidowe, karboksylowe lub tiolowe. Reakcje mostkowania są przydatne w kontroli lepkości i modyfikacji powierzchni. Organiczne tytaniany i cyrkoniany stosuje się w powłokach powiększających, tuszach drukarskich i spoiwach.

[0092] Estry tytanianowe i cyrkonianowe stanowią przykład tych substancji, przy czym estry tetraalkilowe są najpowszechniejsze. Odpowiednie grupy alkilowe dla organicznych tytanianów i organicznych cyrkonianów obejmują między innymi grupy izopropylowe, butylowe i etyloheksylowe.

[0093] Jako środki mostkujące można także stosować organiczne środki chela-tujące. Mogą one zawierać pochodne acetyloacetonianu, acetooctanu etylu, mleczanu, glikolanu i trietanoloaminy. Przykładowe substancje są sprzedawane pod nazwą handlową Tyzor (DuPont, Wilmington, DE).

[0094] Można także stosować węglany cyrkonu, przy czym amoniowy węglan cyrkonu jest najpowszechniejszy. Amoniowy węglan cyrkonu stosuje się w przemyśle papierniczym jako środek mostkujący i solubilizator.

[0095] Wtórny lub dodatkowy składnik układu do retencji i odwadniania można dodać w ilościach do 0,5 kg aktywnej substancji na tonę metryczną pulpy celulozowej, na bazie suchej masy pulpy, gdzie stosunek polimeru asocjacyjnego do wtórnego składnika wynosi od 1:1 do 100:1. Uważa się, że w systemie wytwarzania papieru można stosować więcej niż jeden dodatkowy składnik.

[0096] Jako dodatkowy lub trzeci składnik środka wspomagającego retencję i odwadnianie stosowany przy wytwarzaniu papieru i kartonu, wraz z innymi wtórnymi lub dodatkowymi składnikami, ewentualnie można stosować wyżej wymienione substancje krzemionkowe. Substancję krzemionkową może stanowić dowolna z substancji, wybrana z grupy obejmującej takie jak cząstki na bazie krzemionki, mikrożele krzemionkowe, bezpostaciowa krzemionka, krzemionka koloidalna, anionowa krzemionka koloidalna, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, kwas polikrzemowy, itp. Te substancje charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, wysoką gęstością ładunku i submikronowym wymiarem cząstek.

[0097] Ta grupa substancji krzemionkowych obejmuje trwałą dyspersję koloidalną sferycznych cząstek bezpostaciowej krzemionki, którą w dziedzinie nazywa się zolami krzemionkowymi. Termin zol odnosi się do trwałej dyspersji koloidalnej sferycznych cząstek bezpostaciowych. Żele krzemionkowe stanowią trójwymiarowe połączone łańcuchy krzemionki, każdy zawiera kilka bezpostaciowych cząstek zolu krzemionkowego, które można także stosować w układach wspomagających retencję i odwadnianie; łańcuchy mogą być liniowe lub rozgałęzione. Zole i żele krzemionkowe wytwarza się na drodze polimeryzacji monomerycznego kwasu krzemowego do struktury cyklicznej, otrzymując w rezultacie oddzielne bezpostaciowe zole krzemionkowe kwasu polikrzemowego. Te zole krzemionkowe można następnie poddać reakcji w celu wytworzenia trójwymiarowej sieci żelowej. Różne cząstki krzemionki (zole, żele, itp.) mogą mieć ogólny wymiar 5-50 nm. Można także stosować anionową krzemionkę koloidalną.

[0098] Substancję krzemionkową użytą jako trzeci lub dodatkowy składnik można dodać do zawiesiny celulozowej w ilości co najmniej 0,005 kg na tonę metryczną, na bazie suchej masy zawiesiny celulozowej. Ilość substancji krzemionkowej może wynosić nawet 50 kg na tonę metryczną. Korzystnie, ilość substancji krzemionkowej wynosi od około 0,05 do około 25 kg na tonę metryczną. Nawet korzystniej, ilość substancji krzemionkowej wynosi od około 0,25 do około 5 kg na tonę metryczną, w przeliczeniu na suchą masę zawiesiny celulozowej.

[0099] Ewentualnie, dodatkowy składnik układu wspomagającego retencję i odwadnianie może stanowić typowy flokulant. Może być to trzeci lub czwarty składnik. Typowy flokulant stanowi na ogół liniowy kationowy lub anionowy kopolimer akrylamidu. Dodatkowy składnik układu do retencji i odwadniania dodaje się w połączeniu ze związkiem glinu i polimerem asocjacyjnym z wytworzeniem wieloskładnikowego układu, który poprawia retencję i odwadnianie.

[0100] Typowy flokulant może być polimerem anionowym, kationowym lub niejonowym. Do tworzenia kopolimerów z monomerem niejonowym najczęściej stosowane są monomery jonowe, takie jak akrylamid. Te polimery można dostarczyć na drodze różnych procesów syntezy w tym, lecz nie ograniczając do nich, polimeryzacji zawiesinowej, polimeryzacji dyspersyjnej i odwróconej polimeryzacji emulsyjnej. W ostatnim procesie można także stosować mikroemulsję.

[0101] Komonomery typowego flokulanta mogą występować w dowolnym stosunku. Uzyskany kopolimer może być niejonowy, kationowy, anionowy lub amfoteryczny (zawierający ładunek kationowy i anionowy).

[0102] Jeszcze innymi dodatkowymi składnikami, które mogą być częścią układu według wynalazku są źródła glinu takie jak ałun (siarczan glinu), siarczan poliglinu, chlorek poliglinu i chlorowodzian glinu. Tę substancję można rozważać jako trzeci, czwarty lub piąty składnik układu.

[0103] Składniki układu do retencji i odwadniania można dodawać do zawiesiny celulozowej jednocześnie. Termin układ do retencji i odwadniania stosuje się w tym opisie w celu wskazania, że do zawiesiny tworzącej papier dodano dwie lub więcej różnych substancji z uzyskaniem ulepszonej retencji i odwadniania. Na przykład, składniki do zawiesiny celulozowej można dodawać oddzielnie w tym samym stadium lub punkcie podawania albo w różnych stadiach lub punktach podawania. Gdy składniki układu według wynalazku dodaje się jednocześnie, dowolne dwie z wielu substancji można dodawać w formie mieszanki. Mieszaninę można utworzyć in situ przez połączenie substancji w punkcie podawania albo w linii zasilającej punkt podawania. Alternatywnie, układ według wynalazku zawiera gotową mieszankę substancji. W alternatywnej postaci według wynalazku, składniki układu według wynalazku dodaje się kolejno. Pomiędzy punktami podawania składników może, lecz nie musi, występować punkt ścierania. Składniki można dodać w dowolnej kolejności.

[0104] Układ według wynalazku, typowo włącza się do procesu tworzenia papieru w celu uzyskania wpływu na retencję i odwadnianie. Układ według wynalazku można dodawać do grubej warstwy wsadu lub cienkiej warstwy wsadu, korzystnie do cienkiej warstwy wsadu. Układ można dodawać w jednym punkcie podawania lub można oddzielnie podawać, tak, aby układ według wynalazku był podawany jednocześnie w dwóch lub więcej oddzielnych punktach podawania. Typowe punkty podawania wsadu obejmują punkt (punkty) podawania przed pompą wentylatora, za pompą wentylatora i przed sitem ciśnieniowym lub za sitem ciśnieniowym.

[0105] Kopolimer asocjacyjny według wynalazku zapewnia ulepszone właściwości retencyjne i odwadnianie względem podobnych polimerów wytworzonych bez zastosowania nadtlenku laurylu przy inicjowaniu polimeryzacji. Kopolimer asocjacyjny według wynalazku zapewnia co najmniej 3% ulepszenie zatrzymania, korzystnie co najmniej 5% ulepszenie zatrzymania. Kopolimer asocjacyjny według wynalazku zapewnia co najmniej 5% ulepszenie czasu odwadniania, korzystnie co najmniej 7% ulepszenie czasu odwadniania i korzystniej co najmniej 10% ulepszenie czasu odwadniania.

Przykłady [0106] Przykład 1 (przykład porównawczy). W odpowiedniej kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr, rurkę dostarczającą azot i skraplacz umieszczono ciekłą parafinę w fazie oleistej (139,72 g, olej Escaid 110, ExxonMobil, Houston, TX) zawierającą surfaktanty (10,00 g Hypermer® B246SF (Uniqema, New Castle, DE) i 5,00 g monooleinianu sorbitolu).

[0107] Fazę wodną, składającą się z 50% wagowo roztworu akrylamidu (AAm) w wodzie (129,13 g, 50% molowo na bazie całej ilości monomeru), lodowatego kwasu akrylowego (66,11 g, 50% molowo na bazie całej ilości monomeru), wody dejonizowanej (106,91 g) i roztworu środka chelatującego Versenex 80 (Dow Chemical) (0,69 g), wytworzono oddzielnie. pH roztworu wodnego uregulowano do około 5-6, stosując 50% roztwór NaOH.

[0108] Fazę wodną wprowadzono następnie do fazy oleistej, mieszając jednocześnie homogenizerem z uzyskaniem trwałej emulsji typu woda w oleju. Tę emulsję następnie mieszano za pomocą 4-skrzydłowego mieszadła szklanego, spryskując azotem przez 60 minut. Podczas spryskiwania azotem, temperaturę emulsji uregulowano do 57±1°C. Potem, spryskiwanie przerwano i wykonano osłonę z azotu.

[0109] Polimeryzację zapoczątkowano podając 3% wagowo roztwór AIBN w toluenie odpowiadający początkowemu wsadowi 75 ppm AIBN, na podstawie całkowitej zawartości molowej monomeru. Podczas przebiegu reakcji, temperaturę odwróconej emulsji utrzymywano na poziomie 57±1°C. Cztery godziny po dodaniu początkowego AIBN, do reaktora, w czasie 30 sekund, dodano 3% wagowo roztwór AIBN w toluenie odpowiadający wtórnemu wsadowi 75 ppm AIBN na podstawie całkowitej zawartości molowej monomeru. Następnie partię utrzymywano w temperaturze 57±1°C przez 1,5 godziny i ogrzewano w temperaturze 65±1°C przez 0,5 godziny. W reaktorze w czasie 30 sekund umieszczono końcowy wsad AIBN, 3% wagowo roztwór AIBN w toluenie odpowiadający końcowemu wsadowi 100 ppm AIBN na podstawie całkowitej zawartości molowej monomeru. Reakcję prowadzono jeszcze przez około jedną godzinę, po końcowym wsadzie inicjatora. Partię następnie ochłodzono do temperatury pokojowej i produkt zebrano.

[0110] Kopolimer według przykładów 2-5 wytworzono zgodnie ze sposobem przedstawionym w przykładzie 1, wprowadzając zmiany opisane poniżej.

[0111] Przykład 2. Związek według przykładu 2 wytworzono w sposób opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że wstrzyknięcia inicjatora początkujące polimeryzację oraz wprowadzanego po czterech godzinach polimeryzacji, składały się z 3% wagowo roztworów 20 molowych ppm nadtlenku lauroilu (LP) w toluenie, w odniesieniu do całkowitej zawartości molowej monomeru.

[0112] Przykład 3. Związek według przykładu 3 wytworzono w sposób opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że wstrzykiwanie inicjatora początkującego polimeryzację po upływie 1 godziny prowadzenia polimeryzacji oraz wprowadzanego po czterech godzinach polimeryzacji, obejmowało odpowiednio 3% wagowo roztwory w toluenie 20 molowych ppm LP, 10 molowych ppm LP i 10 molowych ppm LP w odniesieniu do zawartości molowej monomeru. Dla łatwości obsługi, skład fazy organicznej uregulowano dodając 185 g Escaid, 110,5,0 g monooleinianu sorbitolu i 10,0 g Hypermer B246SF, a ilość wody dejonizowanej dodanej do fazy wodnej zmniejszono do 62,12 g.

[0113] Przykład 4. Związek według przykładu 4 wytworzono w sposób opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że wstrzykiwanie inicjatora początkującego polimeryzację po upływie 60 minut prowadzenia polimeryzacji oraz wprowadzanego po 90 minutach polimeryzacji, obejmowało odpowiednio 3% wagowo roztwory w toluenie 10 molowych ppm LP, 10 molowych ppm LP i 20 molowych ppm LP w odniesieniu do zawartości molowej monomeru.

[0114] W celu oceny wydajnoścu według wynalazku, przeprowadzono serie testów odwadniania, wykorzystując syntetyczną alkaliczną masę papierniczą. Tę masę papierniczą wytwarza się z dostępnych na rynku osuszonych pulp z drewna drzew liściastych i drewna drzew iglastych, z wody oraz innych substancji. Najpierw, dostępna na rynku osuszona pulpa z drewna drzew liściastych i drewna drzew iglastych jest oddzielnie rafinowana. Te pulpy następnie łączy się w wodnym środowisku w stosunku około 70 procent wagowo drewna drzew liściastych do około 30 procent wagowo drewna drzew iglastych. Wodne środowisko wykorzystywane w procesie przygotowania masy papierniczej zawiera mieszaninę miejscowej twardej wody i wody dejonizowanej, aby otrzymać reprezentatywną twardość. Nieorganiczne sole dodaje się w takich ilościach, aby otrzymać ośrodek o ogólnej zasadowości 75 ppm jako CaCC>3 i twardości 100 ppm jako CaCC>3. Strącony węglan wapnia (PCC) wprowadza się do masy włókienniczej w reprezentatywnej ilości wagowej aby uzyskać końcową masę papierniczą zawierającą 80% włókna i 20% wypełniacza PCC.

[0115] Aktywność retencji według wynalazku określono stosując urządzenie Britt Jar. Wyniki tego testu demonstrują zdolność retencji frakcji drobnej w teście Britt Jar do różnicowania środków wspomagających retencję na podstawie ilości zatrzymanej frakcji drobnej. Urządzenie Britt Jar stosowane w metodzie badania retencji frakcji drobnej składa się ze słoja z przegrodami, sita o wymiarze mesh 76 mikronów, płytki mocującej i wirnika zamocowanego 3,2 mm powyżej sita, utrzymywanego z zastosowaniem odpowiedniego elementu dystansującego. Prędkość wirnika wynosi 1000 obrotów na minutę. Testy retencji przeprowadzono mieszając masę papierniczą za pomocą wirnika, wprowadzając do masy papierniczej różne składniki chemiczne i umożliwiając, przed dodaniem następnego składnika, oddzielnym składnikom mieszanie przez określony czas. Znaną objętość przesączu zbiera się i mierzy się jego mętność. Przesącz następnie przesącza się drugi raz poprzez sito o mniejszym wymiarze w celu określenia zawartości procentowej frakcji drobnej w porównaniu do włókna, które przepuszczono przez sito o numerze sita 76 mikronów.

[0116] Testy odwadniania przeprowadzono, mieszając masę papierniczą za pomocą mieszadła mechanicznego przy wyspecyfikowanej prędkości mieszania i wprowadzając do tej masy różne składniki chemiczne, umożliwiając, przed dodaniem następnego składnika, oddzielnym składnikom mieszanie przez określony czas. Aktywność odwadniania według wynalazku określono wykorzystując test odwadniania próżniowego (VDT). Wyniki tego testowania wykazują zdolność testu YDT do różnicowania środków wspomagających odwadnianie na podstawie czasu odwadniania. Ustawienia urządzenia są podobne do zastosowanych w teście z lejkiem Buchnera opisanym w różnych publikacjach informacyjnych na temat filtracji, np. patrz Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, wydanie 7, (McGraw-Hill, New York, 1999) str. 18-78. Zestaw do testu VDT składa się z 300 ml magnetycznego rozdzielacza Gelmana, 250 ml cylindra miarowego, szybkozłącza, naczynia na wodę oraz pompy próżniowej z wakuometrem i regulatorem.

[0117] Test YDT prowadzono, ustawiając najpierw pompę próżniową z wakuometrem i regulatorem. Najpierw ustawiano próżnię do pożądanego poziomu, typowo 250 mm Hg, umieszczając odpowiednio lejek na cylindrze. Następnie, w zlewce umieszczono 250 g 0,5% wagowo wsadu papierowego i mieszając za pomocą mieszadła mechanicznego dodano wymagane według planu obróbki dodatki (np. skrobię, ałun i kontrolne flokulanty). Wsad następnie wylano do lejka z filtrem, włączono pompę próżniową i jednocześnie włączono stoper. Efektywność odwadniania opisuje się jako czas, w sekundach, wymagany do otrzymania 230 ml przesączu. Krótszy czas oznacza większy stopień drenażu lub odwadniania, co jest pożądane.

[0118] W tablicy 1 przedstawiono użyteczność według wynalazku. Próbki testowe wytworzono następująco: do masy papierniczej wytworzonej jak opisano powyżej, dodaje się, najpierw, 5 kg skrobi kationowej (Stalok® 400, AE., Staley, Dekatur, IL) na tonę metryczną masy papierniczej (w stosunku do suchej substancji), następnie 2,5 kg ałunu (oktadekahydrat siarczanu glinu otrzymany z firmy Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD jako 50% roztwór) na tonę metryczną masy papierniczej (w stosunku do suchej substancji), a następnie 0,25 kg PerForm® PC8138 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE) na tonę metryczną masy papierniczej (w stosunku do suchej substancji). Interesujący dodatek (dodatki), jak wskazano w tablicy, dodano następnie według przykładów, jak przedstawiono w tablicy. SP9232 oznacza PerForm® SP9232, środek wspomagający retencję i odwadnianie wytwarzany w określonych warunkach (patrz zgłoszenie PCT WO 03/050152 A) i jest produktem firmy Hercules Incorporated, Wilmington, DE.

[0119] W przykładach 2-4 pokazano znaczące ulepszenie względem przykładu porównawczego. Zastąpienie inicjatora AIBN przez LP zapewnia 5,6% ulepszenie w retencji frakcji drobnej i 17,1% ulepszenie w odwadnianiu. Zastosowanie wielu wtrysków inicjatora dawało w wyniku produkt o ulepszonych zdolnościach retencji i podobne

Claims (13)

1. ulepszenia odwadniania do przedstawionych w przykładzie 2. Możliwa jest dalsza optymalizacja czasu inicjacji. Nie wiążąc się z żadną teorią, przyjmuje się, że korzystne jest zastosowanie wielu wtrysków inicjatora w czasie pierwszych 90 minut od pierwszego wtrysku, lub gdy reakcja przebiegła w od około 30% do 80%. [0120] W tablicy 1, moduł sprężystości postaciowej (G’) zmierzono zgodnie ze sposobem stosowanym w zgłoszeniu patentowym 2004/0143039 Al. G’ zmierzono dla 1,5% wagowo polimeru i przy częstotliwości 6,3 Hz. Tablica 1. Wyniki retencji i odwadniania.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania rozpuszczalnego w wodzie polimeru asocjacyjnego o wzorze: -[B-co-F]- (I) w którym B oznacza niejonowy segment polimerowy utworzony na drodze polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconego monomeru niejonowego; F oznacza anionowy, kationowy lub kombinację anionowych i kationowych segmentów polimerowych utworzonych na drodze polimeryzacji jednego lub więcej anionowych i/lub kationowych monomerów o etylenowym charakterze nienasycenia; stosunek molowy B:F wynosi od 95:5 do 5:95; techniką polimeryzacji w emulsji typu woda w oleju, gdzie stosuje się co najmniej jeden surfaktant emulgujący składający się z co najmniej jednego dwublokowego lub trójblokowego niejonowego surfaktanta polimerycznego, przy czym stosunek co najmniej jednego dwublokowego lub trójblokowego surfaktanta do monomeru wynosi co najmniej około 3:100; a technika tej polimeryzacji w oleju obejmuje etapy: (a) przygotowania wodnego roztworu monomerów, (b) kontaktowania wodnego roztworu z ciekłym węglowodorem zawierającym surfaktant lub mieszaninę surfaktantów z wytworzeniem emulsji odwróconej, c) wywoływania polimeryzacji monomeru w emulsji na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej przez zastosowanie jako inicjatora nadtlenku lauroilu przy pH w zakresie (od około 2 do poniżej 7.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym pierwszą porcję nadtlenku lauroilu dodaje się w celu rozpoczęcia polimeryzacji i co najmniej jedną lub więcej dodatkowych porcji nadtlenku lauroilu, gdy polimeryzacja przebiegnie w od około 5% do około 90%.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, w którym, polimer asocjacyjny jest tworzony z monomerów zawierających co najmniej jeden monomer niejonowy wybrany z grupy obejmującej akrylamid, metakrylamid, Ν,Ν-dialkiloakrylamidy, N-alkiloakrylamidy, N-winylometacetamid, N-winyloformamid, N-winylometyloformamid, N-winylopirolidonand ich mieszaniny.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, w którym polimer asocjacyjny jest tworzony z monomerów zawierających ponadto co najmniej jeden monomer anionowy wybrany z grupy obejmującej sól lub wolny kwas akrylowy, kwas metakrylowy, styrenosulfonian sodu, kwasy 2-akrylamido-2-alkilosulfonowe, gdzie grupa alkilowa zawiera 1 do 6 atomów węgla, i ich mieszaniny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, w którym polimer asocjacyjny jest anionowy, a moduł sprężystości postaciowej 1,5% wagowo roztworu aktywnych polimerów przy 6,3 Hz wynosi powyżej 75 Pa.
6. 6. Sposób według zastrz. 4, w którym co najmniej jeden monomer anionowy jest wybrany z grupy obejmującej sole lub wolne kwasy takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowy i ich mieszaniny.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, w którym polimer asocjacyjny zawiera akrylamid i wolny kwas lub sól kwasu akrylowego.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, w którym polimer asocjacyjny jest kationowy.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, w którym polimer asocjacyjny zawiera monomery anionowe i kationowe.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 7, w którym jako dwu- lub trójblokowy kopolimerowy surfaktant emulgujący stosuje się kopolimer tlenku etylenu i kwasu hydroksy stearyno wego.
11. 11. Zastosowanie polimeru asocjacyjnego, dającego się otrzymać według któregokolwiek z zastrz. 1-10, jako środka wspomagającego retencję i/lub odwadnianie w procesie wytwarzania papieru.
12. 12. Zastosowanie według zastrz. 11, w którym występuje druga substancja.
13. 13. Zastosowanie według zastrz. 12, w którym druga substancja jest wybrana spośród co najmniej jednej z grup obejmujących substancję krzemionkową, organiczne mikropolimery, polielektrolity, skrobię lub pochodne skrobi, związki glinu, poli(winyloaminę), zeolity, polimery kompatybilne z wodą, sole metali, silikon i cykliczne substancje organiczne. HERCULES INCORPORATED , Zastępca;