ES2347266T3 - Retencion y drenaje mejorados en la fabricacion de papel. - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar un polímero asociativo soluble en agua de fórmula **(Ver fórmula)** en la que B es un segmento no iónico del polímero, formado de la polimerización de uno o más monómeros no iónicos etilénicamente insaturados y F es un segmento aniónico o catiónico, o una combinación de segmento(s) aniónico(s) y catiónico(s), formado de la polimerización de uno o más monómeros aniónicos y/o catiónicos etilénicamente insaturados, siendo la relación molar B:F de 95:5 a 5:95, siendo el citado método una técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que emplea por lo menos un tensioactivo de emulsificación que consiste en por lo menos un tensioactivo no iónico polimérico de dos o tres bloques, en el que la relación del por lo menos un tensioactivo de dos o tres bloques a monómero es por lo menos aproximadamente 3:100 y en el que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las etapas de: (a) preparar una solución acuosa de los monómeros, (b) poner en contacto la solución acuosa con un líquido hidrocarbonado que contiene al tensioactivo o mezcla de tensioactivos, para formar una emulsión inversa, y (c) hacer que el monómero en la emulsión se polimerice mediante polimerización por radicales libres usando como iniciador peróxido de lauroílo en un intervalo de pH de aproximadamente 2 a aproximadamente menos de 7.
Description
Retención y drenaje mejorados en la fabricación
de papel.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
solicitud provisional de Estados Unidos número 60/693.855,
presentada el 24 de junio de 2005, cuyo contenido total se
incorpora como referencia en la presente memoria.
Esta invención se refiere a un método para
preparar un polímero asociativo soluble en agua y al uso de este
polímero como adyuvante de retención y/o drenaje en un proceso de
fabricación de papel.
La retención y el drenaje son aspectos
importantes en la fabricación de papel. Se sabe que ciertos
materiales pueden proporcionar mejores propiedades de retención y/o
drenaje en la producción de papel y cartón.
La fabricación de hojas de fibras celulósicas,
particularmente papel y cartón, incluye las siguientes etapas: (1)
producir una suspensión acuosa de fibras celulósicas, que también
puede contener cargas o pigmentos minerales inorgánicos, (2)
depositar esta suspensión sobre una tela o malla móvil de
fabricación de papel y (3) formar una hoja a partir de los
componentes sólidos de la suspensión por drenaje del agua.
Las etapas anteriores van seguidas de prensado y
secado de la hoja para eliminar más agua. Frecuentemente se añaden
a la suspensión productos químicos orgánicos e inorgánicos antes de
la etapa de formación de la hoja para hacer menos costosa y más
rápida la fabricación del papel y/o conseguir propiedades
específicas en el papel final.
La industria papelera se esfuerza continuamente
en mejorar la calidad del papel, incrementar la productividad y
reducir los costes de fabricación. Frecuentemente se añaden a la
suspensión de fibras, antes de depositarla sobre la malla o tela de
fabricación, productos químicos para mejorar el drenaje/desgote y la
retención de sólidos. Estos productos químicos se denominan
adyuvantes de retención y/o drenaje.
Frecuentemente el drenaje o desgote de la
suspensión de fibras en la malla o tela de fabricación es la etapa
limitante en conseguir velocidades mayores de la máquina de papel.
Mejorar el desgote puede originar también una hoja más seca en las
secciones de prensado y secado, lo cual origina menor consumo de
energía. Además, como el drenaje o desgote es la fase del método de
fabricación de papel que determina muchas propiedades finales de la
hoja, los adyuvantes de retención y drenaje pueden influir en las
propiedades de la hoja final de papel.
Con respecto a los sólidos, los adyuvantes de
retención se usan para incrementar la retención de sólidos finos de
la suspensión de pasta en la hoja continua de papel durante el
método turbulento de drenaje y formación de aquélla. Sin una
retención adecuada de los sólidos finos, estos se pierden en el
efluente de la fábrica o se acumulan a niveles altos en el circuito
de las aguas blancas en recirculación, causando finalmente la
formación de depósitos. Adicionalmente, una retención insuficiente
incrementa los costes de fabricación del papel debido a pérdida de
los aditivos que se añaden para ser adsorbidos en la fibra. Los
aditivos pueden proporcionar al papel opacidad, resistencia,
encolado u otras propiedades deseables.
Tradicionalmente se han usado polímeros solubles
en agua de peso molecular elevado, de carga catiónica o aniónica,
como adyuvantes de retención y drenaje. La eficacia de los polímeros
o copolímeros usados varía dependiendo del tipo de monómeros de los
que están compuestos, disposición de los monómeros en la matriz del
polímero, peso molecular de la molécula sintetizada y método de
preparación.
El desarrollo reciente de micropartículas
orgánicas, cuando se usan como adyuvantes de retención y drenaje
junto con polímeros solubles en agua de peso molecular elevado, ha
demostrado un comportamiento superior de retención y drenaje en
comparación con polímeros solubles en agua convencionales de peso
molecular elevado. Las patentes de Estados Unidos números 4.294.885
y 4.388.150 describen el uso de polímeros de almidón con sílice
coloidal. En la técnica es conocido el uso de partículas inorgánicas
con copolímeros lineales de acrilato. Patentes recientes describen
el uso de estas partículas inorgánicas con polímeros aniónicos
solubles en agua (patente de Estados Unidos 6.454.902) o con
materiales reticulados específicos (patentes de Estados Unidos
6.454.902, 6.524.439 y 6.616.806).
Las patentes de Estados Unidos números 4.643.801
y 4.750.974 describen el uso de un aglutinante coacervado de
almidón catiónico, sílice coloidal y polímero aniónico. La patente
de Estados Unidos número 4.753.710 describe flocular la suspensión
de pasta con un floculante catiónico de peso molecular elevado,
induciendo cizallamiento a la suspensión de pasta e introduciendo
después arcilla bentonita en la suspensión.
Recientemente se ha encontrado que copolímeros
solubles en agua preparados bajo ciertas condiciones presentan
características físicas excepcionales. Estos polímeros se preparan
sin agentes de reticulación químicos. Adicionalmente, los
copolímeros proporcionan una actividad imprevista en ciertas
aplicaciones, incluidas aplicaciones de fabricación de papel, como
adyuvantes de retención y drenaje. Los copolímeros aniónicos que
presentan estas características excepcionales se describen en la
solicitud WO 03/050152 A1, cuyo contenido total se incorpora como
referencia en la presente memoria. Los copolímeros catiónicos y
anfóteros que presentan estas características excepcionales se
describen en la solicitud de patente de Estados Unidos 2004/0143039
A1, que se corresponde con la solicitud WO 2004/052942, cuyo
contenido total se incorpora como referencia en la presente
memoria.
Sin embargo, todavía subsiste la necesidad de
mejorar el comportamiento de retención y drenaje.
Se describe un método para preparar un polímero
asociativo soluble en agua. El método proporciona un polímero
asociativo mejorado en el que el polímero mejorado se proporciona
por selección del iniciador de radicales libres.
Adicionalmente, se describe el uso del polímero
asociativo para proporcionar mejor retención y drenaje en un
proceso de fabricación de papel.
La presente invención proporciona un método para
preparar, bajo ciertas condiciones, un copolímero soluble en agua
mejorado (denominado en lo sucesivo "polímero asociativo"). El
proceso de la invención es como se define en la reivindicación 1.
Sorprendentemente se ha encontrado que una selección cuidadosa del
iniciador de radicales libres puede originar un mejor
comportamiento de retención y drenaje, superior al conocido en la
técnica.
También se ha encontrado sorprendentemente que
cuando el proceso para formar el polímero asociativo se realiza
usando una secuencia de etapas de iniciación que dependen de la
terminación relativa de la reacción de polimerización, se puede
mejorar el comportamiento del adyuvante de retención y drenaje.
La presente invención proporciona también el uso
del polímero asociativo como adyuvante de retención y drenaje en un
proceso de fabricación de papel.
Se ha observado que el uso del polímero
asociativo como adyuvante de retención y drenaje tiene influencia
sobre el comportamiento de otros aditivos en el sistema de
fabricación de papel. La retención y/o drenaje mejorados pueden
tener ambos una influencia directa e indirecta. Influencia directa
se refiere a la acción del adyuvante de retención y drenaje de
retener a los aditivos. Influencia indirecta se refiere a la
eficacia del adyuvante de retención y drenaje de retener cargas y
finos sobre los que el aditivo se une por medios físicos o
químicos. Así, al incrementar la cantidad de cargas o finos
retenidos en la hoja, se incrementa de un modo concomitante la
cantidad de aditivo. El término "cargas" se refiere a
materiales en partículas, típicamente de naturaleza inorgánica, que
se añaden a la suspensión de pasta celulósica para proporcionar
ciertas propiedades o como sustitutivo de menor coste de una porción
de las fibras celulósicas. Su tamaño relativamente pequeño, del
orden de 0,2 a 10 micrómetros, baja relación L/A (longitud/anchura)
y naturaleza química originan que no sean adsorbidas sobre las
fibras grandes y que sean aún demasiado pequeñas para ser atrapadas
en la red de fibras que es la hoja de papel. El término "finos"
se refiere a pequeñas fibras o fibrillas de celulosa, típicamente
de una longitud menor de 0,2 mm y/o capaces de pasar a través de un
tamiz de malla 200.
Como el uso del adyuvante de retención y drenaje
incrementa la cantidad de aditivo retenido en la hoja, se
incrementa el efecto del aditivo. Esto proporciona un aumento de la
propiedad, proporcionando una hoja con mayor atributo de
comportamiento o permite al fabricante reducir la cantidad de
aditivo añadido al sistema, reduciendo el coste del producto.
Además, se reduce la cantidad de estos materiales en el agua en
recirculación, o aguas blancas, usada en el sistema de fabricación
de papel. Este menor nivel de material, que bajo ciertas
condiciones puede ser considerado como un contaminante no deseable,
puede proporcionar un proceso más eficiente de fabricación de papel
o reducir la necesidad de eliminadores u otros materiales añadidos
para controlar el nivel de material no deseable.
El término "aditivo", usado en la presente
memoria, se refiere a materiales añadidos a la suspensión de pasta
para proporcionar propiedades específicas al papel y/o mejorar la
eficiencia del proceso de fabricación de papel. Estos materiales
incluyen, pero sin carácter limitativo, agentes de encolado, resinas
de resistencia en húmedo, resinas de resistencia en seco, almidón y
derivados de almidón, agentes de control de contaminantes,
antiespumantes y biocidas.
La elección del iniciador de radicales libres
tiene una influencia significativa sobre las propiedades funcionales
del polímero. Sin estar ligado por teoría alguna, se cree que la
naturaleza química del iniciador puede tener influencia sobre la
velocidad a la que se forman los radicales libres y/o sobre la
reactividad relativa del iniciador. Esto, a su vez, puede influir
sobre la masa molar, composición del copolímero y otras propiedades
físicas del polímero. Además, la naturaleza hidrófoba del iniciador,
la velocidad a la que se forman los radicales libres y/o la
reactividad relativa del iniciador pueden influir sobre la cantidad
de iniciador usado lo cual, a su vez, puede afectar a la masa molar
y otras propiedades físicas del polímero.
Los iniciadores térmicos son un grupo de
materiales que se descomponen a una temperatura característica
formando un radical libre que iniciará la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados, algunos de los cuales son
conocidos también como monómeros vinílicos, alílicos o acrílicos.
Estos materiales son el tipo más común de iniciadores de uso
comercial. Los iniciadores térmicos incluyen, pero sin carácter
limitativo, peróxidos, persulfatos y azocompuestos. Ejemplos de
peróxidos incluyen, pero sin carácter limitativo, peróxido de
benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, etc. y mezclas de los mismos. Ejemplos
de persulfatos incluyen, pero sin carácter limitativo, persulfato
amónico, persulfato potásico, etc. y mezclas de los mismos.
Ejemplos de azocompuestos incluyen, pero sin carácter limitativo,
2,2-azobis(2-metilpropionitrilo)
[conocido también como azobis(isobutilonitrilo) o AIBN],
ácido 4,4'-azobis(cianovalérico),
1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo), etc. y
mezclas de los mismos. De acuerdo con la presente invención, como
iniciador se usa peróxido de
lauroílo.
lauroílo.
El polímero asociativo preparado por el proceso
de la presente invención puede ser descrito de la manera
siguiente:
Un copolímero soluble en agua de fórmula
en la que B es un segmento no
iónico del polímero, formado de la polimerización de uno o más
monómeros no iónicos etilénicamente insaturados y F es un segmento
aniónico o catiónico o una combinación de segmento(s)
aniónico(s) y catiónico(s), formado de la
polimerización de uno o más monómeros aniónicos y/o catiónicos
etilénicamente insaturados, siendo la relación molar B:F de 95:5 a
5:95, y el copolímero soluble en agua se prepara mediante una
técnica de polimerización en emulsión agua en aceite que emplea por
lo menos un tensioactivo de emulsificación que consiste en por lo
menos un tensioactivo no iónico polimérico de dos o tres bloques en
el que la relación del por lo menos un tensioactivo de dos o tres
bloques a monómero es por lo menos aproximadamente 3:100 y en el
que la técnica de polimerización en emulsión agua en aceite
comprende las etapas de: (a) preparar una solución acuosa de los
monómeros, (b) poner en contacto la solución acuosa con un líquido
hidrocarbonado que contiene al tensioactivo o mezcla de
tensioactivos, para formar una emulsión inversa, y (c) hacer que el
monómero en la emulsión se polimerice mediante polimerización por
radicales libres usando peróxido de lauroílo en un intervalo de pH
de aproximadamente 2 a menos de
7.
En una realización preferida de la invención, el
iniciador es peróxido de lauroílo combinado con otro iniciador
térmico.
En otra realización preferida de la invención,
el iniciador se añade a intervalos específicos durante la reacción
de polimerización. Preferiblemente, se añade por lo menos una o más
partes alícuotas adicionales de iniciador cuando la reacción se ha
completado en una extensión de aproximadamente 40 a aproximadamente
80%.
En otra realización preferida de la invención,
el iniciador se añade a intervalos específicos durante la reacción
de polimerización. Preferiblemente, se añade por lo menos una o más
partes alícuotas adicionales de iniciador cuando la reacción se ha
completado en una extensión de aproximadamente 5 a aproximadamente
90%.
En otra realización preferida de la invención,
el iniciador se añade a intervalos específicos durante la reacción
de polimerización. Preferiblemente, se añaden por lo menos dos
partes alícuotas adicionales de iniciador cuando la reacción se ha
completado en una extensión de aproximadamente 5 a aproximadamente
90%.
El polímero asociativo puede ser un copolímero
aniónico. El copolímero aniónico se caracteriza porque su constante
de Huggins (k'), determinada a una concentración entre 0,0025 y
0,025% en peso del copolímero en NaCl 0,01M, es mayor que 0,75 y
tiene un módulo de almacenamiento (G') para una solución de 1,5% en
peso de copolímero activo, a 6,3 Hz, mayor que 75 Pa. En una
realización de la invención, el módulo de almacenamiento (G') para
una solución de 1,5% en peso de copolímero activo, a 6,3 Hz, es
entre 75 y 170 Pa.
El polímero asociativo puede ser un copolímero
catiónico. El copolímero catiónico se caracteriza porque su
constante de Huggins (k'), determinada a una concentración entre
0,0025 y 0,025% en peso del copolímero en NaCl 0,01M, es mayor que
0,5. Se supone que el copolímero catiónico tiene un módulo de
almacenamiento (G') para una solución de 1,5% en peso de copolímero
activo, a 6,3 Hz, mayor que 30 Pa.
El polímero asociativo puede ser un copolímero
anfótero. El copolímero anfótero se caracteriza porque su constante
de Huggins (k'), determinada a una concentración entre 0,0025 y
0,025% en peso del copolímero en NaCl 0,01M, es mayor que 0,5. Se
supone que el copolímero anfótero tiene un módulo de almacenamiento
(G') para una solución de 1,5% en peso de copolímero activo, a 6,3
Hz, mayor que 30 Pa.
La polimerización en emulsión inversa es un
proceso químico estándar para preparar polímeros o copolímeros
solubles en agua de peso molecular elevado. En general, un proceso
de polimerización en emulsión inversa se realiza (1) preparando una
solución acuosa de los monómeros, (2) poniendo en contacto la
solución acuosa con un líquido hidrocarbonado que contiene
tensioactivo(s) de emulsificación apropiado(s), o una
mezcla de tensioactivos apropiados, para formar una emulsión de
monómeros inversa, (3) someter la emulsión de monómeros a
polimerización por radicales libres, y opcionalmente (4) añadir un
tensioactivo rompedor para aumentar la inversión de la emulsión
cuando se añade agua.
Los polímeros preparados en emulsión inversa son
típicamente polímeros solubles en agua basados en monómeros iónicos
o no iónicos. Los polímeros que contienen dos o más monómero
("copolímeros") se pueden preparar por el mismo proceso. Estos
comonómeros pueden ser aniónicos, catiónicos, anfóteros, no iónicos
o una combinación de los mismos.
Los monómeros no iónicos típicos incluyen, pero
sin carácter limitativo, acrilamida, metacrilamida,
N-alquilacrilamidas (como
N-metilacrilamida),
N,N-dialquilacrilamidas (como
N,N-dimetilacrilamida), acrilato de metilo,
metacrilato de metilo, acrilonitrilo,
N-vinilmetilacetamida,
N-vinilformamida,
N-vinilmetilformamida, acetato de vinilo,
N-vinilpirrolidona, (met)acrilatos de
hidroxialquilo [como (met)acrilato de hidroxietilo o
(met)acrilato de hidroxipropilo], mezclas de cualquiera de
los anteriores, etc.
Ejemplos de monómeros aniónicos incluyen, pero
sin carácter limitativo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, ácido itacónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfónico,
ácido
3-aliloxi-2-hidroxipropano-1-sulfónico,
ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico,
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico,
mezclas de cualquiera de los anteriores, etc.
Ejemplos de monómeros catiónicos incluyen, pero
sin carácter limitativo, monómeros catiónicos etilénicamente
insaturados, como las bases libres o sales de: haluros de
dialildialquilamonio (como cloruro de dialildimetilamonio),
(met)acrilatos de dialquilaminoalquilo [como
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
dietilaminoetilo, (met)acrilato de
dimetilaminopropilo, (met)acrilato de
2-hidroxidimetilaminopropilo y (met)acrilato
de aminoetilo] y las sales y compuestos cuaternarios de los
mismos,
N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas
(como N,N-dimetilaminoetilacrilamida) y las sales y
compuestos cuaternarios de las mismas, mezclas de los compuestos
anteriores, etc.
Los comonómeros pueden estar presentes en
cualquier proporción. El polímero asociativo resultante puede ser
no iónico, catiónico, aniónico o anfótero (contiene carga catiónica
y aniónica).
En una realización, el polímero asociativo puede
ser un copolímero aniónico, con una relación molar de monómero no
iónico a monómero aniónico (B:F, en la fórmula I) en el intervalo de
95:5 a 5:95, preferiblemente de aproximadamente 75:25 a
aproximadamente 25:75, aún más preferiblemente de aproximadamente
65:35 a aproximadamente 35:65 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 60:40 a aproximadamente 40:60. A este respecto, los
porcentajes molares de B y F deben sumar 100%. Se debe entender que
en la fórmula I puede estar presente más de una clase de monómero
no iónico. También se debe entender que en la fórmula I puede estar
presente más de una clase de monómero aniónico.
En una realización preferida de la invención, el
polímero asociativo es el copolímero aniónico definido por la
fórmula I en la que B, el segmento no iónico del polímero, es la
unidad repetitiva formada después de la polimerización de
acrilamida y F, el segmento aniónico del polímero, es la unidad
repetitiva formada después de la polimerización de ácido acrílico o
de una sal de éste, y la relación molar B:F (%) es de
aproximadamente 75:25 a aproximadamente 25:75.
Las características físicas del polímero
asociativo, cuando éste es un copolímero aniónico, son excepcionales
en el sentido de que la constante de Huggins (k') determinada en
NaCl 0,01M es mayor que 0,75 y el módulo de almacenamiento (G')
para una solución de 1,5% en peso del polímero activo, a 6,3 Hz, es
mayor que 75 Pa, preferiblemente mayor que 90 Pa y aún más
preferiblemente mayor que 105 Pa. La constante de Huggins es mayor
que 0,75, preferiblemente mayor que 0,9 y aún más preferiblemente
mayor que 1,0.
El polímero asociativo puede ser un copolímero
catiónico, con una relación molar de monómero no iónico a monómero
catiónico (B:F, en la fórmula I) en el intervalo de 99:1 a 50:50 o
de 95:5 a 50:50 o de 95:5 a 75:25 o de 90:10 a 60:45.
Preferiblemente el intervalo es de aproximadamente 85:15 a
aproximadamente 60:40 y aún más preferiblemente de aproximadamente
80:20 a aproximadamente 50:50. A este respecto, los porcentajes
molares de B y F deben sumar 100%. Se debe entender que en la
fórmula I puede estar presente más de una clase de monómero no
iónico. También se debe entender que en la fórmula I puede estar
presente más de una clase de monómero
catiónico.
catiónico.
El polímero asociativo puede ser un copolímero
anfótero de fórmula I, siendo el porcentaje molar mínimo de cada
uno de los monómeros aniónicos, catiónicos y no iónicos 1% de la
cantidad total de monómero usado para formar el copolímero. La
cantidad máxima de monómero no iónico, aniónico o catiónico es 98%
de la cantidad total de monómero usado para formar el copolímero.
La cantidad mínima de cualquiera de los monómeros aniónicos,
catiónicos y no iónicos es 5%, más preferiblemente 7% y aún más
preferiblemente 10% de la cantidad total de monómero usado para
formar el copolímero. A este respecto, los porcentajes molares de
monómero aniónico, catiónico y no iónico deben sumar 100%. Se debe
entender que en la fórmula I puede estar presente más de una clase
de monómero no iónico. También se debe entender que en la fórmula I
puede estar presente más de una clase de monómero catiónico y más
de una clase de monómero aniónico.
Las características físicas del polímero
asociativo, cuando éste es un copolímero catiónico o anfótero, son
excepcionales en el sentido de que la constante de Huggins (k')
determinada en NaCl 0,01M es mayor que 0,5. Se supone que el módulo
de almacenamiento (G') para una solución de 1,5% en peso de polímero
activo, a 6,3 Hz, es mayor que 30 Pa, preferiblemente mayor que 50
Pa. La constante de Huggins es mayor que 0,5, preferiblemente mayor
que 0,6 o mayor que 0,75 o mayor que 0,9 o mayor que 1,0.
El tensioactivo o mezcla de tensioactivos de
emulsificación usados en un sistema de polimerización en emulsión
inversa puede tener un efecto importante sobre el proceso de
polimerización y sobre el producto resultante. Los tensioactivos
usados en sistemas de polimerización en emulsión inversa son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Estos tensioactivos
tienen típicamente valores de HLB (relación parte hidrófila/parte
lipófila) dentro de un intervalo que depende de la composición
global del tensioactivo. Se pueden usar uno o más tensioactivos de
emulsificación. Los tensioactivos de emulsificación que se usan para
producir el polímero asociativo incluyen por lo menos un
tensioactivo polimérico de dos o tres bloques. Se sabe que estos
tensioactivos son estabilizadores de emulsión muy efectivos. La
elección y cantidad de los tensioactivos de emulsificación se
seleccionan para dar una emulsión inversa de monómeros para la
polimerización.
Para proporcionar materiales excepcionales se
usan tensioactivos de emulsificación poliméricos de dos y tres
bloques. Cuando se usan los tensioactivos de emulsificación
poliméricos de dos y tres bloques en la cantidad necesaria se
originan polímeros excepcionales que presentan características
excepcionales, como se describe en las solicitudes WO 03/050152 A1
y US 2004/0143039 A1, cuyos contenidos totales se incorporan como
referencia en la presente memoria. Ejemplos de tensioactivos
poliméricos de dos y tres bloques incluyen, pero sin carácter
limitativo, copolímeros de dos o tres bloques basados en derivados
poliésteres de ácidos grasos y poli(óxido de etileno), como
Hypermer® B246SF, un producto de Uniquema, New Castle, DE;
copolímeros de dos o tres bloques basados en
poli(isobutileno-anhídrido succínico) y
poli(óxido de etileno); productos de la reacción de óxido de
etileno y óxido de propileno con etilendiamina; mezclas de
cualquiera de los anteriores, etc. Preferiblemente los copolímeros
de dos y tres bloques se basan en derivados poliésteres de ácidos
grasos y poli(óxido de etileno). Cuando se usa un tensioactivo de
tres bloques, es preferible que el tribloque contenga dos regiones
hidrófobas y una región hidrófila, por ejemplo,
hidrófoba-hidrófila-hidrófoba.
Preferiblemente se seleccionan uno o más tensioactivos para obtener
un valor específico de la relación HLB.
La cantidad (basada en porcentaje en peso) de
tensioactivo de dos o tres bloques depende de la cantidad de
monómero usado para formar el polímero asociativo. La relación de
tensioactivo de dos o tres bloques a monómero es por lo menos
aproximadamente 3 a 100. La relación de tensioactivo de dos o tres
bloques a monómero puede ser mayor que 3 a 100 y preferiblemente es
por lo menos aproximadamente 4 a 100, más preferiblemente 5 a 100 y
aún más preferiblemente aproximadamente 6 a 100. El tensioactivo de
dos o tres bloques es el tensioactivo principal del sistema de
emulsificación.
Se puede añadir un tensioactivo de
emulsificación secundario para facilitar la manipulación y
procesamiento, mejorar la estabilidad de la emulsión o alterar la
viscosidad de la emulsión. Ejemplos de tensioactivos de
emulsificación secundarios incluyen, pero sin carácter limitativo,
ésteres de ácidos grasos y sorbitol, como monoestearato de
sorbitol, siendo un ejemplo Atlas G-946, un producto
de Uniquema, New Castle, DE; ésteres etoxilados de ácidos grasos y
sorbitol; ésteres polietoxilados de ácidos grasos y sorbitol;
aductos de óxido de etileno y/u óxido de propileno con alcoholes o
ácidos grasos de cadena larga; copolímeros mixtos de bloques de
óxido de etileno/óxido de propileno; alcanolaminas, sulfosuccinatos,
etc. y mezclas de los mismos.
La polimerización de la emulsión inversa se
puede realizar de cualquier manera conocida por los expertos en la
técnica. Se pueden encontrar ejemplos, entre otras referencias, en
Allcock y Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, Englewood
Cliffs, New Jersey, Prentice-Hall, 1981, capítulos
3-5.
Como se practica en la técnica, la
polimerización de una emulsión inversa se inicia usando uno de
varios tipos de iniciadores. Convencionalmente, se añade el
iniciador y se deja que transcurra la reacción, frecuentemente con
exotermia, durante un período de horas. Esta única introducción de
iniciador inicia la reacción, que continúa hasta que se hayan
consumido todos los radicales. En el momento en que cesa la
reacción, la mayor parte del monómero (más de 95%) se ha
incorporado en el polímero. Sin embargo, puede quedar monómero
residual a niveles de decenas a miles de partes por millón (ppm),
sobre base molar. Se añade una segunda parte alícuota de iniciador,
frecuentemente mayor, para polimerizar el monómero residual
remanente (operación denominada frecuentemente agotamiento). Esta
etapa produce material de peso molecular menor. Se pueden añadir
parte(s) alícuota(s) adicional(es) para
reducir la cantidad de monómero a un nivel de varios cientos de ppm,
sobre base molar. Esta operación también se considera
agotamiento.
Métodos alternativos implican la adición
continua, durante la polimerización, de la mayor parte de iniciador,
una segunda adición de una mezcla de monómeros e iniciador después
de que se haya polimerizado la carga inicial del reactor y la
adición de mezclas de iniciador y reguladores específicos de la
polimerización.
El proceso de la presente invención se
diferencia de otras prácticas estándar en que se añaden partes
alícuotas discretas de iniciador a intervalos durante el período
inicial de la reacción. Para los fines de esta invención, la mezcla
del iniciador se añade a la mezcla de polimerización sin ningún
material adicional. La mezcla del iniciador es una mezcla del
iniciador con un disolvente. No se añade monómero adicional con el
iniciador ni una vez iniciada la polimerización. Por ejemplo, una
reacción típica o estándar de polimerización puede implicar la
introducción de la parte alícuota inicial de iniciador, seguida de
un tiempo de reacción de 4 horas, sin añadir iniciador adicional
durante el período de reacción de 4 horas durante el que reacciona
más del 90% del monómero. En general, se añade a la mezcla de
reacción una parte alícuota final de iniciador después de este
período de reacción de 4 horas, cuando se considera que la reacción
se ha completado (ha reaccionado más del 95%), para agotar el
monómero residual. En la presente invención se puede añadir más de
una parte alícuota de iniciador durante el período de reacción
antes de la adición de una parte alícuota de agotamiento. Estas son
adiciones diferentes no relacionadas con el agotamiento final del
monómero. Por ejemplo, se añade la primera parte alícuota de
iniciador para iniciar la polimerización y se puede añadir una
segunda parte alícuota de iniciador después de 1 hora y una tercera
parte alícuota de iniciador después de 2 horas. El proceso de la
invención es usar hasta 5, preferiblemente hasta 3 y más
preferiblemente 2 partes alícuotas adicionales de iniciador durante
las dos primeras horas de la reacción para crear radicales nuevos
mientras hay presente una cantidad significativa de monómero en la
carga y asegurar que la mayor parte de monómero ha reaccionado
formando un producto de masa molecular alta utilizable en cualquier
aplicación.
En una realización de la invención, se añade la
parte alícuota inicial de iniciador para iniciar la reacción de
polimerización. Se prefiere realizar una o más adiciones discretas
de iniciador cuando la reacción de polimerización se ha completado
en una extensión de aproximadamente 1 a aproximadamente 90%. Se
pueden realizar una o más adiciones discretas de iniciador cuando
la reacción de polimerización se ha completado en una extensión de
aproximadamente 5 a aproximadamente 80%. Se pueden realizar una o
más adiciones discretas de iniciador cuando la reacción de
polimerización se ha completado en una extensión de aproximadamente
5 a aproximadamente 60%. Se pueden realizar una o más adiciones
discretas de iniciador cuando la reacción de polimerización se ha
completado en una extensión de aproximadamente 10 a aproximadamente
60%. Porcentaje en que la reacción se ha completado significa el
porcentaje de los monómeros iniciales que se han incorporado
formando cadenas del polímero. Se pueden añadir partes alícuotas
adicionales de iniciador durante el período de reacción y al final
del período de reacción.
En una realización de la invención, se añade la
parte alícuota inicial de iniciador para iniciar la reacción de
polimerización. Cuando la reacción de polimerización se ha
completado en una extensión de aproximadamente 5 a aproximadamente
50% se realiza una segunda adición discreta de iniciador a la mezcla
de reacción y cuando la reacción de polimerización se ha completado
en una extensión de aproximadamente 15 a aproximadamente 60% se
realiza una nueva adición discreta de iniciador a la mezcla de
reacción. Se pueden realizar adiciones discretas adicionales de
iniciador durante el período de reacción y al final del período de
reacción.
En otra realización de la invención, se añade la
parte alícuota inicial de iniciador para iniciar la reacción de
polimerización. Cuando la reacción de polimerización se ha
completado en una extensión de aproximadamente 30 a aproximadamente
75% se realiza una segunda adición discreta de iniciador a la mezcla
de reacción y cuando la reacción de polimerización se ha completado
en una extensión de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% se
realiza una tercera adición discreta de iniciador a la mezcla de
reacción. Se pueden realizar adiciones discretas adicionales de
iniciador durante el período de reacción y al final del período de
reacción.
En otra realización de la invención, puede haber
hasta 5 o más adiciones de partes alícuotas de iniciador a la
mezcla de reacción durante el transcurso de la reacción, distintas
de la parte alícuota inicial que inicia la reacción de
polimerización. Después de la adición de la parte alícuota inicial
de iniciador para iniciar la reacción de polimerización puede haber
como mínimo 1 o más adiciones de parte alícuota de iniciador,
preferiblemente dos adiciones de parte alícuota de iniciador.
Durante el transcurso de la reacción puede haber hasta 6 adiciones
diferentes de parte alícuota de iniciador a la mezcla de reacción,
además de la adición inicial que inicia la reacción de
polimerización.
Varias adiciones discretas del iniciador de
radicales libres tienen una influencia significativa sobre las
propiedades del polímero. El iniciador influye sobre la velocidad a
la que se forman radicales libres y/o sobre la concentración
relativa de radicales. Sin estar ligado por teoría alguna, se cree
que esto, a su vez, puede influir sobre la masa molar, composición
y otras propiedades físicas del polímero. Además, la velocidad a la
que se forman radicales libres, la concentración relativa de
radicales y/o la reactividad del iniciador pueden influir sobre la
cantidad de iniciador usado, lo cual, a su vez, puede afectar a la
masa molar y a otras propiedades físicas del polímero.
Típicamente el polímero asociativo se diluye en
el sitio de aplicación para producir una solución acuosa de 0,1 a
1% de copolímero activo. Esta solución diluida del polímero
asociativo se añade después al proceso de fabricación de papel para
afectar a la retención y drenaje. El polímero asociativo se puede
añadir a pasta densa o a pasta diluida, preferiblemente a pasta
diluida. El copolímero asociativo se puede añadir en un solo punto
de alimentación o se puede dividir para alimentarlo simultáneamente
en dos o más puntos distintos de alimentación. Puntos típicos de
adición incluyen punto(s) antes de la bomba de alimentación a
máquina, después de la bomba de alimentación a máquina y antes del
depurador a presión o después del depurador a presión.
El polímero asociativo de la presente invención
se puede añadir en cualquier cantidad eficaz para conseguir el
nivel deseado de floculación. Preferiblemente el polímero asociativo
se emplea en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0,03 a
aproximadamente 0,5 kg de copolímero activo por tonelada métrica de
pasta de celulosa, basado en el peso seco de la pasta. La
concentración de copolímero es preferiblemente de aproximadamente
0,05 a aproximadamente 0,5 de copolímero activo por tonelada métrica
de pasta seca de celulosa. Más preferiblemente el copolímero se
añade en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 0,4 kg por tonelada
métrica de pasta seca de celulosa y aún más preferiblemente en una
cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 kg por
tonelada métrica de pasta seca de celulosa.
\newpage
El polímero asociativo de la presente invención
se puede usar con uno o más componentes adicionales o segundos
componentes. El componente adicional o segundo componente se puede
seleccionar de varios materiales.
Como componente adicional o segundo componente
se pueden usar materiales silíceos. El material silíceo puede ser
cualquiera de los materiales seleccionados del grupo que consiste en
partículas basadas en sílice, microgeles de sílice, sílice amorfa,
sílice coloidal, sílice coloidal aniónica, soles de sílice, geles de
sílice, polisilicatos, ácido polisilícico, etc. Estos materiales se
caracterizan por su elevada superficie específica, elevada densidad
de carga y tamaño de partículas submicrométrico.
Este grupo de materiales silíceos incluye
dispersiones coloidales estables de partículas amorfas esféricas de
sílice, denominadas en la técnica "soles de sílice". El término
"sol" se refiere a una dispersión coloidal estable de
partículas amorfas esféricas. Los geles de sílice son cadenas
tridimensionales de agregados de sílice, que comprenden cada una
varias partículas de soles de sílice amorfa y que también se pueden
usar en sistemas de adyuvantes de retención y drenaje. Las cadenas
de agregados pueden ser lineales o ramificadas. Los soles y geles
de sílice se preparan polimerizando ácido silícico monomérico en una
estructura cíclica que origina soles de sílice amorfa discreta de
ácido polisilícico. Estos soles de sílice pueden reaccionar más
produciendo una red de gel tridimensional. Las diversas partículas
de sílice (soles, geles, etc.) pueden tener un tamaño total de
5-50 nm. También se puede usar sílice coloidal
aniónica.
Otro tipo de partícula inorgánica usada es
arcilla. El término "arcilla" se aplica a una serie de grupos
de minerales considerados como filosilicatos, una subclase de
silicatos. Las arcillas incluyen por lo tanto, cloritas, illitas,
caolinitas, montmorillonitas y esmectitas.
"Bentonita" es un término aplicado en la
técnica a una clase de materiales, típicamente agregados de dos o
más minerales. Estos agregados de minerales existen en la naturaleza
aunque se les puede someter a un proceso físico y/o químico para
modificar sus propiedades. Un componente importante, debido a sus
interacciones con agua, es una esmectita. Las esmectitas son
partículas tridimensionales de hasta 300 nm de longitud, con un
espesor fino uniforme menor que 1 nm, y están compuestas de silicio,
oxígeno, y un ion metálico, típicamente aluminio y/o magnesio. La
bentonita, la arcilla más común usada comercialmente en retención y
drenaje, es una montmorillonita. Típicamente una montmorillonita es
la esmectita usada para preparar partículas coloidales de
bentonita. La montmorillonita tiene una estructura dioctaédrica y
una fuerte carga negativa en agua. Es su elevada carga aniónica,
doble capa eléctrica en solución y pequeño tamaño de partículas lo
que hace a la montmorillonita una partícula coloidal.
Se puede usar cualquier partícula inorgánica,
incluidos, pero sin carácter limitativo, hidróxido de aluminio y
perlita.
Un componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje puede ser un
micropolímero orgánico o microperla. Los micropolímeros orgánicos
son materiales poliméricos orgánicos iónicos reticulados. Son
copolímeros de un monómero no iónico, un monómero iónico y un agente
de reticulación. Además, el monómero iónico puede ser aniónico o
catiónico. El uso de monómeros aniónicos y catiónicos origina
materiales anfóteros. Los micropolímeros se forman típicamente por
polimerización de monómeros etilénicamente mono- y diinsaturados,
que pueden ser aniónicos, catiónicos o no iónicos. Para preparar
estos materiales se usa típicamente polimerización en emulsión
inversa. Un ejemplo de micropolímero es Polyflex® CP.3 (Ciba
Speciality Chemicals, Tarrytown, NY).
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje puede ser uno o más
de una serie de materiales poliméricos iónicos o polielectrolitos.
Los expertos en la técnica denominan frecuentemente a estos
materiales coagulantes o floculantes, espesantes, resinas de
resistencia en húmedo, resinas de resistencia en seco y aditivos de
control de la reología. Se contempla que cualquier polielectrolito
soluble o dispersable en agua se puede usar combinado con el
polímero asociativo. El material puede ser un único material o una
mezcla de materiales. Estos materiales pueden diferir en su
naturaleza química (que depende de su composición de monómeros),
naturaleza de la funcionalidad iónica, cantidad de funcionalidad
iónica, distribución de la funcionalidad iónica a lo largo de la
cadena del polímero y naturaleza física del polímero (como peso
molecular, densidad de carga y estructura secundaria/terciaria).
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje puede ser uno de
varios compuestos de aluminio, particularmente alúmina (sulfato de
aluminio). Ejemplos de materiales incluyen, pero sin carácter
limitativo, cloruro de aluminio, clorohidrato de aluminio (ACH),
poli(silicato-sulfato) de aluminio (PASS) y
policloruro de aluminio (PAC). PAC es el nombre dado a un complejo
de poli(cloruro-hidróxido) de aluminio que
tiene la fórmula general
Al_{n}
(OH)_{m}
Cl_{3n-m}
El PAC más sencillo es un dímero, que tiene la
fórmula
Al_{n}
(OH)_{2}
(H_{2}O)_{8}{}^{+}
\newpage
Aunque la fórmula aceptada de los polímeros
es
[AlO_{4} Al_{12}
(OH)_{24}
(H_{2}O)_{12}]^{+7}
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje es
poli(vinilamina), un copolímero producido típicamente por
polimerización de n-vinilformamida, seguida de
hidrólisis para formar la amina. El material se puede hidrolizar
usando condiciones ácidas o básicas. Se prefiere la hidrólisis
básica. El grado de hidrólisis, y la densidad de carga resultante,
se puede variar controlando la reacción de hidrólisis. También se
puede preparar poli(vinilamina) por copolimerización de
vinilformamida y comonómeros, incluidos los relacionados
anteriormente. Se pueden utilizar otras rutas de síntesis de
poli(vinilamina).
Otro componente adicional o secundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje es almidón y
derivados de almidón. Almidón es el nombre común de un polímero de
glucosa que contiene enlaces \alpha-1,4. El
almidón es un material que existe en la naturaleza; este hidrato de
carbono se puede encontrar en las hojas, tallos, raíces y frutos de
la mayor parte de las plantas. Los orígenes comerciales de almidón
incluyen, pero sin carácter limitativo, las semillas de granos de
cereales (maíz, trigo, arroz, etc.) y ciertas raíces (patata,
tapioca, etc.). El almidón se denomina indicando el vegetal del que
se origina. Así, por ejemplo, se denomina almidón de maíz, almidón
de patata, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo,
etc.
La glucosa está compuesta de carbono, hidrógeno
y oxígeno en la proporción de 6:10:5 (C_{6}H_{10}O_{5}),
perteneciendo a la clase de compuestos orgánicos denominados
hidratos de carbono. El almidón puede ser considerado como un
polímero de condensación de la glucosa.
La mayoría de los almidones consisten en un
mezcla de dos tipos de polisacáridos: amilosa, un polímero
esencialmente lineal, y amilopectina, un polímero muy ramificado.
Las cantidades relativas de amilosa y amilopectina varían con el
origen, siendo la relación de amilosa a amilopectina de 17:83 en el
almidón de tapioca, 21:79 en el almidón de patata, 28:72 en el
almidón de maíz y 0:100 en el almidón de maíz céreo. Aunque estas
son las relaciones típicas que se encuentran en los almidones, la
presente invención contempla que cualquier relación de amilosa a
amilopectina puede ser útil en la presente invención.
La amilosa es un polímero lineal que consiste en
una cadena de unidades de glucosa unidas entre sí por enlaces
\alpha-1,4. El peso molecular puede variar de
aproximadamente 30.000 a aproximadamente 1.000.000.
La amilopectina es una estructura muy ramificada
de cadenas cortas de amilosa que tienen un peso molecular de
aproximadamente 2.000 a aproximadamente 10.000 unidas mediante
enlaces \alpha-1,4 formando un polímero muy
complejo de peso molecular muy alto (10.000.000 a 100.000.000).
Las plantas sintetizan el almidón y lo acumulan
en gránulos que son distintivos de cada planta. Los gránulos se
separan de la planta mediante procesos de molienda y trituración.
Los gránulos son insolubles en agua fría y deben ser calentados a
una temperatura crítica para que se hinchen y rompan permitiendo que
el polímero se disuelva formando una solución.
El almidón puede ser modificado para
proporcionar propiedades específicas valiosas en aplicaciones
seleccionadas. Esto incluye modificación de la estructura física y
química del material. La modificación física incluye la reducción
del peso molecular, que lo más frecuentemente se consigue por
hidrólisis. Estos materiales modificados se denominan
frecuentemente almidones derivatizados o derivados de almidón.
Las modificaciones químicas incluyen, pero sin
carácter limitativo, reacciones que originan almidones oxidados,
como reacción con hipoclorito; reacciones para formar almidón
reticulado usando agentes de reticulación como epiclorhidrina,
trimetafosfato sódico, isocianatos o
N,N-metilenobis(acrilamida); reacciones para
formar ésteres de almidón, como reacción con ácido acético o
anhídrido succínico; reacciones para formar hidroxialquilalmidones,
como reacción con óxido de etileno u óxido de propileno; reacciones
para formar monoésteres fosfatos, como reacción con tripolifosfato
sódico; reacciones para formar almidones catiónicos, como reacción
con cloruro de dietilaminoetilo, aminas terciarias y epiclorhidrina
o etilenamina; reacciones para formar
dialdehído-almidón, como oxidación ácida; xantatos
de almidón, etc. Para los fines de esta invención, puede ser útil
cualquier tipo de almidón modificado químicamente.
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje es un material
inorgánico, frecuentemente, aunque no necesariamente, denominado un
mineral. Estos materiales incluyen pero sin carácter limitativo,
arcilla, carbonato cálcico, talco, dióxido de titanio, sílice de
diatomeas, sulfato cálcico, óxido de cinc y zeolitas. Estos
materiales se pueden encontrar en la naturaleza o ser sintetizados
mediante un proceso químico. Además, los materiales pueden ser
modificados mediante tratamiento físico o químico. Se pueden hacer
en estos materiales tratamientos físicos y químicos, secuencial o
simultáneamente. El carbonato cálcico puede ser molido o
precipitado.
Las zeolitas son sólidos cristalinos
microporosos con estructuras bien definidas. Contienen, en general,
átomos de silicio, aluminio y oxígeno. Las zeolitas pueden ser
naturales, sintéticas o modificadas.
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje puede ser otro
polímero compatible con agua. "Compatible con agua" significa
que el polímero puede ser soluble en agua, hinchable en agua o
dispersable en agua.
El término "soluble en agua" se usa para
indicar que el polímero se disuelve en el disolvente, no quedando
en el disolvente material sólido visible. La solubilidad de un
polímero en un disolvente se produce cuando la energía libre de
mezclado es negativa. Ejemplos de materiales solubles en agua
incluyen, pero sin carácter limitativo, exudados o gomas,
extractos, materiales naturales, materiales naturales modificados o
materiales sintéticos. Un ejemplo de exudado o goma es goma de
tragacanto. Un ejemplo de extracto es pectina. Un ejemplo de
material natural es guar. Un ejemplo de material natural modificado
es celulosa derivatizada, como metilcelulosa. Un ejemplo de
material sintético es poli(ácido acrílico). Los polímeros sintéticos
pueden estar compuestos de uno o más monómeros seleccionados para
proporcionar al polímero final propiedades específicas.
Polímeros hinchables en agua son polímeros que
pueden embeber el disolvente acuoso e hincharse en una extensión
determinada. Este comportamiento de hinchamiento depende de una
serie de factores incluida, aunque sin carácter limitativo, la
reticulación. Así, las interacciones entre polímero y disolvente son
limitadas y, aunque se obtenga una solución homogénea visible, no
se puede conseguir una dispersión molecular uniforme. Un ejemplo es
un polímero reticulado, siendo ejemplos específicos polímeros y
copolímeros de ácido acrílico usados en la técnica como absorbentes
o superabsorbentes. Estos pueden ser compatibles con agua y
dispersables en agua.
Materiales compatibles con agua son materiales
que no son solubles en agua pero no se separan en fases. Típicamente
estos materiales tienen una superficie modificada que les permite
permanecer como material en partículas discretas que se suspenden
en agua o se pueden hacer dispersables por adición de otros
materiales. Ejemplos incluyen partículas de látex, emulsiones
aceite en agua y arcillas o pigmentos dispersos.
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje pueden ser sales
metálicas, incluidas, pero sin carácter limitativo, sales de
magnesio, calcio, bario, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc,
aluminio y silicio. Las sales simples consisten en iones positivos y
negativos en una disposición estructural que origina la distancia
mínima entre los dos iones con apantallamiento máximo de cargas
similares unas de otras. Una sal de un metal dado puede ser,
dependiendo de su composición, soluble o insoluble. La solubilidad
en medios acuosos puede ser afectada por la temperatura, pH y
presencia de otros materiales. Se prefiere usar sales solubles.
Los materiales solubles pueden interactuar con
otro material iónico en solución, modificando sus propiedades y
actividad en aplicaciones específicas. Estas especies pueden mediar
la actividad de otro material, actuando de muchas maneras
incluidas, pero sin carácter limitativo, formación de puentes y
neutralización. La influencia de estas especies puede ser
particularmente significativa en el caso de polielectrolitos porque
la presencia de iones de una sal puede afectar notablemente a la
estructura del polímero en solución y a su densidad de carga. Un
ejemplo de sales solubles modificadas es producir un silicato
metálico soluble, como se describe en las patentes de Estados
Unidos 6.379.501 y 6.358.365. Estas patentes describen la
combinación de un silicato de catión monovalente y iones metálicos
divalentes en un medio acuoso para formar un complejo de silicato
metálico soluble en agua. El complejo contiene por lo menos un
compuesto de aluminio y por lo menos un silicato soluble en agua.
El silicato soluble en agua puede ser un silicato de catión
monovalente y iones metálicos divalentes. La relación molar de
compuesto de aluminio a silicato soluble en agua, basada en
Al_{2}O_{3} y SiO_{2}, es de aproximadamente 0,1 a 10,
preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 5 y más preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a 2.
Ejemplos de sales metálicas útiles en la
presente invención incluyen, pero sin carácter limitativo, silicatos
metálicos, cloruro de hierro (II), FeCl_{3} anhidro,
ZnSO_{4}\cdot4H_{2}O, MgCl_{2} y combinaciones de los
mismos.
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje son materiales
orgánicos cíclicos. Uno de los aspectos excepcionales de estos
materiales es su aptitud para formar un complejo con otras
moléculas o iones, típicamente de peso molecular bajo. Estas
interacciones han sido denominadas química de
"huésped-hospedante", siendo los materiales
cíclicos el hospedante y la molécula más pequeña el huésped que
forma un complejo en el que éste asume una posición dentro del
"hospedante" anular. Ejemplos de estos compuestos, denominados
también, compuestos macrocíclicos, incluyen, pero sin carácter
limitativo, éteres corona, ciclodextrinas y antibióticos
macrocíclicos.
Los éteres corona son oligómeros cíclicos de
etilenglicol que comprenden carbono, hidrógeno y oxígeno. Cada
átomo de oxígeno está unido a dos átomos de carbono originando un
anillo similar a una corona. Estas moléculas son tales que átomos
de ciertos elementos metálicos, como sodio y potasio, se unen a los
átomos expuestos de oxígeno del anillo secuestrándolos. Estos
materiales, debido a su química y al tamaño del anillo, son muy
selectivos hacia moléculas específicas.
Las ciclodextrinas son derivados cíclicos de
almidón que existen en la naturaleza o pueden ser sintetizados
usando enzimas, como ciclomaltodextrina glucosiltransferasa. Las
ciclodextrinas naturales se denominan \alpha-, \beta- y
\gamma-ciclodextrinas. Las ciclodextrinas forman
complejos estables con otros compuestos.
Antibiótico macrocíclico es un término dado a
una serie de compuestos cíclicos con actividad antibiótica.
Ejemplos de antibióticos macrocíclicos incluyen, pero sin carácter
limitativo, rifamicina, vancomicina y ristocetina A.
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje puede ser uno de
varios materiales basados en silicona. Un ejemplo es aceite de
silicona, un término aplicado originalmente a
poli(dimetilsiloxano), un fluido transparente. Otros
materiales similares incluyen, pero sin carácter limitativo,
poli(fenilmetilsilicona) y
poli(tetrametiltetrafenilsiloxano).
Otro componente adicional o segundo componente
alternativo del sistema de retención y drenaje es un agente
formador de puentes basado en un metal, como aluminio, titanio o
circonio. Estos materiales actúan reaccionando con otros materiales
y pueden interactuar con varios sitios formando puentes entre las
cadenas del polímero. El puente se puede formar a través de grupos
hidroxilo, amino, amido, carbonilo o tiol. Estas reacciones de
formación de puentes son útiles en control de la viscosidad y
modificación de la superficie. Los titanatos y circonatos orgánicos
se usan en recubrimientos de aumento, tintas de impresión y
adhesivos.
Los ésteres titanatos y circonatos son ejemplos
de estos materiales, siendo los más comunes los ésteres de
tetraalquilo. Grupos alquilo adecuados para titanatos y circonatos
orgánicos incluyen, pero sin carácter limitativo, los grupos
isopropilo, butilo y etilhexilo.
Como agentes de formación de puentes también se
pueden usar quelantes orgánicos. Los quelantes pueden comprender
acetonato de acetilo, acetoacetato de etilo, lactato, glicolato y
derivados de trietanolamina. Ejemplos de estos materiales se
comercializan bajo el nombre comercial de Tyzor (DuPont, Wilmington,
DE).
También se pueden usar carbonatos de circonio,
de los que el más común es carbonato de circonio y amonio. El
carbonato de circonio y amonio se usa como agente de formación de
puentes e insolubilizador en la industria papelera.
El componente adicional o segundo componente del
sistema de retención y drenaje se puede añadir en cantidades de
hasta 0,5 g de material activo por tonelada métrica de pasta de
celulosa, basada en peso seco de la pasta, siendo la proporción de
polímero asociativo a segundo componente de 1:1 a 100:1. Se
contempla poder usar más de un segundo componente en el sistema de
fabricación de papel.
Opcionalmente los materiales silíceos antes
citados se pueden usar como componente adicional o tercer componente
del sistema de retención y drenaje usado en la fabricación de papel
y cartón junto con los otros componentes adicionales o segundos
componentes. El material silíceo puede ser cualquiera de los
materiales seleccionados del grupo que consiste en partículas
basadas en sílice, microgeles de sílice, sílice amorfa, ácido
polisilícico, etc. Estos materiales se caracterizan por su elevada
superficie específica, elevada densidad de carga y tamaño de
partículas submicrométrico.
Este grupo incluye dispersiones coloidales
estables de partículas esféricas amorfas de sílice, denominadas en
la técnica soles de sílice. El término "sol" se refiere a una
dispersión coloidal estable de partículas esféricas amorfas. Los
geles de sílice son cadenas tridimensionales de agregados de sílice,
que comprenden cada una varias partículas amorfas de sílice, y que
también se pueden usar en sistemas de retención y drenaje. Las
cadenas pueden ser lineales o ramificadas. Los soles y geles de
sílice se preparan polimerizando ácido silícico monomérico en una
estructura cíclica que origina soles de sílice amorfa discreta de
ácido polisilícico. Estos soles de sílice pueden reaccionar más
produciendo una red tridimensional. Las diversas partículas de
sílice (soles, geles, etc.) pueden tener un tamaño total de
5-50 nm. También se puede usar sílice coloidal
aniónica.
El material silíceo usado como componente
adicional o tercer componente se puede añadir a la suspensión
celulósica en una cantidad de por lo menos 0,005 kg por tonelada
métrica basada en peso seco de la suspensión celulósica. La
cantidad de material silíceo puede ser tan alta como 50 kg por
tonelada métrica. Preferiblemente, la cantidad de material silíceo
es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 25 kg por tonelada
métrica. Aún más preferiblemente, la cantidad de material silíceo
es de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 kg por tonelada
métrica basada en el peso seco de la suspensión celulósica.
Opcionalmente, un componente adicional del
sistema de retención o drenaje puede ser un floculante convencional.
Éste puede ser un tercer o cuarto componente. Un floculante
convencional es generalmente un copolímero lineal catiónico o
aniónico de acrilamida. El componente adicional del sistema de
retención y drenaje se añade junto con el compuesto de aluminio y
el polímero asociativo para proporcionar un sistema de varios
componentes que mejora la retención y drenaje.
El floculante convencional puede ser un polímero
aniónico, catiónico o no iónico. Los monómeros iónicos son los
usados más frecuentemente para preparar copolímeros con un monómero
no iónico, como acrilamida. Se pueden proporcionar estos polímeros
mediante una diversidad de procesos de síntesis, incluidas, pero sin
carácter limitativo, polimerización en suspensión, dispersión e
emulsión inversa. En el caso del último proceso, también se puede
usar una microemulsión.
Los comonómeros del floculante convencional
pueden estar presentes en cualquier proporción. El copolímero
resultante puede ser no iónico, catiónico, aniónico o anfótero
(contiene carga catiónica y aniónica).
\newpage
Otros componentes adicionales que pueden ser
parte del sistema de la invención son compuestos de aluminio, como
alúmina (sulfato de aluminio), polisulfato de aluminio, policloruro
de aluminio y clorohidrato de aluminio. Este material puede ser
considerado como un tercer, cuarto o quinto componente del
sistema.
Los componentes de un sistema de retención y
drenaje se pueden añadir de modo sustancialmente simultáneo a la
suspensión celulósica. El término "sistema de retención y
drenaje" se usa en la presente memoria para abarcar dos o más
materiales diferentes añadidos a la suspensión de pasta papelera
para proporcionar mejor retención y drenaje. Por ejemplo, los
componentes se pueden añadir a la suspensión celulósica por
separado, en la misma etapa o punto de dosificación o en etapas o
puntos de dosificación diferentes. Cuando los componentes del
sistema de la invención se añaden simultáneamente, cualquiera de los
dos o más materiales se puede añadir en forma de mezcla. La mezcla
se puede formar in situ combinando los materiales en el punto
de dosificación o en la tubería de alimentación al punto de
dosificación. Alternativamente, el sistema de la invención comprende
una mezcla preformada de los materiales. En una forma alternativa
de la invención, los componentes del sistema de la invención se
añaden secuencialmente. Entre los puntos de adición de los
componentes puede o no puede estar presente un punto de
cizallamiento. Los componentes se pueden añadir en cualquier
orden.
El sistema de la invención se añade típicamente
al proceso de fabricación de papel para afectar a la retención y
drenaje. El sistema de la invención se puede añadir a la pasta densa
o a la pasta diluida, preferiblemente a la pasta diluida. El
sistema se puede añadir en un punto de alimentación o puede ser
dividido para añadirlo simultáneamente en dos o más puntos
distintos de alimentación. Puntos típicos de adición a la pasta
incluyen punto(s) antes de la bomba de alimentación a
máquina, después de la bomba de alimentación a máquina y antes del
depurador a presión o después del depurador a presión.
El copolímero asociativo de la invención
proporciona mejores propiedades de retención y drenaje que polímeros
similares preparados sin usar peróxido de lauroílo al inicio de la
polimerización. El copolímero asociativo de la invención
proporciona una mejora de la retención de por lo menos 3 por ciento,
preferiblemente de por lo menos 5 por ciento. El copolímero
asociativo de la invención proporciona una mejora del tiempo de
drenaje de por lo menos 5 por ciento, preferiblemente de por lo
menos 7 por ciento y más preferiblemente de por lo menos 10 por
ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
Se cargó un matraz de reacción adecuado equipado
con agitador mecánico vertical, termómetro, tubo de burbujeo de
nitrógeno y condensador con una fase oleosa de aceite de parafina
(139,72 g, aceite Escaid 110, Exxon Mobil, Houston, TX) que
contenía tensioactivos (10,00 g de Hypermer® B246SF, Uniquema, New
Castle, DE) y 5,00 g de monooleato de sorbitol.
Se preparó por separado una fase acuosa que
comprendía 50% en peso de solución de acrilamida (AAm) en agua
(129,13 g, 50% molar basada en monómero total), agua desionizada
(106,91 g) y solución del quelante Versenex 80 (Dow Chemical) (0,69
g). El pH de la solución acuosa se ajustó a aproximadamente
5-6 con una solución de NaOH del 50%.
Después se añadió la fase acuosa a la fase
oleosa mezclando simultáneamente con un homogeneizador para obtener
una emulsión estable agua en aceite. La emulsión se mezcló después
con un agitador de vidrio de 4 paletas, burbujeando nitrógeno
durante 60 minutos. Durante el burbujeo de nitrógeno, la temperatura
de la emulsión se ajustó a 57\pm1ºC. Después, se cortó el
burbujeo y se implementó una camisa de nitrógeno.
Se inició la polimerización alimentando una
solución del 3% en peso de AIBN en tolueno, correspondiente a una
carga inicial de AIBN de 75 ppm, sobre base molar de monómero total.
Durante el transcurso de la reacción, la temperatura de la emulsión
inversa se mantuvo a 57\pm1ºC. Cuatro horas después de la carga
inicial de AIBN, se añadió al reactor en aproximadamente 30
segundos una solución del 3% en peso de AIBN en tolueno,
correspondiente a una segunda carga de AIBN de 75 ppm, sobre base
molar de monómero total. El contenido del reactor se mantuvo a
57\pm1ºC durante 1,5 horas y después se calentó a 65\pm1ºC en
0,5 horas. Se añadió al reactor en aproximadamente 30 segundos la
carga final de AIBN, una solución del 3% en peso de AIBN en tolueno,
correspondiente a una carga final de AIBN de 100 ppm, sobre base
molar de monómero total. Se continuó la reacción durante
aproximadamente una hora después de la carga final de iniciador.
Finalmente se enfrió a temperatura ambiente y se recogió el
producto.
La preparación del copolímero de los ejemplos
2-5 se realizó de acuerdo con el método del ejemplo
1, excepto con los cambios indicados a continuación.
\newpage
Se preparó el ejemplo 2 como el ejemplo 1,
excepto que las inyecciones de iniciador para iniciar la
polimerización y después de cuatro horas de polimerización
comprendían soluciones de 3% en peso de peróxido de lauroílo (LP)
20 molar en tolueno, sobre base molar de monómero total.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el ejemplo 3 como el ejemplo 1,
excepto que las inyecciones de iniciador para iniciar la
polimerización, después de una hora de polimerización y después de
cuatro horas de polimerización comprendían soluciones de 3% en peso
de LP 20 molar, LP 10 molar y 10 molar en tolueno, sobre base molar
de monómero total, respectivamente. Para facilitar la manipulación,
la fase orgánica se ajustó a 185 g de Escaid 110, 5,0 g de
monooleato de sorbitol y 10,0 g de Hypermer B246SF y la cantidad de
agua desionizada añadida a la fase acuosa se redujo a 62,12 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el ejemplo 4 como el ejemplo 1,
excepto que las inyecciones de iniciador para iniciar la
polimerización, después de 60 minutos de polimerización y después
de 90 minutos de polimerización comprendían, respectivamente,
soluciones del 3% en peso de LP 10 molar, LP 10 molar y LP 20 molar,
sobre base molar de monómero total.
Para evaluar el rendimiento de la presente
invención, se realizó una serie de ensayos de drenaje utilizando
una suspensión sintética alcalina de pasta. Esta suspensión se
preparó a partir de hojas de pasta seca comercial de coníferas y
frondosas, agua y otros materiales. Primero, se refinó por separado
la pasta seca comercial de coníferas y frondosas. Las pastas
refinadas se combinaron en un medio acuoso en una proporción de
aproximadamente 70 por ciento en peso de pasta de frondosas y 30
por ciento de pasta de coníferas. El medio acuoso utilizado para
preparar la suspensión de pasta comprendía una mezcla de agua dura
local y agua desionizada para obtener una dureza representativa. Se
añadieron sales inorgánicas en cantidades suficientes para
proporcionar a este medio una alcalinidad total de 75 ppm como
CaCO_{3} y una dureza de 100 ppm como CaCO_{3}. Se introdujo en
la suspensión de pasta carbonato cálcico precipitado (PCC) en un
porcentaje suficiente para proporcionar una suspensión final que
contenía 80% de fibras y 20% de PCC.
La actividad de retención de la invención se
determinó usando un vaso Britt. El resultado de este ensayo
demuestra la aptitud del ensayo de retención de finos con el vaso
Britt para diferenciar adyuvantes de retención por la magnitud de
la cantidad de finos retenidos. El vaso Britt usado en el ensayo de
retención de finos consiste en un vaso con agitador, un tamiz con
malla de 76 micrómetros, una placa soporte y un rotor situado 3,2 mm
por encima de la malla, mantenido en su sitio con un separador
apropiado. El rotor se usa a una velocidad de 1.000 rpm. Los
ensayos de retención se realizan mezclando la suspensión de pasta
con el rotor e introduciendo los diversos componentes químicos en
la suspensión de pasta, dejando que los componentes individuales se
mezclen durante un tiempo especificado antes de añadir el siguiente
componente. Se recoge un volumen conocido de filtrado y se mide la
turbiedad del filtrado. Después se filtra por segunda vez el
filtrado a través de un tamiz con una malla de tamaño menor para
determinar el porcentaje de finos que han pasado a través del tamiz
con malla de 76 micrómetros.
Los ensayos de drenaje se realizaron mezclando
la suspensión de pasta con un mezclador mecánico a una velocidad
especificada del mezclador e introduciendo los diversos componentes
químicos en la suspensión de pasta, dejando que los componentes
individuales se mezclen durante un tiempo especificado antes de
añadir el siguiente componente. La actividad de drenaje de la
invención se determinó utilizando un ensayo de drenaje bajo vacío
(VDT). Los resultados de este ensayo demuestran la aptitud del VDT
de diferenciar adyuvantes de drenaje por la magnitud del tiempo de
drenaje. El sistema del dispositivo es similar al del ensayo con un
embudo Buchner descrito en diversos textos de referencia de
filtración (véase, por ejemplo, Perry, Chemical Engineers
Handbook,7ª edición, McGraw-Hill, New Cork,
1999, páginas 18-78). El VDT consiste en un embudo
filtrante magnético Gelman de 300 ml, una probeta graduada de 250
ml, un dispositivo de desconexión rápida, un colector de agua y una
bomba de vacío con un manómetro y regulador.
El ensayo VDT se realiza colocando la bomba de
vacío con el manómetro y regulador, fijando el vacío al nivel
deseado, típicamente 250 mm de Hg, y colocando el embudo
apropiadamente sobre la probeta. A continuación, se carga en un
vaso 250 g de suspensión de pasta de 0,5% en peso y se añaden los
aditivos requeridos de acuerdo con el programa de tratamiento (por
ejemplo, almidón, alúmina y floculantes de ensayo) agitando con un
mezclador vertical. La suspensión de pasta se vierte después en el
embudo filtrante y se acciona la bomba de vacío poniendo en marcha
simultáneamente un cronómetro. La eficacia de drenaje se expresa por
el tiempo, en segundos, requerido para obtener 230 ml de filtrado.
Valores cuantitativos menores del tiempo de drenaje representan
niveles mayores de drenaje o desgote, que es la respuesta
deseada.
La tabla 1 ilustra la utilidad de la invención.
Las muestras de ensayo se prepararon de la manera siguiente. A la
suspensión de pasta preparada como se ha descrito anteriormente se
añade en el orden indicado: (1) 5 kg de almidón catiónico (Stalok®
400, AE. Staley, Decatur, IL) por tonelada métrica de pasta (sobre
base seca), (2) 2,5 kg de alúmina (sulfato de aluminio
octadecahidrato, obtenido de Delta Chemical Corporation, Baltimore,
MD, en forma de solución del 50%) por tonelada métrica de pasta
(sobre base seca) y (3) 0,25 kg de PerForm® PC8138 (Hercules
Incorporated, Wilmington, DE) por tonelada métrica de pasta (sobre
base seca). Se añaden después los aditivos de interés indicados en
la tabla y preparados en los ejemplos. SP9232 es PerForm® SP9232,
un adyuvante de retención y drenaje producido bajo ciertas
condiciones (véase la solicitud de patente internacional WO
03/050152 A1) por Hercules Incorporated, Wilmington, DE.
Los ejemplos 2-4 demostraron una
mejora significativa con respecto al ejemplo comparativo. La
sustitución del iniciador AIBN por LP proporciona una mejora en la
retención de finos del 5,6% y una mejora en el drenaje del 17,1%.
Usando varias adiciones de iniciador se originó un producto con
mejor capacidad de retención y con mejoras de drenaje similares en
comparación con el ejemplo 2. Es posible optimizar más los tiempos
de adición del iniciador. Sin desear estar ligado por teoría
alguna, se cree que se prefiere varias adiciones de iniciador en
los primeros 90 minutos o cuando la reacción se ha completado en una
extensión de aproximadamente 30 a 80%, después de la adición
inicial.
En la tabla 1, el módulo de almacenamiento (G')
se midió de acuerdo con el método usado en la solicitud de patente
de Estados Unidos 2004/143039 A1. Se midió G' a una concentración
del polímero de 1,5% en peso y a una frecuencia de 6,3 Hz.
Claims (13)
1. Un método para preparar un polímero
asociativo soluble en agua de fórmula
en la que B es un segmento no
iónico del polímero, formado de la polimerización de uno o más
monómeros no iónicos etilénicamente insaturados y F es un segmento
aniónico o catiónico, o una combinación de segmento(s)
aniónico(s) y catiónico(s), formado de la
polimerización de uno o más monómeros aniónicos y/o catiónicos
etilénicamente insaturados, siendo la relación molar B:F de 95:5 a
5:95,
siendo el citado método una técnica de
polimerización en emulsión agua en aceite que emplea por lo menos un
tensioactivo de emulsificación que consiste en por lo menos un
tensioactivo no iónico polimérico de dos o tres bloques, en el que
la relación del por lo menos un tensioactivo de dos o tres bloques a
monómero es por lo menos aproximadamente 3:100 y en el que la
técnica de polimerización en emulsión agua en aceite comprende las
etapas de:
(a) preparar una solución acuosa de los
monómeros,
(b) poner en contacto la solución acuosa con un
líquido hidrocarbonado que contiene al tensioactivo o mezcla de
tensioactivos, para formar una emulsión inversa, y
(c) hacer que el monómero en la emulsión se
polimerice mediante polimerización por radicales libres usando como
iniciador peróxido de lauroílo en un intervalo de pH de
aproximadamente 2 a aproximadamente menos de 7.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que se añade una primera parte alícuota de peróxido de
lauroílo para iniciar la polimerización y se añaden por lo menos una
o más partes alícuotas de peróxido de lauroílo cuando la
polimerización se ha completado en una extensión de aproximadamente
5 a aproximadamente 90%.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero asociativo se forma de monómeros que
comprenden por lo menos un monómero no iónico seleccionado del
grupo que consiste en acrilamida, metacrilamida,
N,N-dialquilacrilamidas,
N-alquilacrilamidas,
N-vinilmetacetamida,
N-vinilformamida,
N-vinilmetilformamida,
N-vinilpirrolidona y mezclas de las mismas.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3,
en el que el polímero asociativo se forma de monómeros que
comprenden además por lo menos un monómero aniónico seleccionado del
grupo que consiste en el ácido libre o una sal de ácido acrílico,
ácido metacrílico, estirenosulfonato sódico, ácidos
2-acrilamido-2-alquilsulfónicos
en los que el grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono, y
mezclas de los mismos.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero asociativo es aniónico y el módulo de
almacenamiento de una solución de 1,5% de polímero activo, a 6,3 Hz,
es mayor que 75 Pa.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que por lo menos un monómero aniónico se selecciona de los
ácidos libres o sales de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y mezclas de los mismos.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que el polímero asociativo contiene acrilamida y el ácido
libre o una sal del ácido acrílico.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero asociativo es catiónico.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero asociativo comprende monómeros aniónicos y
catiónicos.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 7, en el que el copolímero de dos o tres bloques usado como
tensioactivo de emulsificación es un copolímero de óxido de etileno
y ácido hidroxiesteárico.
11. Uso del polímero asociativo obtenible de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como
adyuvante de retención y/o drenaje en un proceso de fabricación de
papel.
12. El uso de acuerdo con la reivindicación 11,
en el que está presente un segundo material.
13. El uso de acuerdo con la reivindicación 12,
en el que el segundo material se selecciona de por lo menos uno de
los grupos que comprenden material silíceo, micropolímeros
orgánicos, polielectrolitos, almidón o derivados de almidón,
compuestos de aluminio, poli(vinilamina), zeolitas, polímeros
compatibles con agua, sales metálicas, siliconas y materiales
orgánicos cíclicos.
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