KR20080027264A - 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 - Google Patents

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Abstract

제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법을 개시한다. 본 방법은 회합 중합체, 제2 성분 및 임의로는 규산 물질의 제지 슬러리로의 첨가를 제공한다. 추가적으로 회합 중합체, 및 제2 성분을 포함하고, 임의로는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함하는 조성물을 개시한다.
제지, 보류도, 배수성, 회합 중합체, 제2 성분

Description

제지에서 개선된 보류도 및 배수성 {Improved Retention and Drainage in the Manufacture of Paper}
<관련된 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 전문이 본원에 참조로 혼입된 2005년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제 60/693,855호를 우선권 주장한다.
본 발명은 응집 계 (flocculating system)를 사용하여 셀룰로오스 원료로부터 종이 및 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보류도 및 배수성은 제지의 중요한 양태이다. 특정 물질이 종이 및 판지의 제조에서 개선된 보류 및/또는 배수 특성을 제공할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
셀룰로오스 섬유 시트, 특히 종이 및 판지의 제조는 1) 무기 광물 증량제 또는 안료를 또한 함유할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 제조하는 단계, 2) 이동 제지 초지망 또는 직물 상에 상기 슬러리를 침착시키는 단계, 및 3) 물을 배수하여 슬러리의 고체 성분으로부터 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
상기에 이어서 시트를 압착 및 건조시켜 추가로 물을 제거한다. 유기 및 무기 화학 물질을 종종 시트 형성 단계 이전에 슬러리에 첨가하여, 제지 방법을 더 저렴하고/하거나 더 빠르게 하고/하거나 최종 종이 제품에서 특별한 특성을 수득한다.
종이 산업은 종이 품질을 개선하고, 생산성을 높이고, 제조 비용을 절감하기 위해 끊임없이 노력하고 있다. 화학 물질을 종종 섬유 슬러리가 제지 초지망 또는 직물에 이르기 전에 섬유 슬러리에 첨가하여 배수성/탈수성 및 고체 보류도를 개선하며, 이러한 화학 물질은 보류 및/또는 배수 보조제라고 일컬어진다.
제지 초지망 또는 직물 상의 섬유 슬러리의 배수 또는 탈수는 종종 더 빠른 초지기 속도를 달성하는 데 있어 제한 단계이다. 개선된 탈수성은 또한 압착 및 건조기 구역에서 보다 건조한 시트를 야기하여, 에너지 소비의 감소를 야기할 수 있다. 게다가, 배수 또는 탈수는 많은 시트 최종 특성을 결정하는 제지 공정의 단계이므로, 보류 및 배수 보조제는 최종 종이 시트의 성능 속성에 영향을 줄 수 있다.
고체에 관하여, 제지 보류 보조제를 사용하여, 종이 웹의 배수 및 형성의 격한 방법 동안 웹 내의 미세 퍼니쉬 고체의 보류도를 증가시킨다. 미세 고체의 적당한 보류도가 없다면, 이들은 분쇄 유출물로 손실되거나 또는 재순환되는 백수 루프에서 높은 수준으로 축적되어, 잠재적으로 침착물 축적을 야기한다. 추가적으로, 불충분한 보류도는 섬유 상에 흡착시키려고 의도한 첨가제의 손실로 인해 제지 비용을 증가시킨다. 첨가제는 종이에 불투명도, 강도, 사이징, 또는 다른 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
양이온 또는 음이온 전하의 고분자량 (MW) 수용성 중합체는 전통적으로 보류 및 배수 보조제로서 사용되고 있다. 사용되는 중합체 또는 공중합체의 효능은 이들을 구성하는 단량체의 유형, 중합체 매트릭스 내의 단량체의 배열, 합성 분자의 분자량, 및 제조 방법에 따라 변화할 것이다.
무기 마이크로입자의 최근 개발물은 고분자량 수용성 중합체와 함께 보류 및 배수 보조제로서 사용할 때 통상적인 고분자량 수용성 중합체와 비교하여 우수한 보류 및 배수 성능을 나타낸다. 미국 특허 제 4,294,885호 및 동 제 4,388,150호는 콜로이드 실리카와 전분 중합체의 사용을 교시한다. 아크릴아미드의 선형 공중합체와 무기 입자의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 최근 특허는 이들 수용성 음이온성 중합체 (US 6,454,902호) 또는 특정 가교 물질 (US 6,454,902호, US 6,524,439호 및 US 6,616,806호)과 무기 입자의 용도를 교시한다.
미국 특허 제 4,643,801호 및 동 제 4,750,974호는 양이온성 전분, 콜로이드 실리카, 및 음이온성 중합체의 코아세르베이트(coacervate) 결합제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제 4,753,710호는 고분자량 양이온성 응집제로 펄프 퍼니쉬를 응집하고, 응집된 퍼니쉬로의 전단을 유도한 후, 퍼니쉬에 벤토나이트(bentonite) 점토를 도입하는 것을 교시한다.
특이한 물리적 특성을 나타내는 특정 조건하에서 제조한 수용성 공중합체가 최근 발견되었다. 이들 중합체는 화학적 가교제 없이 제조한다. 추가적으로, 상기 공중합체는 보류 및 배수 보조제와 같은 제지 분야를 비롯한 특정 분야에서 예기치 않은 활성을 제공한다. 특이한 특성을 나타내는 음이온성 공중합체는 전문이 본원에 참조로 혼입된 WO 03/050152 A1호에 개시되었다. 특이한 특성을 나타내는 양이온성 및 양쪽성 공중합체는 전문이 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 출원 공개 2004/0143039 A1호에 개시되었다.
그러나, 배수 및 보류 성능의 개선이 여전히 요구되고 있다.
<발명의 개요>
제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법을 개시한다. 본 방법은 자유 라디칼 개시제의 선택에 의해 제공되는 개선된 회합 중합체의 사용을 제공한다.
추가적으로, 개선된 회합 중합체의 제조 방법을 개시한다.
추가적으로, 개선된 회합 중합체를 포함하는 조성물을 개시한다.
추가적으로, 개선된 회합 중합체 및 다른 물질을 포함하고 임의로는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함하며 제지 공정에서 개선된 보류도 및 배수성을 제공하는데 유용한 조성물을 개시한다.
본 발명은 특정 조건하에서 제조한 개선된 수용성 공중합체 (본원에서 "회합 중합체"라고 언급함)를 제공한다. 본 발명자들은 놀랍게도 자유 라디칼 개시제의 신중한 선택이 당업계에 공지된 것보다 우수한 향상된 보류 및 배수 성능을 야기한다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 회합 중합체를 형성하기 위한 공정을 중합 반응의 상대적인 완결에 의존하는 일련의 개시 단계를 사용하여 수행할 경우, 보류 및 배수 보조제 성능이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 회합 중합체 및 다른 물질을 포함하는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 회합 중합체, 다른 물질 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물을 제공한다.
회합 중합체의 보류 및 배수 보조제로서의 사용이 제지 계에서 다른 첨가제의 성능에 영향을 미치는 것이 또한 관측되었다. 개선된 보류도 및/또는 배수성은 직접적인 영향 및 간접적인 영향 둘 모두를 가질 수 있다. 직접적인 영향은 첨가제를 보유하도록 작용하는 보류 및 배수 보조제를 나타낸다. 간접적인 영향은 물리적 또는 화학적 수단 중 어느 하나에 의해서 첨가제가 부착된 충전재 및 미세입자를 보유하는 보류 및 배수 보조제의 효력을 나타낸다. 따라서, 시트 내에 보유된 충전재 또는 미세입자의 양이 증가함에 따라, 보유된 첨가제의 양이 동반하여 증가한다. 충전재라는 용어는 셀룰로오스 펄프 슬러리에 첨가하여 특정 속성을 제공하거나 또는 셀룰로오스 섬유의 일부분에 대한 더 낮은 비용의 대용물인 미립자 물질, 전형적으로는 천연 무기물인 미립자 물질을 나타낸다. 0.2 내지 10 마이크론 정도의 상대적으로 작은 크기, 낮은 종횡비 및 화학적 성질로 인해 이들은 넓은 섬유 상에 흡착되지 않으며 너무 작아서 종이 시트인 섬유 네트워크에 포획되지 않는다. "미세입자"라는 용어는 전형적으로 길이가 0.2 mm 미만이고/이거나 200 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 작은 셀룰로오스 섬유 또는 피브릴을 나타낸다.
보류 및 배수 보조제의 사용이 시트 내에 보류되는 첨가제의 양을 증가시킴에 따라, 첨가제의 효과가 증가한다. 이는 특성을 향상시켜 성능 속성이 증가한 시트를 제공하거나, 또는 제지업자가 계에 첨가하는 첨가제의 양을 줄일 수 있게 하여 제품의 가격을 낮추게 한다. 더구나, 제지 계에서 사용되는 재순환 수, 또는 백수에서 상기 물질의 양이 감소한다. 일부 조건하에서 바람직하지 않은 오염물질로 간주될 수 있는 물질의 이러한 감소된 수준은 더 효율적인 제지 공정을 제공하거나 또는 바람직하지 않은 물질의 수준을 제어하기 위해 첨가하는 스캐빈저 또는 다른 물질의 필요를 감소시킬 수 있다.
상기에서 사용되는 첨가제라는 용어는 종이에 특별한 속성을 제공하고/하거나 제지 공정의 효율성을 개선하기 위해 종이 슬러리에 첨가하는 물질을 나타낸다. 이들 물질은 사이징 제, 습윤 강도 수지, 건조 강도 수지, 전분 및 전분 유도체, 염료, 오염물질 제어제, 소포제, 및 살생제를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
자유 라디칼 개시제의 선택은 중합체의 성능 특성에 현저한 영향을 미친다. 임의의 이론에 의해 얽매이고자 함이 없이, 개시제의 화학적 특성은 자유 라디칼이 형성되는 속도 및/또는 개시제의 상대적인 반응성에 영향을 미칠 것이라고 여겨진다. 이어, 이는 몰 질량, 공중합체 조성, 및 중합체의 다른 물리적 속성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 개시제의 소수성 특성, 자유 라디칼이 형성되는 속도 및/또는 개시제의 상대적 반응성은 사용되는 개시제의 양에 영향을 미칠 수 있고, 이어 이는 중합체의 몰 질량 및 다른 물리적 속성에 영향을 미칠 수 있다.
열 개시제는 이들 중 일부가 또한 비닐, 알릴, 또는 아크릴계 단량체로 공지된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 자유 라디칼을 형성하기 위한 온도 특성에서 분해되는 물질의 군이다. 이들 물질은 상업적 용도에서 가장 일반적인 유형의 개시제이다. 열 개시제는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 및 아조 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전형적인 퍼옥사이드 물질은 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전형적인 퍼설페이트 물질은 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 및 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전형적인 아조 화합물은 또한 아조비스이소부틸로니트릴 또는 AIBN으로 공지된 2,2-아조비스(2-메틸프로프리오니트릴); 4,4'-아조비스(시아노발레르산); 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적을 위해 선택된 개시제는 1종의 개시제일 수 있거나 또는 2종 이상의 열 개시제의 조합일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 회합 중합체는 하기와 같이 기재할 수 있다:
하기 화학식 I을 포함하는 수용성 공중합체 조성물:
Figure 112007091923410-PCT00001
상기 식에서, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 중합으로부터 형성된 비이온성 중합체 분절이고, F는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 및/또는 양이온성 단량체의 중합으로부터 형성된 음이온성, 양이온성 또는 음이온성 및 양이온성 조합 중합체 분절이고, B:F의 몰% 비율은 95:5 내지 5:95이다.
상기 수용성 공중합체는 1종 이상의 2블록 또는 3블록 비이온성 중합체 계면활성제로 이루어진 1종 이상의 유화 계면활성제를 사용하는 유중수 유화 중합 기술을 통해 제조하며, 여기서 상기 1종 이상의 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 비율은 적어도 약 3:100이고, 상기 유중수 유화 중합 기술은 (a) 단량체의 수용액을 제조하는 단계, (b) 수용액을 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물 함유 탄화수소 액체와 접촉시켜 역 유화액을 형성하는 단계, 및 (c) 약 2 내지 7 미만의 pH 범위에서 특정 개시제를 사용하여 자유 라디칼 중합으로 유화액 중 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 특정 개시제는 라우로일 퍼옥사이드이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 개시제는 또 다른 열 개시제와 조합된 라우로일 퍼옥사이드이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 개시제는 중합 반응 동안 특정 간격으로 첨가하고, 바람직하게는 반응이 약 40% 내지 약 80% 완결되었을 때 개시제의 하나 이상의 부가 분취액을 첨가한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 개시제는 라우릴 퍼옥사이드이고, 이는 중합 반응 동안 특정 간격으로 첨가하고, 바람직하게는 반응이 약 5% 내지 약 90% 완결되었을 때 개시제의 하나 이상의 부가 분취액을 첨가한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 개시제는 중합 반응 동안 특정 간격으로 첨가하고, 바람직하게는 중합 반응 동안 반응이 약 5% 내지 약 90% 완결되었을 때 개시제의 둘 이상의 부가 분취액을 첨가한다.
회합 중합체는 음이온성 공중합체일 수 있다. 음이온성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체 농도에서 결정된 허긴스 상수 (k')가 0.75를 초과하고, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 75 Pa을 초과하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')는 75 Pa 내지 170 Pa이다.
회합 중합체는 양이온성 공중합체일 수 있다. 양이온성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체에서 결정된 허긴스 상수 (k')가 0.5를 초과하는 것을 특징으로 한다. 양이온성 공중합체는 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 30 Pa을 초과하는 것으로 예상된다.
회합 중합체는 양쪽성 공중합체일 수 있다. 양쪽성 공중합체는 0.01 M NaCl 중 0.0025 중량% 내지 0.025 중량%의 공중합체에서 결정된 허긴스 상수 (k')가 0.5를 초과하는 것을 특징으로 한다. 양쪽성 공중합체는 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 공중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 30 Pa을 초과하는 것으로 예상된다.
역 유화 중합은 고분자량 수용성 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 표준적인 화학적 방법이다. 일반적으로, 역 유화 중합 방법은 1) 단량체의 수용액을 제조하는 단계, 2) 수용액을 적당한 유화 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체와 접촉시켜 역 단량체 유화액을 형성하는 단계, 3) 단량체 유화액을 자유 라디칼 중합하는 단계, 및 임의로는 4) 브레이커 계면활성 제(breaker surfactant)를 첨가하여 물에 첨가했을 때 유화액의 역상을 향상시키는 단계로 수행한다.
역 유화 중합체는 전형적으로 이온성 또는 비이온성 단량체를 기재로 하는 수용성 중합체이다. 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체 ("공중합체")는 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 공단량체는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 비이온성, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전형적인 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드와 같은 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 상기 화합물의 임의의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
전형적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 포스폰산, 상기 화합물의 임의의 혼합물 등의 유리 산 및 염을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
전형적인 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염 및 4차 염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 이들의 염 및 4차 염, 및 상기 화합물의 혼합물 등의 유리 염기 또는 염과 같은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
공단량체는 임의의 비율로 존재할 수 있다. 생성된 회합 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 (양이온 및 음이온 전하 둘 모두를 함유하는) 양쪽성일 수 있다.
일 실시양태에서, 회합 중합체는 비이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰 비율 (화학식 I의 B:F)이 95:5 내지 5:95의 범위 내이고, 바람직하게는 범위가 약 75:25 내지 약 25:75이고, 보다 더 바람직하게는 범위가 약 65:35 내지 약 35:65의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60인 음이온성 공중합체일 수 있다. 이와 관련하여, B와 F의 몰 백분율의 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한 1종을 초과하는 음이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 회합 중합체가 음이온성 공중합체이고, 회합 중합체는 비이온성 중합체 분절 B가 아크릴아미드의 중합 후에 형성된 반복 단위이고, 음이온성 중합체 분절 F가 아크릴산의 염 또는 유리 산의 중합 후에 형성된 반복 단위이고, B:F의 몰 퍼센트 비율이 약 75:25 내지 약 25:75인 화학식 I에 의해 규정된다.
회합 중합체가 음이온성 공중합체일 때, 회합 중합체의 물리적 특성은 0.01 M NaCl 중에서 결정한 이들의 허긴스 상수 (k')가 0.75를 초과하고, 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')가 75 Pa 초과, 바람직하게는 90 Pa 초과, 보다 더 바람직하게는 105 Pa 초과라는 점에서 특이하다. 허긴스 상수는 0.75 초과, 바람직하게는 0.9 초과, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과이다.
회합 중합체는 비이온성 단량체 대 양이온성 단량체의 몰 비율 (화학식 I의 B:F)이 99:1 내지 50:50, 또는 95:5 내지 50:50, 또는 95:5 내지 75:25, 또는 90:10 내지 60:45의 범위 내이고, 바람직하게는 범위가 약 85:15 내지 약 60:40이고, 보다 더 바람직하게는 범위가 약 80:20 내지 약 50:50인 양이온성 공중합체일 수 있다. 이와 관련하여, B와 F의 몰 백분율의 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한 1종을 초과하는 양이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
회합 중합체는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체 각각의 최소 몰 백분율이 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 1%인 화학식 I의 양쪽성 공중합체일 수 있다. 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 단량체의 최대량은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 98%이다. 바람직하게는, 임의의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 최소량은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 총 양의 5%, 더 바람직하게는 7%, 보다 더 바람직하게는 10%이다. 이와 관련하여, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 몰 백분율의 합은 100%가 되어야 한다. 1종을 초과하는 비이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있고, 1종을 초과하는 양이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있고, 1종을 초과하는 음이온성 단량체가 화학식 I에서 존재할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
회합 중합체가 양이온성 또는 양쪽성 공중합체일 때, 회합 중합체의 물리적 특성은 0.01 M NaCl 중에서 결정한 이들의 허긴스 상수 (k')가 0.5를 초과한다는 점에서 특이하다. 양이온성 또는 양쪽성 공중합체에 대해 6.3 Hz에서 1.5 중량% 활성 중합체 용액의 저장 모듈러스 (G')는 30 Pa 초과, 바람직하게는 50 Pa을 초과하는 것으로 예상된다. 허긴스 상수는 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과, 또는 0.75 초과, 또는 0.9 초과, 또는 1.0 초과이다.
역 유화 중합 계에서 사용되는 유화 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 제조 방법 및 생성된 생성물 둘 모두에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 유화 중합 계에서 사용되는 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 계면활성제의 HLB (친수성 친유성 균형) 값의 범위는 전형적으로 전체 계면활성제 조성에 의존한다. 1종 이상의 유화 계면활성제를 사용할 수 있다. 회합 중합체를 제조하기 위해 사용되는 중합 생성물의 유화 계면활성제는 1종 이상의 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 고도로 효율적인 유화액 안정화제라는 것이 공지되어 있다. 중합을 위한 역 단량체 유화액이 산출되도록 유화 계면활성제의 종류 및 양을 선택한다.
2블록 및 3블록 중합체 유화 계면활성제는 특이한 물질을 제공하기 위해 사용된다. 2블록 및 3블록 중합체 유화 계면활성제가 필수량으로 사용될 때, 각각의 전문이 본원에 참조로 혼입된 WO 03/050152 A1호 및 US 2004/0143039 A1호에 기술한 바와 같이 특이한 특성을 나타내는 특이한 중합체가 생성된다. 전형적인 2블록 및 3블록 중합체 계면활성제는 지방산 및 폴리(에틸렌 옥사이드)의 폴리에스테르 유도체 기재 2블록 및 3블록 공중합체, 예컨대 하이퍼머(Hypermer)® B246SF, 유니케마(Uniqema, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)의 제품); 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 기재 2블록 및 3블록 공중합체; 에틸렌디아민과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물; 임의의 상기 화합물의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 2블록 및 3블록 공중합체는 지방산 및 폴리(에틸렌 옥사이드)의 폴리에스테르 유도체를 기재로 한다. 3블록 계면활성제가 사용될 때, 2개의 소수성 영역 및 1개의 친수성 영역을 함유하는, 즉, 소수성-친수성-소수성인 3블록 계면활성제가 바람직하다. 바람직하게는, 특정 HLB 값을 얻기 위해 1종 이상의 계면활성제를 선택한다.
2블록 또는 3블록 계면활성제의 양 (중량 퍼센트 기준)은 회합 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의존한다. 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 비율은 적어도 약 3 대 100이다. 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 양은 3 대 100을 초과할 수 있고, 바람직하게는 적어도 약 4 대 100, 더 바람직하게는 5 대 100, 보다 더 바람직하게는 약 6 대 100이다. 2블록 또는 3블록 계면활성제는 유화 계의 1차 계면활성제이다.
2차 유화 계면활성제는 취급성 및 공정을 용이하게 하고/하거나 유화액 안정성을 개선하고/하거나 유화액 점도를 바꾸기 위해 첨가할 수 있다. 2차 유화 계면활성제의 예는 소르비탄 모노올레이트, 예를 들어 아틀라스(Atlas) G-946, 유니케마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)의 제품과 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르; 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 장쇄 알콜 또는 지방산의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 혼합 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체; 알칸올아미드; 설포석시네이트 및 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
역 유화액의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 예는 다른 문헌들 중, 문헌 [Allcock and Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), chapters 3-5]에서 찾을 수 있다.
당업계에서 실시되는 바와 같이, 역 유화액의 중합은 몇몇 유형의 개시제 중 1종을 사용하여 개시한다. 통상적으로, 개시제를 첨가하고, 종종 발열성인 반응을 1시간에 걸쳐 진행한다. 개시제의 단일 도입은 반응을 개시하고, 반응은 모든 라디칼이 소비될 때까지 지속된다. 반응이 멈추는 시점에서, 대부분의 단량체 (95% 초과)가 중합체로 혼입된다. 그러나, 몰 기준으로 수만 ppm의 수준으로 잔여 단량체가 존재할 수 있다. 종종 보다 많은 개시제의 제2 분취액을 첨가하여 잔류하는 잔여 단량체를 중합한다 (종종 전소(burnout)라고 언급함). 이 단계는 보다 낮은 분자량 물질을 생성한다. 부가 분취액을 첨가하여 단량체 수준을 몰 기준으로 수백 ppm의 수준으로 감소시킬 수 있고, 이도 또한 전소로 간주된다.
별법의 접근은 중합 동안 대부분의 개시제의 연속적인 첨가, 초기 반응기 충전물이 중합된 후 단량체 및 개시제의 혼합물의 2차 첨가, 및 개시제 및 특정 중합 조절제의 혼합물의 첨가를 포함한다.
본 발명의 방법은 반응의 초기 기간 동안 간간이 개시제의 개별 분취액이 첨가된다는 점에서 표준 실시와 상이하다. 본 발명의 목적을 위해, 개시제 혼합물을 임의의 부가 물질 없이 중합 혼합물에 첨가한다. 개시제 혼합물은 담체 용매와 개시제의 혼합물이다. 개시제와 함께 또는 중합이 일단 개시되면 부가 단량체가 첨가되지 않는다. 예를 들어, 전형적인 또는 표준 중합 반응은 개시제의 초기 분취액을 도입한 후, 4시간 동안 반응시키며 이러한 4시간의 반응 동안 부가 개시제가 첨가되지 않고 90% 초과의 단량체가 반응된다. 일반적으로 상기 4시간 반응 기간 후, 반응이 완결 (95% 초과가 반응)되었다고 간주될 때, 잔여 단량체를 전소하기 위해 반응 혼합물에 개시제의 최종 분취액을 첨가한다. 본 발명에서는, 전소 분취액의 임의의 첨가 이전의 반응 기간 동안 개시제 분취액을 1회 초과하게 첨가할 수 있다. 이는 단량체의 최종 전소와 관련없는 별도의 첨가이다. 예를 들어, 제1 분취액을 첨가하여 중합을 시작하고, 개시제의 제2 분취액을 1시간 후 첨가할 수 있고, 개시제의 제3 분취액을 2시간 후 첨가할 수 있다. 본 발명의 단계는 배치 중 현저한 단량체가 여전히 존재하는 동안 신규한 라디칼이 생성되도록 처음 2시간의 반응 동안 개시제의 부가 분취액을 5회 이하, 바람직하게는 3회 이하, 더 바람직하 게는 2회 사용하여, 대부분의 단량체가 반응되어 적용에서 사용가능한 높은 몰 질량 생성물이 확실하게 형성되게 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 개시제의 초기 분취액을 첨가하여 중합 반응을 시작한다. 중합 반응이 약 1% 내지 약 90% 완결되었을 때 개시제를 한번 이상 분리하여 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응이 약 5% 내지 약 90% 완결되었을 때 개시제를 한번 이상 분리하여 첨가할 수 있다. 중합 반응이 약 5% 내지 약 80% 완결되었을 때 개시제를 한번 이상 분리하여 첨가할 수 있다. 중합 반응이 약 5% 내지 약 60% 완결되었을 때 개시제를 한번 이상 분리하여 첨가할 수 있다. 중합 반응이 약 10% 내지 약 60% 완결되었을 때 개시제를 한번 이상 분리하여 첨가할 수 있다. "백분율 완결"은 중합체 사슬에 혼입된 초기 단량체의 백분율을 의미한다. 개시제의 부가 분취액을 반응 기간 동안 및 반응 기간 끝에 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 개시제의 초기 분취액을 첨가하여 중합 반응을 시작한다. 중합 반응이 약 5% 내지 약 50% 완결되었을 때 별개의 개시제를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응이 약 15% 내지 약 60% 완결되었을 때 별개의 개시제를 반응 혼합물에 첨가한다. 분리되어 부가적으로 첨가되는 개시제는 반응 기간 동안 및 반응 기간의 끝에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초기 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시작한다. 중합 반응이 약 30% 내지 약 75% 완결되었을 때 개시제의 제2 분취액을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응이 약 50% 내지 약 90% 완결되었을 때 개시제의 제3 분취액을 반응 혼합물에 첨가한다. 개시제의 부가 분취액을 반응 기간 동안 및 반응 기간의 끝에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 중합 반응을 개시하는 초기 분취액과는 별도로, 반응 진행 동안 별도의 개시제의 분취액을 5회 이상만큼 여러 번 반응 혼합물에 첨가한다. 반응을 개시하는 초기 분취액 이후에 반응 혼합물에 첨가되는 추가적인 개시제의 분취액은 1회만큼 적거나, 바람직하게는 2회만큼 적을 수 있다. 반응 진행 동안 중합 반응을 개시하는 초기 분취액 이외에 반응 혼합물에 개시제의 분취액을 분리하여 6회까지 첨가할 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 분리된 다중 첨가는 중합체의 성능 특성에 현저한 영향을 미친다. 개시제는 자유 라디칼이 형성되는 속도 및/또는 라디칼의 상대 농도에 영향을 미칠 것이다. 임의의 이론에 얽매이고자 함이 없이, 이는 몰 질량, 공중합체 조성, 및 중합체의 다른 물리적 속성에 영향을 미칠 수 있다고 여겨진다. 또한, 자유 라디칼이 형성되는 속도, 라디칼의 상대 농도, 및/또는 개시제의 반응성은 사용되는 개시제의 양에 영향을 미칠 수 있고, 이어서 이는 중합체의 몰 질량 및 다른 물리적 속성에 영향을 미칠 수 있다.
회합 중합체는 전형적으로 적용 자리에서 희석되어 0.1 내지 1% 활성 공중합체의 수용액을 생성한다. 이어서 회합 중합체의 상기 묽은 용액을 종이 공정에 첨가하여 보류도 및 배수성에 영향을 준다. 회합 중합체는 진한 원료 또는 묽은 원료, 바람직하게는 묽은 원료에 첨가할 수 있다. 회합 중합체 공중합체는 한 공급 지점에서 첨가할 수 있거나, 또는 둘 이상의 분리된 공급 지점에 회합 중합체가 동시에 공급되도록 나누어 공급할 수 있다. 전형적인 원료 첨가 지점은 팬 펌프 이 전, 팬 펌프 이후 및 가압 스크린 이전 또는 가압 스크린 이후의 첨가 지점을 포함한다.
본 발명의 회합 중합체를 임의의 유효량으로 첨가하여 목적하는 수준의 응집을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 회합 중합체는 셀룰로오스 펄프의 건조 중량을 기준으로 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 적어도 약 0.03 내지 약 0.5 Kg의 활성 공중합체의 양으로 사용한다. 적용에서 사용되는 공중합체의 양은 1.0 Kg/미터톤 초과일 수 있다. 공중합체의 농도는 바람직하게는 건조 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 약 0.05 내지 약 0.5 Kg의 활성 공중합체이다. 더 바람직하게는, 공중합체는 셀룰로오스 펄프의 건조 중량을 기준으로 건조 셀룰로오스 펄프 미터톤당 약 0.05 내지 0.4 Kg, 미터톤당 약 0.1 내지 약 0.3 Kg의 양으로 첨가한다.
본 발명의 회합 중합체는 1종 이상의 부가 또는 제2 성분과 함께 사용될 수 있다. 부가 또는 제2 성분은 몇몇의 물질로부터 선택될 수 있다.
규산 물질을 제2 또는 부가 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 규산 물질은 실리카 기재 입자, 실리카 마이크로겔, 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 음이온성 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 폴리규산 등으로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다. 이들 물질은 넓은 표면적, 높은 전하 밀도 및 마이크론 이하의 입자 크기를 특징으로 한다.
규산 물질의 상기 군은 당업계에서 실리카 졸이라고 언급되는 구형 비결정질 실리카 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 포함한다. 졸이라는 용어는 구형 비결정질 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 나타낸다. 실리카 겔은 각각이 몇몇의 비결 정질 실리카 졸 입자를 포함하는 3차원 실리카 응집체 사슬이고, 이는 또한 보류 및 배수 보조제 계에 사용할 수 있고, 상기 응집체 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 실리카 졸 및 겔은 단량체 규산을 환형 구조로 중합하여 폴리규산의 개별 비결정질 실리카 졸을 생성하여 제조한다. 상기 실리카 졸을 추가로 반응시켜 3차원 겔 네트워크를 제조할 수 있다. 다양한 실리카 입자 (졸, 겔 등)의 전반적인 크기는 5 내지 50 nm일 수 있다. 음이온성 콜로이드 실리카도 또한 사용할 수 있다.
사용되는 무기 입자의 또 다른 유형은 점토이다. 점토라는 용어는 실리케이트의 하위 부류인 필로실리케이트로 간주되는 다수의 광물 군에 적용된다. 따라서, 점토는 녹니석, 일라이트, 고령석, 몬모릴로나이트, 및 스멕타이트를 포함한다.
벤토나이트는 당업계에서 전형적으로 2종 이상의 광물의 응집체인 물질의 부류에 적용되는 용어이다. 이들 물질은 이들의 특성을 개질하기 위해 화학적 및/또는 물리적 가공될 수 있지만, 이들 광물 응집체는 자연적으로 발생한다. 스멕타이트 점토 광물은 물과의 상호작용으로 인해 일 주요 성분이다. 스멕타이트 광물은 1 nm 미만의 얇고 균일한 두께를 가지는 300 nm 이하 길이의 3차원 입자이고, 산소, 실리카, 및 금속 이온, 전형적으로 알루미늄 및/또는 마그네슘으로 이루어진다. 보류도 및 배수성에서 상업적인 용도의 현재 가장 일반적인 점토인 벤토나이트는 몬모릴로나이트이다. 전형적으로, 몬모릴로나이트는 콜로이드 벤토나이트 마이크로입자를 제조하기 위해 사용되는 스멕타이트이다. 몬모릴로나이트는 물에서 강한 음전하 및 디-옥타헤드랄 구조를 가진다. 용액에서 높은 음이온성 전하, 전기적 이중 층, 및 작은 입자 크기는 몬모릴로나이트가 콜로이드 입자가 되게 한다.
수산화알루미늄 및 퍼라이트를 비롯하지만, 이로 제한되지 않는 임의의 무기 입자를 사용할 수 있다.
보류 및 배수 계의 별법의 제2 또는 부가 성분은 유기 미세중합체, 또는 미세비드일 수 있다. 유기 미세중합체는 가교된 이온성 유기 중합체 물질이다. 이들은 비이온성 단량체, 이온성 단량체, 및 가교제의 공중합체이다. 또한, 이온성 단량체는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 음이온성 및 양이온성 단량체 모두의 사용은 양쪽성 물질을 야기한다. 미세중합체는 전형적으로 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있는 에틸렌계 단일 및 이중 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된다. 역 유화 중합을 전형적으로 사용하여 이들 물질을 제조한다. 미세중합체의 일 예는 폴리플렉스(Polyflex)® CP.3 (시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Speciality Chemicals) (미국 뉴욕주 테리타운 소재))이다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 다수의 이온성 중합체 물질 또는 고분자 전해질 중 하나일 수 있다. 이들 물질은 종종 당업자에 의해 응고제 또는 응집체, 증점제, 습윤 강도 수지, 건조 강도 수지, 및 유동학 제어 첨가제로서 언급된다. 임의의 수용성 또는 수분산성 고분자 전해질이 회합 중합체와 함께 사용될 수 있다고 생각된다. 이들 물질은 단일 생성물 또는 물질의 블렌드일 수 있다. 이들 물질은 단량체 조성, 이온성 관능기의 특성, 이온성 관능기의 양, 중합체 사슬을 따른 이온성 관능기의 분포, 및 중합체의 물리적 특성, 예컨대 분자량, 전하 밀도, 및 2차/3차 구조에 의해 영향을 받는 이들의 화학적 특성이 상이할 수 있다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 몇몇의 알루미늄 화합물 중 하나, 특히 명반 (알루미늄 설페이트)일 수 있다. 전형적인 물질은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 (ACH), 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트 (PASS) 및 폴리알루미늄 클로라이드 (PAC)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. PAC는 하기 일반적인 화학식을 가지는 알루미늄의 폴리히드록실 클로라이드의 착물에 주어진 명칭이다:
Aln(OH)mCl3n-m
가장 단순한 PAC는 하기 화학식을 가지는 이합체이다:
Aln(OH)2(H2O)8 +
중합체에 대한 용인 화학식은 하기와 같다:
[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]+7
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 전형적으로 n-비닐포름아미드의 중합 및 그 후 아민을 형성하기 위한 가수분해에 의해 제조되는 공중합체인 폴리(비닐아민)이다. 물질은 산성 또는 염기성 조건을 사용하여 가수분해될 수 있고, 염기성이 바람직하다. 가수분해의 정도, 및 생성되는 전하 밀도는 가수분해 반응을 제어하여 다양하게 할 수 있다. 폴리(비닐아민)은 또한 상기 나열 된 단량체를 비롯한 공단량체와 비닐포름아미드의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리(비닐아민)으로의 다른 합성 경로를 이용할 수 있다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 전분 및 이들의 유도체이다. 전분은 알파-1,4 결합을 함유하는 글루코오스의 중합체에 대한 통칭이다. 전분은 자연적으로 발생하는 물질이고, 이 탄수화물은 대부분의 육상 식물의 잎, 줄기, 뿌리 및 열매에서 찾을 수 있다. 전분의 상업적인 공급원은 곡물의 종자 (옥수수, 밀, 쌀 등), 및 특정 뿌리 (감자, 타피오카 등)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전분은 그의 식물 공급원에 의해 기재된다. 예를 들어, 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 및 밀 전분을 언급할 수 있다.
글루코오스는 6:10:5의 비율의 탄소, 수소, 및 산소로 구성되며 (C6H10O5), 탄수화물 유기 화합물의 부류에 속한다. 전분은 글루코오스의 축합 중합체로 간주될 수 있다.
대부분의 전분은 본질적으로 선형 중합체인 아밀로즈, 및 고도로 분지된 중합체인 아밀로펙틴의 2 유형의 다당류 혼합물로 이루어진다. 아밀로즈 및 아밀로펙틴의 상대적인 양은 공급원에 따라 다양하다. 아밀로즈 대 아밀로펙틴의 비율은 전형적으로 타피오카의 경우 17:83이고, 감자의 경우 21:79이고, 옥수수의 경우 28:72이고 밀랍 옥수수의 경우 0:100으로 다양하다. 비록 전형적인 전분 비율이 발견되더라도, 본 발명은 아밀로즈 대 아밀로펙틴의 임의의 비율이 본 발명에 유용할 수 있다고 생각된다.
아밀로즈는 알파-1,4 결합에 의해 서로 연결된 글루코오스 단위의 사슬로 이루어진 선형 중합체이다. 분자량은 약 30,000 내지 약 1,000,000의 범위일 수 있다.
아밀로펙틴은 알파-1,6 결합을 통해 연결되어 매우 복잡한 매우 고분자량 (10,000,000 내지 100,000,000)의 중합체를 형성하는 분자량이 약 2000 내지 약 10,000인 짧은 아밀로즈 사슬의 고도의 분지된 구조이다.
전분은 식물에 의해 합성되고 각 식물에 대해 특이한 과립 중에 축적된다. 전분 과립은 분쇄 및 제분 공정을 거쳐 식물로부터 분리한다. 과립은 냉각수에 불용성이고, 과립을 팽윤 및 파열시켜 용액 중에 중합체를 용해시키기 위해선 과립을 임계 온도 초과로 가열해야 한다.
전분은 선택된 적용에서 특정 특성의 값을 제공하기 위해 개질할 수 있다. 이는 물질의 물리적 및 화학적 구조 중 하나 또는 둘 모두에 대한 개질을 포함한다. 물리적 개질은 대부분 종종 가수분해에 의해 달성되는 분자량 감소를 포함한다. 이러한 개질된 물질은 종종 유도된 전분 또는 전분 유도체라 언급된다.
화학적 개질은 예컨대 히포클로라이트와의 반응에 의한, 산화된 전분을 생성하는 반응; 예컨대 에피클로로히드린, 나트륨 트리메타포스페이트, 이소시아네이트, 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드와 같은 가교제를 사용하여 가교된 전분을 형성하기 위한 반응; 예컨대 아세트산 또는 석신산 무수물과의 반응에 의한, 전분 에스테르를 형성하기 위한 반응; 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의한, 히드록시알킬 전분을 형성하기 위한 반응; 예컨대 나트륨 트리폴 리포스페이트와의 반응에 의한, 포스페이트 모노에스테르를 형성하기 위한 반응; 예컨대 디에틸아미노 에틸 클로라이드, 3차 아민 및 에피클로로히드린, 또는 에틸렌아민과의 반응에 의한, 양이온성 전분을 형성하기 위한 반응; 예컨대 산 산화, 또는 전분 크산테이트에 의한, 디알데히드 전분을 형성하기 위한 반응 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 임의의 유형의 화학적으로 개질된 전분이 유용한 것으로 생각된다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 반드시는 아니지만, 종종, 광물로 언급되는 무기 물질이다. 이들 물질은 점토, 탄산칼슘, 활석, 이산화티타늄, 규조토 실리카, 황산칼슘, 산화아연 및 지올라이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 이들 물질은 자연에서 발견할 수 있거나 또는 화학적 방법을 통해 합성할 수 있다. 또한, 물질은 화학적 또는 물리적 처리를 통해 개질할 수 있고, 화학적 및 물리적 처리 둘 모두를 순차적으로 또는 동시에 이들 물질에 대해 수행할 수 있다. 탄산칼슘은 제분 또는 침전될 수 있다.
지올라이트는 양호하게 규정된 구조의 미세다공성 결정 고체이다. 이들은 일반적으로 규소, 알루미늄 및 산소 원자를 함유한다. 지올라이트는 천연, 합성 또는 개질된 지올라이트일 수 있다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 수상용성인 또 다른 중합체일 수 있다. 수상용성은 중합체가 수용성, 수팽윤성, 또는 수분산성일 수 있음을 의미한다.
수용성이라는 용어는 용매 중에 남아있는 보이는 고체 물질이 없이 중합체가 용매 중에 용해될 것임을 가리키기 위해 사용된다. 용매 중 중합체의 가용성은 혼합 자유 에너지가 음일 때 발생한다. 수용성 물질의 예는 삼출물 또는 검, 추출물, 천연 물질, 개질된 천연 물질, 또는 합성 물질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 삼출물 또는 검의 일 예는 검 트래거캔트이다. 추출물의 일 예는 펙틴이다. 천연 물질의 일 예는 구아이다, 개질된 천연 물질의 일 예는 메틸셀룰로오스와 같은 유도된 셀룰로오스이다. 합성 물질의 일 예는 폴리(아크릴산)이다. 합성 중합체는 최종 중합체에 특정 특성을 제공하기 위해 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어질 수 있다.
수팽윤성 중합체는 수성 용매를 흡수하여 제한된 한도로 팽윤할 수 있는 중합체이다. 이러한 팽윤 거동은 가교를 비롯하지만 이로 제한되지 않는 다수의 인자에 의한 영향을 받는다. 따라서, 중합체와 용매 사이의 상호작용이 제한되고 비록 가시적으로 균질한 용액이 얻어지더라도, 균일한 분자 분산액은 달성되지 않을 수 있다. 일 예는 가교 중합체이고, 특정 예는 당업계에서 흡수제 또는 초흡수제로 사용되는 아크릴산 중합체 및 공중합체이다. 이들은 수상용성 및 수분산성일 수 있다.
수상용성 물질은 물에 가용성이지 않지만, 상 분리되지 않는 물질이다. 전형적으로, 이들 물질은 이들이 물 중에 현탁되는 분리된 미립자 물질로 있게 하는 개질된 표면을 가지거나, 또는 다른 물질의 첨가에 의해 분산성이 될 수 있다. 예는 라텍스 입자, 수중유 유화액, 및 분산된 점토 및 안료를 포함한다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄 및 규소의 염을 비롯하지만, 이로 제한되지는 않는 금속 염일 수 있다. 단순한 염은 서로 같은 전하의 가리움이 최대인 2개의 이온 사이의 최소 거리를 야기하는 구조적 배열에서 양이온 및 음이온으로 이루어진다. 소정의 금속 염은 그의 조성에 따라 가용성 또는 불용성일 수 있다. 수성 매질 중 용해도는 온도, pH, 및 다른 물질의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 가용성 염의 사용이 바람직하다.
가용성 물질은 용액 중 다른 이온성 물질과 상호작용하여, 특정 적용에서 이들의 특성 및 활성을 개질할 수 있다. 이들 종은 브릿징 및 중화를 비롯하지만, 이로 제한되지는 않는 많은 방식으로 작용하여 또 다른 물질의 활성을 중재할 수 있다. 이들 종의 효과는 고분자 전해질에 대해, 용액 중 중합체의 구조에 극적으로 영향을 미칠 수 있는 염 이온의 존재 및 그의 전하 밀도에 대해 특히 현저할 수 있다. 가용성 염을 개질하는 것의 일 예는 미국 특허 6,379,501호 및 6,358,365호에 기재된 바와 같이 가용성 금속 실리케이트를 제조하는 것이다. 이들 특허는 수용성 금속 실리케이트 착물을 형성하기 위한 수성 환경 중 1가 양이온 실리케이트 및 2가 금속 이온의 조합을 교시한다. 착물은 1종 이상의 알루미늄 화합물, 및 1종 이상의 수용성 실리케이트를 함유한다. 수용성 실리케이트는 1가 양이온 실리케이트 또는 수용성 금속 실리케이트 착물일 수 있다. 수용성 금속 실리케이트 착물은 1가 양이온 실리케이트 및 2가 금속 이온의 반응 생성물일 수 있다. 알루미늄 화합물 대 수용성 실리케이트의 몰 비율은 Al2O3 및 SiO2를 기준으로 약 0.1 내 지 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 5, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 2이다.
본 발명에 유용한 금속 염의 예는 금속 실리케이트, 염화철(II), 무수 FeCl3, ZnSO4·4H2O, MgCl2 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 환형 유기 물질이다. 이들 물질의 특이한 양태 중 하나는 전형적으로 저분자량의 다른 분자 또는 이온과 착물을 형성하는 이들의 능력이다. 이들 상호작용은 "게스트-호스트" 화학작용이라고 칭해지며, 여기서 환형 물질이 호스트이고 보다 작은 게스트 분자는 고리-유사 "호스트"의 내부에 위치할 경우 착물을 형성한다. 거대환형 화합물이라고도 불리우는 이들 화합물의 예는 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 및 거대환형 항생제를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
크라운 에테르는 탄소, 수소, 및 산소를 포함하는 에틸렌 글리콜의 환형 올리고머이다. 각 산소 원자는 2개의 탄소 원자에 결합되어, "왕관"-유사 고리를 생성한다. 이들 분자는 특정 금속 원소의 원자, 예컨대 나트륨 및 칼륨이 고리의 노출된 산소 원자에 부착되어, 격리되도록 한다. 이들 물질은 이들의 화학작용 및 고리의 크기로 인해 특정 분자에 대해 고도로 선택성이다.
시클로덱스트린은 자연적으로 발생하거나 또는 시클로말토덱스트린 글루코실트랜스퍼레이즈와 같은 효소를 사용하여 합성할 수 있는 환형 전분 유도체이다. 자연적으로 발생하는 시클로덱스트린은 알파-, 베타-, 및 감마-시클로덱스트린이라 언급된다. 시클로덱스트린은 다른 화합물과 안정한 착물을 형성한다.
거대환형 항생제는 항생 활성을 가지는 일련의 환형 화합물에 주어지는 용어이다. 이들의 구조로 인해, 이들은 선택적으로 분자와 착물을 형성할 것이다. 전형적인 거대환형 항생제는 리파마이신, 반코마이신 및 리스토세틴 A를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 몇몇의 실리콘 기재 물질 중 하나일 수 있다. 전형적인 물질은 본래 폴리(디메틸실록산)에 적용되는 용어인, 투명한 유체인 실리콘 오일이다. 다른 유사한 물질은 폴리(페닐메틸 실리콘) 및 폴리(테트라메틸 테트라페닐실록산)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
보류 및 배수 계의 또 다른 별법의 제2 또는 부가 성분은 알루미늄, 티타늄, 또는 지르코늄과 같음 금속 기재 브릿징제이다. 이들 물질은 다른 물질과의 반응에 의해 작용하고 다중 자리와 상호작용하여 중합체 사슬 사이에 브릿지를 형성할 수 있고; 브릿징은 히드록실, 아미노, 아미도, 카르복실, 또는 티올 기를 통해 일어날 수 있다. 이들 브릿징 반응은 점도 제어 및 표면 개질에 유용하다. 유기 티타네이트 및 지르코네이트는 증대 코팅, 인쇄용 잉크, 및 접착제에 사용된다.
티타네이트 및 지르코네이트 에스테르는 이들 물질 중 한 예이고, 테트라알킬 에스테르가 가장 일반적이다. 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트에 적합한 알킬 기는 이소프로필, 부틸, 및 에틸헥실 기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
유기 킬런트(chelant)가 또한 브릿징제로서 사용될 수 있다. 킬런트는 아세 틸아세토네이트, 에틸 아세토아세테이트, 락테이트, 글리콜레이트, 및 트리에탄올아민 유도체로 이루어질 수 있다. 전형적인 물질은 타이조(Tyzor) 상품명 (듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재))하에서 판매된다.
지르코늄 카르보네이트를 또한 사용할 수 있고, 이들 중 암모늄 지르코늄 카르보네이트가 가장 일반적이다. 암모늄 지르코늄 카르보네이트는 제지 산업에서 브릿징제 및 불용화제로서 사용된다.
보류 및 배수 계의 제2 또는 부가 성분은 1:1 내지 100:1의 회합 중합체 대 제2 성분의 비율로, 셀룰로오스 펄프의 건조 중량을 기준으로 셀룰로오스 펄프의 미터톤당 0.5 kg 이하의 활성 물질의 양으로 첨가할 수 있다. 1종 초과의 제2 성분이 제지 계에서 사용될 수 있다고 생각된다.
임의로는 상기 인용된 규산 물질을 다른 제2 또는 부가 성분이 있는 종이 및 판지 제조에서 사용되는 보류 및 배수 보조제의 부가 또는 제3 성분으로서 사용할 수 있다. 규산 물질은 실리카 기재 입자, 실리카 마이크로겔, 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 음이온성 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 폴리규산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 물질일 수 있다. 이들 물질은 높은 표면적, 높은 전하 밀도 및 마이크론 이하의 입자 크기를 특징으로 한다.
이러한 군은 당업계에서 실리카 졸이라고 언급되는 구형 비결정질 실리카 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 포함한다. 졸이라는 용어는 구형 비결정질 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 나타낸다. 실리카 겔은 보류 및 배수 보조제 계에서 또 한 사용될 수 있는, 각각 몇몇의 비결정질 실리카 졸 입자를 포함하는 3차원 실리카 응집체 사슬이며, 이 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 실리카 졸 및 겔은 단량체 규산을 폴리규산의 개별 비결정질 실리카 졸을 생성하는 환형 구조로 중합하여 제조한다. 이들 실리카 졸은 추가로 반응하여 3차원 겔 네트워크를 생성할 수 있다. 다양한 실리카 입자 (졸, 겔 등)의 전반적인 크기는 5 내지 50 nm일 수 있다. 음이온성 콜로이드 실리카를 또한 사용할 수 있다.
제3 또는 부가 성분으로서 사용되는 규산 물질을 셀룰로오스 현탁액의 건조 중량을 기준으로 미터톤당 0.005 Kg 이상의 양으로 셀룰로오스 현탁액에 첨가할 수 있다. 규산 물질의 양은 미터톤당 50 Kg만큼 많을 수 있다. 바람직하게는, 규산 물질의 양은 미터톤당 약 0.05 내지 약 25 Kg이다. 보다 더 바람직하게는, 규산 물질의 양은 셀룰로오스 현탁액의 건조 중량을 기준으로 미터톤당 약 0.25 내지 약 5 Kg이다.
임의로는, 보류 및 배수 보조제 계의 부가 성분은 통상적인 응집제일 수 있다. 이는 제3 또는 제4 성분일 수 있다. 통상적인 응집제는 일반적으로 아크릴아미드의 선형 양이온성 또는 음이온성 공중합체이다. 보류 및 배수 계의 부가 성분은 알루미늄 화합물 및 회합 중합체와 함께 첨가되어 보류도 및 배수성을 개선하는 다중 성분 계를 제공한다.
통상적인 응집제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 중합체일 수 있다. 이온성 단량체는 아크릴아미드와 같은 비이온성 단량체와 공중합체를 제조하기 위해 가장 자주 사용된다. 상기 중합체는 현탁, 분산 및 역 유화 중합을 비롯한, 그 러나 이로 제한되지는 않는 다양한 합성 방법에 의해 제공할 수 있다. 역 유화 중합에서, 미세유화액을 또한 사용할 수 있다.
통상적인 응집제의 공단량체는 임의의 비율로 존재할 수 있다. 생성된 공중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성 (양이온 및 음이온 전하 둘 모두를 함유함)일 수 있다.
본 발명의 계의 일부일 수 있는 또 다른 부가 성분은 명반 (알루미늄 설페이트), 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 클로로히드레이트와 같은 알루미늄 공급원이다. 이들 물질은 계의 제3, 제4 또는 제5 성분으로 간주할 수 있다.
보류 및 배수 계의 성분은 셀룰로오스 현탁액에 실질적으로 동시에 첨가할 수 있다. 보류 및 배수 계라는 용어는 개선된 보류도 및 배수성을 제공하기 위해 제지 슬러리에 첨가되는 둘 이상의 별개의 물질을 포함하도록 본원에서 사용한다. 예를 들어, 성분은 동일한 단계 또는 투입 지점, 또는 상이한 단계 또는 투입 지점에서 셀룰로오스 현탁액에 개별적으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 계의 성분을 동시에 첨가할 때, 임의의 둘 이상의 물질을 블렌드로서 첨가할 수 있다. 상기 혼합물은 투입 지점에서 또는 투입 지점으로의 공급 라인에서 물질을 합하여 동일계에서 형성할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 계는 물질의 예비형성된 블렌드를 포함한다. 본 발명의 대안의 형태에서, 본 발명의 계의 성분은 순차적으로 첨가한다. 전단 지점은 성분의 첨가 지점들 사이에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 성분은 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
본 발명의 계를 전형적으로 종이 공정에 첨가하여 보류도 및 배수성에 영향을 준다. 본 발명의 계는 진한 원료 또는 묽은 원료, 바람직하게는 묽은 원료에 첨가할 수 있다. 상기 계는 한 공급 지점에서 첨가할 수 있거나, 또는 본 발명의 계가 둘 이상의 분리된 공급 지점으로 동시에 공급되도록 나누어 공급할 수 있다. 전형적인 원료 첨가 지점은 팬 펌프 이전, 팬 펌프 이후 및 가압 스크린 이전 또는 가압 스크린 이후의 공급 지점을 포함한다.
본 발명의 회합 공중합체는 중합의 개시에서 라우릴 퍼옥사이드의 사용 없이 제조되는 유사한 중합체에 비해 개선된 보류 및 배수 특성을 제공한다. 본 발명의 회합 공중합체는 보류도에서 3 퍼센트 이상의 개선, 바람직하게는 보류도에서 5 퍼센트 이상의 개선을 제공한다. 본 발명의 회합 공중합체는 배수 시간에서 5 퍼센트 이상의 개선, 바람직하게는 배수 시간에서 7 퍼센트 이상의 개선, 보다 바람직하게는 배수 시간에서 10 퍼센트 이상의 증가를 제공한다.
실시예 1 (비교 실시예). 오버헤드 기계적 교반기, 온도계, 질소 살포관, 및 응축기가 장착된 적합한 반응 플라스크에 계면활성제 (10.00 g 하이퍼머(Hypermer)® B246SF (유니케마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)) 및 5.00 g의 소르비탄 모노올레이트)를 함유하는 파라핀 오일 (139.72 g, 에스캐이드(Escaid) 110 오일, 엑손모빌(ExxonMobil) (미국 텍사스주 휴스턴 소재))의 오일 상을 채웠다.
물 중 50 중량%의 아크릴아미드 (AAm) 용액 (129.13 g, 총 단량체를 기준으 로 50 몰%), 빙초산 (66.11 g, 총 단량체를 기준으로 50 몰%), 탈이온수 (106.91 g), 및 베르세넥스(Versenex) 80 (다우 케미컬(Dow Chemical)) 킬런트 용액 (0.69 g)을 포함하는 수성 상을 개별적으로 제조하였다. 수용액의 pH를 50% NaOH 용액으로 대략 5 내지 6으로 조정하였다.
이어서 균일화기로 동시에 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 채워 안정한 유중수 유화액을 얻었다. 이어서 상기 유화액을 질소를 살포하면서 60 분 동안 4-블레이드 유리 교반기로 혼합하였다. 질소를 살포하는 동안 유화액의 온도를 57±1℃로 조정하였다. 그 후에, 살포를 멈추고 질소 분위기하로 만들었다.
중합은 총 단량체의 몰 기준으로 75 ppm의 초기 AIBN 충전량에 상응하는 톨루엔 중 3 중량%의 AIBN 용액을 공급하여 개시하였다. 반응 과정 동안, 역 유화액의 온도를 57±1℃로 유지하였다. 초기 AIBN 충전 4시간 후, 총 단량체의 몰 기준으로 75 ppm의 제2 AIBN 충전량에 상응하는 톨루엔 중 3 중량%의 AIBN 용액을 반응기에 약 30초에 걸쳐 채웠다. 이어서 배치를 57±1℃에서 1.5시간 동안 유지하고 65±1℃로 0.5시간에 걸쳐 가열하였다. 총 단량체의 몰 기준으로 100 ppm의 최종 AIBN 충전량에 상응하는 톨루엔 중 3 중량%의 AIBN 용액인 최종 AIBN 충전량을 반응기에 약 30초에 걸쳐 채웠다. 반응을 최종 개시제 충전 후 대략 1시간 동안 지속하였다. 이어서 배치를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 수집하였다.
공중합체 실시예 2 내지 5의 제조는 하기에 언급한 변화를 제외하곤 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다.
실시예 2. 실시예 2는 중합을 시작하기 위한 및 중합 4시간 후의 개시제 주 입물이 총 단량체의 몰 기준으로 20 몰 ppm의 라우릴 퍼옥사이드 (LP)의 툴루엔 중 3 중량%의 용액으로 이루어진 것임을 제외하곤 실시예 1과 같이 제조하였다.
실시예 3. 실시예 3은 중합을 시작하기 위한, 중합 1시간 후 및 중합 4시간 후의 개시제 주입물이 총 단량체의 몰 기준으로 각각 20 몰 ppm의 LP, 10 몰 ppm의 LP, 및 10 몰 ppm의 LP의 톨루엔 중 3 중량%의 용액으로 이루어진 것임을 제외하곤 실시예 1과 같이 제조하였다. 용이한 취급을 위해, 유기상을 185 g의 에스캐이드 110, 5.0 g의 소르비탄 모노올레이트, 및 10.0 g의 하이퍼머 B246SF로 조정하고 수성 상에 첨가되는 탈이온수의 양을 62.12 g으로 감소시켰다.
실시예 4. 실시예 4는 중합을 시작하기 위한, 중합 60분 후 및 중합 90분 후의 개시제 주입물이 총 단량체의 몰 기준으로 각각 10 몰 ppm의 LP, 10 몰 ppm의 LP, 및 20 몰 ppm의 LP의 톨루엔 중 3 중량%의 용액으로 이루어진 것임을 제외하곤 실시예 1과 같이 제조하였다.
본 발명의 성능을 평가하기 위해서, 합성 알칼리성 퍼니쉬를 이용하여 일련의 배수성 시험을 수행하였다. 상기 퍼니쉬는 경질목재 및 연질목재 건조 시판용 랩 펄프, 및 물 및 추가 물질로부터 제조하였다. 우선, 경질목재 및 연질목재 건조 시판용 랩 펄프를 개별적으로 정련하였다. 이어서 상기 펄프를 수성 매질 중에서 약 70 중량 퍼센트의 경질목재 대 약 30 중량 퍼센트의 연질목재의 비율로 합하였다. 퍼니쉬의 제조에 이용되는 상기 수성 매질은 대표적인 경도에 이르도록 국부 경수 및 탈이온수의 혼합물을 포함하였다. 무기 염은 CaCO3로서 총 알칼리도가 75 ppm이고 CaCO3로서 경도가 100 ppm인 매질을 공급하기 위한 양으로 첨가하였다. 침전된 탄산칼슘 (PCC)을 대표적인 중량 퍼센트로 펄프 퍼니쉬에 도입하여 80% 섬유 및 20% PCC 충전재를 함유하는 최종 퍼니쉬를 제공하였다.
본 발명의 보류 활성을 브리트 병(Britt Jar)을 사용하여 결정하였다. 이 시험 결과는 보류되는 미립자의 양의 규모에 의해 보류 보조제를 구별하는 브리트 병 미립자 보류 시험의 능력을 증명한다. 브리트 병 미립자 보류 방법은 바람개비가 있는 병, 76 마이크론의 메쉬 크기 스크린, 배면 판, 및 적절한 스페이서 대신에 고정된 스크린 3.2 mm 위의 로터 세트로 이루어졌다. 상기 로터는 1000 rpm의 속도로 사용하였다. 보류도 시험은 로터로 퍼니쉬를 혼합하고 다양한 화학 성분을 퍼니쉬로 혼합하고 개개의 성분이 다음 성분의 첨가 이전에 지정된 시간 동안 혼합되게 하여 수행하였다. 공지된 부피의 여액을 수집하고 여액의 탁도를 측정하였다. 이어서 보다 작은 메쉬 크기 스크린을 통해 여액을 다시 여과하여 76 마이크론의 메쉬 크기 스크린을 통과하는 미립자 대 섬유의 백분율을 결정하였다.
배수성 시험은 퍼니쉬를 지정된 혼합기 속도에서 기계적 혼합기로 혼합하고, 다양한 화학 성분을 퍼니쉬로 도입하고, 개개의 성분이 다음 성분의 첨가 전에 지정된 시간 동안 혼합되게 하여 수행하였다. 본 발명의 배수성 활성은 진공 배수성 시험 (VDT)을 이용하여 결정하였다. 상기 시험 결과는 배수 시간의 규모에 의해 배수 보조제를 구별하는 VDT의 능력을 증명한다. 장치 기구는 다양한 여과 참조 문헌 (예를 들어 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, (McGraw-Hill, New York, 1999) pp. 18-78] 참조)에 기재된 뷰흐너(Buchner) 깔때기 시험과 유사하였다. VDT는 300-ml의 자성 겔만(Gelman) 여과 깔때기, 250-ml의 눈금 표시 실린더, 빠른 차단기, 물 트랩, 및 진공 게이지 및 조절장치가 있는 진공 펌프로 이루어졌다.
VDT 시험은 먼저 진공 게이지 및 조절장치가 있는 진공 펌프를 설치하여 수행하였다. VDT 시험은 먼저 목적하는 수준, 전형적으로 250 mm Hg로 진공을 설정하고, 깔때기를 실린더에 적절하게 배치하여 수행하였다. 이어서, 250 g의 0.5 중량% 종이 원료를 비커에 채운 후 오버헤드 혼합기에 의해 제공되는 교반하에서 필요한 첨가제 (예를 들어, 전분, 명반, 및 시험 응집제)를 처리 프로그램에 따라 원료에 첨가하였다. 이어서 원료를 여과 깔때기에 붓고 동시에 스톱워치를 시작하면서 진공 펌프를 켰다. 배수성 효능은 230 ml의 여액을 얻는데 요구되는 시간 (초)으로 기록하였다. 보다 낮은 정량적 배수 시간 값은 목적하는 반응인 보다 높은 수준의 배수성 및 탈수성을 나타낸다.
표 1은 본 발명의 유용성을 예시한다. 시험 시료는 하기와 같이 제조하였다. 상기 기재한 바와 같이 제조한 퍼니쉬를 첨가하고, 먼저 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 5 kg의 양이온성 전분 (스탈로크 (Stalok)® 400, AE., 스탤리 (Staley) (미국 일리노이주 디케이터 소재))을 첨가한 후, 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 2.5 kg의 명반 (델타 케미컬 코퍼레이션(Delta Chemical Corporation) (미국 메릴랜드주 볼티모어 소재)으로부터 50% 용액으로 얻은 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트)를 첨가하고, 이어서 퍼니쉬의 미터톤 (건조 기준)당 0.25 kg의 퍼 폼(PerForm)® PC8138 (허큘레스 인코퍼레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재))를 첨가하였다. 이어서, 표에 나타낸 바와 같이 관심 첨가제를 표에 제공된 실시예에서 첨가하였다. SP9232는 특정 조건하에서 생성되는 보류 및 배수 보조제 (PCT WO 03/050152 A호 참조)인 퍼폼® SP9232로서, 허큘레스 인코퍼레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 제품이다.
실시예 2 내지 4는 비교 실시예에 비해 현저한 개선을 나타냈다. AIBN 개시제의 LP로의 대체는 미립자 보류도에서 5.6% 개선 및 배수성에서 17.1% 개선을 제공하였다. 다중 개시제 투입의 사용은 실시예 2와 비교하여 보류성이 개선되고 배수성 개선이 유사한 생성물을 야기하였다. 개시제 첨가 시점의 추가 최적화가 가능하다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 초기 투입 이후에, 처음 90분 이내 또는 반응이 약 30% 내지 80% 완결되었을 때의 다중 개시제 투입이 바람직하다고 사료된다.
표 1에서 저장 모듈러스 (G')은 미국 특허 출원 공개 2004/0143039 A1호에서 사용된 방법에 따라 측정하였다. G'은 1.5 중량% 중합체 및 6.3 Hz의 진동수에서 측정하였다.
Figure 112007091923410-PCT00002

Claims (12)

  1. 라우릴 퍼옥사이드를 사용하지 않고 제조되며 2블록 또는 3블록 중합체 계면활성제로부터 선택된 1종 이상의 유화 계면활성제의 유효량에 의해 제공되는 회합성을 갖는 하기 화학식을 포함하는 회합 중합체에 비해 보류도에서 3 퍼센트 이상의 증가 및 배수 시간에서 5 퍼센트 이상의 개선을 특징으로 하는, 제지 공정에서 보류도 및 배수성을 개선하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007091923410-PCT00003
    상기 식에서, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 비이온성 중합체 분절이고, F는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 또는 양이온성 단량체를 포함하는 중합체 분절이고, B:F의 몰 퍼센트 비율은 99:1 내지 1:99이고, 상기 1종 이상의 2블록 또는 3블록 계면활성제 대 단량체의 양은 적어도 약 3:100이다.
  2. 제1항에 있어서, 회합 중합체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 회합 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 알킬기가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산, 또는 이들의 혼합물의 유리 산 또는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 단량체를 더 포함하는 단량체로부터 형성되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 회합 중합체가 음이온성이고, 6.3 Hz에서 1.5 중량%의 활성 중합체 용액의 저장 모듈러스가 75 Pa을 초과하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 이들의 혼합물의 유리 산 또는 염으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 회합 중합체가 아크릴아미드 및 아크릴산의 유리 산 또는 염을 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2 물질을 더 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 물질이 규산 물질, 유기 미세중합체, 고분자 전해질, 전분 또는 전분 유도체, 알루미늄 화합물, 폴리(비닐아민), 지올라이트, 수상용성 중합체, 금속 염, 실리콘 및 환형 유기 물질을 포함하는 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 회합 중합체가 양이온성인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 회합 중합체가 음이온성 및 양이온성 단량체 모두를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 2블록 또는 3블록 공중합체 유화 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 및 히드록시스테아르산의 공중합체인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 2블록 또는 3블록 공중합체 유화 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 및 히드록시스테아르산의 공중합체인 방법.
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