MX2007015821A - Retencion mejorada y drenaje en la manufactura de papel. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para mejorar la retencion y drenaje en un proceso para fabricar papel. El metodo proveer la adicion de un polimero asociativo, almidon o un derivado de almidon y opcionalmente un material de silice a la lechada para fabricar papel. Adicionalmente, se describe una composicion que comprende un polimero asociativo y almidon o derivado de almidon y opcionalmente comprende ademas fibra de celulosa.

Description

RETENCIÓN MEJORADA Y DRENAJE EN LA MANUFACTURA DE PAPEL REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud provisional de E.U.A. No. 60/693,854, presentada el 24 de junio de 1005, todo el contenido de la cual se incorpora aquí por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al proceso para crear papel y cartón de un material celulósico, empleando un sistema floculante .

ANTECEDENTES La retención y drenaje es un aspecto importante para fabricar papel. Se sabe que ciertos materiales pueden proveer retención y/o drenaje mejoradas en la producción de papel y cartón. La fabricación de láminas de fibra celulósica, particularmente papel y cartón, incluye lo siguiente: 1) producir una lechada acuosa de fibra celulósica que también puede contener extendedores minerales o pigmentos, 2) depositar esta lechada en una banda o tela para crear papel en movimiento y 3) formar una lámina de componentes sólidos de la lechada drenando el agua.

Lo anterior es seguido por prensado y secado de la lámina para remover además el agua. Los químicos orgánicos e inorgánicos con frecuencia se agregan a la lechada antes del paso de formación de lámina para fabricar meno costoso el método para fabricar papel, más rápido y/o que tenga propiedades específicas en el producto de papel final. La industria del papel se esfuerza continuamente para mejorar la calidad del papel, incrementar la productividad, y reducir los costos de manufactura. Los químicos con frecuencia se agregaran a la lechada fibrosa antes de que alcance la banda o tela para fabricar papel para mejorar el drenaje/desagüe y retención de sólidos; estos químicos se llaman auxiliares de retención y/o drenaje. El drenaje o desagüe de la lechada fibrosa en la banda o tela para fabricar papel con frecuencia es el paso de limitación para lograr velocidades de maquina de papel más rápidas. El desagüe mejorado también puede dar como resultado una lámina más seca en las secciones de prensa y secadora, dando como resultado consumo de energía reducido. Además, dado que esta es la etapa en el método para fabricar papel que determina muchas de las propiedades finales de la lámina, el auxiliar de retención y/o drenaje puede impactar los atributos de desempeño de la lámina de papel final. Con respecto a los sólidos, los auxiliares de retención para fabricar papel se usan para incrementar la retención de sólidos que proveen finos en la red durante el método turbulento de drenado y formando la red de papel. Si retención adecuada de los sólidos finos, se suelten hacia el efluente de molino o se acumulan a nivele superiores en el ciclo de agua blanca recirculante, ocasionando la acumulación de depósitos potencialmente. Adicionalmente, la retención insuficiente incrementa los costos a los fabricantes de papel debido a la pérdida de aditivos que se pretende adsorber en la fibra. Los aditivos pueden provee opacidad, resistencia, dimensionamiento, u otras propiedades convenientes para el papel . Los polímeros solubles en agua de alto peso molecular (PM) con carga catiónica o aniónica tradicionalmente se han usado como auxiliares de retención y drenaje. El desarrollo reciente de micropartículas inorgánicas, cuando se usan como auxiliares de retención y drenaje, en combinación con polímeros solubles en agua de alto PM, han mostrado eficacia de retención y drenaje superior comparado con los polímeros solubles en agua de alto PM convencionales. Las Patentes de E.U.A. Nos. 4,294,885 y 4,388,150 enseñan- el uso de polímeros de almidón con sílice coloidal. Las Patentes de E.U.A. Nos. 4,643,801 y 4,750,974 enseñan el uso de un aglutinante coacervado de almidón catiónico, sílice coloidal y polímero aniónico. La Patente de E.U.A. No.. 4,753,710 enseña la floculación de la pulpa provista con un floculante catiónico de PM alto, induciendo esfuerzo cortante a la pasta floculada y luego introduciendo arcilla de bentonita a la pasta. La eficacia de los polímeros o copolímeros usados variará dependiendo del tipo de monómeros de los cuales están compuestos, la disposición de los monómeros en la matriz del polímero, el peso molecular de la molécula sintetizada y el método de preparación. Se ha encontrado recientemente que los copolímeros solubles en agua cuando se preparan bajo ciertas condiciones exhiben características físicas únicas. Estos polímeros se preparan sin agentes de entralazamiento químico. Adicionalmente los copolímeros proveen actividad no anticipada en ciertas aplicaciones incluyendo aplicaciones para fabricar papel tales como auxiliares de retención y drenaje. Los copolímeros aniónicos que exhiben la características únicas se describieron en WO 03/050151 Al, todo el contenido de la cual se incorpora aquí por referencia. Los copolímeros catiónicos y anfotéricos que exhiben las características únicas se describieron en la US. Serie número 10/728,145, todo el contenido de la cual se incorpora aquí por referencia. El uso de partículas inorgánicas con copolímeros lineales de acrilamida, se conoce en la materia. Las patentes recientes enseñan el uso de estas partículas inorgánicas con polímeros aniónicos solubles" en agua (US 6,454,902) o materiales entrelazados específicos (US 6,454,902, US 6,524,439 y US 6, 616,806) . Sin embargo, aún existe una necesidad de mejorar el drenaje y desempeño de retención.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se describe un método para mejorar la retención y drenaje en un proceso para fabricar papel. El método provee la adición de un polímero asociativo y almidón o un derivado de almidón a una lechada para fabricar papel. Adicionalmente, se describe una composición que comprende un polímero asociativo y almidón o un derivado de almidón y opcionalmente comprendiendo además fibra de celulosa. Adicionalmente, una composición que comprende un polímero asociativo, se describe un almidón o un derivado de almidón, un material silicio y opcionalmente comprendiendo además fibra de celulosa.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención provee una combinación sinergística que comprende un copolímero soluble en agua preparado bajo ciertas condiciones (denominada aquí como un "polímero asociativo") y almidón o derivado de almidón.

Sorprendentemente se ha encontrado que esta combinación sinergística da como resultado el desempeño de retención y drenaje superior al de los componentes individuales. Los efectos sinergísticos ocurren cuando la combinación de componentes se usan juntos. Inesperadamente, se ha encontrado que el uso de almidón o derivado de almidón en combinación con un polímero asociativo, tal como el polímero descrito en WO 03/050152 Al o US 2004/0143039 Al, da como resultado la retención y drenaje mejorados. La presente invención también provee una composición novedosa que- comprende un polímero asociativo y almidón o un derivado de almidón. La presente invención también provee una composición que comprende un polímero asociativo, almidón o un derivado de almidón un material de silicio. La presente invención también provee una composición que comprende un polímero asociativo y almidón o un derivado de almidón y fibra de celulosa. La presente invención también provee una composición que comprende un polímero asociativo, almidón o un derivado de almidón, un material de silicio y fibra de celulosa. El uso de sistema de múltiples componentes en la manufactura de papel y cartón provee la oportunidad de mejorar el desempeño utilizando materiales que tienen diferentes efectos en el proceso y/o producto. Además, las combinaciones pueden proveer propiedades que no pueden obtenerse con los componentes individualmente. Los efectos sinergísticos ocurren en los sistemas de múltiple componentes de la presente invención. También se observó que el uso del polímero asociativo dado que un auxiliar de retención y drenaje tiene un impacto en el desempeño de otros aditivos en el sistema para fabricar papel. La retención y/o drenaje mejorados puede tener un impacto tanto directo como indirecto. Un impacto indirecto se refiere a la eficacia del auxiliar de retención y drenaje para retener el relleno y finos en los cuales se une el aditivo por medios físicos o químicos. Por lo tanto, incrementando la cantidad de relleno de finos retenidos en la lámina, la cantidad de aditivo retenido se incrementa en una forma concomitante. El término relleno se refiere a materiales en partículas, normalmente de naturaleza inorgánica, que se agregan a la lechada de pulpa celulósica para proveer ciertos atributos o ser un sustituto de costo inferior de una porción de la fibra de celulosas . Su tamaño relativamente pequeño, en el orden de 0.2 a 10 mieras, la baja relación de aspecto y naturaleza química da como resultado que no se absorben en las fibras grandes aún muy pequeñas para ser atrapadas en la red de fibras que es la lámina de papel. El término "finos" se refiere a pequeñas fibras o fibrilas de celulosa, normalmente menores a 0.2 mm de longitud y/o capacidad de pasar a través de un tamiz de malla 200. A medida que se incrementa el nivel de uso del auxiliar de retención y drenaje se incrementa la cantidad de aditivo retenido en la lámina. Esto puede proveer una mejora de la propiedad, proporcionando una lámina con atributos de desempeño incrementados, o permite que el fabricante de papel reduzca la cantidad de aditivo agregado al sistema, reduciendo el coto del producto. Además, se reduce la cantidad de estos materiales en el agua de recirculación, o agua blanca, usado en el sistema para fabricar papel. Este nivel reducido de material que bajo algunas condiciones puede considerarse un contaminante indeseable, puede proveer un proceso para fabricar papel más eficiente o reducir la necesidad de barredores y otros materiales agregados para controlar el nivel de material indeseable. El término aditivo, como se usa en la presente, se refiere a materiales agregados a la lechada de papel para proveer atributos específicos al papel y/o mejorar la deficiencia del proceso para fabricar papel. Estos materiales incluyen, pero no se limitan a, agentes de tamizado, resinas de resistencia húmeda, resinas de resistencia seca, almidón o derivados de almidón, tintes, agentes de control de contaminantes, antiespumantes, y biocidas. El polímero asociativo útil en la presente invención puede describirse de la siguiente forma. Una composición de copolímeros soluble en agua que comprende la fórmula: -[-B-co-F-]- (I) en donde B es un segmento de polímero no iónico formado de la polimerización de uno o más monómeros no iónicos etilénicamente insaturados; F es un segmento de polímero aniónico, catiónico o una combinación de aniónico y catiónico formado de polimerización de uno o más monómeros aniónicos y/o catiónicos etilénicamente insaturados; la relación % molar de B.F es de 95:5 a 5:95; y el copolímero soluble en agua se preparó vía una técnica de polimerización de emulsión de agua en aceite que emplea por lo menos un agente tensioactivo de emulsificación que consiste de por lo menos dos bloques o un agente tensioactivo polimérico de tres bloque en donde la relación de por lo menos una gente tensioactivo de dos bloques o tres bloques al monómero es de por lo menos aproximadamente 3:100 y en donde; la técnica de polimerización de emulsión de agua en aceite comprende los pasos de: (a) preparar una solución acuosa de monómeros, (b) poner en contacto la solución acuosa con un líquido de hidrocarburo que contiene agente tensioactivo o mezcla de agentes tensioactivos para formar una emulsión inversa, (c) ocasionar que el monómero en la emulsión se polimerice por polimerización de radicales libres a un rango de pH de aproximadamente 2 a menos de 7. El polímero asociativo puede ser un copolímero aniónico. El copolímero aniónico se caracteriza porque la constante de Huggins (k') determinada entre 0.0025 % en peso a 0.025 % en peso del copolímero en 0.01 M NaCl es mayor a 0.75 y el módulo de almacenamiento (G') para una solución de copolímero de 1.5 % en peso de activos a 4.6 Hz mayor a 175 Pa. El polímero asociativo puede ser un copolímero catiónico. El copolímero catiónico se caracteriza por que su constante de Huggins (k1) determinado entre 0.0025 % en peso a 0.025 % en peso del copolímero en NaCl 0.01M es mayor que 0.5; y tiene un módulo de almacenamiento (G1) para una solución de copolímero de activos al 1.5% en peso a 6.3 Hz mayor que 50 Pa. El polímero asociativo puede ser un copolímero anfotérico. El copolímero anfotérico se caracteriza porque su constante de Huggins' (k') determinado entre 0.0025 % en peso a 0.025 % en peso del copolímero en 0.01 M NaCl es mayor que 0.5; y el copolímero tiene un módulo de almacenamiento (G1) para una solución de copolímero de activos al 1.5 % en peso a 6.3 Hz mayor que 50 Pa.

La polimerización de emulsión inversa es un proceso químico normal para preparar polímeros o copolímeros solubles en agua de peso molecular alto. En general, un proceso de polimerización de emulsión inversa se lleva a cabo mediante 1) preparar una solución acuosa de los monómeros, 2) poner en contacto la solución acuosa con un líquido de hidrocarburos que contiene agentes tensioactivos de emulsificación apropiada o mezcla de agentes tensioactivos para formar una emulsión de monómeros inversa, 3) someter la emulsión de monómeros para liberar la polimerización radical, y, opcionalmente, 4) agregar un agente tensioactivo de ruptura para mejorar la inversión de la emulsión cuando se agrega al agua . Los polímeros de emulsiones inversas normalmente son polímeros solubles en agua basados en monómeros iónicos no iónicos. Los polímeros que contienen de dos o más monómeros, también denominados como copolímeros, se pueden preparar por el mismo proceso. Estos comonómeros pueden ser aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, no iónicos o una combinación de los mismos. Los monómeros no iónicos normales, incluyen, pero no están limitados a, acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas, tales cono N-metilacrilamida; N,N-dialquilacrilamidas, tales como N, N-dimetilacrilamida; acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo; N- vinil metacrilamida; N-vinil formamida; N-vinil metil formamida; acetato de vinilo, N-vinil pirrolidona; metacrilatos de hidroxialquilo tales como metacrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo; mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. Los monómeros no iónicos de una naturaleza más hidrofóbica también se puede usar en la preparación del polímero asociativo. El término 'más hidrofóbico' se usa en la presente para indicar que estos monómeros tienen solubilidad reducida en soluciones acuosas; esta reducción puede ser esencialmente cero, significando que el monómero no es soluble en agua. Se observa que los monómeros de interés también son denominados como agentes tensioactivo polimerizables o surfimeros. Esto monómeros incluyen, pero no están limitados a, alquilacrilamidas, monómeros etilénicamente insaturados que tiene grupos aromáticos y alquilo colgantes y éteres de la fórmula CH2=CR' CH2OAmR en donde R' es hidrógeno o metilo; A es un polímero de uno o más éteres cíclicos tales como óxido de etileno, oxido de propileno y/o óxido de butileno; y R es un grupo hidrofóbico; vinilalcoxilatos; alcoxialquilatos de alilo; y sulfatos de polioleter alilfenilo. Los materiales ilustrativos incluyen, pero no están limitados a, metacrilato de metilo, estireno, acrilamida de t-octilo, y un etersulfato de alilfenilpoliol comercializado por Clariant como Emulsogen APG 2019.

Los monómeros aniónicos ilustrativos incluyen, pero no están limitados a, los ácidos libres y sales de: ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido itaconico, ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico; ácido vinilfosfónico; ácido 2-arilamido-12-metilpropan fosfónico; mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. Los monómeros catiónicos ilustrativos incluyen, pero no están limitados a, monómeros etilénicamente insaturados tales como la base libre o sal de: haluros de dialildialquilamonio, tales como cloruro de dialildimetilamonio; los compuestos de metacrilatos de dialquilaminoalquilo, tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de 2-hidroxildimetilaminopropilo, metacrilato de aminoetilo y las sales y cuaternarios de los mismos; las metacrilamidas de N,N-dialquilaminoalquilo, tales como N,N-dimetilaminoetilacrilamida, y las sales y cuaternarios de los mismos y mezclas de los anteriores y similares. Los comonómeros pueden estar presentes en cualquier relación. El polímero resultante asociativo puede ser no iónico, catiónico, aniónico o anfotérico (contiene carga catiónica y aniónica) .

La relación molar de monómero no iónico a monómero aniónico (B:F o Fórmula I) puede estar dentro de la escala de 95:5 a 5:95, preferiblemente el rango es de aproximadamente 75:25 a alrededor de 25:75 y aún más preferiblemente la escala es de aproximadamente 65:35 a alrededor de 35:65 y aún más preferiblemente de aproximadamente 60:40 a alrededor de 40:60. A este respecto, por porcentajes molares de B y F deberán agregar hasta 100%. Se deberá entender que más de una clase de monómero no iónico puede estar presente en la Fórmula I. También se deberá entender que más de una clase de monómero aniónico puede estar presente en la Fórmula I . En una modalidad preferida de la invención, el polímero asociativo, cuando es un copolímero aniónico, se define por la Fórmula I en donde B, el segmento de polímero no iónico, es la unidad de repetición formada después de la polimerización de acrilamida; y F, el segmento de polímero aniónico, es la unidad de repetición formada después de la polimerización de una sal o ácido libre de ácido acrílico y la relación en porcentaje molar de B:F es de aproximadamente 75:25 a alrededor de 25:75. Las características físicas del polímero asociativo, cuando es un copolímero aniónico, son únicos dado que su constante de Huggins (k1) como se determina en 0.01 M NaCl es mayor que 0.75 y el módulo de almacenamiento (G') para una solución de polímero activa de 1.5% en peso a 4.6 Hz es mayor que 175 Pa, preferiblemente mayor que 190 y aún más preferiblemente mayor que 205. La constante de Huggins es mayor que 0.75, preferiblemente mayor que 0.9 y aún más preferiblemente mayor que 1.0. La relación molar de monómero no iónico a monómero catiónico (B:F de la Fórmula I) puede estar dentro de la escala de 99:1 a 50:50, o 95:5 a 50:50, o de 95:5 a 75:25 o 90:10 a 60:45, preferiblemente la escala es de aproximadamente 85:15 a alrededor de 60:40 y aún más preferiblemente la escala es de aproximadamente 80:20 a alrededor de 50:50. A este respecto, los porcentajes molares de B y F deberán agregar hasta el 100%. Se deberá entender que más de una clase de monómero no iónico puede estar presente en la Fórmula I. También se deberá entender que más de una clase de monómero catiónico puede estar presente en la Formula I . Con respecto a los porcentajes molares de los copolímeros anfotéricos de la Fórmula I, la cantidad mínima de cada monómero aniónico, catiónico y no iónico es 1% de la cantidad total de monómero usada para formar el copolímero. La cantidad máxima del no iónico, aniónico o catiónico es del 98% de la cantidad total de monómero usada para formar el copolímero. Preferiblemente la cantidad mínima de cualquiera de monómero aniónico, catiónico y no iónico es de 5%, más preferiblemente la cantidad mínima de cualquiera de monómero aniónico, catiónico y no iónico es del 7% y aún más preferiblemente la cantidad mínima de cualquiera de monómero aniónico, catiónico y no iónico es el 10% de la cantidad total de monómero usada parra formar el copolímero. A este respecto, por porcentajes molares de monómero aniónico, catiónico y no iónico deberán sumar hasta el 100%. Se deberá entender que más de una clase de monómero o iónico debe sumar hasta el 100%. Se deberá entender que más de una clase de monómero no iónico puede estar presente en la Fórmula i, más de una clase de monómero catiónico puede estar presente en la Fórmula i y que más de una clase de monómero aniónico puede estar presente en la fórmula I . Las características físicas del polímero asociativo, cuando es un copolímero catiónico o anfotérico, son únicos en cuanto a que su constante de Huggins (k') se determina en NaCl 0.01M es mayor al 0.5 y el módulo de almacenamiento (G') para una solución de activos poliméricos de 1.5% en peso a 6.3 Hz es mayor al 50 Pa, preferiblemente mayor que 120 y aún más preferiblemente mayor que 25, o mayor que 50, o mayor que 100, o mayor que 175, o mayor que 20. La constante de Huggins es mayor que 0.5, preferiblemente mayor que 0.6, o mayor que 075 o mayor que 0.9 o mayor que 1.0. El agente tensioactivo de emulsificación o mezcla de agente tensioactivo usada en un sistema de polimerización de emulsión inversa tiene un efecto importante sobre ambos procesos de manufactura y el producto resultante. Los agentes tensioactivos usados en sistemas de polimerización de emulsión son conocidos por los expertos en la materia. Estos agentes tensioactivos normalmente tienen una escala de valores de HLB (Balance Lipofílico Hidrofílico) que depende de la composición global. Se pueden usar uno o más agentes tensioactivos de emulsificación. Los agentes tensioactivos de emulsificación de los productos de polimerización que se usan para producir el polímero asociativo incluye por lo menos un agente tensioactivo polimérico de dos bloques o tras bloques. Se sabe que estos agentes tensioactivos son estabilizadores de emulsión altamente efectivos. La elección y cantidad de los agentes tensioactivos de emulsificación se seleccionan con el fin de reproducir una emulsión de monómero inversa para polimerización. Preferiblemente, uno o más agentes tensioactivos se seleccionan con el fin de obtener un valor de HLB específica. Los agentes tensioactivos de emulsificación poliméricos de dos bloques y tres bloques se usan para proveer materiales únicos. Cuando los agentes tensioactivos de emulsificación poliméricos de dos bloques y tres bloques se usan en la cantidad necesaria, los polímeros únicos que exhiben resultados característicos únicos, como se describió en WO 03/050152 Al y US 2004/0143039 Al, todo el contenido de las cuales se incorpora aquí por referencia. Los agentes poliméricos de dos bloques y tres bloques ilustrativos incluyen, pero no están limitados a, copolímeros de dos bloques y tres bloques basado en derivados de poliéster de ácidos grasos y óxido de polietileno (v.gr., Hypermer® B246SF, Uniquema, New Castle, DE) , los copolímeros de dos bloques y tres bloques basados en anhídrido succínico de poli-isobutileno y óxido de polietileno, productos de reacción de óxido de etileno y óxido de propileno con etilendiamina, mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. Preferiblemente los copolímeros de dos bloques y tres bloques están basados en derivados de poliéster de ácidos grasos de óxido de polietileno. Cuando se usa un agente tensioactivo de tras bloques, se prefiere que los tres bloques contengan dos regiones hidrofóbicas y una región hidrofílica, es decir, hidrofobo-hidrofilo-hidrofobo. La cantidad (basada en porcentajes en peso) de agente tensioactivo de dos bloques o tres bloques depende de la cantidad de monómero usado para formar el polímero asociativo. La relación de agente tensioactivo de dos bloques o tres bloques a monómero es de por lo menos aproximadamente 3 a 100. La cantidad de agente tensioactivo de dos bloque so tres bloques a monómero puede ser mayor que de 3 a 100 y preferiblemente por lo menos de 4 a 100 y más preferiblemente de 5 a 100 y aún más preferiblemente de aproximadamente 6 a 100. El agente tensioactivo de dos bloque so tres bloques es el agente tensioactivo primario del sistema de emulsificación. Un agente tensioactivo de emulsificación secundario puede agregarse para fácil manejo y procesamiento, para mejorar la estabilidad de emulsión y/o para alterar la viscosidad de emulsión. Ejemplos de agentes tensioactivos de emulsificación secundarios incluyen, pero no están limitados a esteres de ácidos grasos de sorbitán, tales como monooleato de sorbitán (v.gr. Atlas G-946, Uniquema, Ne Castle, DE) . Esteres de ácidos grasos de sorbitán etoxilados, esteres de ácidos grasos de sorbitán polietoxilados, los aductos de óxido de etileno y/o óxido de propileno de alquilfenoles, los aductos de óxido de etileno y/o óxido de propileno de alcoholes de cadena larga o ácidos grasos, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno mixto, alcanolamidas, sulfosuccinatos y mezclas de los mismos y similares. La polimerización de la emulsión inversa puede llevarse a cabo en cualquier forma conocida por los expertos en la materia. Ejemplos pueden encontrarse en muchas referencias, incluyendo por ejemplo, Allcock y Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), capítulos 3-5. Una polimerización de emulsión inversa representativa se prepara de la siguiente manera. A un matraz de reacción adecuado equipado con un agitador mecánico superior, termómetro, tubo de difusión de nitrógeno y condensador se carga una fase oleosa de aceite de parafina (135.0 g, aceite Exxsol® D80, Exxon - Houston, TX) y los agentes tensioactivos (4.5g Atlas® G-946 y 9.0g Hypermer® B246SF) . La temperatura de la fase oleosa luego se ajusta a 37°C. Una fase acuosa se prepara por separado la cual está comprendida de 53 % en peso de solución de acrilamida en agua (126.5 g) , ácido acrílico (68.7 g) , agua desionizada (70.0 g) y solución quelante Versenex® 80 (Dow Chemical) (0.7 g) . La fase acuosa luego se ajustó a pH 5.4 con la adición de solución de hidróxido de amonio en agua (33.1 g, 29.4 % en peso como NH3) . La temperatura de la fase acuosa después de neutralización es de 39°C. La fase acuosa luego se cargó a la fase oleosa mientras se mezcla simultáneamente con un homogenizador para obtener una emulsión de agua en aceite estable. Esta emulsión luego se mezcló con un agitador de vidrio de 4 aspas mientras que se esparce con nitrógeno durante 60 minutos. Durante el esparcido de nitrógeno la temperatura de emulsión se ajustó a 50±1°C durante 2 horas. Luego el lote se enfrió a temperatura ambiente, y se agregaron agentes tensioactivos al agitador. La polimerización se inició alimentando una solución de 3% molar de 2, 2 ' -azobisisobutironitrilo (AIBN) en tolueno (0.213 g) . Esto corresponde a una carga de AIBN inicia, como AIBN, DE 250 PPM sobre una base de monómeros total. Durante el transcurso de la alimentación al lote se dejó que la temperatura fuera exotérmica a 62°C (~50 minutos), después de lo cual el lote se mantuvo a 62±1°C. Después de la alimentación el lote se mantuvo a 62±1°C durante 1 hora. Después se cargó la solución de AIBN al 3% en peso en tolueno (0.085 g) durante un minuto. Esto corresponde a una segunda carga de AIBN de 100 ppm sobre una base de monómero total. Luego el lote se mantuvo a 62±1°C durante 2 horas. Luego el lote se enfrió a temperatura ambiente, y se agregó el agente tensioactivo de ruptura. La emulsión de polímero asociativo normalmente se invirtió en el sitio de aplicación dando como resultado una solución acuosa de 0.1 a 1% de copolímero activo. Esta solución diluida del polímero asociativa luego se agrega al proceso de papel para afectar la retención y drenaje. El polímero asociativo puede agregarse a la materia espesa o materia delgada, preferiblemente la materia delgada. El polímero asociativo puede agregarse a un punto de alimentación o puede ser alimentación dividida de manera que el polímero asociativo se alimenta simultáneamente a dos o más puntos de alimentación separados. Los puntos de adición de material normales incluyen puntos de alimentación antes de la bomba de aspas, después que la bomba de aspas y antes del tamiz de presión o después del tamiz de presión. El polímero asociativo puede agregarse en cualquier cantidad efectiva para lograr floculación. La cantidad de copolímero puede ser mayor a 0.5 kg por tonelada métrica de pulpa celulósica (base seca) . Preferiblemente, el polímero asociativo se emplea en una cantidad de por lo menos próximamente 0.03 a alrededor de 0.5 kg, de copolímero activo por tonelada métrica de pulpa celulósica, basada en el peso seco de la pulpa. La concentración de copolímero preferiblemente es de aproximadamente 0.05 a alrededor de 0.5 kg de copolímero activo por tonelada métrica de pulpa celulósica seca. Más preferiblemente el copolímero se agrega en una cantidad de aproximadamente 0.05 a 0.4 kg por tonelada métrica de pulpa celulósica y aún más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a alrededor de 0.3 kg por tonelada métrica basada en peso seco de la pulpa celulósica. El segundo componente del sistema de retención y drenaje es almidón y derivados del mismo. El almidón es el nombre común para un polímero de glucosa que contiene ligaduras alfa 1,4. El almidón es un material presente en la naturaleza; este carbohidrato puede encontrarse en las hojas, tallos, raíces y frutas de la mayor parte de tierra de las plantas. Las fuentes comerciales de almidón incluyen, pero no están limitados a, semillas de granos de cereal (maíz, trigo, arroz, etc.) y ciertas raíces (papa, tapioca, etc.). El almidón se describe por su fuente de plantas; se podría hacer referencia a, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de papa, almidón de tapioca, almidón de arroz, y almidón de trigo. La glucosa está compuesta de carbono, hidrógeno, y oxígeno en la relación de 6:10:5 (CdHioOs) , colocándolo en la clase de compuestos orgánicos de carbohidratos. El almidón puede considerarse como un polímero de condensación de glucosa . La mayoría de los almidones consiste de una mezcla de dos tipos de polisacáridos: amilosa, un polímero esencialmente lineal y amilopectina, un polímero altamente ramificado. Las cantidades relativas de amilosa y amilopectina varían con la fuente, con la relación de amilo a amilopectina normalmente estando entre 17:83 para tapioca, 21:79 para papa, 28:72 para maíz y 0:100 para mazorca de maíz ceroso. Aunque estos son las relaciones de almidón normales encontradas en la presente invención contempla que cualquier relación de amilosa a amilopectina puede ser útil en la presente invención. Para los fines de esta invención el maíz ceroso consiste de un tipo de almidón de maíz. La amilosa es un polímero lineal que consiste de una cadena de unidades de glucosa conectadas entre ellas por ligaduras alfa-1, 4. El peso molecular puede variar de aproximadamente 30,000 a alrededor de 1,000,000. La amilopectina es una estructura altamente ramificada de cadenas de amilosa cortas que tienen peso molecular de aproximadamente 2000 a alrededor de 10.000 conectados vía ligaduras alfa-1, 6, para formar un polímero muy complejo, de peso molecular muy alto (10,000,000 a 100,000,000) . El almidón se sintetiza por las plantas y se acumula en granulos que son distintivos para cada planta. Los granulos de almidón se separan de la planta a través de un proceso de molido y trituración. Los granulos son insolubles en agua fría y deberán calentarse por arriba de la temperatura crítica con el fin de que los granulos se hinchen y se rompan, permitiendo que el polímero se disuelva en solución. El almidón puede modificarse para provee propiedades específicas de valor en aplicaciones seleccionadas. Esta modificación incluye cualquiera o ambas estructura física y química del material. La modificación física incluye reducción en peso molecular, que con más frecuencia se logra por hidrólisis. Dichos materiales modificados con frecuencia denominados como un almidón derivatizado o derivados- de almidón.

Las modificaciones químicas incluyen, pero no se limitan a, reacciones que dan como resultado almidones oxidadas, tales como por reacción con hipoclorito; reacciones para formar almidón entrelazado, tal como por el uso de entrelazadores tales como epiclorohidrina, trimetafosfato de sodio, isocianatos o N,N-metilenbisacrilamida; las reacciones para formar éster de almidón, tal como por reacción con ácido acético o anhídrido succínico; reacciones para formar almidones de hidroxialquilo, tal como por reacción con óxido de etileno o óxido de propileno, ; reacciones para formar monoésteres de fosfato, tal como por reacción con tripolifosfato de sodio; reacciones para formar almidón catiónico, tal como por reacción con cloruro de dietilamino etílico, aminas terciarias y epiclorohidrina, o etilenamina; reacciones para formar almidón de dialdehído, tal como por oxidación de ácido o xantatos de almidón; y similares. Para los fines de esta invención, cualquier tipo de almidón químicamente modificado se contempla por ser útil. Las mezclas de almidones catiónicos y aniónicos son útiles en la presente invención. Los almidones de baja carga también son útiles en la presente invención. El segundo componente del sistema de retención y drenaje pueden agregarse a cantidades de hasta 20 kg de material activo por tonelada métrica de pulpa de celulosa basada en el peso seco de la pulpa, con la relación del polímero asociativo al segundo componente siendo de 1:100 a 100:1. Se contempla que más de un segundo componente puede usarse en el sistema para fabricar papel. Los materiales de silicio opcionalmente se pueden usar como un componente adicional de un auxiliar de retención y drenaje usado para fabricar papel y cartón. El material de silicio puede ser cualquiera de los materiales seleccionados del grupo que consiste de partículas basadas en sílice, microgeles de sílice, sílice amorfo, sílice coloidal, sílice coloidal aniónico, suelos de sílice, genes de sílice, polisilicatos, ácido polisilícico, y similares. Estos materiales se caracterizan por el área superficial alta, densidad de carga alta y tamaño de partículas submicrométrica . Este grupo incluye dispersión coloidal estable de partículas de sílice amorfa esférica, denominada en la materia como suelos de sílice. El término suelo se refiere a una dispensión coloidal estable de partículas amorfas esféricas. Los geles de sílice son cadenas de agregados de sílice tridimensionales, cada uno comprendiendo varias partículas de suelo de sílice amorfas, que también se pueden usar en retención y sistemas de auxiliar de drenaje; las cadenas pueden ser líneas o ramificadas. Los suelos y geles de sílice se preparan polimerizando ácido silícico monomérico en una estructura cíclica que da como resultado suelos de sílice amorfos discretos de ácidos polisilícicos . Estos suelos de sílice pueden hacerse reaccionar además para producir una red de gen tridimensional. Las diferentes partículas de sílice (suelos, geles, etc.) pueden tener un tamaño global de 5-50 nm. El sílice coloidal aniónico también puede usarse. El material sílice puede agregarse a la suspensión celulósica en una cantidad de por lo menos 0.005 kg por tonelada métrica basada en peso seco de la suspensión celulósica. La cantidad de material sílice puede ser tan alta como 50 kg por tonelada métrica. Preferiblemente, la cantidad de material sílice es de aproximadamente 0.05 a alrededor de 25 kg por tonelada métrica. Aún más preferiblemente, la cantidad de material sílice es de aproximadamente 0.25 a alrededor de 5 kg por tonelada métrica basado en el peso seco de la suspensión celulósica. Opcionalmente, un componente adicional del sistema auxiliar de retención y drenaje puede ser un floculante convencional. Un floculante convencional generalmente en un copolímero catiónico o aniónico de acrilamida. El componente adicional del sistema de retención y drenaje se agrega junto con el compuesto de aluminio y el polímero asociativo para proveer un sistema de múltiples componentes que mejora la retención y drenaje.

El floculante convencional puede ser un polímero aniónico, catiónico o no iónico. Los monómeros iónicos se usan con mayor frecuencia para formar copolímeros con un monómero no iónico tal como acrilamida. Estos polímeros pueden proveerse por una variedad de procesos sintéticos incluyendo, pero no limitado a, suspensión, dispersión y polimerización de emulsión inversa. Para el último proceso, también se puede usar una microemulsión. Los comonómeros del floculante convencional pueden estar presente en cualquier relación. El copolímero resultante pude ser no iónico, catiónico, aniónico o anfotérico (contiene carga catiónico y aniónica) . Aún otros componentes adicionales que pueden ser parte del sistema de la invención son fuentes de aluminio, tales como alúmina (sulfato de aluminio) , sulfato de polialuminio, cloruro de polialuminio y clorohidrato de aluminio. Los componentes de un sistema de retención y drenaje pueden agregarse substancialmente de manera simultánea a la suspensión celulósica. El término sistema de retención y drenaje se usa en la presente para abarcar dos o más materiales diferentes agregados es la lechada para fabricar papel para proveer retención y drenaje mejorados. Por ejemplo, los componentes pueden agregarse a la suspensión celulósica por separado ya sea a la misma etapa o punto de dosificación o en diferentes epatas o puntos de dosificación. Cuando los componentes del sistema de la invención se agregan simultáneamente cualquier de dos o más de los materiales pueden agregarse como una mezcla. La mezcla puede formarse in situ combinando los materiales en el punto de dosificación o en la línea de alimentación al punto de dosificación. Alternativamente el sistema de la invención comprende una mezcla preformada de estos materiales. En una forma alternativa de la invención los componentes del sistema de la invención se agregan secuencialmente. Un punto de esfuerzo cortante puede o no estar presente entre los puntos de adición de los componentes. Los componentes pueden agregarse en cualquier orden. El sistema de la invención normalmente se agrega al proceso de papel para afectar la retención y drenaje. El sistema de la invención puede agregarse al material grueso o material delgado, preferiblemente el material delgado. El sistema puede agregarse en un punto de alimentación no puede dividir la alimentación de manera que el sistema de la invención se alimenta simultáneamente a dos o más puntos alimentados por separados. Los puntos de adición de material normal incluyen puntos de alimentación antes de la bomba de aspas, después de la bomba de aspas y antes del tamiz de presión, o después del tamiz de presión.

EJEMPLOS Para evaluar el desempeño de la presente invención, se llevaron a cabo una serie de pruebas de drenaje utilizando una pasta alcalina sintética. Esta provisión se prepara de pulpas de manto comercializadas secas de madera dura y madera suave, y de materiales de agua y adicionales. Primero, la pulpa de manto comercializado seco de madera dura y madera suave se refinan por separado. Estas pulpas se combinan a una relación de aproximadamente 70 por ciento en peso de madera dura a aproximadamente 30 por ciento en peso de madera suave en un medio acuoso. El medo acuoso usado para preparar la pasta comprende una mezcla de agua dura local y agua desionizada a una dureza representativa. Las sales inorgánicas se agregaron en cantidades de manera que se provee este medio con una alcalinidad total de 75 ppm como CaC03 y dureza de 100 ppm como CaC03. El carbonato de calcio precipitado (CCP) se introdujo en la pasta de pulpas a un porcentaje en peso representativos para proveer una provisión final que contiene 80% de fibra y 20% de relleno de CCP. Las pruebas de drenaje se llevaron a cabo mezclando la pasta con un mezclador mecánico a una velocidad de mezclado específica e introduciendo los diferentes componentes químicos en la provisión y permitiendo que los componentes individuales se mezclen durante un tiempo específico antes de la adición del siguiente componente. Los componentes químicos específicos y niveles de dosis se describieron en las tablas de datos. La actividad de drenaje de la invención se determinó usando una Prueba de Drenaje de Vacío (PDV) . Los resultados de esta prueba demuestran la capacidad de la PDV para diferenciar los auxiliares de drenaje por la magnitud del tiempo de drenaje. El establecimiento del dispositivo es similar a la prueba de embudo Buchner como se describió en varios libros de referencia de filtración, por ejemplo, véase Perry' s Chemical Engineers' Handbook, 7a. edición, (McGrew-Hill, Nueva York, 1999) págs. 18-78. El PDV consiste de un embudo de filtro magnético de 300 ml Gelman, un cilindro graduado a 250 ml, una trampa de agua de rápida desconexión y una bomba de vacío con un calibre y regulador de vacío. La prueba de PDV se lleva a cabo primero estableciendo la bomba de vacío con un calibre y regulador de vacío. La preusa de VDN se lleva a cabo primero fijando el vacío al nivel deseado, normalmente 250 mm de Hg y colocando apropiadamente el embudo en el cilindro. En seguida, 250 g de 0.5% en peso de material de papel se carga en un agitador y luego los aditivos requeridos de acuerdo con el programa de tratamiento (v.gr., almidón, alúmina y floculantes de prueba) se agregaron a la materia prima bajo la agitación provista por una mezcladora superior. La materia prima luego se vierte en el embudo de filtro y la bomba de vacío se enciende mientras inicia simultáneamente un cronómetro de detención. La eficacia de drenaje se reportó como el tiempo, en segundos, requerido para obtener 230 ml de filtrado. Los valores de tiempo de drenado cuantitativo inferior representa niveles superiores de drenaje o desagüe que es la respuesta deseada. Los materiales de almidón usados en la evaluación de la invención actual se presentan en la Tabla 1. Stalok e Interbond son nombres comerciales de A.E. Staley (Decatur, IL) ; Cato, Microacat, y Optiplus son nombres comerciales de National Starch and Chemical (Bridgewater, NJJ) . Los almidones evaluaos se describieron en la tabla por designación de producto y tipo o fuente de almidón. Los materiales de almidón usados para la evaluación en la presente invención se listan en la tabla 1.

TABLA 1 Almidón Tipo Stalok 400 Papa Stalok 430 Papa 5 Stalok 410 Papa Stalok 300 Maiz dentado Stalok 310 Maiz dentado Stalok 120 Maí z ceroso Stalok 160 Maíz ceroso Stalok 180 Maíz ceroso Microcat 110 Maí z ceroso Microcat 350 Tapioca Interbond C Maíz dentado Cato 235 Maíz ceroso Cato 232 Maíz ceroso Í • Cato 237 Maíz ceroso Cato 247 Maíz ceroso Cato 245 Maíz ceroso Cato 255 Maíz ceroso Optiplus 1030 Maíz ceroso Optiplus 1045 Maíz ceroso La actividad de drenaj e de la presente invención se 15 demuestra en la Tabla 2 . Los aditivos de interés , como se observa en las tablas se agregaron secuencialmente a la pasta como Kilogramos ( Kg) de aditivo por tonelada métrica (MT ) de pasta de papel (base seca ) . Los siguientes materiales se usan en los ej emplos provistos en las tablas . La alúmina es 20 octadecahidrato de sulfato de aluminio como una solución al 50% ( Delta Chemical Corporation, Baltimore , MD) . SP 9232 es PerForm® SP9232 , un auxiliar de retención y drenaj e producido baj o ciertas condiciones ( véase PCT WO 03/050152 Al ) , PC8138 es PerForm® PC8138 , un copolímero catiónico de 25 poliacrilamida , PA8137 es PerForm® PA8138 , un copolímero aniónico de acrilamida. PerForm es un nombre comercial de Hercules Incorporated, Wilmington, DE.

TABLA 2 # DE Almidón Dosis ds Alumino Aditivo Kg/MT Aditivo Kg/MT EÜV,¡ OEERACIÓN Almidón, KgMT # 3 (activo) # 4 (activo) Kg/ T 1 Ninguno 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 54.9 2 Stalok 400 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 27.9 3 Stalok 430 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 31.9 4 Stalok 410 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28 5 Stalok 300 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 . 29.1 6 Stalok 310 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.3 7 Stalok 120 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28.2 Stalok 160 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28.5 9 Stalok 180 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 27.7 10 Microcat 110 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 27.1 11 Microcat 350 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.1 12 Interbond C 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 31.8 13 Cato 235 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.2 14 Cato 232 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.2 15 Cato 237 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28 16 Cato 247 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.4 17 Cato 245 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 27.4 18 Cato 255 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28.2 19 Optiplus 1030 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 29.7 20 Optiplus 1045 9 1.25 PA 8137 0.1 SP 9232 0.2 28.5 21 Ninguno 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 36.9 22 Stalok 400 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.4 23 Stalok 430 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.3 24 Stalok 410 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.8 25 Stalok 300 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.2 26 Stalok 310 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.6 27 Stalok 120 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.2 28 Stalok 160 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.6 29 Stalok 180 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.4 30 Microcat 110 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 27.3 31 Microcat 350 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 28.7 32 Interbond C 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.9 33 Cato 235 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.9 34 Cato 232 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 32.4 35 Cato 237 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.9 36 Cato 247 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31 37 Cato 245 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 29.2 38 Cato 255 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 30.6 39 Optiplus 1030 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 31.8 40 Optiplus 1045 9 1.25 PC8138 0.15 SP 9232 0.2 30.4 Los datos en la tabla 2 demuestran que la combinación sinergística del polímero asociativo y almidón o derivados de almidón. Además, se prefieren los datos indican que los almidones de maíz cerosos de carga baja y mezclas de almidón que consisten de almidones catiónicos y aniónicos.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para mejorar la retención y drenaje en un proceso para hacer papel en donde la mejora comprende en agregar a la lechada para hacer papel, un polímero asociativo y por lo menos un almidón o derivado de almidón, en donde el polímero asociativo es producido por un proceso de polimerización de emulsión inversa, y en donde el polímero asociativo comprende la fórmula: -[B-co-F-]- (1) en donde B es un segmento de polímero no iónico, que comprende uno o más monómeros no iónicos insaturados etilénicamente; F es un segmento de polímero que comprende por lo menos un monómero aniónico o catiónico insaturado etilénicamente; y la relación porcentual molar de B:F es 99:1 a 1:99 y en donde el polímero asociativo tiene propiedades asociativas provistas por una cantidad efectiva de por lo menos un agente tensioactivo de emulsificación elegido por agentes tensioactivos poliméricos de dos bloques o tres bloques, y en donde la cantidad de por lo menos un agente tensioactivo de los bloques o tres bloques en la emulsión del proceso de polimerización relativo a la cantidad del monómero es por lo menos de aproximadamente de 3:100, en donde por lo menos un almidón o derivado de almidón es seleccionado de los grupos que consisten de almidones derivados que contienen un contenido de nitrógeno menor a aproximadamente 0.15% o una mezcla de almidones catiónico y aniónico.

2.- El método de la reivindicación 1, en donde por lo menos un derivado de almidón que comprende de por lo menos un almidón de papa; almidón de maíz; almidón de tapioca; almidón de arroz; derivados de los mismos y combinaciones de las mismas.

3.- El método de la reivindicación 1, en donde por lo menos un derivado de almidón comprende por lo menos uno de los almidones oxidados, almidón entrelazado, almidones esterificados almidones alquilatados, almidones catiónicos, almidones dialdehídicos y combinaciones de los mismos.

4.- El método de la reivindicación 1, en donde por lo menos un derivado de almidón comprende de por lo menos un almidón modificado físicamente.

5.- El método de la reivindicación 1, que comprende además agregar un material de sílice.

6.- El método de la reivindicación 5, en donde el material de sílice se selecciona del grupo que consiste de partículas de base sílice, microgeles de sílice, sílice amorfa, sílice coloidal, sílice coloidal aniónica, suelos de sílice, geles de sílice, polisilicatos, ácido polisílicico, y combinaciones de los mismas.

7.- El método de la reivindicación 1, en donde por lo menos un almidón o almidón derivado y polímero asociativo se agrega a la lechada para hacer papel como una mezcla, simultánea o secuencialmente.

8.- El método de la reivindicación 1, en donde el polímero asociativo es aniónico

9.- El método de la reivindicación 8, en donde el polímero asociativo comprende acrilamida y el monómero aniónico que comprende un ácido libre o sal de ácido acrílico.

10.- El método de la reivindicación 1, en donde el polímero asociativo es catiónico.

11.- El método de la reivindicación 1, en donde el polímero asociativo comprende a ambos monómeros aniónico y catiónico .

12.- Una composición que comprende un polímero asociativo y por lo menos un almidón o derivado de almidón en donde el polímero asociativo se produce por un proceso de polimerización de emulsión inversa, y en donde el polímero asociativo comprende de la fórmula: -[B-co-F-]- (1) en donde B es un segmento de polímero no iónico que comprende uno o más monómeros no iónicos insaturados etilénicamente; F es un segmento de polímero que comprende por lo menos un monómero aniónico o catiónico insaturado etilénicamente; y la relación porcentual molar de B:F es 99:1 a 1:99 y en donde el polímero asociativo tiene propiedades asociativas provistas por una cantidad efectiva de por lo menos un agente tensioactivo de emulsificación elegido de un agente tensioactivo de 'agentes tensioactivos poliméricos de dos bloques o tres bloques, y en donde la cantidad de por lo menos un agente tensioactivo de dos bloques o tres bloques en la emulsión el proceso de polimerización relativo a la cantidad del monómero en por lo menos aproximadamente 3:100, en donde por lo menos una almidón derivado de almidón es seleccionado de los grupos que consisten de almidones derivados que contienen un contenido de nitrógeno menor a aproximadamente 0.15% o una mezcla de almidones catiónico y aniónico.

13.- La composición de la reivindicación 12, que comprende además de fibra celulósica.

14.- La composición de la reivindicación 12, en donde por lo menos un almidón o derivado de almidón comprende de por lo menos un almidón de papa; almidón de maíz; almidón de trigo; almidón de tapioca; almidón de arroz; derivados de los mismos o combinaciones de las mismas.

15.- La composición de la reivindicación 12 en donde por lo menos un almidón o derivado de almidón, comprende de por lo menos un almidón oxidado, almidón entrelazado, almidones esterificados, almidones alquila dos, almidones catiónicos, almidones dialdehídos, o combinaciones de las mismas.

16.- La composición de la reivindicación 12, comprende además un material de sílice.