ES2382025T3 - Floculantes poliméricos estructuralmente modificados - Google Patents

Abstract

Un polímero soluble en agua no iónico, catiónico o aniónico estructuralmente modificado, donde el polímero comprende una mezcla de polímero lineal y polímero ramificado de cadena larga, teniendo dicha mezcla polimérica una viscosidad específica reducida por encima de 3 dl/g, donde el polímero se prepara iniciando la polimerización de una disolución acuosa de monómeros bajo condiciones de polimerización de radicales libres para formar una disolución polimérica y añadiendo por lo menos un modificador estructural a la disolución polimérica después de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerización de los monómeros.

Description

Floculantes polimericos estructuralmente modificados

CAMPO TECNICO

La presente invenci6n se refiere a polfmeros solubles en agua estructuralmente modificados preparados iniciando la

5 polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo polimerizaci6n de radicales libres y anadiendo por lo menos un modificador despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros, y al uso de los polfmeros como floculantes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Los floculantes polimericos solubles en agua se utilizan comunmente para clarificar suspensiones de materia

10 organica de naturaleza proteinacea o celul6sica, tales como aquellas que se encuentran en efluentes de tratamiento de plantas industriales y aguas cloacales, o en papeleras.

Estos materiales suspendidos son hidr6filos por naturaleza y con frecuencia tienen gravedades especfficas bastante cercanas a los licores acuosos en los que se suspenden, y difieren en un modo notable con suspensiones minerales mas hidr6fobas en el sentido que frecuentemente son mucho mas diffciles de flocular desde el punto de vista

15 econ6mico con reactivos qufmicos antes de una etapa de desecaci6n ffsica, tal como filtraci6n, flotaci6n, sedimentaci6n o desecaci6n. Estas dificultades son particularmente notables cuando estan presentes proporciones superiores de materia suspendida, que comunmente implican concentraciones de 0,5 por ciento en peso y mas, donde las suspensiones adaptan una consistencia de tipo pasta y comunmente se describen como fangos.

Se sabe que la clarificaci6n o desecaci6n de cloacas y fangos industriales y suspensiones organicas similares

20 pueden ser asistidas por reactivos qufmicos, anadidos con el fin de inducir un estado de coagulaci6n o floculaci6n que facilita el proceso de separaci6n s6lido/lfquido o lfquido/lfquido del agua. Para este prop6sito, se han utilizado cal viva o sales de hierro o aluminio. Mas recientemente, se han encontrado utiles los polielectr6litos sinteticos, particularmente ciertos copolfmeros cati6nicos y ani6nicos de acrilamida.

Si bien se han utilizado medios estrictamente mecanicos para efectuar la separaci6n de s6lidos /lfquido, los metodos

25 modernos a menudo dependen de las tecnicas de separaci6n mecanica que se aumentan con materiales polimericos sinteticos y naturales para acelerar el fndice al cual se pueden eliminar los s6lidos del agua. Estos procedimientos incluyen el tratamiento de agua natural con polfmeros coagulantes cati6nicos que sedimentan partfculas inorganicas suspendidas y hacen que el agua pueda utilizarse para prop6sitos industriales o municipales. Otros ejemplos de estos procedimientos incluyen la eliminaci6n de especies solubles de color de desechos de

30 efluentes de papeleras y el uso de floculantes polimericos para el tratamiento de agua industrial, como acondicionadores de fango para el tratamiento de sistemas de agua municipales, como auxiliares de retenci6n y drenaje en la fabricaci6n de papel, como productos qufmicos para recuperar sustancias utiles y valiosas de aguas blancas en el proceso de fabricaci6n de papel y en rotura de emulsi6n.

Una prueba de referencia para evaluar la eficacia de un floculante es la llamada prueba de drenaje en la que el

35 polfmero se anade al fango y se mezcla, de modo que el polfmero flocula el fango. La mezcla se vierte luego a traves de un filtro prensa, y la velocidad a la cual se drena agua se tomo como medida del desempeno del polfmero.

Con respecto al mecanismo de los procedimientos de separaci6n, las partfculas por naturaleza tienen o bien una carga cati6nica o ani6nica. Por consiguiente, estas partfculas con frecuencia son eliminadas por un polfmero coagulante o floculante soluble en agua que tiene una carga opuesta a aquella de las partfculas. Esto se denomina 40 proceso de separaci6n de s6lidos/lfquidos potenciado por polielectr6litos, donde se anade un polfmero dispersable o soluble en agua i6nicamente cargado para neutralizar las partfculas cargadas o las gotitas de emulsi6n que se han de separar. La dosificaci6n de estos polfmeros es crftica para el desempeno del procedimiento. Con muy poco polfmero i6nicamente cargado, las partfculas suspendidas no se neutralizaran con carga e incluso se seguiran repeliendo entre sf. Con demasiado polfmero, el polfmero se desperdiciara, o lo que es peor, presentara un

45 problema por sf mismo.

Sin perjuicio de la variedad de polfmeros comercialmente disponibles que se ha descubierto que son capaces de flocular o coagular fangos, hay varias circunstancias que tienden a limitar la utilidad de estos reactivos. Si bien son factibles ciertos tratamientos econ6micos de fangos con estos reactivos conocidos, con frecuencia los fangos requieren dosis muy altas y no rentables de reactivos para el tratamiento exitoso. Ademas, las variaciones con

50 frecuencia ocurren en el fango de cualquier fuente. Por ejemplo, las variaciones en el suministro de material para el proceso de provisi6n de aguas residuales/fango/papel y/o en las condiciones de oxidaci6n que pueden estar implicadas en la producci6n de estas aguas conduce a una diversidad de tipos de partfculas que deben eliminarse. Asimismo, no es frecuente encontrar fangos que sean, por alguna raz6n, no susceptibles a floculaci6n mediante cualquiera de los agentes floculantes polimericos conocidos.

Por lo tanto, existe la necesidad de una mejor familia de polfmeros que proporcionen mejor drenaje en dosis inferiores en desecaci6n de fango. Asimismo, existe una necesidad continua de tratamientos para aumentar la eficiencia de la fabricaci6n de pulpa y papel.

El documento EP 202.780 describe polfmeros reticulados particulados de acrilamida con por lo menos 5 por ciento en moles de dialquilaminoalquil acrilato para uso como floculantes en aplicaciones de alta cizalladura.

La adici6n de un agente de reticulaci6n tanto al comienzo como durante el proceso de polimerizaci6n bajo condiciones tales que su disponibilidad para reacci6n es sustancialmente constante durante todo el proceso se describe en la patente estadounidense num. 4.950.725.

El documento EP 374.458 describe floculantes cati6nicos solubles en agua ramificados de alto peso molecular formados a partir de mon6meros polimerizados en presencia de agentes de transferencia de cadena tales como isopropanol y agentes de ramificaci6n tales como metileno bisacrilamida, en donde el agente de transferencia de cadena se anade para prevenir la reticulaci6n. La reticulaci6n puede tornar el polfmero insoluble en agua.

La adici6n del agente de transferencia de cadena en la conclusi6n de la polimerizaci6n de un copolfmero de DADMAC/acrilamida para producir un copolfmero lineal de peso molecular mas alto se describe en el documento EP

363.024.

La patente estadounidense num. 4.913.775 describe el uso de polfmeros cati6nicos sustancialmente lineales tales como copolfmeros de sales cuaternarias de acrilamida/cloruro de metil dimetilaminoetiacrilato y bentonita como aditivos en la fabricaci6n de pulpa o papel.

La patente estadounidense num. 5.393.381 describe el uso de un polvo de poliacrilamida cati6nico ramificado tal como un copolfmero de sales cuaternarias de acrilamida/dimetilaminoetilacrilato y bentonita para fabricaci6n de papel o cart6n.

SUMARIO DE LA INVENCION

Hemos descubierto que la adici6n en una etapa tardfa a una reacci6n de polimerizaci6n de un modificador estructural como se describe en el presente documento produce la formaci6n de un floculante estructuralmente modificado mas eficaz. Cuando el modificador estructural es un agente de transferencia de cadena, los polfmeros solubles en agua resultantes tfpicamente tienen una velocidad mayor de solubilizaci6n, viscosidades especfficas mas reducidas y mas analogos activos que no modificados. Esto es aplicable a polfmeros cati6nicos, ani6nicos o no i6nicos, sintetizados usando tecnicas de emulsi6n agua en aceite, dispersi6n o polimerizaci6n en gel.

Por consiguiente, en su aspecto principal, la presente invenci6n se refiere a un polfmero soluble en agua no i6nico, cati6nico o ani6nico estructuralmente modificado, donde el polfmero comprende una mezcla de polfmero lineal y polfmero ramificado de cadena larga, teniendo dicha mezcla de polfmero una viscosidad especffica reducida por encima de 3 dl/g, donde el polfmero se prepara iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n de polfmero y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n de polfmero despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de polimerizaci6n de los mon6meros.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Definiciones de terminos

Tal como se emplean en la presente memoria, las siguientes abreviaturas y terminos tienen los siguientes significados.

"AcAm" para acrilamida.

"DADMAC" para cloruro de dialildimetilamonio.

"DMAEA" para acrilato de dimetilamionetilo.

"DMAEM" para dimetilaminoetil metacrilato.

"DMAEA-BCQ" para dimetilaminoeti acrilato, sal cuaternaria de cloruro de bencilo.

"DMAEAoMCQ" para dimetilaminoetil acrilato, sal cuaternaria de cloruro de metilo.

"EDTAo4Na+" para acido etilendiamintetracetico, sal de tetrasodio.

"Alfonic® 1412-60" es un alcohol lineal etoxilado (60% 6xido de etileno), comercializado por Vista Chemical Co., Houston, TX.

"Span 80" para sorbitan monoleato comercializado por ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE.

"Triton® N-101" para nonilfenoxi polietoxi etanol, comercializado por Rohm and Haas Co., Filadelfia, PA.

"Tween 61" para POE (4) sorbitan monostearato, comercializado por ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE.

"AIBN" para 2,2'-azobis(isobutironitrilo), comercializado por E. I. duPont Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE.

"AIVN" para 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), comercializado por E. I. duPont Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE.

"POE" para polioxietileno.

"RSV" equivale a Viscosidad Especffica Reducida por sus siglas en ingles. Dentro de una serie de hom6logos de polfmeros que son sustancialmente lineales y bien solvatados, las mediciones de "viscosidad especffica reducida (RSV)" para disoluciones de polfmeros diluidas son una indicaci6n de la longitud de la cadena polimerica y del peso molecular promedio de acuerdo con Paul J. Flory, en "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY., © 1953, Chapter VII, "Determination of Molecular Weights", pag. 266-316. La RSV se mide a una concentraci6n polimerica determinada y a una temperatura determinada, y se calcula de la siguiente manera:

1= viscosidad de la disoluci6n polimerica

1o = viscosidad del disolvente a la misma temperatura

c = concentraci6n del polfmero en disoluci6n.

Las unidades de concentraci6n "c" son (gramos/100 ml o g/decilitro). Por lo tanto, las unidades de RSV son dl/g. En esta solicitud de patente, se utiliza una disoluci6n molar de 1,0 de nitrato de sodio para medir la RSV, a menos que se especifique otra cosa. La concentraci6n polimerica en este disolvente es 0,045 g/dl. La RSV se mide a 30 cC. Las viscosidades 1 y 1o se miden usando un viscosfmetro de diluci6n semimicro Cannon Ubbelohde, tamano 75. El viscosfmetro se monta en una posici6n perfectamente vertical en un bano de temperatura constante ajustado hasta 30 ± 0,02 cC. El error inherente en el calculo de RSV es de aproximadamente 2 dl/gramos. Cuando dos hom6logos de polfmero dentro de una series tienen RSV similares, esto es una indicaci6n de que tienen pesos moleculares similares.

"IV" equivale a viscosidad intrfnseca, que es la RSV extrapolada al lfmite de diluci6n infinita, estando la diluci6n infinita cuando la concentraci6n de polfmero es igual a cero.

"En base a la f6rmula" significa que la cantidad de reactivo anadido se basa en el peso total de la f6rmula.

"En base al polfmero activo" y "en base a mon6mero" significan la cantidad de un reactivo anadido basado en el nivel de mon6mero vinflico en la f6rmula, o el nivel de polfmero formado despues de la polimerizaci6n, asumiendo 100% de conversi6n.

"Aguas naturales" significa agua de fuentes geograficas naturales, incluyendo rfos, lagos, agua de pozo, agua de lluvia y similar.

"Agua del procedimiento" significa agua utilizada en un procedimiento tal como un procedimiento de fabricaci6n (maquina de papel), producci6n de acero, procedimiento de producci6n qufmica, procedimientos de refinerfa, procedimientos de producci6n de alimentos (es decir, procedimientos de azucar) y similares.

"Aguas residuales" significa agua de un procedimiento de fabricaci6n, desechos municipales u otras aguas que requieren ser tratadas antes de la descarga a una corriente receptora, lago o similar.

"Procedimiento para fabricaci6n de papel" significa un metodo para elaborar productos de papel a partir de pulpa, que comprende formar una pasa de papel celul6sica acuosa, drenar la pasta para formar una hoja y secar la hoja. Las etapas para formar, drenar y secar la pasta de papel pueden llevarse a cabo en un modo convencional generalmente conocido por los expertos en la tecnica. Los coagulantes convencionales, los floculantes convencionales, las micropartfculas, aluminio, almid6n cati6nico o sus combinaciones se pueden utilizar como auxiliares con el polfmero soluble en agua estructuralmente modificado de la presente invenci6n, si bien debe enfatizarse que no se requiere ningun auxiliar para la actividad de retenci6n y drenaje eficaz.

"Mon6mero" significa un compuesto alflico, vinflico o acrflico polimerizable. El mon6mero puede ser ani6nico, cati6nico o no i6nico. Se prefieren los mon6meros de vinilo, e incluso mas lo mon6meros acrflicos.

Los mon6meros solubles en agua no i6nicos representativos incluyen acrilamida, metacrilamida, N,Ndimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, N-vinil pirrolidona, hidroxietil metacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, N-tbutilacrilamida, N-metilolacrilamida y similares.

Los mon6meros ani6nicos representativos incluyen acido acrflico y sus sales, incluyendo aunque sin limitarse a ello, acrilato de sodio y acrilato de amonio, acido metacrflico y sus sales, incluyendo aunque sin limitarse a ello, metacrilato de sodio y metacrilato de amonio, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf6nico (AMPS), la sal de sodio de AMPS, vinilsulfonato de sodio, estireno sulfonato, acido maleico y sus sales, incluyendo aunque sin limitarse a ello, sal de sodio y sal de amonio, sulfonato itaconato, sulfopropil acrilato o metacrilato u otras formas solubles en agua de estos u otros acidos carboxflicos o sulf6nicos polimerizables. Acrilamida sulfometilada, alil sulfonato, vinil sulfonato de sodio, acido itac6nico, acido acrilamidometilbutanoico, acido fumarico, acido vinilfosf6nico, acido vinilsulf6nico, acido alilfosf6nico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada y similares.

Los mon6meros cati6nicos representativos incluyen dialquilaminoalquil acrilatos y metacrilatos y sus sales cuaternarias o de acidos, aunque sin limitaci6n, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de acrilato metil sulfato, sal cuaternaria de cloruro de dimetiaminoetil acrilato bencilo, sal de acido sulfurico de dimetilaminoetil acrilato, sal de acido clorhfdrico de dimetilaminoetil acrilato, cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de dimetilaminoetil metacrilato metil sulfato, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, sal de acido sulfurico de dimetilaminoetil metacrilato, sal de acido clorhfdrico de dimetilaminoetil metacrilato, dialquilaminoalquilacrilamidas o metacrilamidas y sus sales cuaternarias o de acido tales como cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, sal cuaternaria de dimetilaminopropil acrilmida metil sulfato, sal de acido dimetiylaminopropil acrilamida sulfurico, sal de acido dimetilaminopropil acrilamida clorhfdrico, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, sal cuaternaria de dimetilaminopropil metacrilamida metil sulfato, sal de acido dimetilaminoprpil metacrilamida sulfurico, sal de acido dimetilaminopropil metacrilamida clorhfdrico, dietilaminoetilacrilato, dietilaminoetilmetacrilato, cloruro de dialildietilamonio y cloruro de dialilmetil amonio. Los grupos alquilo son en general alquilo C1-4.

"Modificador estructural" significa un agente que se anade a la disoluci6n de polfmero acuosa para controlar la estructura del polfmero y las caracterfsticas de solubilidad. El modificador estructural se selecciona del grupo que consiste en agentes de reticulaci6n y agentes de transferencia de cadena.

"Agente de transferencia de cadena" significa cualquier molecula, utilizada en la polimerizaci6n de radicales libres, que reaccionara con un radical polimerico formando un polfmero muerto y un radical nuevo. En particular, la adici6n de un agente de transferencia de cadena a una mezcla de polimerizaci6n produce la ruptura de la cadena y una reducci6n concomitante en el tamano de la cadena de polimerizaci6n. Por lo tanto, la adici6n de un agente de transferencia de cadena limita el peso molecular del polfmero que se esta preparando. Los agentes de transferencia de cadena representativos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, alcohol butflico y glicerol, y similares, compuestos de sulfuro tales como alquiltioles, tioureas, sulfitos y disulfuros, acidos carboxflicos tales como acido f6rmico y acido malico, y sus sales y fosfitos tales como hipofosfito s6dico y sus combinaciones. Veanse Berger et al., "Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical Polymerization," Secci6n II, pag. 81-151, en "Polymer Handbook," editado por J. Brandrup and E. H. Immergut, tercera edici6n, John Wiley & Sons, New York (1989) y George Odian, Principles of Polymerization, segunda edici6n, John Wiley & Sons, New York (1981). Un alcohol preferido es 2-propanol. Los compuestos de sulfuro preferidos incluyen etanotiol, tiourea y bisulfito de sodio. Los acidos carboxflicos que se prefieren incluyen acido f6rmico y sus sales. Los agentes de transferencia de cadena mas preferidos son hipofosfito de sodio y formiato de sodio.

"Agente de reticulaci6n" o "agente de ramificaci6n" significa un mon6mero multifuncional que cuando se anade a un mon6mero o mon6meros de polimerizaci6n se producen polfmeros "reticulados" en los que una ramificaci6n o ramificaciones de una molecula polimerica se unen a otras moleculas polimericas. Los reticulantes preferidos son mon6meros polietilenicamente insaturados. Los agentes de reticulaci6n preferidos representativos incluyen N,Nmetilenobisacrilamida, N,N-metilenobismetacrilamida, trialilamina, sales de trialilamonio, etilenglicol dimetacrilato, dietilenglicol dimetacrilato, polietilenglicol diacrilato, trietilenglicol dimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, Nvinilacrilamida, N-metilalilacrilamida, glicidil acrilato, acrolefna, glioxal y viniltrimetoxisilano (VTMS), viniltrietoxisilano, viniltris(�-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinildimetoxietoxisilano, vinilmetildiacetoxisilano, vinildimetilacetoxisilano, vinilisobutildimetoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltri-n-butoxisilano, viniltrisecbutoxisilano, viniltrihexiloxisilano, vinilmetoxidihexiloxisilano, vinildimetoxioctiloxisilano, vinilmetoxidioctiloxisilano, viniltrioctiloxisilano, vinilmetoxidilauriloxisilano, vinildimetoxilauriloxisilano, vinilmetoxidioleioxisilano y vinildimetoxioleiloxisilano. Un mon6mero vinilacoxisilano mas preferido es viniltrimetoxisilano.

Realizaciones preferidas

Los polfmeros modificados solubles en agua preparados como se describe en la presente invenci6n pueden ser cati6nicos, ani6nicos o no i6nicos. Pueden ser polfmeros en emulsi6n, polfmeros en dispersi6n o polfmeros en gel.

"Polfmero en emulsi6n" y "polfmero de latex" significan un polfmero en emulsi6n agua en aceite que comprende un polfmero cati6nico, ani6nico o no i6nico de acuerdo con la presente invenci6n en la fase acuosa, un aceite hidrocarbonado para la fase oleosa y un agente emulsionante agua en aceite. Los polfmeros en emulsi6n inversa son hidrocarburos continuos con los polfmeros solubles en agua dispersados dentro de la matriz hidrocarbonada. Los polfmeros en emulsi6n inversa luego se "invierten" o activan para uso liberando el polfmero desde las partfculas usando cizalladura, diluci6n y, en general, otro tensioactivo. Vease la patente estadounidense num. 3.734.873, incorporada a la presente memoria por referencia, Las preparaciones representativas de polfmeros en emulsi6n inversa de alto peso molecular se describen en las patentes estadounidenses num. 2.982.749; 3.284.393 y 3,734,873. Veanse tambien, "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide," Hunkeler, et al., Polymer (1989), 30(1), 127-42; y "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers," Hunkeler et al., Polymer (1991), 32(14), 2626-40.

La fase acuosa se prepara mezclando entre sf en agua uno o mas mon6meros solubles en agua, y cualquier aditivo de polimerizaci6n tal como sales inorganicas, quelantes, tampones de pH y similares.

La fase oleosa se prepara mezclando entre sf un lfquido hidrocarbonado inerte con uno o mas tensioactivos solubles en aceite. La mezcla de tensioactivo debe tener un bajo HLB, para asegurar la formaci6n de una emulsi6n continua oleosa. Los tensioactivos apropiados para polimerizaciones en emulsi6n agua en aceite que se comercializan, se compilan en la edici6n norteamericana de McCutcheon's Emulsifiers & Detergents. La fase oleosa puede necesitar ser calentada para asegurar la formaci6n de una disoluci6n oleosa homogenea.

La fase oleosa luego se carga al reactor equipado con una mezcladora, una termocupla, un tubo de purga de nitr6geno y un condensador. La fase acuosa se anade con agitaci6n vigorosa al reactor que contiene la fase oleosa para formar una emulsi6n. La emulsi6n resultante se calienta hasta la temperatura deseada, se purga con nitr6geno y se anade un iniciador de radicales libres. La mezcla de reacci6n se agita durante varias horas bajo una atm6sfera de nitr6geno a la temperatura deseada. Tras completar la reacci6n, el polfmero en emulsi6n agua en aceite se enfrfa hasta temperatura ambiente, donde puede anadirse cualquier aditivo post-polimerizaci6n, como antioxidantes, o un tensioactivo de alto HLB (como se describe en la patente estadounidense 3.734.873).

El polfmero en emulsi6n resultante es un lfquido fluido. Se puede generar una disoluci6n acuosa del polfmero en emulsi6n agua en aceite anadiendo una cantidad deseada del polfmero en emulsi6n a agua con agitaci6n vigorosa en presencia de un tensioactivo de alto HLB (como se describe en la patente estadounidense 3.734.873).

"Polfmero en dispersi6n" significa una dispersi6n de partfculas finas de polfmero en una disoluci6n de sal acuosa que se prepara polimerizando mon6meros con agitaci6n en una disoluci6n de sal acuosa en la que el polfmero resultante es insoluble. Veanse las patentes estadounidenses num. 5.708.071; 4.929.655; 5.006.590; 5.597.859; 5.597.858, y las patentes europeas num. 657.478 y 630.909.

En un procedimiento tfpico para preparar un polfmero en dispersi6n, una disoluci6n acuosa que contiene una o mas sales inorganicas o hidr6fobas, uno o mas mon6meros solubles en agua, cualquier aditivo de polimerizaci6n tal como auxiliares de procesamiento, quelantes, tampones de pH y un polfmero estabilizante soluble en agua se cargan a un reactor equipado con una mezcladora, una termocupla, un tubo de purga y un condensador de agua. La disoluci6n monomerica se mezcla vigorosamente, se calienta hasta la temperatura deseada y luego se anade iniciador soluble en agua. La disoluci6n se purga con nitr6geno mientras se mantiene la temperatura, y se mezcla por varias horas. Despues de este periodo, la mezcla se enfrfa hasta temperatura ambiente, y se carga cualquier aditivo post-polimerizaci6n al reactor. Las dispersiones continuas de agua de polfmeros solubles en agua son lfquidos fluidos con viscosidades del producto en general de 100-10,000 cP, medidas a baja cizalladura.

En un procedimiento tfpico para preparar polfmeros en gel, se prepara una disoluci6n acuosa que contiene uno o mas mon6meros solubles en agua y cualquier aditivo de polimerizaci6n adicional tal como quelantes, tampones de pH y similar. Esta mezcla se carga a un reactor equipado con una mezcladora, una termocupla, un tubo de purga de nitr6geno y un condensador de agua. La disoluci6n se mezcla vigorosamente, se calienta hasta la temperatura deseada y luego se anaden uno o mas iniciadores de polimerizaci6n de radicales libres solubles en agua. La disoluci6n se purga con nitr6geno mientras se mantiene la temperatura y se mezcla durante varias horas. Tfpicamente, la viscosidad de la disoluci6n aumenta durante este periodo. Despues de que se completa la copolimerizaci6n, los contenidos del reactor se enfrfan hasta temperatura ambiente y luego se transfieren para almacenamiento. Las viscosidades del polfmero en gel varfan en gran medida y dependen de la concentraci6n y el peso molecular del componente de polfmero activo.

Las reacciones de polimerizaci6n descritas en este documento se inician por medios que resultan en la generaci6n de un radical libre adecuado. Se prefieren los radicales derivados termicamente, en los que las especies de radicales producen la disociaci6n homolftica termica de un azo, per6xido, hidroper6xido y compuesto periesterico. Los iniciadores especialmente preferidos son los compuestos azo, incluyendo dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], 2,2'-azobis (isobutironitrilo) (AIBN), 2,2'azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (AIVN) y similares.

Las condiciones de polimerizaci6n utilizadas en la presente memoria se seleccionan de modo tal que el polfmero resultante soluble en agua, estructuralmente modificado tiene un peso molecular de 2 millones a 30 millones, y una viscosidad intrfnseca por encima de 1, mas preferiblemente por encima de 6 e incluso mas preferiblemente entre 15 y 30 dl/g. La viscosidad especffica reducida del polfmero soluble en agua estructuralmente modificado esta por encima de 3, preferiblemente por encima de 12 y frecuentemente por encima de 24 dl/g.

Los modificadores estructurales se anaden a la mezcla de reacci6n despues de comenzar la polimerizaci6n de los mon6meros y antes de completar la polimerizaci6n de los mon6meros. Se pueden anadir todos de una sola vez como un solo tratamiento, o en porciones. El nivel de modificador anadido a la disoluci6n de polfmero acuosa depende de la eficiencia del modificador estructural, la concentraci6n de polfmero y el grado de polimerizaci6n al cual se anade.

El grado de polimerizaci6n de mon6meros se determina mediante el cambio en la densidad de la reacci6n para polimerizaci6n en emulsi6n agua en aceite, de forma calorimetrica midiendo el calor de la reacci6n por espectroscopia infrarroja cuantitativa, o de forma cromatografica midiendo el nivel de mon6mero sin reaccionar.

Cuando un agente de transferencia de cadena es el agente modificador estructural, el agente de transferencia de cadena puede anadirse todo en una sola vez como un tratamiento individual, en porciones o en un modo tal que el fndice de adici6n equipare la conversi6n de polfmero. En una realizaci6n, la adici6n se puede realizar como un tratamiento individual que se anade despues de aproximadamente 30%, preferiblemente despues de aproximadamente 50% de la polimerizaci6n de los mon6meros. El nivel de agente de transferencia de cadena anadido oscila en general entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30.000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 25 y aproximadamente 10.000 ppm y mas preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2.000 ppm en base al mon6mero. Cuando el agente de transferencia de cadena es hipofosfito s6dico, el nivel anadido oscila en general entre aproximadamente 2 y aproximadamente 2000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1000 ppm.

Cuando el modificador estructural es un agente de reticulaci6n, el agente de reticulaci6n se anade despues de aproximadamente 30%, preferiblemente despues de aproximadamente 50% de polimerizaci6n de los mon6meros. El nivel de agente de reticulaci6n oscila en general entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 500 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 ppm en base al mon6mero. Cuando el agente de reticulaci6n es metilenobisacrilamida, el nivel en general oscila entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 50 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 ppm en base al mon6mero.

Cuando el reticulador es un viniltrialcoxisilano, el nivel de reticulador en general oscila entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 30.000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 15.000 ppm, mas preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3.000 ppm en base al mon6mero. El viniltrialcoxisilano puede anadirse todo de una vez como tratamiento individual, o en porciones despues de que ha comenzado la polimerizaci6n de los mon6meros, preferiblemente despues de que se ha polimerizado aproximadamente 30 por ciento de los mon6meros.

Cuando el modificador estructural es una combinaci6n de un reticulador y un agente de transferencia de cadena, las cantidades de cada uno pueden variar en gran medida en base a la "eficiencia" de la constante de la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena, la multiplicidad y la "eficiencia" del agente de reticulaci6n y el punto durante la polimerizaci6n a la que se anade. Por ejemplo, entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente

5.000 ppm (en base al mon6mero) de un agente de transferencia de cadena moderado tal como alcohol isopropflico puede ser adecuado, mientras que son utiles cantidades mucho menores, tfpicamente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 500 ppm, de agentes de transferencia de cadena mas eficaces tales como mercaptoetanol. Las combinaciones representativas de reticuladores y agentes de transferencia de cadena contienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30.000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 25 y aproximadamente 10.000 y mas preferiblemente entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1500 ppm (en base al mon6mero) de agente de transferencia de cadena, y entre aproximadamente 1 y aproximadamente 500, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 100 y mas preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 ppm (en base al mon6mero) de reticulador. Una combinaci6n preferida de reticulador y agente de transferencia de cadena es metilenobisacrilamida y acido f6rmico y sus sales, preferiblemente formiato de sodio.

Si el modificador estructural es un agente de reticulaci6n, los polfmeros formados por la adici6n de un agente de reticulaci6n a la polimerizaci6n en general entre 30% y 99% de conversi6n, preferiblemente entre 50 y 90% de conversi6n, y frecuentemente entre 65 y 85% de conversi6n, son mas activos que los polfmeros no modificados que son partfculas insolubles en agua sustancialmente lineales, reticuladas que se describen en los documentos US

4.950.725 y EP 202.780, y los polfmeros altamente ramificados, solubles en agua, que se describen en el documento US 5.945.494.

Los polfmeros modificados con un agente de reticulaci6n despues del comienzo de la polimerizaci6n difieren de los floculantes polimericos particulados descritos en los documentos US 4.950.725 y EP 202.780 que son expansibles, pero insolubles en agua. Estas partfculas se forman o bien a traves de la adici6n de un agente de reticulaci6n

soluble en agua, o una mezcla de diferentes reactivos de reticulaci6n con diferentes reactividades, usualmente mon6meros polietilenicamente insaturados al comienzo-final, o alternativa tanto al comienzo del procedimiento y en el final o cerca del final del procedimiento, de modo tal que la disponibilidad del reticulador es sustancialmente constante durante toda la reacci6n, o reticulando polfmeros solubles en agua preformados. Los polfmeros modificados con un agente de reticulaci6n, segun se describe en este documento, no son particulados en disoluci6n acuosa.

Los polfmeros de la presente invenci6n tambien difieren de los polfmeros descritos en el documento US 5.945.494, que son especies solubles en agua, altamente ramificadas. La inclusi6n de un modificador de peso molecular o agente de transferencia de cadena en combinaci6n con altos niveles de un agente de ramificaci6n (4 a 80 ppm, en base al contenido molar inicial) es esencial para la formaci6n de estos polfmeros, para formar polfmeros solubles en agua altamente ramificados. Como se indica en el documento US 5.945.494 columna 5, lfneas 35-38, en ausencia de un agente de transferencia de cadena, la incorporaci6n de cantidades incluso extremadamente pequenas de agente de ramificaci6n, p. ej., 5 partes por mill6n, puede causar la reticulaci6n, tornando el polfmero insoluble en agua. La combinaci6n de un agente de ramificaci6n y un agente modificador de peso molecular en la disoluci6n de mon6mero acuosa al comienzo de la reacci6n, como se describe en el documento US 5.945.494, producira polfmeros altamente ramificados con cadenas polimericas de peso molecular limitado.

Se cree que los polfmeros modificados con un agente de reticulaci6n despues del comienzo de la polimerizaci6n descritos en el presente documento contienen una mezcla de polfmero lineal de alto peso molecular formado durante la parte inicial de la reacci6n, y polfmero ramificado durante la ultima parte de la reacci6n. Para disoluciones acuosas compuestas por polfmeros modificados usando adici6n tardfa de un agente de reticulaci6n, es posible que existan agregados solubles en agua, no particulados de varias cadenas polimericas enredadas. Se han propuesto los enredos macromoleculares para polfmeros de alto peso molecular, formados por metodos de polimerizaci6n de radicales libres (Gardner, et. al., J. Applied Polymer Science, 22 881-882, (1978); A. Wan, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Division of Polymer Chemistry, 37(2), 655, (1996).

En un aspecto preferido de la presente invenci6n, el polfmero soluble en agua estructuralmente modificado se selecciona del grupo que consiste en polfmeros en emulsi6n, polfmeros en dispersi6n y polfmeros en gel.

En otro aspecto preferido, los mon6meros se seleccionan entre acrilamida o metacrilamida y uno o mas mon6meros seleccionados entre el grupo que consiste en cloruro de dialildimetilamonio, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, acido acrflico, acrilato s6dico, acrilato de amonio, acido metacrflico, metacrilato de sodio y metacrilato de amonio.

En otro aspecto preferido, el modificador estructural se selecciona entre el grupo que consiste en agentes de reticulaci6n, agentes de transferencia de cadena y sus mezclas.

En otro aspecto preferido, los agentes de transferencia de cadena se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes, compuestos de azufre, acidos carboxflicos o sus sales, fosfitos y sus combinaciones.

En otro aspecto preferido, los agentes de transferencia de cadena se seleccionan entre formiato de sodio e hipofosfito de sodio.

En otro aspecto preferido, el agente de reticulaci6n se selecciona del grupo que consiste en N,Nmetilenobisacrilamida, N,N-metilenobismetacrilamida, trialilamina, sales de trialil amonio, etilenglicol dimetacrilato, dietilenglicol dimetacrilato, polietilenglicol diacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, N-vinil acrilamida, N-metil alilacrilamida, viniltrimetoxisilano y sus combinaciones.

En otro aspecto preferido, el agente de reticulaci6n es viniltrimetoxisilano.

En otro aspecto preferido, el agente de reticulaci6n es metilenobisacrilamida.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo y el modificador estructural es viniltrimetoxisilano.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio, y el modificador estructural es viniltrimetoxisilano.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es metilenobisacrilamida.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es formiato de sodio.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es hipofosfito s6dico.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es una combinaci6n de formiato de sodio y metilenobisacrilamida.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo, y el modificador estructural es metilenobisacrilamida.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es formiato de sodio.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es una combinaci6n de metilenobisacrilamida y formiato de sodio.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es viniltrimetoxisilano.

En otro aspecto preferido, los mon6meros son acrilamida y acido acrflico o su sal, y el modificador estructural es hipofosfito de sodio.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para preparar un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, que comprende iniciar la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadir por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para flocular una suspensi6n acuosa de materia organica, que comprende anadir a la suspensi6n una cantidad floculante eficaz del polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para clarificar aguas residuales, que comprende anadir al agua residual una cantidad floculante eficaz de un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

La cantidad floculante eficaz del polfmero soluble en agua estructuralmente modificado depende de las caracterfsticas del agua que se este tratando, y puede determinarla facilmente el experto en la tecnica. El polfmero debe ser dosificado a un nivel suficiente como para causar la floculaci6n del material dispersado y causar una mejor sedimentaci6n. Las dosis tfpicas oscilan entre aproximadamente 10 y 1.000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 400 ppm, y mas preferiblemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 ppm en base a los activos polimericos.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para aumentar la retenci6n y el drenaje en una pasta de papel, que comprende anadir a la pasta una cantidad eficaz de un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar disoluciones polimericas y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

La cantidad eficaz del polfmero soluble en agua estructuralmente modificado depende de las caracterfsticas de la pasta de papel particular, y puede determinarla facilmente el experto en la tecnica de fabricaci6n de papel. Las dosis tfpicas oscilan entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 6, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 4 y mas preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2 libras de activos polimericos/toneladas de s6lidos en la pasta de papel.

El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado de la presente invenci6n tambien se puede utilizar en combinaci6n con un coagulante como parte de un programa de tratamiento polimerico dual. Las propiedades de retenci6n y drenaje de la pasta de papel tambien pueden mejorarse por adici6n de una micropartfcula, como se describe en las patentes estadounidenses num. 4.753.710 y 4.913.775, incorporadas a la presente memoria por referencia.

"Micropartfculas" significa materiales altamente cargados que mejoran la floculaci6n cuando se usan junto con macromoleculas naturales y sinteticas. Las micropartfculas se utilizan en combinaci6n con otros aditivos finales de

humectaci6n para mejorar la retenci6n y el drenaje en la maquina de papel. Las micropartfculas abarcan un amplio conjunto de sustancias qufmicas, incluyendo microgel de polisilicato, sflices coloidales estructuradas, alumina coloidal, polfmeros que incluyen copolfmeros de acido acrflico y acrilamida, y polfmeros condensados de naftalenosulfonato/formaldehfdo, bentonita y arcillas minerales tales como montmorilonita, saponita y esmectita, y sflice coloidal en sus muchas formas, incluyendo acidos silfcicos coloidales modificados tales como aquellos descritos en el documento PCT/US98/19339.

Los copolfmeros representativos de acido acrflico y acrilamida utiles como micropartfculas incluyen Nalco® 8677 PLUS, disponible de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, EE. UU. Otros copolfmeros de acido acrflico y acrilamida se describen en la patente estadounidense num. 5.098.520, incorporada a la presente memoria por referencia.

"Bentonitas" incluyen cualquiera de los materiales comercialmente disponibles referidos como bentonitas o como arcillas de tipo bentonita, es decir arcillas de expansi6n ani6nica tales como sepialita, atapulgita y montmorilonita. Ademas, son adecuadas las bentonitas descritas en la patente estadounidense num. 4.305.781. Una bentonita preferida es una suspensi6n de bentonita en polvo hidratada en agua. La bentonita en polvo es comercializada como NalbriteT, por Nalco Chemical Company.

Las sflices dispersadas representativas tienen un tamano de partfcula promedio entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 nan6metros (nm), preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 25 nm, y mas preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 15 nm. Esta sflice dispersada puede estar en la forma coloidal, de acido silfcico, soluciones de sflice, sflice de humo, acido silfcico aglomerado, geles de sflice, sflices precipitadas y todos los materiales descritos en la solicitud de patente del Patent Cooperation Treaty num. PCT/US98/19339, siempre y cuando el tamano de partfcula o el tamano de las ultimas partfculas este dentro de los intervalos anteriormente descritos. La sflice coloidal dispersada en agua con un tamano de partfcula tfpico de 4 nm esta disponible como Nalco® 8671, de Nalco Chemical Company. Otro tipo de coloide inorganico utilizado como micropartfcula es un borosilicato en agua, comercializado como Nalco® 8692, de Nalco Chemical Company. Otros tipos de sflices coloidales y sflices coloidales modificadas son comercializadas por E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE con el nombre Ludox®, de Akzo Nobel, Surte, Suecia (serie BMA o NP), de Vinings Industries Inc., Atlanta, GA y de Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokio, Jap6n.

Los polfmeros representativos de naftalenosulfonato/formaldehfdo incluyen Nalco® 8678 de Nalco Chemical Company.

La cantidad de micropartfcula anadida esta comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 9, y mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 6 libras micropartfcula/tonelada.

"Libras micropartfcula/tonelada" significa libras de micropartfculas reales por 2000 libras de s6lidos presentes en suspensi6n. La abreviatura para libras de micropartfculas reales por 2000 libras de s6lidos presentes en suspensi6n es "lbs micropartfcula/tonelada".

La micropartfcula se anade a la pasta de papel o bien antes o despues de anadir el polfmero estructuralmente modificado a la pasta. La decisi6n de si anadir la micropartfcula antes o despues del polfmero puede tomarla la persona con experiencia en la tecnica en base a los requerimientos y especificaciones de la pasta de papel.

Opcionalmente, se anade un coagulante a la pasta de papel antes de la adici6n del polfmero soluble en agua estructuralmente modificado. Los coagulantes preferidos son polfmeros cati6nicos solubles en agua tales como epiclorohidrin-dimetilamina o cloruro de polidialildimetilamonio, aluminio, cloruros de polialuminio o almid6n cati6nico.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para aumentar la retenci6n y el drenaje en una pasta de papel que comprende anadir a la pasta una micropartfcula y una cantidad eficaz de un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para aumentar la retenci6n y el drenaje en una pasta de papel que comprende anadir a la pasta una micropartfcula, un coagulante y una cantidad eficaz de un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

En otro aspecto, la presente invenci6n se refiere a un metodo para flocular una suspensi6n acuosa de eliminaci6n de residuos de carb6n, que comprende anadir una cantidad eficaz de un polfmero soluble en agua estructuralmente modificado, preparado iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadir por lo menos un modificador

estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

Lo antedicho se puede entender mejor por referencia a los siguientes ejemplos que se presentan con fines ilustrativos y no tienen como fin limitar el alcance de la invenci6n. Los Ejemplos 1-10 ilustran la realizaci6n de la invenci6n, que es la adici6n tardfa de un reticulador; los Ejemplos 11-14, 25 y 26 ilustran la realizaci6n de la invenci6n que es la adici6n tardfa de un agente de transferencia de cadena, y los Ejemplos 15-23 ilustran la realizaci6n de la invenci6n que es la adici6n tardfa tanto del reticulador como del agente de transferencia.

POL�MEROS MODIFICADOS POR ADICION TARD�A DE AGENTES DE RETICULACION

Ejemplo 1

El polfmero 1, un polfmero de control de 15% s6lidos polimericos, 90/10 por ciento en moles dispersi6n AcAm/DMAEAoBCQ, se sintetiza de la siguiente manera:

A un matraz de reacci6n de 1500 ml, equipado con un agitador mecanico, una termocupla, condensador, tubo de purga de nitr6geno y puerto de adici6n, se le anaden 213 g de una disoluci6n acuosa al 49,6% de acrilamida (Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 56,6 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo (70,9% disoluci6n acuosa, Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 9 g de glicerina, 59 g del copolfmero de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato y cloruro de dialildimetilamonio (15% disoluci6n acuosa, Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 0,4 g de sal tetras6dica de acido etilendiamintetracetico, 157 g de sulfato de amonio y 424 g de agua desionizada. La mezcla luego se calienta hasta 48 cC mientras se agita a 900 rpm. Despues de alcanzar 48cC, se anade 1,2 g de una disoluci6n acuosa al 1,0% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (V-50, Wako Chemicals, Dallas, TX) a la mezcla de reacci6n, el sistema se purga con nitr6geno y la temperatura se mantiene a 48cC. Dos horas despues del inicio, se anaden 3,8 g de una disoluci6n acuosa al 1,0% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) a la reacci6n, y tres horas despues del inicio se anaden 6,0 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo, y a las cuatro horas se anaden 4 g de una disoluci6n acuosa al 10% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). A las seis horas, la reacci6n se enfri6 hasta temperatura ambiente y se anadieron 55,0 g de sulfato s6dico, 10,0 g de tiosulfato s6dico y 10,0 g de acido acetico. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme con una viscosidad aparente de 30 cP (cent poise) y una viscosidad especffica reducida de 17,8 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N a 30cC).

Ejemplo 2

El polfmero 2, s6lidos de polfmero al 15% modificados con viniltrimetoxisilano, 90/10 por ciento en moles de polfmero en dispersi6n de AcAm/DMAEAoBCQ, se sintetiza usando el procedimiento general descrito en el Ejemplo 1. El metodo estandar se modifica anadiendo 0,25 g de viniltrimetoxisilano (Huls America, Inc., Bristol, PA) a la mezcla de reacci6n 3,5 horas despues del inicio (aproximadamente 88% de conversi6n). No se realizan mas modificaciones. La viscosidad especffica reducida del producto es 18,3 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N a 30cC).

Ejemplo 3

El polfmero 3, modificado con viniltrimetoxisilano, 15% s6lidos polimericos, 90/10 por ciento en moles de dispersi6n de AcAm/DMAEAoBCQ, se sintetiza usando el procedimiento general descrito en el Ejemplo 1. El metodo estandar se modifica por adici6n de 0,10 g de viniltrimetoxisilano (Huls America, Inc. Bristol, PA) a la mezcla de reacci6n a 3 horas del inicio (aproximadamente 86% de conversi6n). No se realizan mas modificaciones. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme de 30 cP y una viscosidad especffica reducida de 16 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N a 30cC).

Ejemplo 4

El polfmero 4, modificado con VTMS, 15% s6lidos, 90/10 por ciento en moles de AcAm/DMAEAoMCQ, se sintetiz6 usando el siguiente procedimiento:

A un matraz con resina de 1500 ml equipado con un agitador, un controlador de temperatura, tubo de purga de nitr6geno y condensador de agua se le anaden 335,2 g de agua desionizada, 230,3 g de una disoluci6n acuosa al 48,6% de acrilamida (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 43,6 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEAoMCQ, 80%, NCF Manufacturing, Riceboro, GA), 50,0 g de una disoluci6n al 15% de sal cuaternaria de cloruro de poli(dimetlaminoetilmetacrilato de metilo, Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 5,0 g de acido adfpico, 13,5 g de glicerol, 0,42 g de EDTAo4Na+ y 302,0 g de sulfato de amonio. La mezcla se calienta hasta 48cC y se anade 1,0 g de una disoluci6n al 1% de V-50. La disoluci6n resultante se agita con nitr6geno a un fndice de 1000 ml/min. Despues de 15 minutos, comienza la polimerizaci6n, y la disoluci6n se torna viscosa. Durante las siguientes cuatro horas, la temperatura se mantiene a 48cC. Despues de 3,0 horas de polimerizaci6n, se anaden 2,0 g adicionales de una disoluci6n al 1% de V-50 a la mezcla de reacci6n. Despues de 3,5 horas de polimerizaci6n (aproximadamente 80% de conversi6n), se anaden 0,25 g de viniltrimetoxisilano a la mezcla de reacci6n. Cuatro horas despues del inicio, se anaden 4,0 g de una disoluci6n al 10% de V-50 a la dispersi6n, y se deja continuar la reacci6n durante otras 4 horas. Despues de este periodo, la dispersi6n se enfrfa

hasta temperatura ambiente, y se anaden 5,0 g de acido adfpico y 10,0 g de tiosulfato s6dico. El producto polimerico tiene una viscosidad Brookfield de 150 cP (huso �3, 12 rpm) y una viscosidad especffica reducida de 18 dl/g a 450 ppm en NaNO3 1N.

Ejemplo 5

El polfmero 5, 21% de s6lidos polimericos, 70/30 por ciento en moles de polfmero en dispersi6n modificado por VTMS, acrilamida/cloruro de dialildimetil amonio, se sintetiz6 de la siguiente manera:

A un matraz de reacci6n de 1500 ml equipado con un agitador mecanico, termocupla, condensador, tubo de purga de nitr6geno y puerto de adici6n se le anaden 28,0 g de una disoluci6n acuosa al 49,4% de acrilamida (Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 175,0 g de disoluci6n acuosa al 63% de cloruro de dialilmetil amonio (Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 44,0 g de una disoluci6n acuosa al 15% de un homopolfmero de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo (Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 0,66 g de formiato de sodio, 0,44 g de acido etilendiamintetracetico, sal de tetrasodio, 220,0 g de sulfato de amonio, 44,0 g de sulfato s6dico, 0,20 g de antiespuma de polisilano (Nalco Chemical Company, Naperville, IL) y 332,0 g de agua desionizada. La mezcla resultante se calienta hasta 42cC y se agita a 700 rpm. Tras alcanzar 42 cC, se anaden 5,0 g de una disoluci6n acuosa al 10,0% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (VA-044, Wako Chemicals, Dallas, TX) a la mezcla de reacci6n, y se inicia la purga de nitr6geno. Cuarenta y cinco minutos despues de la adici6n del iniciador, se anaden 194,7 g de una disoluci6n acuosa al 49,4% de acrilamida a la mezcla de reacci6n durante un periodo de 6 horas. A las 4,5 horas de la adici6n del iniciador (-80% conversi6n de acrilamida en base al mon6mero total) se anaden 0,26 g de viniltrimetoxisilano (Huls America, Inc., Bristol, PA) a la reacci6n. Ocho horas despues de la adici6n del iniciador, la mezcla de reacci6n se enfrfa hasta temperatura ambiente. El producto es una dispersi6n blanca lechosa uniforme con una viscosidad aparente de 520 cP y una viscosidad especffica reducida de 4,5 dl/g (disoluci6n al 0,045% del polfmero en nitrato de sodio acuoso 1,0 N a 30cC).

Ejemplo 6

El polfmero 6, modificado con viniltrimetoxi silano, 21% s6lidos polimericos, 70/30 por ciento en moles polfmero en dispersi6n de acrilamida/cloruro de dialildimetil amonio, se sintetiza siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, excepto que el viniltrimetoxisilano se anade a la reacci6n 5,5 horas despues de la adici6n del iniciador (90% conversi6n de acrilamida en base al mon6mero total). El producto es una dispersi6n blanca lechosa uniforme con una viscosidad aparente de 460 cp y una viscosidad especffica reducida de 5,1dl/g (disoluci6n al 0,045% del polfmero en nitrato de sodio acuoso 1,0 N a 30cC).

Los polfmeros sintetizados por los metodos del Ejemplo 1-6 se compilan en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo 7

Polfmero modificado por adici6n tardfa de VTMS (niveles de VTMS en ppm en base a los activos polimericos del producto)

Polfmero

Modificado Forma [VTMS] (ppm) RSV (dl/g)

1

no dispersi6n hidr6foba Ninguno 18

2

sf dispersi6n hidr6foba 1667 18

3

sf dispersi6n hidr6foba 667 16

4

sf dispersi6n hidr6foba 1667 18

5

sf dispersi6n hidr6foba 1250 4,5

6

sf dispersi6n hidr6foba 1250 5,1

71

no dispersi6n hidr6foba Ninguno 18

82

no dispersi6n hidr6foba Ninguno 4,5

1Copolfmero AcAm/DMAEA-M CQ 90/10 por ciento en moles disponible comercialmente (Nalco Chemical Company, Naperville, IL). 2Copolfmero AcAm/DADMAC 70/30 por ciento en moles disponible comercialmente (Nalco Chemical Company, Naperville, IL).

Se utilizan tres tecnicas experimentales para evaluar la utilidad de los polfmeros estructuralmente modificados en aplicaciones de fabricaci6n de papel. Estas tecnicas se detallan a continuaci6n. Para las dos primeras tecnicas, se utiliza una pasta de papel sintetica, alcalina.

5 La pasta de papel alcalina tiene un pH de 8,1 y esta compuesta por 80 por ciento en peso de fibra celul6sica y 20 por ciento en peso de carga diluida hasta una consistencia total de 0,5% en peso, usando agua de formulaci6n sintetica. La fibra celul6sica consiste en 60% en peso de kraft de madera dura blanqueada y 40% en peso de kraft de madera blanda blanqueada. La carga es carbonato calcico molido comercial provisto en forma seca. El agua de formulaci6n contiene 200 ppm de dureza de calcio (anadido como CaCl2), 152 ppm de dureza de magnesio (anadido

10 como MgSO4) y 110 ppm de alcalinidad de bicarbonato (anadido como NaHCO3).

Prueba del frasco de Britt

La prueba del frasco de Britt utiliza un Frasco de Drenaje Dinamico Britt CF creado por K. W. Britt de New York University, que en general consiste en una camara superior de aproximadamente 1 litro de capacidad y una camara de drenaje inferior, donde las camaras estan separadas por un tamiz de soporte y un tamiz de drenaje (tfpicamente

15 200 mallas o abertura de 76 �m). Debajo de la camara de drenaje se encuentra un tubo flexible que se extiende hacia abajo, equipado con un precinto. La camara superior esta provista con un propulsor de 3 hojas de 2 pulgadas para crear condiciones de cizalladura controladas en la camara superior. La prueba se realiza de acuerdo con la siguiente secuencia:

Tiempo (segundos)

Acci6n

0

Comienza la cizalladura con mezclado; se anade pasta de papel sintetica.

10

Se anade almid6n (en gral. 10 lb/t).

20

Se anade floculante para ser ensayado.

30

Se abre el precinto del tubo para comenzar el drenaje.

60

Se detiene el drenaje y se mide la turbidez del filtrado.

Donde se evalua el efecto beneficioso de las micropartfculas en el desempeno polimerico, se utiliza la siguiente 20 secuencia:

Tiempo (segundos)

Velocidad del agitador (rpm) Acci6n

0

750 Comienza la cizalladura mediante mezclado; se anade pasta de papel sintetica.

10

750 Se anade almid6n cati6nico (en gral. 10 lb/t).

20

2000 Se anade floculante para ser ensayado.

50

750 Se reduce la cizalladura mediante velocidad de mezclado.

60

750 Se anade micropartfcula.

70

750 Se abre el precinto del tubo para comenzar el drenaje.

100

750 Se detiene el drenaje.

El almid6n utilizado es Solvitose N, un almid6n de papa cati6nico, comercializado por Nalco Chemical Company, Naperville, IL. El material drenado del Frasco de Britt (el "filtrado") se recoge y diluye con agua para proveer una turbidez que pueda medirse en forma conveniente. La turbidez de dicho filtrado se determina luego en Unidades de Turbidez Nephelometric o Formazine (NTU o FTU). La turbidez del filtrado es inversamente proporcional al

25 desempeno de retenci6n de la fabricaci6n de papel; cuanto mas bajo sea el valor de turbidez (o mas alta la reducci6n de la turbidez), mas alta sera la retenci6n de la carga. Por lo tanto, a menor turbidez, mayor eficiencia del floculante. Los valores de turbidez se determinan usando un turbidfmetro Hach.

La retenci6n de la carga para pasta de papel sintetica, alcalina tambien se determina por analisis gravimetrico (500 550cC) del filtrado recogido.

Medici6n de reflectancia con haz enfocado (FBRM)

El tamano de los floculantes formados (evaluado determinando los cambios en la longitud de la cuerda de las medias) para la pasta de papel sintetica, alcalina se miden in situ usando un instrumento de reflectancia con haz enfocado (FBRM) para medir la longitud de la cuerda de las medias pico. La FBRM empleada en los siguientes ejemplos se describe en la patente estadounidense num. 4.871.251 y en Alfano, et al, Nordic Pulp and Paper Research Journal, 13, (2), 159 (1998), y en general consiste en una fuente de laser, 6ptica para suministrar la luz incidente y recuperar la luz dispersada desde la pasta de papel, un fotodiodo y un hardware de analisis de senales. Los instrumentos comerciales (Modelo � M100 o M500) son comercializados por LasentecT, Redmond, Washington.

El experimento consiste en tomar 300 ml de la pasta de papel deseada y disponerla en el vaso mezclador apropiado. Se provee cizalladura a la pasta de papel mediante un motor y un propulsor de velocidad variable. El propulsor se configura a una distancia fija de la ventana de la sonda para asegurar el movimiento de la suspensi6n por la ventana. El cambio en la longitud de la cuerda de las medias se refiere al desempeno de retenci6n en la fabricaci6n del papel; cuanto mayor sea el cambio inducido por el tratamiento, mayor sera el valor de retenci6n. Por lo tanto, un numero mayor en la longitud de la cuerda de las medias significa que el floculante es mas eficiente. Una secuencia de dosificaci6n tfpica se indica a continuaci6n.

Tiempo (segundos)

Acci6n

0

Comienza el mezclado. Se registra el tamano de floc. inicial

30

Se anade almid6n cati6nico. Se registra el cambio en el tamano del floc.

45

Se anade floculante para ser ensayado. Se registra el cambio en el tamano del floc.

90

Finaliza el experimento.

Prueba de flotaci6n con disoluci6n de aire (DAF)

Las muestras de flotaci6n con disoluci6n de aire (dissolved air flotation o DAF) entrante se obtienen de una planta de destinte de papel para peri6dicos del sur de los Estados Unidos. Se emplean las pruebas de frasco tfpicas para monitorear el desempeno del polfmero. Las muestras del influente de destinte se agitan a 200 rpm (mezclado rapido) durante 3 minutos. Se anade un coagulante (alum) al comienzo del mezclado rapido y el floculante durante los ultimos 40 segundos del mezclado rapido. A esto le sigue un mezclado lento a 25 rpm durante 2 minutos. Las muestras se dejan reposar durante 5 minutos, y se extrae una alfcuota de la capa superior de lfquido. Se determina la turbidez de estas alfcuotas con HACH DR2000 a 450 nm. Cuanto menor sea la turbidez, mas eficiente sera el floculante.

Se utiliza la prueba del frasco de Britt anteriormente descrita para obtener los resultados de las Tablas 2-4. En todos los ejemplos se produjo una mayor reducci6n de la turbidez a partir del uso de floculantes polimericos en dispersi6n modificados con VTMS que con los floculantes polimericos en dispersi6n equivalentes que no estan modificados.

Tabla 2

Comparaci6n del desempeno de retenci6n polimerica para polfmeros en dispersi6n modificados frente a no modificados a 750 rpm (baja cizalladura)

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 7 Polfmero 4

0,3

69,2 71,5

0,6

78,3 83,2

0,9

82,6 86,9

1libra de activo por tonelada s6lidos. 2medido en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez.

Tabla 3

Desempeno de retenci6n polimerica para polfmeros en dispersi6n modficados frente a no modificados a 1250 rpm (cizalladura media)

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 1 Polfmero 2 Polfmero 7 Polfmero 4

0,60

57,1 59,4 57,1 59,4

0,90

62,9 64,7 59,7 62,5

1,20

63,7 72,1 62,3 69,5

1libra de activo por tonelada s6lidos. 2medidos en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez.

Tabla 4

Desempeno de retenci6n polimerica para polfmeros en dispersi6n modificados frente a no modificados a 1500 rpm (alta cizalladura)

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 1 Polfmero 2 Polfmero 3 Polfmero 7 Polfmero 4

0,60

- - - 50,4 53,3

0,90

52,6 60.,6 - - -

1,20

54,2 - 55,3 55,6 63,4

1,80

- - 67,5 55,6 64,3

2,10

65,1 67,8 71,1 - -

1Libra de activo por tonelada s6lidos. 2Medido en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez.

La prueba de flotaci6n con disoluci6n de aire (DAF) se utiliza para obtener los resultados de la Tabla 5. En las pruebas, el floculante polimerico en dispersi6n modificado con VTMS proporcion6 una mayor reducci6n de la turbidez que el floculante polimerico no modificado equivalente.

Tabla 5

Clarificaci6n de influente DAF usando polfmeros modificados y no modificados (desempeno en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez para una dosis polimerica de 1,6 ppm)

Polfmero 8

Polfmero 5 Polfmero 6

69,23

70,9 71,4

Tabla 6

Clarificaci6n de influente DAF usando polfmeros no modificados y modificados

Desempeno2

Dosis polimerica1 (ppm)

Polfmero 8 Polfmero 5 Polfmero 6

0,8

67,89 69,23 68,56

1,6

76,59 78,93 77,26

1En presencia de 150 ppm alum. 2Medido en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez.

Los resultados anteriores demuestran que un polfmero modificado indica mejor desempeno que un polfmero no modificado que tiene propiedades de disoluci6n comparables.

Ejemplo 8

5 Los polfmeros en emulsi6n inversa AcAm/DMAEAoMCQ (9:1) modificados con MBA en diferentes conversiones se sintetizan de la siguiente manera:

Se realiza una fase de mon6mero acuoso agitando juntos 364,37 g de una disoluci6n acuosa al 49,6% de acrilamida (AcAm, Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 178,33 g de agua, 9,00 g de acido ad�pico, 27,00 g de NaCl y 0,80 g de una disoluci6n acuosa al 50% de NaOH. Los componentes se agitan hasta disolver. A la disoluci6n resultante se le

10 anaden 67,90 g de una disoluci6n al 80,3% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEAoMCQ, CPS Chemical Co.; Old Bridge, NJ) y 0,09 g de EDTAo4Na+ (acido etilendiamintetracetico, sal de tetrasodio, Van Waters & Rogers, Geismar, LA). El pH de la mezcla resultante es 3,9.

Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 234,29 g de aceite paraffnico (Isopar M, Exxon, Houston, TX), 13,50 g de Span-80 y 4,50 g de Tween-61 hasta que se disuelven los tensioactivos (54-57cC). La fase oleosa

15 se carga a un reactor de 2 L y se calienta hasta 45cC. Con agitaci6n vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de tefl6n en la base y una turbina de 6 hojas montada a 3 pulgadas desde la parte inferior), se anade la fase monomerica durante 2 minutos. La mezcla resultante se agita durante 30 minutos.

A la emulsi6n agua en aceite se le anaden 0,200 g de AIBN y 0,027 g de AIVN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a 45cC durante 4 horas, luego a 70cC durante una hora. El porcentaje de conversi6n se estima por 20 el cambio de densidad. Se mide una densidad de 0,9855 g/ml para la emulsi6n inicial y una densidad de 1,0217 g/ml para la emulsi6n final. En diferentes densidades de la emulsi6n (relacionadas con el porcentaje de conversi6n de mon6mero), se anaden a la mezcla de reacci6n 4,72 g de una disoluci6n 200 ppm de metileno bisacrilamida (4 ppm en base al mon6mero, MBA, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI). Los polfmeros preparados utilizando el procedimiento anteriormente indicado se muestran en la Tabla 7. El polfmero 14 es representativo de aquellos

25 polfmeros descritos en el documento EP 202.780. Para estos polfmeros en emulsi6n sintetizados en 26 por ciento activos, la viscosidad especffica reducida mas alta se obtiene en polfmeros en los que se anade MBA a 75-85% conversi6n.

Tabla 7

Copolfmeros AcAm/DMAEA�MCQ 90/10%en moles representativos modificados usando MBA, preparados de acuerdo con el metodo del Ejemplo 8

Polfmero

[MBA], ppm Anadido a % conversi6n RSV, (dl/g)

9

0 NA 27,0 % 2,8

10

4 75-85 31,9 % 1,4

11

4 65 26,3

12

4 46 22,0

13

4 17 16,0

141

4 0 13,0

1Polfmero sintetizado segun lo descrito en el documento EP 202.780.

Tabla 8

Viscosidad especffica reducida de polfmeros modificados (AcAm/DMAEA-MCQ 90/10% en moles)

Polfmero

Concentraci6n MBA (ppm)) Anadido a % conversi6n RSV, (dl/g)

9

0 NA 26,8

10

4 82 31,0

141

4 0 13,0

151

2 0 19,3

161

6 0 9,4

1Polfmero sintetizado segun lo descrito en el documento EP 202.780.

La Tabla 8 ilustra que cuando el agente de reticulaci6n esta presente al comienzo de la polimerizaci6n, los polfmeros resultantes demuestran una cafda en la viscosidad especffica reducida incluso a muy bajas concentraciones de 5 MBA. En contraste con los polfmeros descritos en el documento EP 202.780, los polfmeros modificados como se describe en este documento tienen una mayor viscosidad, que es ventajosa para un floculante.

Ejemplo 9

Los polfmeros modificados con MBA de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 se comparan con los polfmeros reticulados en forma convencional. Los expertos en la tecnica saben que convencionalmente, el 10 reticulador se anade al comienzo de la polimerizaci6n. Hemos descubierto que el momento en el que se anade el reticulador es de crftica importancia para la capacidad de floculaci6n del polfmero resultante. Las Tablas 8-15 ilustran la sorprendente superioridad del polfmero 10, modificado por adici6n tardfa del reticulador, frente al polfmero 14 que es reticulado en forma convencional, y frente al polfmero 9, que no esta modificado. Las Tablas 9, 10, 12, 13, 15 y 16 contienen los resultados de las pruebas del frasco de Britt, y las Tablas 11 y 14 contienen los resultados de

15 las pruebas FBRM.

Tabla 9 Tabla 10

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10 Polfmero 14

0,14

58,6% 59,8% NA

0,28

69,1% 78,1% 71.9%

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10 Polfmero 14

0,56

84,3% 87,2% 82,9%

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n 2Porcentaje de reducci6n de turbidez indicativo de retenci6n total; pasta de papel alcalina sintetica.

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

Desempelo2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10

0,25

55,9% 68,8%

1,00

87,.5% 95,1%

2,00

87,6% 99,9%

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Porcentaje de incremento en la retenci6n de carga; pasta de papel alcalina sintetica.

Tabla 11

Desempeno de floculaci6n de polfmeros modificados y no modificados determinado usando FBRM

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10

0,25

36,0 32,1

0,50

44,1 35,5

1,00

45,2 46,0

2,00

46,2 57,2

1 Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Cambio en longitud de la cuerda de las medias pico; pasta de papel alcalina sintetica.

Tabla 12

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

% de reducci6n de turbidez1

Polfmero

0,5 lb/t 1, 0 lb/t

14

51,9 66,3

13

54,3 71,4

12

56 70,8

11

66 79,2

10

62 78,7

9

60,3 78

1Pasta de papel de una papelera del sur.

Tabla 13

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10

1,0

18,9% 20,4%

2,0

36,5% 40,2%

4,0

55,0% 64,1%

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Porcentaje de reducci6n de turbidez; en una papelera de medio oeste..

Tabla 14

Desempeno de floculaci6n de polfmeros modificados y no modificados determinado usando FBRM (Modelo M100)

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 10

0,25

48,5 58,7

0,50

60,0 69,5

1,00

73,5 94,4

Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Cambio en longitud de la cuerda de las medias pico; pasta de papel de una papelera de medio oeste.

Los datos en las tablas anteriores demuestran claramente que los polfmeros estructuralmente modificados son auxiliares de retenci6n mas eficientes y eficaces que los controles lineales para pasta de papel sintetica alcalina y pasta de papel prensa.

Ejemplo 10

Los siguientes dos experimentos de prueba del frasco de Britt demuestran que los polfmeros de la presente invenci6n modificados por adici6n tardfa de reticuladores tienen mejor desempeno de retenci6n que los tratamientos convencionales cuando se utilizan junto con bentonita en un programa de micropartfculas en una pasta de papel sintetica, alcalina. Los resultados se detallan en las Tablas 15 y 16.

Tabla 15

Desempeno de polfmeros modificados y no modificados junto con micropartfculas

Polfmero1

Dosis de bentonita (libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n) Retenci6n, %

9

1,0 81,5

10

1,0 87,5

172

1,0 78,1

1Tratados a 1,5 libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n; pasta de papel alcalina sintetica. 2Floculante cati6nico FO 4198, disponible de SNF, St. Etienne, Francia. (polfmero seco, cati6nico, ramificado descrito en el documento US 5.393.381).

La Tabla 16 expone los resultados para una combinaci6n de polfmero/micropartfcula, donde la micropartfcula es o bien bentonita o borosilicato, disponible de Nalco Chemical Co. of Naperville, IL con el nombre UltraXol®. Para fines de claridad, los polfmeros modificados de la presente invenci6n estan inclinados a la derecha en la primera columna,

10 para comparaci6n con los tratamientos convencionales que estan inclinados a la izquierda.

Tabla 16

Desempeno de polfmeros modificados y no modificados junto con micropartfculas

Polfmero/Dosis1

Micropartfcula/Dosis1 Retenci6n, %

9/0,5

bentonita/3,0 72,8

9/1,0

bentonita/1,0 77,1

9/1,0

bentonita/3,0 86,4

10/0,5

bentonita/3,0 79,8

10/1,0

bentonita/1,0 88,0

10/1,0

bentonita/3,0 95,1

14/0,5

bentonita/3,0 63,3

14/1,0

bentonita/3,0 80,4

10/0,5

borosilicato/1,0 79,5

10/1,0

borosilicato/1,0 93,9

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n; pasta de papel alcalina sintetica.

La Tabla 16 demuestra que los polfmeros modificados de la presente invenci6n (Polfmero 10) se desempenan mejor que el floculante comercial (Polfmero 9) en un programa de micropartfculas de bentonita o borosilicato. Los polfmeros sintetizados con el agente de reticulaci6n anadido al inicio (Polfmero 14) tambien demuestran un

15 desempeno inferior al polfmero modificado de la presente invenci6n.

POL�MEROS MODIFICADOS CON AGENTE DE TRANSFERENCIA DE CADENA

Ejemplo 11

Una matriz de copolfmero AcAm/DMAEAoMCQ (90:10) modificada por adici6n tardfa de formiato de sodio a alta conversi6n (Polfmero 18), se sintetiza de la siguiente manera.

Se forma una fase monomerica acuosa agitando juntos 484,12 g de una disoluci6n acuosa al 49,4% de acrilamida (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 20,25 g de agua, 9,00 g de acido adfpico, 27,00 g de NaCl y 0,27 g de una disoluci6n acuosa al 50% de NaOH. Los componentes se agitan hasta disolverse. A la disoluci6n resultante se le anaden 90,30 g de una disoluci6n al 80,2% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEAoMCQ, CPS Chemical Co.; Old Bridge, NJ) y 0,18 g de EDTAo4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA). El pH de la mezcla resultante es 3,8.

Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 243,00 g de aceite paraffnico (Isopar M, Exxon, Houston, TX), 8,92 g de Span-80 y 13,58 g de Tween-61 hasta que se disuelven los tensioactivos (54-57cC.). La fase oleosa se carga en un reactor de 2 L y se calienta hasta 45cC. Con agitaci6n vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de tefl6n en la base y una turbina de 6 hojas montada a 3 pulgadas de la parte inferior), la fase monomerica se anade durante 2 minutos. La mezcla resultante se agita durante 30 minutos.

A la dispersi6n agua en aceite se le anaden 0,200 g de AIBN y 0,027g de AIVN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a 45cC durante 4 horas, luego a 70 cC durante una hora. En una conversi6n de 80% (estimada por el cambio de densidad), se anaden a la mezcla de reacci6n 8,29 g de una disoluci6n al 38% de formiato de sodio (2000 ppm en base al mon6mero, Van Waters & Rogers, Geismar, LA). El polfmero resultante tiene una RSV de 30,9 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30cC). Un polfmero no modificado polimerizado sin adici6n tardfa de formiato de sodio (Polfmero 19, Tabla 17) se sintetiza en un modo similar. Estos polfmeros se caracterizan en la Tabla 17.

Tabla 17

Copolfmeros AcAm/DMAEA�MCQ cati6nicos representativos modificados usando formiato de sodio (preparado de acuerdo con el metodo del Ejemplo 11)

Polfmero

% en moles DMAEA-MCQ Formiato de sodio RSV (dl/g)

ppm

Anadido en (% conversi6n)

18

10 2000 82 30,9

19

10 0 - 17,8

Para los expertos en la tecnica, el acido f6rmico o sus sales metalicas se conocen como agentes de transferencia eficientes para limitar el peso molecular y la viscosidad de los polfmeros a base de acrilamida (por ejemplo, la patente estadounidense num. 4.307.215). Tambien se ha descrito (4.307.215 at col.1, lfnea 54) que la adici6n de un agente de transferencia de cadena despues de la polimerizaci6n no produce ningun efecto sobre el peso molecular. No obstante, como se indica en las Tablas 17, 19 y 22, hemos descubierto que anadir agentes de transferencia de cadena en diferentes etapas de la polimerizaci6n produce polfmeros con mayor viscosidad especffica reducida frente a los analogos no modificados. Las Tablas 18 y 20 ilustran que los polfmeros modificados son superiores a los polfmeros control no modificados en las pruebas de retenci6n de papel.

Tabla 18

Desempeno de retenci6n para polfmeros modificados y no modificados

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 19 Polfmero 18

0,25

61,4% 71,6%

0,50

72,2% 86,6%

1,00

85,2% 93,5%

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n 2Porcentaje de reducci6n de turbidez; pasta de papel alcalina sintetica.

Ejemplo 12

Una matriz de copolfmero AcAm/DMAEAoMCQ (90:10) modificada por adici6n tardfa de hipofosfito de sodio a alta conversi6n (Polfmero 20), se sintetiza de la siguiente manera:

Se forma una fase monomerica acuosa agitando juntos 281,96 g de acrilamida (Mitsubishi, Jap6n), 194,00 g de

5 agua, 9,00 g de acido adfpico, 27,00 g de NaCl y 0,27 g de una disoluci6n al 50% acuosa de NaOH. La mezcla resultante se agita durante 10 minutos. A la suspensi6n resultante se le anaden 107,54 g de una disoluci6n al 79,4% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEAoMCQ, CPS Chemical Co.; Old Bridge, NJ) y 0,18 g de EDTAo4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA). Se obtiene una disoluci6n calentando la suspensi6n hasta 35cC mientras se agita durante aproximadamente 10 minutos. El pH de la mezcla resultante es 3,8.

10 Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 252,00 g de aceite paraffnico (Isopar M, Exxon, Houston, TX), 15,79 g de Span-80 y 11,21 g de Tween-61 hasta que se disuelven los tensioactivos (54-57cC). Se carga la fase oleosa en un reactor de 2 L y se calienta hasta 42cC. Con agitaci6n vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de tefl6n en la base y una turbina de 6 hojas montada a 3 pulgadas de la parte inferior), se anade la fase monomerica durante 2 minutos. La mezcla resultante se agita durante 30 minutos.

15 A la emulsi6n agua en aceite se le anaden 0,200 g de AIBN y 0,027 g de AIVN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a 42cC durante 2 horas. La mezcla de reacci6n se enfrfa luego hasta 35 cC, se anaden 0,85 g de una disoluci6n acuosa al 10% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (VA-044, Wako Chemical Co.), y la reacci6n continua durante 19 horas. En una conversi6n de 75 % (estimada por el cambio de densidad, 100 minutos), se anaden a la mezcla de reacci6n 1,84 g de una disoluci6n al 20% de monohidrato de hipofosfito s6dico

20 (1000 ppm en base al mon6mero, J. T. Baker, Phillipsburg, NJ). El polfmero resultante posee una RSV de 27,7 dl/g (1M NaNO3, 450 ppm, 30cC).

Un polfmero no modificado polimerizado sin adici6n tardfa de hipofosfito s6dico (Polfmero 21) se sintetiza en un modo similar, excepto que se omite VA-044 de la formulaci6n, y la polimerizaci6n se efectua usando un gradiente de temperatura de 42-50 cC durante 2,5 horas, luego 70cC durante 1 hora. El polfmero 21 posee una RSV de 13,6 dl/g

25 NaNO3 1N, 450 ppm, 30cC).

Tabla 19

Copolfmeros AcAm/DMAEA-MCQ Latex representativos cati6nicos modificados usando hipofosfito de sodio (preparado de acuerdo con el metodo del Ejemplo 12)

Polfmero

% en moles DMAEA-MCQ Modificaci6n RSV (dl/g)

Agente de transferencia de cadena

Nivel (ppm) Anadido a % conversi6n

20

10 Hipofosfito de sodio 1,000 75 27,7

21

10 -- -- -- 13,6

Tabla 20

Medici6n FBRM de polfmeros 9, 20 y 21 usando la secuencia de dosificaci6n de la Tabla 21 (Lasentec M500)

Desempeno2

Dosis1

Polfmero 9 Polfmero 21 Polfmero 20

0,25

4,2 (± 0,3) 1,6 (±1,2) 5,8 (±1,8)

0,50

7,7 (±0,7) 3,8 (±0,9) 10,0 (±1,3)

1,00

13,3 (±1,4) 7,8 (± 2,0) 15,8 (±2,0)

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Cambio en longitud de la cuerda de las medias pico; pasta de papel alcalina sintetica

Tabla 21

Secuencia de dosificaci6n para la Tabla 20

Tiempo (segundos)

Acci6n

0

Comienza el mezclado. Se registra el tamano de floc. inicial.

20

Se anade el floculante para ser ensayado. Se registra el cambio del tamano del floc.

60

Finaliza el experimento.

Ejemplo 13

Una matriz de copolfmero de AcAm/acrilato de sodio (70:30) modificada por adici6n tardfa de hipofosfito de sodio en alta conversi6n (Polfmero 22), se sintetiza de la siguiente manera:

5 Se forma una fase monomerica acuosa de la siguiente manera: Se anade una disoluci6n acuosa al 50% de NaOH (92,0 g) gota a gota a una disoluci6n frfa de acrilamida (376,8 g de una disoluci6n acuosa al 50,8%), 166,5 g de agua y 83,0 g de acido acrflico glaciar hasta que se obtiene un pH de la disoluci6n de 8,3. Se anade una disoluci6n al 2% de EDTAo4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA) a la mezcla de resultante.

Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 252,8 g de aceite paraffnico (Escaid-110), 12,2 g de Span-80

10 y 7,3 g de Tween-61 hasta que se disuelven los tensioactivos (54-57cC). La fase oleosa se carga a un reactor de 2 L y se calienta hasta 45cC. Con agitaci6n vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de tefl6n en la base y una turbina de 6 hojas montada a 3 pulgadas de la parte inferior), la fase monomerica se anade durante 2 minutos. La mezcla resultante se agita durante 30 minutos.

A la emulsi6n agua en aceite se le anaden 0,51 g de AIBN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a

15 45cC durante 4 horas, luego a 70 cC durante 1 hora. En una conversi6n de 70% (estimada por el cambio de densidad, 90 minutos), 4,0 g de una disoluci6n al 0,5% de monohidrato de hipofosfito de sodio (67 ppm basado en mon6mero, J. T. Baker, Phillipsburg, NJ) se anaden a la mezcla de reacci6n. El polfmero resultante tiene una RSV de 50,7 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30cC).

Se sintetiza en un modo similar un polfmero no modificado sin adici6n tardfa de hipofosfito de sodio (Polfmero 23).

20 Tabla 22

Copolfmeros AcAm/Acrilato s6dico Latex representativos ani6nicos modificados usando agentes de transferencia de cadena (preparados de acuerdo con el metodo del Ejemplo 13)

Polfmero

% en moles acrilato s6dico Modificaci6n RSV (dl/g)

Agente de transferencia de cadena

Nivel (ppm) Anadido a % conversi6n

22

30 Hipofosfito s6dico 67 70 50,7

23

30 -- -- -- 20,0

Ejemplo 14

Una dispersi6n acuosa de copolfmero de acrilamida/acido acrflico (70/30% en moles) que contiene formiato de sodio (CTA) en la fase monomerica inicial se modifica por adici6n tardfa de hipofosfito de sodio en alta conversi6n (Polfmero 24), se sintetiza de la siguiente manera.

25 Se prepara una disoluci6n de reacci6n monomerica combinando 334,6 g de agua desionizada, 65,0 g de sulfato s6dico, 85,0 g de sulfato de amonio, 1,4 g de formiato de sodio, 326,3 g de una disoluci6n acuosa al 48,9% de acrilamida, 0,40 g de sal de tetrasodio de acido etilendiamintetracetico, 69,3 g de acido acrflico, 13,5 g de una disoluci6n acuosa al 50% de hidr6xido s6dico y 100,0 g de una disoluci6n acuosa al 12% de copolfmero de acido poli(acrilamidometilpropanosulf6nico/acido metacrflico) (Nalco Chemical Company, Naperville, IL). El pH de la

30 mezcla resultante es 4,0. La disoluci6n de reacci6n monomerica se calienta hasta 35 cC con mezclado completo. A la reacci6n monomerica homogenea se le anade 1,0 g de una disoluci6n acuosa al 1% de VA-044 (2,2'-Azobis (N,N'dimetilenoisobutiramidina)dihidrocloruro), Wako Chemicals USA, Inc.; Richmond, VA). La polimerizaci6n se lleva cabo en atm6sfera de N2 a 35 cC con mezclado completo. Despues de un periodo de reacci6n total de 4 horas, se anade a la mezcla de reacci6n 1,0 g de una disoluci6n acuosa al 1% de VA-044. En una conversi6n monomerica de

5 80%, se anaden 0,57 g de una disoluci6n acuosa al 10% de monohidrato de hipofosfito s6dico (250 ppm en base al mon6mero) a la mezcla de reacci6n. Despues de un periodo de reacci6n total de 8 horas, se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 10% de VA-044, y la reacci6n continua durante otras 4 horas (por un periodo de reacci6n total de 12 horas). El producto de esta reacci6n es un lfquido blanco lechoso que tiene una RSV de 30 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30 cC).

10 Se sintetiza un polfmero no modificado sin la adici6n tardfa de hipofosfito de sodio (Polfmero 25) en un modo similar. El polfmero no modificado tiene una RSV de 34 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30 cC).

Tabla 23

Polfmeros en dispersi6n acrilamida/acido acrflico representativos, ani6nicos modificados usando agentes de transferencia de cadena (preparados de acuerdo con el metodo del Ejemplo 14)

Polfmero

% en moles de acido acrflico Agente de transferencia de cadena Nivel (ppm BOM) Anadido a % conversi6n RSV (dL/g)

24

30 Hipofosfito s6dico 250 80 30

25

30 -- -- -- 34

Tabla 24

Desempeno de retenci6n y drenaje de polfmeros 24 y 25

% reducci6n de turbidez2

Dosis1

Polfmero 24 Polfmero 25

0,25

69,6 59,2

0,.5

78,0 69,3

1,00

83,7 78,5

1 1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Prueba del frasco de Britt, pasta de papel alcalina sintetica.

POL�MEROS MODIFICADOS CON COMBINACIONES DE RETICULADOR Y AGENTES DE TRANSFERENCIA DE 15 CADENA

Ejemplo 15

Una matriz de copolfmero AcAm/DMAEA�MCQ (90:10) modificada con un agente de transferencia de cadena y reticulador anadida durante la polimerizaci6n (Polfmero 26) se sintetiza de la siguiente manera:

Se forma una fase monomerica acuosa agitando juntos 364,37 g de una disoluci6n acuosa al 49,6% de acrilamida

20 (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 175,20 g de agua, 9,00 g de acido adfpico, 27,00 g de NaCl y 0,80 g de una disoluci6n acuosa al 50% de NaOH hasta que los componentes estan en disoluci6n. A la disoluci6n resultante se le anaden 67,90 g de una disoluci6n al 80,3% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEA�MCQ, CPS Chemical Co.; Old Bridge, NJ) y 0,09 g de EDTA�4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA). El pH de la mezcla resultante es 3,8.

25 Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 234,29 g de aceite paraffnico (Isopar M, Exxon, Houston, TX), 13,5 g de Span-80 y 4,5 g de Tween-61 hasta que los tensioactivos se disuelven (54-57 cC). La fase oleosa se carga en un reactor de 2 L. Con agitaci6n vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de tefl6n en la base y una turbina de 6 hojas montada a 3 pulgadas de la parte inferior), se anade la fase monomerica durante 2 minutos. La mezcla resultante se agita durante 30 minutos y se calienta hasta 45 cC.

A la emulsi6n agua en aceite se le anaden 0,200 g de AIBN y 0,027 g de AIVN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a 45 cC durante 4 horas, luego a 70 cC durante una hora. Se anade una disoluci6n de 0,0059 g de metileno bisacrilamida (25 ppm, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) y 0,1882 g de formiato de sodio (800 ppm, Van Waters & Rogers, Geismar, LA) en 5,87 g de agua a la mezcla de reacci6n a un fndice constante de 5480% conversi6n monomerica. El polfmero resultante tiene una RSV de 22,7 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30cC).

Ejemplo 16

Una matriz del copolfmero AcAm/DMAEA�MCQ (1:1) con un agente de transferencia de cadena y reticulador anadido durante la polimerizaci6n (Polfmero 27) se sintetiza de la siguiente manera:

Se forma una fase monomerica acuosa agitando juntos 130,1 1b de una disoluci6n acuosa al 49,5% de acrilamida (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 180,6 1b de agua, 8,0 1b de acido adfpico, 24,0 1b de NaCl y 0,7 1b de una disoluci6n acuosa al 50% de NaOH hasta que los componentes estan en disoluci6n. A la disoluci6n resultante se le anaden 219,5 1b de una disoluci6n al 80,0% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (DMAEA�MCQ, CPS Chemical Co.; Old Bridge, NJ) y 0,2 1b de EDTA�4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA). El pH de la mezcla resultante es 3,8.

Se prepara una fase oleosa calentando una mezcla de 208,0 1b de aceite paraffnico (Escaid 110, Exxon, Houston, TX), 7,2 1b de Span-80 y 15,2 1b de Tween-61 hasta que los tensioactivos se disuelven (54-57 cC) en un reactor de 100 galones. Se realiza una dispersi6n agua en aceite anadiendo la fase monomerica a la fase oleosa y agitando durante 30 minutos. A la dispersi6n agua en aceite se le anaden 0,26 1b de AIBN y 0,04 1b de AIVN. La polimerizaci6n se lleva a cabo en atm6sfera de N2 a 42 cC. Se anade a la mezcla de reacci6n una disoluci6n de 0,006 1b metileno bisacrilamida (25 ppm, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) y 0,192 1b formiato de sodio (800 ppm, Van Waters & Rogers, Geismar, LA) en 6,00 1b de agua a la mezcla de reacci6n a un fndice constante de 11-82% conversi6n monomerica. Cuando la reacci6n parece haberse completado, se calienta la mezcla de reacci6n a 75 cC durante 1 hora. Despues de enfriar, se anade 14,4 1b de Alfonic® 1412-60 al polfmero dispersado. El polfmero 27 posee una RSV de 8,8 dl/g (NaNO3 1M, 450 ppm, 30cC).

El polfmero 28 (Tabla 25) se sintetiza en un modo similar.

Tabla 25

Copolfmeros AcAm/DMAEA.MCQ representativos cati6nicos modificados usando combinaciones de agente de transferencia de cadena y agente de reticulaci6n

Polfmero

% en moles DMAEA-MCQ [MBA] ppm [NaF] ppm Anadido en (% conversi6n) RSV (dl/g)

26

10 25 800 54-82 22,7

27

50 25 800 11-82 8,8

28

50 25 800 6-49 6,2

291

50 0 0 - 21,0

1Copolfmero AcAm/DMAEA-MCQ latex 50:50 por ciento en moles (Nalco Chemical Co., Naperville, IL).

Ejemplo 17

Para demostrar incluso mas la superioridad de los polfmeros modificados, se comparan con polfmeros preparados de acuerdo con el procedimiento del documento EP 374.458, de la siguiente manera:

Los tres copolfmeros cati6nicos de 10% en moles de DMAEA�MCQ con acrilamida (Polfmeros 30, 31 y 32) indicados en la Tabla 26 se sintetizan de acuerdo con el procedimiento senalado en el documento EP 374.458, pagina 6, lfnea 53, ejemplo 5B. Los polfmeros contienen cantidades variables de una ramificaci6n (o reticulaci6n) y agentes de transferencia de cadena.

Tabla 26

Polfmeros representativos preparados como se describe en el documento EP 374.458

Polfmero

Agente de transferencia de cadena (1,5% Isopropanol) % Agente de ramificaci6n o reticulaci6n (Metileno bisacrilamida), ppm Cociente de solubilidad, %

30

3 8 33

31

9 8 36

32

18 8 52,5

El desempeno de retenci6n de los Polfmeros 31 y 32, representativos de los polfmeros descritos en el documento EP 374.458, se compara con un polfmero modificado de la presente invenci6n en la Tabla 27 (Polfmero 10). Los resultados se presentan en la Tabla 27.

Tabla 27

Desempeno de retenci6n comparativo de polfmeros modificados y no modificados

Tratamientos polimericos

Dosis1

Polfmero 31 Polfmero 32 Polfmero 10

0,50

62,9% 59,9% 87,2%

1,00

73,7% 68,6% 93.3%

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n, pasta de papel alcalina sintetica. 2Porcentaje de reducci6n de turbidez.

Como se indica en la Tabla 27, como floculante solo, los polfmeros del documento EP 374.,458 exhiben desempeno de retenci6n significativamente inferior a los polfmeros modificados de la presente invenci6n. El desempeno de retenci6n de los polfmeros del documento EP 374.458 y un polfmero modificado representativo de la presente invenci6n junto con bentonita en un programa de micropartfculas se indica en la Tabla 28. Estos datos demuestran

10 la superioridad de los polfmeros modificados de la presente invenci6n frente a aquellos descritos en el documento EP 374.458.

Tabla 28

Desempeno comparativo de retenci6n del frasco de Britt (reducci6n de turbidez) de polfmeros modificados y no modificados

Tratamiento/dosis del polfmero1

Dosis de bentonita1 Retenci6n, %

10/1,0

1,0 88,0

31/1,0

1,0 61,6

32/1,0

1,0 57,8

10/1,0

3,0 95,1

31/1,0

3,0 65,1

32/1,0

3,0 63,5

1Libras de activo por tonelada de s6lidos en suspensi6n.

Ejemplo 18

El polfmero 33, un polfmero de -20% s6lidos polimericos, 65/25/10 por ciento en moles dispersi6n de 15 AcAm/DMAEA�BCQ/DMAEA�MCQ, se sintetiza de la siguiente manera:

Se equipa un matraz de reacci6n de 1500 ml con un agitador mecanico, termocupla, condensador, purga de nitr6geno y puerto de adici6n. A este reactor se le anaden 139 g de una disoluci6n acuosa al 49,4% de acrilamida (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 134 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo (disoluci6n acuosa al 71,5%, Nalco Chemical Co. Naperville, IL), 36 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (disoluci6n acuosa al 80%, NCF Manufacturing, Riceboro, GA), 10 g de glicerina, 56 g del copolfmero de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato bencilo y cloruro de dialilmetilamonio (disoluci6n acuosa al 15%, Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 10 g del homopolfmero de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo (disoluci6n acuosa al 15%, Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 0,25 g de acido etilendiamintetracetico, sal de tetra sodio, 152 g de sulfato de amonio y 380 g de agua desionizada. La mezcla se calienta luego hasta 48 cC mientras se agita a 700 rpm. Despues de alcanzar 48 cC, se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 1,0% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (V-50, Wako Chemicals of Dallas, TX) a la mezcla de reacci6n, y la temperatura se mantiene a 48 cC durante toda la reacci6n. Cuarenta y cinco minutos despues de la reacci6n (-10% conversi6n monomerica) se anaden 2,5 g de una disoluci6n acuosa al 10% de formiato de sodio a la reacci6n. Dos horas despues del inicio, se anaden a la reacci6n 3,0 g de una disoluci6n acuosa al 1,0% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), y a las cuatro horas se anaden 4,0 g de una disoluci6n acuosa al 10% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). A las ocho horas, la reacci6n retorna a temperatura ambiente, y se anaden 59,9 g de sulfato de sodio y 11,9 g de acido acetico. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme con una viscosidad aparente de 100 cP que tiene una RSV de 10,2 dl/g (disoluci6n de NaNO3 0,125 N a 0,045% polfmero).

Ejemplo 19

El polfmero 34 se prepara de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 18, excepto que se anade MBA en lugar de formiato de sodio. A una conversi6n de -80%, se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 0,1% de metileno bisacrilamida. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme, que tiene una viscosidad aparente de 100 cP y una RSV de 9,5 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N).

Ejemplo 20

El polfmero 35 se prepara de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 19, excepto que se anade formiato de sodio (2,5 g de disoluci6n acuosa al 10%) al mon6mero (0% conversi6n), y no se anade metileno bisacrilamida. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme que tiene una viscosidad aparente de 100 cP y una RSV de 12,1 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N).

Ejemplo 21

El polfmero 36 se prepara de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 20, excepto que se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 0,1% de metileno bisacrilamida a -80% conversi6n. El producto resultante es una dispersi6n blanca lechosa uniforme que tiene una viscosidad aparente de 100 cP y una RSV de 12,0 dl/g (0,045% polfmero en disoluci6n de NaNO3 0,125 N.

Ejemplo 22

Un polfmero en dispersi6n 10/90% en moles de DMAEA�MCQ/AcAm con metilenobisacrilamida y formiato de sodio, anadido tarde en la polimerizaci6n (polfmero 37), se prepara de acuerdo con el metodo del Ejemplo 4, excepto que la cantidad de agua desionizada en la f6rmula se reduce por 10,0 g, y en lugar de viniltrimetoxisilano, se aliment6 una disoluci6n que contenfa 0,0015 g de metilenobisacrilamida, 0,075 g de formiato de sodio y 9,9235 g de agua desionizada a la polimerizaci6n durante 90 minutos, comenzando 1,5 hora despues del inicio. El producto polimerico resultante tiene una viscosidad Brookfield de 300 cP (huso �3, 12 rpm) y una RSV de 18,5 dl/g a 450 ppm en NaNO3 1M.

Tabla 29 Tabla 30

Polfmeros cati6nicos en dispersi6n modificados con agente de reticulador y agentes de transferencia de cadena

Polfmero

AcAm (% en moles) DMAEAMCQ (% en moles) DMAEA-BCQ (% en moles) Formiato Na (ppm) Formiato Na Anadido a MBA (ppm) MBA Anadido a RSV (dl/g)

37

90 10 - 500 1,5-3 horas 10 1,5-3 horas 18,5

33

65 10 25 1275 �10% 0 NA 10,2

34

65 10 25 1275 �10% 10 �80 % 9,5

Polfmeros cati6nicos en dispersi6n modificados con agente de reticulador y agentes de transferencia de cadena

Polfmero

AcAm (% en moles) DMAEAMCQ (% en moles) DMAEA-BCQ (% en moles) Formiato Na (ppm) Formiato Na Anadido a MBA (ppm) MBA Anadido a RSV (dl/g)

38

65 10 25 500 6-41 % 10 6-41% 16,2

35

65 10 25 1000 0 0 NA 12,1

36

65 10 25 1000 0 10 �80 % 12

391

65 10 25 0 NA 0 NA 18

402

65 20 15 0 NA 0 NA 18

41

65 20 15 1275 �10% 10 t=3 hr 16.3

1Disponible de Nalco Chemical Company, Naperville, IL. 2Disponible de Derypol, S.A., Barcelona, Espana.

Desempeno de retenci6n de polfmeros modificados y no modificados (en terminos de porcentaje de reducci6n de turbidez)

Dosis lbs/toneladas

Polfmero 7 Polfmero 37

0,3

66,3 70,9

0,6

78,5 81

1

88,8 89,5

Ejemplo 23

Prueba de alta cizalladura para desecaci6n

Para ilustrar que los polfmeros de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 17 son menos eficientes que los 5 polfmeros estructuralmente modificados descritos en la presente invenci6n, se llevan a cabo algunas pruebas comparativas:

El polfmero en la concentraci6n deseada se anade a 200 ml de fango de una instalaci6n municipal del Medio Oeste y se mezcla usando el propulsor de frascos de Britt a 1200 rpm durante 1 o 2 segundos, dependiendo del fango. El fango acondicionado se vierte luego a traves de un filtro prensa. La cantidad de agua drenada en 10 segundos se

10 toma como medida del desempeno del polfmero, y una cantidad mayor de drenaje indica mejor capacidad de desecaci6n.

El desempeno de la desecaci6n del fango de los polfmeros modificados se compara con sus contrapartes no modificadas en las Tablas 31-34. Para cada ejemplo, se obtiene un mayor drenaje con los polfmeros modificados de acuerdo con los procedimientos descritos en esta memoria que con el polfmero equivalente no modificado.

15 Tabla 31

Drenaje libre en diez segundos

Dosis, (ppm)

Drenaje, (ml)

Polfmero 29

Polfmero 28

29

40

36

46

Drenaje libre en diez segundos

Dosis, (ppm)

Drenaje, (ml)

Polfmero 29

Polfmero 28

43

50

51

44 72

58

94

65

108

72

112

Tabla 32

Resultados del drenaje libre en diez segundos

Dosis, (ppm)

Drenaje, (ml)

Polfmero 39

Polfmero 33 Polfmero 34 Polfmero 38

48

68

58

68 78 74

68

72 80 86 86

77

80 84 90 82

86

80 98

95

96

Tabla 33

Resultados del drenaje libre en diez segundos

Dosise, (ppm)

Drenaje, (ml)

Polfmero 39

Polfmero 36

113

52 58

122

54 72

131

66 74

140

60 74

Tabla 34

Resultados del drenaje libre en diez segundos

Dosis (ppm)

Drainage, (ml)

Polfmero 39

Polfmero 36

39

34

49

54

Resultados del drenaje libre en diez segundos

Dosis (ppm)

Drainage, (ml)

Polfmero 39

Polfmero 36

59

48 78

68

86

77

88

Ejemplo 24

Procedimiento para cilindro de laboratorio de suspensiones de eliminaci6n de residuos de carb6n

Prueba de sedimentaci6n

El desempeno de floculaci6n comparativo de un copolfmero de acrilamida/acido acrflico (70:30% en moles) 5 modificado por adici6n tardfa de hipofosfito de sodio (Polfmero 24) y el correspondiente polfmero no modificado (Polfmero 25) en aplicaciones de minerfa se realiza de la siguiente manera:

Una muestra de 5 galones de suspensi6n de eliminaci6n de residuos de carb6n se agita constantemente para asegurar que la suspensi6n se disperse bien. La suspensi6n se transfiere luego a cilindros graduados de 500 ml. Se coloca cinta de enmascarar en cada uno de los cilindros de 500 ml adyacente a las marcas de graduaci6n de los 10 cilindros. El nivel inicial de la suspensi6n de eliminaci6n de residuos de carb6n al momento igual a cero (que es la marca de 500 ml del cilindro graduado) se marca en la cinta de enmascarar. Antes de cada prueba, el cilindro de 500 ml que contiene la suspensi6n de eliminaci6n de residuos de carb6n se invierte varias veces para dispersar cualquier s6lido sedimentado. El cilindro luego se dosifica rapidamente con la cantidad deseada de una disoluci6n al 0,12% de activos polimericos (floculante) y se invierte 4 veces. El cilindro regresa luego a la posici6n vertical y se 15 inicia un cron6metro. La posici6n de la interfaz de s6lidos se vigila como una funci6n de tiempo (en segundos), marcando el nivel de interfaz de s6lidos en la cinta de enmascarar en el intervalo de tiempo apropiado. Cuando el fndice descendiente de interfaz de s6lidos comienza a disminuir, finaliza el marcado de la cinta de enmascarar. El fndice de sedimentaci6n (en pulgadas por minuto) de la suspensi6n de eliminaci6n de residuos de carb6n para la regi6n de cafda libre se calcula dividiendo la distancia de la interfaz de s6lidos desde el nivel inicial (en pulgadas) por

20 el tiempo transcurrido (en segundos). Un fndice de sedimentaci6n mas rapido indica un mejor desempeno.

Tabla 35

Desempeno de floculaci6n de los polfmeros 24 y 25 en aplicaci6n minera

�ndice de sedimentaci6n (in/min)

Dosis (ml)1

Polfmero 24 Polfmero 25

7

5,4 2,6

9

8,1 4,2

11

10,5

13

7,0

1ml de una dispersi6n de activos polimericos al 0,12%.

Ejemplo 25

Se sintetiza un polfmero en dispersi6n de acrilamida/acrflico, 22,7% s6lidos polimericos, 70/30-por ciento en moles (Polfmero 42) de la siguiente manera:

25 A un matraz de reacci6n de 1500 ml, equipado con un agitador mecanico, termocupla, condensador, tubo de purga de nitr6geno, puerto de adici6n y cinta termica se le anade una disoluci6n preparada combinando 356,6 g de agua desionizada, 64 g de sulfato de sodio, 84 g de sulfato de amonio, 2,8 g de formiato de sodio, 85,0 g de una disoluci6n acuosa al 16% de copolfmero de acido poli(acrilamidometilpropanosulf6nico/acido metacrflico) (Nalco Chemical Company, Naperville, IL), 329,6 g de una disoluci6n acuosa al 48,4% de acrilamida (Nalco Chemical

30 Company, Naperville, IL), 0,40 g de sal tetras6dica de acido etilendiamintetracetico, 69,3 g de acido acrflico (Rohm

and Haas Texas, Inc., Deer Park, TX) y 4,0 g de disoluci6n acuosa al 50% de hidr6xido s6dico. El pH de la mezcla resultante es 3,6. La disoluci6n de reacci6n monomerica se calienta hasta 35 cC agitando bien. A la reacci6n monomerica homogenea se le anade 1,0 g de una disoluci6n acuosa al 1% de VA-044 (2,2'-Azobis (N, N'dimetilenoisobutiramidina) dihidrocloruro), Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA). La polimerizaci6n se lleva a 5 cabo en atm6sfera de N2 a 35 cC con mezclado completo. Despues de un periodo de reacci6n total de 6 horas, se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 1% de VA-044 a la mezcla de reacci6n. La mezcla de reacci6n se mantiene a 35 cC durante toda la noche. Al dfa siguiente, se anaden 2,0 g de una disoluci6n acuosa al 10% de VA044, y la temperatura de reacci6n se mantiene durante otras 2 horas antes de enfriar la mezcla de reacci6n y extraerla del reactor. El producto de esta reacci6n es un lfquido blanco lechoso (700 cP, RSV de 33,7 dl/g (NaNO3

10 1M, 450 ppm, 30 cC).

Ejemplo 26

Un polfmero en dispersi6n de acrilamida/acido acrflico, 22,7% s6lidos polimericos, 70/30 por ciento en moles, con formiato de sodio (Polfmero 43) se sintetiza de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 25. Despues de un tiempo de reacci6n total de 7 horas (� 81% conversi6n), se anaden 2,8 g de formiato de sodio a la mezcla de reacci6n. La

15 polimerizaci6n continua y finaliza como se ha descrito para el Ejemplo 25. El producto de esta reacci6n es un lfquido blanco lechoso (570 cP, RSV de 30,8 dl/g en NaNO3 1M, 450 ppm, 30 cC).

Tabla 36 10

Desempeno de floculaci6n de polfmeros en dispersi6n ani6nicos modificados y no modificados

Desempeno2

Dosis

Polfmero 42 Polfmero 43

0,25

44 56

0,50

59 63

1,0

69 81

1,5

73 95

1 Libras de activos polimericos por tonelada de s6lidos en suspensi6n. 2Cmbio en la longitud de la cuerda de las medias pico; pasta de papel alcalina sintetica.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Un polfmero soluble en agua no i6nico, cati6nico o ani6nico estructuralmente modificado, donde el polfmero comprende una mezcla de polfmero lineal y polfmero ramificado de cadena larga, teniendo dicha mezcla polimerica una viscosidad especffica reducida por encima de 3 dl/g, donde el polfmero se prepara iniciando la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadiendo por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.

2. 2.

   El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n 1, seleccionado del grupo que consiste en polfmeros en emulsi6n, polfmeros en dispersi6n y polfmeros en gel.

3. 3.

   El polfmero soluble en agua no i6nico, cati6nico o ani6nico estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n1, en el que los mon6meros se seleccionan del grupo que consiste en acrilamida, metacrilamida, cloruro de dialilmetilamonio, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, acido acrflico, acrilato s6dico, acrilato de amonio, acido metacrflico, metacrilato s6dico y metacrilato de amonio.

4. 4.

   El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n 1, en el que el modificador estructural se selecciona del grupo que consiste en agentes de reticulaci6n, agentes de transferencia de cadena y sus mezclas.

5. 5.

   El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n 4, en el que los agentes de transferencia de cadena se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes, compuestos sulfuro, acidos carboxflicos o sus sales, fosfitos y sus combinaciones.

6. 6.

   El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n 5, en el que los agentes de transferencia de cadena se seleccionan entre formiato de sodio e hipofosfito de sodio.

7. 7.

   El polfmero soluble en agua estructuralmente modificado segun la reivindicaci6n 1, en el que los mon6meros son acrilamida y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato metilo, y el modificador estructural es hipofosfito de sodio.

8. 8.

   Un metodo para preparar un polfmero soluble en agua no i6nico, cati6nico o ani6nico estructuralmente modificado, donde el polfmero comprende una mezcla de polfmero lineal y un polfmero ramificado de cadena larga, teniendo dicha mezcla polimerica una viscosidad especffica reducida por encima de 3 dUg, que comprende iniciar la polimerizaci6n de una disoluci6n acuosa de mon6meros bajo condiciones de polimerizaci6n de radicales libres para formar una disoluci6n polimerica y anadir por lo menos un modificador estructural a la disoluci6n polimerica despues de que ha ocurrido por lo menos 30% de la polimerizaci6n de los mon6meros.