BR112012004013B1

BR112012004013B1 - método para a fabricação da dispersão de polímero água em água, dispersão de polímero água em água e uso da mesma

Info

Publication number: BR112012004013B1
Application number: BR112012004013A
Authority: BR
Inventors: Markus Bröcher; Nathalie Sieverling; Charlotta Kanto Oeqvist
Original assignee: Solenis Technologies Cayman, L.P.
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2019-12-17
Also published as: AU2010288940B2; PT2470570E; CN102482361B; WO2011023358A1; ZA201202149B; EP2470570B1; CA2769892C; US20120214930A1; KR20120065334A; MX2012002207A; AU2010288940A1; CN102482361A; ES2449468T3; PL2470570T3; KR101533873B1; BR112012004013A2; CA2769892A1; JP2013502502A; EP2470570A1; JP5650743B2

Abstract

a presente invenção refere-se às dispersões de polímero água em água contendo os polímeros reticulados aniônicos, os métodos para a sua preparação e o seu uso. as dispersões de polímero água em água são úteis, inter alia, com floculantes, ácidos de drenagem e auxiliadores de retenção na fabricação de papel

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DA DISPERSÃO DE POLÍMERO ÁGUA EM ÁGUA, DISPERSÃO DE POLÍMERO ÁGUA EM ÁGUA E USO DA MESMA.

Campo da Presente Invenção [001] A presente invenção refere-se a dispersões de polímero água em água contendo polímeros aniônicos reticulados, métodos para sua preparação e seu uso. As dispersões de polímero água em água são úteis, inter alia, como floculantes, desidratação (drenagem) e dos auxílios de retenção na fabricação de papel.

Antecedentes da T écnica [002] Na fabricação de papel, um fornecedor de fabricação de papel, isto é, uma suspensão aquosa de fibras de celulose com um teor de água de peso geralmente maior do que 95% em peso é formada em uma folha de papel geralmente com um teor de água de menos de 5% em peso. Dessa maneira, os aspectos da drenagem e da retenção de fabricação de papel são importantes para a eficiência e para o custo da fabricação. Tipicamente, um estoque de celulose fina é drenado em uma tela em movimento para formar uma folha, que é então seca. É bem sabido aplicar polímeros solúveis em água à suspensão de celulose para efeito de floculação dos sólidos de celulose e melhorar a drenagem na tela em movimento. De acordo com um método bem conhecido para fabricação de papel, uma suspensão de celulose é formada, floculada por meio de um floculante, mecanicamente cortado, opcionalmente refloculado por meio de um refloculamento, drenado em uma tela para formar uma folha e depois seco.

[003] WO/2005/092954 refere-se a processos para a preparação de dispersões de polímero aniônico água em água os quais contém pelo menos um polímero A finamente distribuído, solúvel em água e/ou expansível em água e uma fase aquosa contínua, que contém pelo

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2/58 menos um polímero dispersante, para as dispersões de polímero aniônico água em água obtidas e, dessa maneira, a sua utilização como auxiliares na fabricação de papel e/ou como agentes de floculação para a sedimentação de sólidos.

[004] 2004/0046158 U.S. descreve o uso de dispersões de polímero água em água para proteção contra incêndio e combate a incêndios.

[005] As propriedades das dispersões de polímeros do estado da técnica não são, contudo, satisfatórias em todos os aspectos.

Sumário da Presente Invenção [006] Um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a um método para a fabricação de uma dispersão de polímero água em água que compreende submeter uma mistura de reação aquosa que compreende (I) um dispersante polimérico aniônico e (II) uma composição de monômero compreendendo

a) pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I)

R¹ O q2

I II /

C—C—N (I) \3 [007] em que [008] R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila; e [009] R² e R³ significam, independentemente um de cada um, hidrogênio, C1-C5-alquila ou C1-C5-hidroxialquila;

[0010] com base no peso total dos monômeros;

b) pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso de um monômero aniônico radicalmente polimerizável;

c) 0,001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, com base no peso total dos

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3/58 monômeros;

d) 0 a 1,25% em peso de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico hidrofóbico de C4-18-alquil, com base no peso total dos monômeros, e

e) opcionalmente, ainda mais monômeros etilenicamente não saturados;

[0011] a uma reação de polimerização de radicais livres de tal forma que a dispersão de polímero água em água resultante contém um copolímero aniônico reticulado. O dito copolímero aniônico reticulado é de preferência solúvel em água ou expansível em água.

[0012] Tem sido surpreendentemente descoberto que as dispersões de polímero água em água obtidas dessa maneira tem propriedades melhoradas, especialmente sob condições de cisalhamento, com respeito a desidratação de lodo de retenção de papel, e retenção de cinzas.

[0013] A copolimerização em situ do monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), o monômero aniônico radicalmente polimerizável e um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados na mistura de reação aquosa, na presença do dispersante polimérico aniônico produz uma dispersão de polímero água em água em que o copolímero aniônico reticulador resultante é intercalado no dispersante polimérico aniônico, formando assim um complexo interpenetrante.

[0014] As dispersões de polímero água em água desse tipo não são obtidas por meio da polimerização dos monômeros na ausência do dispersante polimérico aniônico e adicionando o dispersante polimérico aniônico depois, mas exigem a presença do dispersante polimérico aniônico durante a reação de polimerização in situ. Caso contrário, diferentes produtos com propriedades diferentes são obtidos. Em particular, quando a adição de uma dispersão aquosa de um

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4/58 dispersante polimérico aniônico a uma dispersão de polímero água em água que foi obtida separadamente através da polimerização do monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), o monômero aniônico radicalmente capaz de polimerização e um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, um bloco de gel seria obtido que não poderia ser adequadamente tratado adiante. Dependendo da concentração total dos monômeros, seria praticamente impossível distribuir homogeneamente o dispersante polimérico aniônico em fase de água da dispersão de polímero água em água, a fim de formar um complexo interpenetrante. Além disso, ao tentar posteriormente introduzir o dispersante polimérico aniônico na forma de uma solução aquosa, o teor de água do mesmo diluiria a composição global.

Breve Descrição dos Desenhos [0015] A Figura 1 mostra o efeito das dispersões de polímeros de acordo com a presente invenção sobre a retenção em um fornecedor reciclado.

[0016] A Figura 2 mostra o efeito das dispersões de polímeros de acordo com a presente invenção sobre a retenção de cinzas em um fornecedor reciclado.

Descrição da Presente Invenção [0017] As dispersões de polímero água em água são bem conhecidas na técnica. A este respeito, podem ser referidos, por exemplo, H. Xu e outros, Drug Dev Ind Pharm, 2001, 27 (2), pp 171 a 4; K.A. Simon e outros, Lang-muir, 2007, 30;.. 23 (3), 1453-8; P. Hongsprabhas, International Journal of Food Science & Technology, 2007, 42 (6), 658-668; D. Gudlauski, PaperAge, Maio/Junho 2005, pp 36 f, US-A 2004 0034145, US-A 2004 0046158, US 0242045 2005-A, e US-A 2007 0203290.

[0018] A emulsão padrão encontrada no setor de tratamento de

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5/58 água, no entanto, é uma emulsão de água em óleo inversa, isto é, o polímero é localizado em gotículas de água microscópicas emulsificadas em um meio de óleo. Na verdade, a água das gotas não é considerada livre uma vez que o polímero impede que o produto seja mais parecido com uma dispersão de gel em óleo. A dispersão de água em água é baseada em um princípio diferente, envolvendo uma precipitação do polímero em água, de preferência em uma solução aquosa de sal, por exemplo, salmoura. O produto final obtido é uma dispersão estável de partículas microscópicas de polímero em água. Estas dispersões estão isentas de solventes, fazendo esta gama de produtos ecológicos.

[0019] Para efeitos de especificação, o termo dispersão de polímero água em água se refere a um sistema aquoso contendo um copolímero aniônico reticulado solúvel em água ou expansível em água e um dispersante polimérico aniônico, em que o copolímero aniônico reticulado solúvel em água ou expansível em água e um dispersante polimérico aniônico foi obtido em polimerização in situ de monômeros adequados, na presença de um dito dispersante polimérico aniônico. [0020] De preferência, a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção é aniônica. A este respeito, aniônico significa uma dispersão de polímero água em água, cuja carga total é negativa.

[0021] O dispersante polimérico aniônico, bem co mo o copolímero aniônico reticulado solúvel em água ou expansível em água pode servir como coagulante e/ou floculante. A coagulação química, a alteração de partículas suspensas e coloidais para que eles aderem umas às outras, é um tipo de processo de tratamento químico. A coagulação é um processo que causa a neutralização de cargas ou uma redução das forças de repulsão entre as partículas. A floculação é a agregação de partículas em aglomerados maiores (flocos). A coagulação é

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6/58 praticamente instantânea, enquanto que a floculação requer algum tempo para que os flocos se desenvolvam. Para efeitos de especificação, o termo dispersante polimérico aniônico de preferência se refere a um o polímero solúvel em água ou expansível em água, de preferência altamente iônico, de comparativamente baixo peso molecular. Quando a carga total elétrica associada a partículas e matéria orgânica na água é positiva, por exemplo, a suspensão de fibras de celulose processada na fabricação de papel, os dispersantes carregados negativamente são de preferência adicionados para neutralizar a carga elétrica.

[0022] Para efeitos de especificação, o termo solúvel em água, especialmente quando se relaciona com a solubilidade em água de monômeros, de preferência refere-se a uma solubilidade em água pura à temperatura ambiente de pelo menos 10 g l^-1, mais de preferência em pelo menos 25 g l^-1, ainda mais de preferência de pelo menos 50 g l^-1, ainda mais de preferência pelo menos 100 g L^-1, mais de preferência pelo menos 250 g L^-1 e em particular, pelo menos, 500 g L^-1. Para efeitos de especificação, o termo solúvel em água, especialmente quando se relaciona com a solubilidade em água-de polímeros, de preferência refere-se a uma solubilidade em água pura à temperatura ambiente de pelo menos 1,0 g l^-1, mais de preferência em pelo menos 2,5 g l^-1, ainda mais de preferência pelo menos 5,0 g l^-1, ainda mais de preferência pelo menos 10,0 g l^-1, mais de preferência pelo menos 25,0 g l^-1 e em particular pelo menos 50,0 g l^-1.

[0023] Para efeitos de especificação, o termo expansível em água de preferência significa que o polímero, embora não solúvel em água, absorve uma quantidade apreciável de água. Normalmente, o peso do polímero aumenta em pelo menos 2% em peso, de preferência pelo menos, 5% em peso, depois de ser imerso em água à temperatura ambiente, por exemplo, 25 °C, por 1 hora, mais de preferência por cerca

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7/58 de 60 para cerca de 100 vezes o seu peso seco.

[0024] Para efeitos de especificação, o termo copolímero aniônico reticulado refere-se a um copolímero, que é obtido por meio de uma reação de polimerização in situ na qual uma composição de monômero compreendendo pelo menos, 5% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), b) pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente, c) 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, d) 0 a 1,25% em peso de um ou mais C418-alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbico, e e) opcionalmente, monômeros etilenicamente não saturados ainda, é radicalmente polimerizado na presença de um dispersante polimérico aniônico.

[0025] Deve-se ressaltar que a presença do dispersante polimérico aniônico durante a polimerização radical é essencial para as propriedades do polímero resultante da dispersão de água em água. As dispersões de polímero água em água idênticas não podem ser obtidas por meio da polimerização dos monômeros na ausência do dispersante polimérico aniônico e adicionando o dispersante polimérico aniônico depois. O dispersante polimérico aniônico é parte de uma dispersão de água em água em que o copolímero aniônico reticulado é polimerizado a partir dos monômeros. Em outras palavras, o copolímero aniônico reticulado obtido por meio da reação de polimerização é de alguma forma incorporado no dispersante polimérico aniônico que está inicialmente presente.

[0026] A estrutura interna do sistema de polímero interpenetrante resultante do dispersante polimérico aniônico e o copolímero aniônico reticulado, no entanto, não pode ser reproduzido, por mistura de um dispersante polimérico aniônico e um polímero separadamente obtido a partir dos mesmos monômeros como o copolímero aniônico reticulado .

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8/58 [0027] Para efeitos de especificação, o termo (alqu)acrilato refere-se ao alquacrilato bem como acrilato. Em analogia, o termo (met)acrilato refere-se ao metacrilato bem como acrilato.

[0028] Para efeitos de especificação, o termo homopolímero refere-se a um polímero obtido por meio da polimerização de praticamente um único tipo de monômero, enquanto o termo copolímeros refere-se a um polímero obtido por meio da polimerização de dois, três, quatro ou mais diferentes tipos de monômeros (comonômeros).

[0029] Para efeitos de especificação, o termo alquila refere-se a qualquer hidrocarboneto saturado linear, ramificado e/ou cíclico tendo um único parceiro de ligação, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, isodecila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, 2etil-hexila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, ciclo-heptila, cicloctila, metilciclo-hexila, metilciclopentiletenila, adamantila, e similares.

[0030] Para efeitos de especificação, o termo alquileno significa qualquer hidrocarboneto saturado linear, ramificado e/ou cíclico, tendo dois parceiros de ligação, tais como -CH2CH2-,-CH2CH2CH2-e-CH2CH (CH3) CH2-.

[0031] De acordo com o método da presente invenção, uma mistura de reação aquosa compreende (i) um dispersante polimérico aniônico e (ii) uma composição de monômero é submetida a uma reação de polimerização de radicais livres.

[0032] A mistura de reação aquosa de acordo com a presente invenção compreende água, de preferência água deionizada. O teor de água pode variar de 0,01 a 99,99% em peso. Em uma modalidade preferida, o teor de água está dentro da faixa de 10 a 90% em peso,

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9/58 mais de preferência de 15 a 85% em peso, ainda mais de preferência de 20 a 80% em peso, ainda mais de preferência de 25 a 75% em peso, mais de preferência de 30 a 70% em peso e em particular de 35 a 65% em peso, com base no peso total da mistura de reação aquosa. Em uma outra modalidade preferida, o teor de água está dentro da faixa de 35 a 90% em peso, mais de preferência de 40 a 85% em peso, ainda mais de preferência de 45 a 80% em peso, ainda mais de preferência de 50 a 75% em peso, mais de preferência de 55 a 70% em peso e, em particular, de 60 a 66% em peso, com base no peso total da mistura de reação aquosa.

[0033] De preferência, o teor de água da mistura de reação aquosa é comparativamente baixo de modo que o teor de água resultante da dispersão de polímero água em água é baixo também. Nestas circunstâncias, não é necessário evaporar grandes quantidades de água a partir do produto após o término de polimerização para a obtenção de dispersões de polímero água em água altamente concentrada.

[0034] A mistura de reação aquosa de acordo com a presente invenção compreende ainda um dispersante polimérico aniônico. De preferência, o dispersante polimérico aniônico é solúvel em água ou expansível em água. De preferência, o teor do dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 0,1 a 40% em peso, mais de preferência de 0,5 a 35% em peso, ainda mais de preferência de 1,0 a 30% em peso, ainda mais de preferência de 5,0 a 25% em peso, de preferência de 10 a 20% em peso e em especial 12 a 16% em peso, com base no peso total da mistura de reação aquosa.

[0035] De preferência, o dispersante polimérico aniônico apresenta um grau de polimerização de pelo menos 90%, mais de preferência de pelo menos 95%, ainda mais de preferência de pelo menos 99%, ainda mais de preferência de pelo menos 99,9%, mais de preferência de pelo

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10/58 menos, 99,95% e, em particular, de pelo menos 99,99%.

[0036] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é um polímero solúvel em água tendo um peso médio de peso molecular Mw de no máximo 2,0 x 10⁶ g/mol. De preferência, o peso médio de peso molecular Mw do dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 50.000 a 1.500.000 g mol^-1, mais de preferência 75.000 a 1.250.000 g mol^-1, ainda mais de preferência de 100.000 a 1.000.000 g mol^-1, ainda mais de preferência 120.000 a 750.000 g mol¹, mais de preferência 140.000 a 400.000 g mol^-1 e em particular de 150.000 a 200.000 g mol^-1. Em uma modalidade preferida, o peso médio de peso molecular Mw do dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 75.000 a 350.000 g mol^-1.

[0037] De preferência, a polidispersão do dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 1,0 a 4,0, mais de preferência 1,5 a 3,5 e em 1,8 a 3,2 em particular. Em uma modalidade preferida, Mw/Mn está dentro da faixa de 2,7 ± 0,7, de preferência mais 2,7 ± 0,5, ainda mais de preferência 2,7 ± 0,4, ainda mais de preferência 2,7 ± 0,3, mais de preferência 2,7 ± 0,2 e, em particular 2,7 ± 0,1.

[0038] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é um homopolímero ou um copolímero. Quando o dispersante polimérico aniônico é um homopolímero, é derivado de um monômero aniônico. Quando o dispersante polimérico aniônico é um copolímero, que é de preferência derivado a partir de pelo menos um monômero aniônico e pelo menos um co-monômero não iônico.

[0039] A este respeito, o termo derivado de significa que a estrutura principal do polímero do dispersante polimérico aniônico compreende unidades de repetição, isto é, as unidades de repetição são incorporadas na estrutura principal do polímero do dispersante polimérico aniônico, que as unidades de repetição são formadas a partir dos monômeros correspondentes em curso da reação de polimerização.

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Por exemplo, quando o dispersante polimérico aniônico é derivado do ácido acrílico, a unidade de repetição seguinte é incorporada na estrutura principal do polímero:

[0040] Quando o dispersante polimérico aniônico é um copolímero de pelo menos um monômero aniônico (ácido acrílico, por exemplo) e pelo menos um monômero não iônico (acrilamida por exemplo), o teor do monômero aniônico é, de preferência pelo menos 50% em peso, mais de preferência pelo menos 60% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 70% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 80% em peso, mais de preferência pelo menos 90% em peso e em particular, pelo menos 95% em peso, com base no peso total de todos os monômeros incorporados no dispersante polimérico aniônico.

[0041] De preferência, o dispersante polimérico aniônico é derivado de um ou mais monômeros aniônicos, de preferência mais de um único monômero aniônico.

[0042] O monômero aniônico pode estar presente na forma protonada ou como um sal.

[0043] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é derivado de um ou mais monômeros etilenicamente não saturados radicalmente polimerizáveis. De preferência, o dispersante polimérico aniônico é derivado de um ou mais monômeros aniônicos selecionados a partir do grupo consistindo em ácidos carboxílicos radicalmente polimerizáveis e ácidos sulfônicos radicalmente polimerizáveis ou sais do mesmo.

[0044] De preferência, o dispersante polimérico aniônico é um polímero aniônico sintetizado a partir de pelo menos 30% em peso, de

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12/58 preferência pelo menos 50% em peso, mais de preferência 100% em peso, de unidades de monômero aniônico que são derivados de monômeros aniônicos, como, por exemplo, ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e ácido carboxílico anidridos, em especial o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico e anidrido maleico, ácido fumárico e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metais alcalinos dos mesmos, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados, em particular alifáticos, e/ou ácidos aromáticos vinilsulfônicos, por exemplo ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácidos sulfônico metacrílico e acrílico, em particular acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidróxi-3-metacriloxipropilsulfônico e ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AM PS) e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos fosfônicos olefinicamente não saturados, em particular, por exemplo, ácido vinil e alil-fosfônico e os sais de solúvel em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água do mesmo, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e seus sais de amônio.

[0045] De preferência, os ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e ácido carboxílico anidrido, em especial o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico,

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13/58 ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e os sais solúveis em água do mesmo metal de álcali, sais de metais alcalinoterrosos dos mesmos, e seus sais de amônio são empregados, a sais solúveis em água de metal de álcali de ácido acrílico, em especial os sais de potássio e sódio e seus sais de amônia, sendo particularmente preferidos. [0046] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é derivado de sais solúveis em água de metal de álcalino de ácido acrílico, poliacrilato de potássio sendo particularmente preferidos de acordo com a presente invenção.

[0047] De preferência, os monômeros aniônicos mencionados acima compreendem de 6 a 25 átomos de carbono, mais de preferência de 7 a 20 átomos de carbono, mais de preferência de 7 a 15 átomos de carbono e, em particular de 8 a 12 átomos de carbono.

[0048] De preferência, o dispersante polimérico aniônico é derivado do

- 30 a 100% em peso mais de preferência de 50 a 100% em peso, ainda mais de preferência de 70 a 100% em peso de ácido (met) acrílico, ácido vinil sulfônico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS) ou os sais respectivos dos mesmos, e

- 0-70% em peso, mais de preferência de 0 a 50% em peso, ainda mais de preferência de 0 a 30% em peso de monômeros não iônicos, ainda mais, de preferência monômeros não iônicos de acordo com a fórmula geral (I) ^{R1 O} R2 ^C=C--C--^(I) \³ [0049] em que [0050] R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila; e [0051] R² e R³ significam, independentemente um de cada um,

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14/58 hidrogênio, Ci-C5-alquila ou Ci-C5-hidroxialquila, [0052] mais de preferênca (alqu)acrilamida.

[0053] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é derivado de ácido (met)acrílico ou um sal do mesmo, de preferência o sal de amônio, potássio ou sódio.

[0054] Quando o dispersante polimérico aniônico é um copolímero, é de preferência derivado de pelo menos um monômero aniônico em combinação com pelo menos um monômero não iônico.

[0055] Os monômeros não iônicos adequados incluem os monômeros não iônicos de acordo com a fórmula geral (I). Exemplos de monômeros não iônicos de acordo com a fórmula geral (I) incluem (met)acrilamida, N-metil (met)-acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida ou (met)acrilamidas N,N-substi-tuídas tais como N,Ndimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-N-etil(met)acrilamida ou N-hidroxietil(met)acrilamida.

[0056] Os monômeros não iônicos adequados adicionais incluem os monômeros não iônicos anfifílicos de acordo com a fórmula geral (II)

R⁷ O ^H2^C---C---C---Z2 —θ R⁸--O —

R⁹ (II) [0057] em que [0058] Z2 significa O, NH ou NR⁶ com R⁶ sendo C1-C3-alquila, [0059] R⁷ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila, [0060] R⁸ significa C2-C6-alquileno, [0061] R⁹ significa hidrogênio, C8-C32-alquila, C8-C32-arila e/ou C8C32-aralquila, e [0062] n significa um número inteiro entre 1 e 50, de preferência 1 e 20.

[0063] Exemplos de monômeros anfifílicos da fórmula geral (II) incluem produtos de reação de ácido (met) acrílico e polietilenos glicóis (10 a 50 unidades de óxido de etileno), que são eterificados com um

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15/58 álcool graxo, ou os produtos da reação correspondentes com (met) acrilamida.

[0064] Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é substancialmente linear, isto é, não é derivado a partir de misturas monoméricas contendo reticuladores.

[0065] Em uma outra modalidade preferida, o dispersante polimérico aniônico é reticulado. Exemplos de reticuladores adequados são conhecidos para o versado na técnica e está adicionalmente descrita na presente invenção abaixo.

[0066] Os reticuladores podem ser alcançados por meio das reações de radical, isto é, no curso da propagação de todas as cadeias de polímeros, isto é, das estruturas principais. Para esse efeito, o reticulador de preferência contém um número apropriado de grupos etilenicamente não saturados, que são capazes de reagir em uma reação de crescimento em cadeia de radical livre.

[0067] Altemativamente, no entanto, o reticulador também pode ser alcançado pelas reações não radical, por exemplo, reações de adição ou condensação conhecidas daqueles que são versados na técnica. Para esse efeito, um reticulador de preferência contém um número apropriado de grupos funcionais capazes de reagir uns com os outros, opcionalmente, após a adição de um reagente parceiro de reação. Nestas circunstâncias, o reticulador pode ser iniciado em simultâneo com a polimerização radical de outros monômeros. De preferência, no entanto, o reticulador é iniciado posteriormente à polimerização radical de outros monômeros, isto é, os reticuladores são incorporados nos polímeros não reticulados em uma primeira etapa de reação e, posteriormente, reticulados com um outro.

[0068] Em ambos os casos, um reticulador é de preferência incorporado à estrutura principal do polímero em primeiro lugar. Dessa maneira, um reticulador de preferência contém pelo menos um grupo

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16/58 etilenicamente não saturado único funcional de modo que seja capaz de reagir com os outros monômeros em uma reação de polimerização de radicais livres.

[0069] De preferência, o dispersante polimérico aniônico reticulado é derivado de uma composição de monômero contendo de 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores etilenicamente não saturados, de preferência de 0,0001 a 1,0% em peso, mais de preferência de 0,0001 a 0,5% em peso ainda mais de preferência de 0,0001 a 0,3% em peso, ainda mais de preferência de 0,0001 a 0,1% em peso, mais de preferência e em especial 0,0001 a 0,05% em peso, com base no peso total dos monômeros.

[0070] A mistura de reação aquosa pode conter os componentes adicionais de dispersante solúvel em água em combinação com o dispersante polimérico aniônico. Nestas circunstâncias, a relação de peso do dispersante polimérico aniônico para os ditos componentes dispersantes solúvel em água adicionais está de preferência dentro da faixa de a partir de 1: 0,01 a 1: 0,5, de preferência um: 0,01 a 1: 0,3. A título de exemplo, os derivados de celulose, acetatos de polivinila, amido, derivados de amido, dextranos, polivinilpirrolidonas, polivinilpiridinas, polietilenoiminas, poliaminas, polivinilimidazóis, polivinilsuccinimidas, polivinil-2-metilsuccinimidas, polivinil-1, 3-oxazolidin-2-onas, polivinil-2-metilimidazolinas e/ou os copolímeros respectivos titulares com ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido (met) acrílico, sais de ácido (met) acrílico e/ou compostos de (met) acrilamida podem ser citados como componentes adicionais de dispersantes solúveis em água.

[0071] Além do dispersante polimérico aniônico, a mistura de reação aquosa compreende uma composição de monômero. A composição de monômero por sua vez, compreende

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a) pelo menos 20% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I);

b) pelo menos 20% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente;

c) 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais de preferência reticuladores etilenicamente não saturados;

d) opcionalmente, até 1,25% em peso de um ou mais C4-18alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbico e

e) opcionalmente, os monômeros etilenicamente não saturados adicionais;

[0072] todas as percentagens sendo com base na quantidade total molar de monômeros.

[0073] Neste sentido a soma dos valores em % em peso não precisa de quantidade para 100% em peso, uma vez que os monômeros etilenicamente não saturados adicionais e) podem estar contidos na composição de monômero, isto é, na mistura de reação aquosa, que têm de ser tida em conta na determinação da quantidade total de monômeros. De preferência, no entanto, a composição de monômero consiste em monômeros a), b) e c) de modo que a soma dos três valores das quantidades de % em peso a 100% em peso, isto é, não mais monômeros estão presentes.

[0074] A composição de monômero contém pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 25% em peso, mais de preferência pelo menos 30% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 35% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 40% em peso, mais de preferência pelo menos 45% em peso e, em particular, pelo menos, 50% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), com base na quantidade total molar de todos os monômeros.

[0075] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero contém de 53 a 80% em peso, de preferência 67 ± 12% em peso, mais de

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18/58 preferência 67 ± 11% em peso, ainda mais de preferência 67 ± 10% em peso, ainda mais de preferência 67 ± 9% em peso, mais de preferência 67 ± 8% em peso e em particulares 67± 7% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), com base na quantidade total molar de todos os monômeros.

[0076] Em uma outra modalidade preferida, a composição de monômero contém de 20 a 49,5% em peso, de preferência 34 ± 12% em peso, mais de preferência 34 ± 11% em peso, ainda mais de preferência 34 ± 10% em peso, ainda mais de preferência 34 ± 9% em peso, mais de preferência 34 ± 8% em peso e em particulares 34± 7% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), com base na quantidade total molar de todos os monômeros .

[0077] De preferência, o monômero não iônico etilenicamente não saturado de acordo com a fórmula (I) é solúvel em água. De preferência, o monômero não iônico de acordo com a fórmula (I) é selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilamida, Nmetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, N,Ndimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-Netil(met)acrilamida e N-hidroxietil(met)acrilamida. Acrilamida é particularmente preferida.

[0078] A composição de monômero contém ainda pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 25% em peso, mais de preferência pelo menos 30% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 35% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 40 em peso % em peso, mais de preferência pelo menos 45% em peso.- e, em particular, pelo menos, 50% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente, tal como definido supra, com base na quantidade total molar de todos os monômeros.

[0079] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero contém de 20 a 47% em peso, de preferência 33 ± 12% em peso, mais

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19/58 de preferência 33 ± 11% em peso, ainda mais de preferência de 33 ± 10% em peso, ainda mais de preferência 33 ± 9% em peso, mais de preferência 33 ± 8% em peso e em particulares 33± 7% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente, com base na quantidade total molar de todos os monômeros.

[0080] Em uma outra modalidade preferida, a composição de monômero contém 50,5 a 80% em peso, de preferência 66 ± 12% em peso, mais de preferência 66 ± 11% em peso, ainda mais de preferência de 66 ± 10% em peso, ainda mais de preferência 66 ± 9% em peso, mais de preferência 66 ± 8% em peso e em particulares 66± 7% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente, com base na quantidade total molar de todos os monômeros.

[0081] De preferência, o monômero aniônico polimerizável radicalmente é solúvel em água.

[0082] De preferência, o monômero aniônico polimerizável radicalmente é selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico, em especial o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico e anidrido maleico, ácido fumárico e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metais de álcali dos mesmos, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados, em particular ácidos vinilsulfônicos alifáticos e/ou aromáticos, por exemplo ácido vinilsulfônico, ácido allilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácidos acrílico e metacrílico sulfônico, em particular, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidróxi-3-metacriloxipropilsulfônico e ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AM PS) e os sais solúveis em água

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20/58 dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos do mesmo, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos fosfônicos olefinicamente não saturados, em particular, por exemplo, ácido vinil e alil-fosfônico e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos do mesmo, e sais de amônio dos mesmos;

acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metal alcalino do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos do mesmo, e seus sais de amônio.

[0083] De preferência, ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico, em especial o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e os sais solúveis em água do mesmo metal de álcali, sais de metais alcalinoterroso dos mesmos, e seus sais de amônio são empregados como monômeros radicalmente polimerizáveis aniônicos, solúvel em água de sais de metais alcalinos do ácido acrílico, em especial os sais de sódio e potássio e seus sais de amônia, sendo particularmente preferido.

[0084] De preferência, as razões de reatividade do radical do monômero aniônico radicalmente polimerizável γι e do monômero não iônico de acordo com a fórmula geral Γ2 (I) são cada dentro da faixa de 0,01 a 100, mais de preferência, 0,02 a 50, ainda mais de preferência 0,05 a 20, mais de preferência 0,1 a 10 e em particular em 0,2 a 5. Neste contexto, r1 é definido como a razão entre duas constantes de propagação envolvendo um radical do monômero aniônico: A relação sempre compara a constante de propagação para o monômero do mesmo tipo adicionando ao radical (kn) em relação à propagação constante para a adição do comonômero (k12), isto é, Γι = Wk12. Em

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21/58 analogia, r2 = k22/k2i. Para mais detalhes ele pode ser referido por exemplo, para Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, capítulo 7.2.

[0085] Quando o dispersante polimérico aniônico é também derivado de um monômero aniônico, o dito monômero aniônico pode ser diferente ou idêntico à do monômero aniônico polimerizável radicalmente contidos na composição de monômero, isto é, a mistura de reação aquosa. De preferência, ambos os monômeros diferem uns dos outros de modo que as unidades de repetição do copolímero aniônico reticulado diferem das unidades de repetição do dispersante polimérico aniônico. Dessa maneira, o dispersante polimérico aniônico e o copolímero reticulado de preferência aniônico diferem uns dos outros, a dita diferença possivelmente envolvendo variáveis físicas, como peso molecular e/ou estrutura química diferente, bem como a composição de monômero diferentes.

[0086] A composição de monômero contém ainda, 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, com base no peso total dos monômeros.

[0087] Os reticuladores são conhecidos por aqueles versados na técnica. Alguns aspectos já foram descritas acima em conexão com o dispersante reticulado polimérico aniônico. Estes aspectos são igualmente aplicáveis ao reticuladores do copolímero aniônico reticulado e vice-versa.

[0088] De acordo com a presente invenção, o reticulador contém grupos etilenicamente não saturados, que são radicalmente polimerizáveis. De preferência, o reticulador etilenicamente não saturado contém 2, 3, 4 ou 5 grupos etilenicamente não saturados.

[0089] Os exemplos de reticuladores com dois grupos radicalmente polimerizáveis etilenicamente não saturados incluem:

(1) di(met)acrilatos de alquenila, tais como di(met)acrilato de

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1,6-hexanediol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, di(met)acrilato de 1,12-dode-canodiol, di(met)acrilato de 1,18-octadecanodiol, di(met)acrilato glicol de neopentila, di(met)acrilato de metileno, di(met)acrilato de 2,2'-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol, e de preferência, di(met)acrilato etileno glicol, di(met)acri-lato de 1,3propanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, e di(met)acrilato de 1,4butanodiol;

(2) Alquileno di(met)acrilamidas, por exemplo, N-metileno di(met)-acrilamida, N,N'-3-metilbutilideno bis(met)acrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietileno) bis(met)acrilamida, e de preferência N,N'-hexametileno bis(met)acrilamida, e particularmente de preferência N,N'-metileno bis(met)acrilamida;

(3) Polialcoxidi(met)acrilatos de acordo com a fórmula geral (III)

R¹⁰ O O R¹⁰

H₂C

R¹¹

(III) [0090] em que [0091] R¹⁰ é hidrogênio ou metila;

[0092] R¹¹ é selecionado a partir de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,

-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; e [0093] m é um número inteiro na faixa de 2 a 50.

[0094] Exemplos de reticuladores de acordo com a fórmula geral (III) incluem di(met)acrilatos de polipropileno glicol com m na faixa de 4 a 25; di(met)acrilatos de polibutilene glicol com m na faixa de 5 a 40; e, de preferência, di(met)acrilatos de polietileno glicol com m na faixa de 2 a 45, por exemplo, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol; e, mais de preferência di(met)acrilatos de polietileno glicol com m na faixa de 5 a 20;

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23/58 (4) Exemplos de di(met)acrilatos adicionais os quais podem ser usados incluem di(met)acrilato de benzilideno, di(met)acrilato de bisfenol-A, 1,3-di(met)acriloilóxi-2-propanol, di(met)acrilato de hidroquinona, di(met)acri-lato de etanoditiol, di(met)acrilato de propanoditiol, di(met)acrilato de polietileno ditiol, e di(met)acrilato de polipropileno ditiol;

(5) Compostos de divinila, por examplo, divinil éter de 1,4buta-nodiol, divinilbenzeno, butadieno, 1,6-hexadieno; compostos de di(met)alila, tais como, por examplo, ftalato de di(met)alila ou succinato de di(met)alila; compostos de vinila (met)acrilícos, por examplo, (met)acrilato de vinila; ou de preferência compostos de (met)alil (met)acrílicos, por examplo, (met)acrilato de alila.

[0095] Exemplos de reticuladores tendo 3 ou mais grupos radicalmente polimerizáveis etilenicamente não saturados incluem tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de 2,2-di-hidroximetil-1butanol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano trietóxi, trimetacrilamida, di(met)acrilato de(met)alilideno, di(met)acrilato de 3-alilóxi-1,2propanodiol, trialil amina, cianurato de trialila ou isocianurato de trialila; e também (como os compostos representativos com mais do que 3 grupos radicalmente polimerizáveis etilenicamente não saturados) tetra(met)acrilato de pentaeritritol e N,N,N'N'-tetra(met)acriloil-1,5pentanediamina.

[0096] Um exemplo de um reticulador com 5 grupos radicalmente polimerizáveis etilenicamente não saturados é penta-acrilato de dipentaeritritol.

[0097] Os reticuladores particularmente preferidos são selecionados a partir do grupo consistindo em bisacrilamida metileno, diacrilato de polietileno glicol e trialilamina.

[0098] Os reticuladores mais preferidos incluem os monômeros assimetricamente reticuláveis, ou seja, os monômeros reticuláveis que

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24/58 dependem de diferentes grupos funcionais com relação à reação da incorporação na estrutura principal do polímero e a reação do reticulador. Exemplos de tais monômeros assimetricamente reticuláveis incluem N'metilol-acrilamida, N'-metilol metacrilamida e glicidil(met) acrilato.

[0099] Os reticuladores deste tipo têm a vantagem de que a reticulação pode ser iniciada posteriormente. Dessa maneira, o reticulador pode ser realizado sob diferentes condições do que as do radical de polimerização da cadeia principal. De preferência, o reticulador é iniciado depois de mudar as condições de reação, por exemplo,o valor de pH (adição de ácido ou base), a temperatura, esimilares.

[00100] Em uma modalidade preferida, a reticulação é realizada em uma reação após a uma temperatura que é de até cerca de 40°C superior à temperatura da reação de polimerização radical anterior. A reticulação pode durar de 0,1 a 10 horas. Tipicamente, a reticulação é realizada por 0,5 a 3 horas a uma temperatura que é de 5 a 15°C superior à temperatura da reação de polimerização radical anterior.

[00101] De preferência, os monômeros assimetricamente reticuláveis contêm grupos N-metilol. Os compostos N-metilol (compostos N-hidroximetila) são conhecidos por aqueles versados na técnica e podem ser preparados por exemplo, por meio da cem quensação de formaldeído com amidas ou aminas. Os grupos N-metilol são capazes de reagir com outros grupos N-metilol (autorreticuladores), bem como com outros grupos funcionais, tais como grupos amida ou grupos hidróxi (parceiro reticulador). Os parceiros preferenciais são porções de amida de acrilamida.

[00102] Para efeitos de especificação, a quantidade preferencial da assimetricamente cross-linkable monômeros como reticulador de preferência refere-se aos monômeros assimetricamente reticuláveis

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25/58 como tal, mas não inclui qualquer um dos monômeros não assimetricamente reticuláveis. Por exemplo, se reticulador é conseguido através da reação de um monômero contendo grupos N-metilol e acrilamida, a quantidade preferida do reticulador não abrange a quantidade de acrilamida.

[00103] Alternativamente, a reticulação pode ser alcançada por compostos que não são radicalmente polimerizáveis por si. Tais compostos podem, por exemplo comportar pelo menos dois grupos Nmetilol que são capazes de reagir com metades amida de resíduos de acrilamida de diferentes cadeias de polímeros levando assim a uma rede de polímero reticulado. Exemplos incluem dimetilueia, trimetilolmelamina, hexametilolmelamina ou resinas de melamina solúveis em água de baixo peso molecular. Tais compostos podem ser adicionados antes e/ou no curso da reação de polimerização radical, apesar de não reagir ou, simplesmente, em menor grau. Normalmente, eles reagem na pós-reação em temperatura elevada, como descrito acima.

[00104] Outro exemplo de tal composto, que não reagem da polimerização de radicais livres, mas é capaz de reticulação do polímero assim obtido é glioxal que normalmente é hidratado em solução aquosa. A reação de reticulação baseada em glioxal é ilustrada aqui abaixo:

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[00105] A composição de monômero contém 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, de preferência 0,0001 a 1,0% em peso, mais de preferência 0,0001 a 0,5% em peso, ainda mais de preferência 0,0001 a 0,3% em peso , ainda mais de preferência 0,0001 a 0,1% em peso, mais de preferência em particular 0,0001 a 0,05% em peso, com base no peso total dos monômeros.

[00106] Em uma modalidade preferida, a composição de monômero contém 2,5 ± 2,0 ppm de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, mais de preferência 2,5 ± 1,5 ppm, de preferência mais de 2,5 ± 1,0 ppm, e em particular em 2,5 ± 0,5 ppm, com base no total de peso de monômeros. Em outra modalidade preferida, a composição de monômero contém 5,0 ± 4,0 ppm de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, mais de preferência 5,0 ± 3,0 ppm, de preferência ainda mais 5,0 ± 2,0 ppm, de preferência ainda mais 5,0 ± 1,5 ppm, de preferência 5,0 ± 1,0 ppm, e em 5,0 ± 0,5 ppm em particular, com base no peso total dos

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27/58 monômeros. Em ainda outra modalidade preferida, a composição de monômero contém 7,5 ± 4,0 ppm de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, de preferência mais de 7,5 ± 3,0 ppm, de preferência ainda mais de 7,5 ± 2,0 ppm, de preferência ainda mais de 7,5 ± 1,5 ppm, de preferência 7,5 ± 1,0 ppm, e em 7,5 ± 0,5 ppm em particular, com base no peso total dos monômeros.

[00107] Um versado na técnica percebe que quando um reticulador é assimétrico, isto é, tem um grupo radicalmente polimerizável tais como um grupo etilenicamente não saturado capaz de incorporar o reticulador para a estrutura principal do polímero no curso da reação de polimerização de radicais livres, e não os grupos polimerizáveis capazes de sofrer reticulações entre si, opcionalmente, mediada por um parceiro de reação adequados, o método de acordo com a presente invenção pode compreender duas etapas de reação, a saber, i) a polimerização por radicais livres e ii) um reticulador de reação (após reação). Etapa ii) podem exigir a adição de reação do parceiro adequado. Além disso, as etapas i) e ii) podem exigir diferentes condições de reação (temperatura, por exemplo).

[00108] Além disso, um versado na técnica percebe que a quantidade total de reticulação não tem necessariamente de estar presente desde o início da reação de polimerização. Também pode ser acrescentado no curso da reação de polimerização. Se o reticulador em si não tem nenhum grupo radicalmente polimerizável, isto é, se o reticulador é baseado em outra química, como a ligação acima glioxal, o valor total da reticulação pode até ser acrescentado posteriormente à reação de polimerização radical. A este respeito, o teor de 0,00011,25% em peso de um ou mais reticuladores à mistura de reação aquosa que é submetida a uma reação de polimerização de radicais livres também pode ser adicionado após a reação de polimerização de radicais livres, forneceu que reação após adequada ocorre de tal forma

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28/58 que a água, resultando em água de polímero de dispersão contém um polímero reticulado catiônico.

[00109] Portanto, a presente invenção também se refere a um método para a fabricação de uma dispersão do polímero água em água que compreende as etapas

A) submeter uma mistura de reação aquosa que compreende (I) um dispersante polimérico aniônico e (Ii) uma composição de monômero compreendendo

R¹ O _R2

I II / ^C^=C---C---N ^(I) \³ [00110] em que [00111] R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila; e [00112] R² e R³ significam, independentemente um de cada um, hidrogênio, C1-C5-alquila ou C1-C5-hidroxialquila;

[00113] com base no peso total dos monômeros;

b) pelo menos 5% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente;

c) 0 a 1,25% em peso de um ou mais C4-18-alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbico , com base no peso total dos monômeros, e

d) opcionalmente, ainda monômeros etilenicamente não saturados adicionais;

a uma reação de polimerização por radicais livres de tal forma que um pré-polímero aniônico é obtido;

B) adicionar 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, com base no

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29/58 peso total dos monômeros empregados na etapa A) para o pré-polímero assim obtido, e

C) sujeitar o pré-polímero a uma reação de reticulação (após reação);

tal que a dispersão de polímero água em água resultante contém um copolímero aniônico reticulado.

[00114] A este respeito, o termo composição de monômero incluirá também as composições compreendendo o pré-polímero e os reticuladores antes de efetuar a reação de reticulação.

[00115] A composição de monômero contém opcionalmente, até 1,25% em peso de um ou mais C4-18-alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbicos, com base no peso total dos monômeros. De preferência, no entanto, a composição de monômero não contém qualquer C4-18-alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbico, tais como acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, e similares.

[00116] De preferência, a composição de monômero não contém qualquer um dos monômeros hidrofóbicos. A este respeito, os monômeros hidrofóbicos são de preferência definidos como monômeros que não são solúveis em água. Dessa maneira, a composição de monômero de preferência não contém qualquer um dos monômeros tendo uma solubilidade em água pura à temperatura ambiente abaixo de 10 g l^-1, mais de preferência abaixo de 25 g l^-1, ainda mais, de preferência abaixo de 50 g l^-1, ainda mais de preferência abaixo de 100 g L^-1, mais de preferência abaixo de 250 g L^-1 e, em especial abaixo de 500 g L^-1.

[00117] De preferência, a composição de monômero não contém qualquer um dos monômeros hidrofóbicos de acordo com a fórmula geral (IV)

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R¹²

I (IV)

H2C = c--R¹³ [00118] em que [00119] R¹² é hidrogênio ou C1-5-alquila; e [00120] R¹³ é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila cada uma possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; ou -C(=O)-Z0-R¹⁴ em que Z0 é O, NH ou NR¹⁴ com R¹⁴ sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila cada uma possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.

[00121] A composição pode opcionalmente conter ainda os monômeros etilenicamente não saturados que são radicalmente polimerizáveis. De preferência, no entanto, a composição de monômero não contém tais monômeros, isto é, de preferência consiste em componentes a), b), c) e, opcionalmente, d), particularmente de preferência consiste em componentes a), b) e c).

[00122] Em uma modalidade preferida da mistura de reação aquosa de acordo com a presente invenção,

- O dispersante polimérico aniônico é um polímero aniônico derivado de pelo menos um monômero selecionado ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico, em especial o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico e anidrido maleico, ácido fumárico e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metais de álcali dos mesmos, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados, alifáticos, em particular e/ou ácidos vinilsulfônicos aromáticos, por exemplo ácido vinilsulfônico, alilsulfônico, ácido sulfônico estireno, ácidos acrílico e metacrílico sulfônico, em particular acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2 -

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31/58 hidróxi-3- metacriloxipropilsulfônico e ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS) e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos fosfônicos olefinicamente não saturados, em particular, por exemplo, vinil e alil-fosfônicos e os sais de ácido solúvel em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água do mesmo, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos; e/ou

- O monômero aniônico polimerizável radicalmente é selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico, em especial o ácido acrílico , ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico e anidrido maleico, ácido fumárico e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metais de álcali dos mesmos, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados, em particular ácidos vinilsulfônicos alifáticos e/ou aromáticos, por exemplo ácido vinilsulfônico, alilsulfônico, ácido sulfônico estireno, ácidos acrílico e metacrílico sulfônico, em particular acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2 -hidróxi-3- metacriloxipropilsulfônico e ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (AM PS) e os sais solúveis em água dos mesmos, particularmente os sais de metal de álcali do mesmo, sais de metal

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32/58 alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos;

acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água do mesmo, particularmente os sais de metal alcalino do mesmo, sais de metal alcalinoterrosos dos mesmos, e sais de amônio dos mesmos; e/ou

- o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I) é (met) acrilamida.

[00123] O método de acordo com a presente invenção inclui a etapa de submeter uma mistura de reação aquosa para uma reação de polimerização de radicais livres. Geralmente, antes da reação de polimerização de radicais livres ser iniciada, a mistura de reação aquosa é preparada a partir de seus componentes (i) e (ii), isto é, a partir do dispersante polimérico aniônico e da composição de monômero.

[00124] A preparação de misturas de reação aquosa é conhecida para o versado na técnica. Os componentes podem ser adicionados simultaneamente ou consecutivamente. Os componentes podem ser adicionados por meios convencionais, por exemplo, por vazamento ou derramamento de líquidos, pela pós dosagem, esimilares.

[00125] Em princípio, não é necessário que toda a quantidade de cada componente seja inicialmente presente quando a mistura de reação aquosa é preparada. Alternativamente, a dispersão parcial dos monômeros pode ser efetuada no início da polimerização, o restante dos monômeros sendo adicionados como partes por contador ou como uma alimentação contínua distribuída por todo o curso da polimerização. Por exemplo, apenas uma parte determinada de um

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33/58 determinado componente, por exemplo, apenas 70% em peso do monômero aniônico polimerizável radicalmente, pode ser inicialmente empregado, e, posteriormente, possivelmente no curso da reação de polimerização, o restante do referido componente particular , por exemplo, 30% em peso residual do monômero aniônico polimerizável radicalmente é empregado.

[00126] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a presente invenção, antes da mistura de reação aquosa ser submetida a um radical de polimerização, um sal solúvel em água é adicionado em quantidades de 0,1 a 5,0% em peso, com base no peso total da solução aquosa da mistura de reação.

[00127] Os sais de amônio, metais álcalis e/ou metais alcalinoterrosos, de preferência sais de amónio, sódio, potássio, cálcio e/ou magnésio, podem ser usados como sais solúveis em água. Tais sais podem ser sais de um ácido inorgânico ou de um ácido orgânico, de preferência de um ácido carboxílico orgânico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, ou de um ácido mineral. Os sais solúveis em água são de preferência sais de um ácido carboxílico mono-, di-, poli, alifático ou aromático de um ácido hidróxi carboxílico, de preferência de ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malônico , ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico ou ácido benzoico ou ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico. Muito particularmente, de preferência, cloreto de sódio sulfato de amônio, e/ou sulfato de sódio são usados como sais solúveis em água.

[00128] Os sais podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização, a polimerização de preferência sendo realizada na presença de um sal solúvel em água.

[00129] Após a mistura de reação aquosa ter sido preparada, ela é submetida a uma reação de polimerização de radicais livres, isto é, a polimerização da composição de monômero compreendendo o

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34/58 monômero aniônico polimerizável radicalmente, o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), e o reticulador e, opcionalmente, os monômeros presentes ainda na presença do dispersante polimérico aniônico é iniciado, gerando assim o copolímero disperso reticulado aniônico na dispersão de polímero água em água.

[00130] O versado na técnica sabe como radicalmente polimerizar os monômeros em uma mistura de reação aquosa. Normalmente, a reação de polimerização é realizada na presença de um ou mais iniciadores de polimerização convencionais.

[00131] Os radicais podem ser formados, por exemplo, sobre homolise termicamente induzida ou fotoquimicamente induzida de ligações simples ou reações redox.

[00132] Exemplos de iniciadores adequados solúveis em água incluem, por exemplo, dicloridrato 2,2'-azobis-(2-amidino propano), 4,4'azobis-(ácido 4-cianopentanoico), dicloridrato de 2,2'-azobis (2-(imidazolin-2-il) de gás propano ou sistemas redox tais como persulfato de amônio/sulfato férrico. Os iniciadores solúvel em óleo incluem, peróxido de hidrogênio, por exemplo dibenzoílo, peróxido de dilaurila ou peróxido de terc-butila ou compostos azo, tais como 2,2'azobisisobutironitrila, 2,2'-azobisisobutirato de dimetila e 2,2'-azobis-(4metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila). Os iniciadores podem ser utilizados individualmente ou em combinações e, geralmente, em uma quantidade de cerca de 0,015 a 0,5% em peso do peso total da mistura de reação aquosa. O versado na técnica, principalmente, sabe como modificar a quantidade e o tipo do iniciador, a fim de modificar as propriedades do produto de polímero resultante, por exemplo, o seu peso molecular médio.

[00133] De preferência, compostos azo, tais como 2,2 'azobisisobutironitrila, dicloridrato de 2,2'-azobis (2-(-imidazolin-2il)propano, dicloridrato 2,2 'azobis (2-amino propano) de persulfato de

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35/58 preferência ou de potássio, persulfato de amônio, peróxido de hidrogênio, opcionalmente em combinação com um agente redutor, por exemplo, uma amina ou sulfito de sódio, são usados como iniciadores de radical. A quantidade de iniciador, em relação ao monômeros a serem polimerizados, geralmente varia de 10-³ a 1,0% em peso, de preferência de 10-2 a 0,1% em peso. Os iniciadores podem ser adicionados também completamente ou apenas em parte no início da polimerização, com repartição subsequentes do valor residual sobre todo o curso da polimerização. Em uma modalidade preferida, a polimerização é iniciada por meio de um peroxodissulfato de sódio e, após atingir a temperatura máxima, continuou com um iniciador azo, tais como dicloridrato de 2,2'azobis (2-(-imidazolin-2-il)propano. No final da polimerização, um sistema iniciador redox é de preferência adicionado a fim de reduzir o teor de monômeros residuais.

[00134] Em uma outra modalidade vantajosa, uma vez que a reação de polimerização exotérmica é completa, isto é, em geral, após a temperatura máxima, o teor de monômeros residuais é ainda mais reduzido por meio da adição posterior de iniciador redox.

[00135] Em uma outra modalidade vantajosa do método de acordo com a presente invenção, a mistura de reação aquosa e o dispersante polimérico aniônico é repartido no reator de polimerização durante a polimerização. Em geral, uma parcela, por exemplo, 10 a 20% dos monômeros e do dispersante polimérico aniônico, é inicialmente introduzido. Após o início da polimerização, a repartição acima mencionada é efetuada, opcionalmente acompanhada pela distribuição proporcional do iniciador de polimerização adicional.

[00136] Além disso, também é possível remover a água durante a polimerização e opcionalmente acrescentar outros aniônicos dispersantes poliméricos.

[00137] A temperatura de polimerização geralmente é de 0 a 120°C,

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36/58 de preferência 30 a 90°C. A temperatura de polimerização pode ser selecionada com base na cinética de decomposição do iniciador utilizado.

[00138] Os tempos de polimerização são os mesmos que os convencionalmente usados na técnica, em geral 1,5 a 18 horas e de preferência 2 a 6 horas, embora tão pouco quanto uma hora meia poderia ser utilizado. No entanto, a tentativa mais rápida de polimerização durante um curto período de tempo cria problemas com a remoção de calor. A este respeito, é bastante preferível que o meio de polimerização seja mexido bem ou agitado durante a polimerização.

[00139] O equipamento utilizado para a polimerização pode ser simplesmente os reatores padrão, como o usado para as polimerizações óleo-em-água ou água-em- óleo ou água em água.

[00140] A conversão da polimerização ou o fim da polimerização pode ser facilmente detectado através da determinação do teor de monômeros residuais. Métodos para este fim são familiares para aqueles versados na técnica (por exemplo, HPLC).

[00141] A polimerização é de preferência realizada de tal forma que o sistema é purgado com um gás inerte e polimerizado sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob uma atmosfera de nitrogênio. [00142] Após polimerização, pode ser vantajoso para esfriar a mistura de reação aquosa, opcionalmente, antes da adição de aditivos adicionais, tais como sais ou ácidos, à dispersão, de preferência com agitação.

[00143] Para reduzir o teor de monômero residual, também é possível aumentar a temperatura durante o curso da polimerização. Alternativamente, é possível utilizar também os iniciadores adicionais durante e no final da polimerização e/ou destruidores de monômero residual.

[00144] Os destrutores do monômero residual na acepção da

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37/58 presente invenção são substâncias que modificam os monômeros polimerizáveis por meio de uma reação química de tal forma que eles não são mais polimerizáveis, de tal forma que, na acepção da presente invenção não são mais monômeros. As substâncias que reagem com a presente ligação dupla nos monômeros e/ou substâncias que podem iniciar uma polimerização mais extensa podem ser usadas para esta finalidade. Como destruidores de monômero residual que reagem com a ligação dupla, os agentes redutores podem por exemplo ser usados, de preferência as substâncias do grupo dos ácidos e sais neutros de ácidos derivados do enxofre tendo um número de oxidação inferior VI, sódio, de preferência ditionito de sódio, tiossulfato de sódio, sulfito de sódio ou disulfito, e/ou substâncias com um grupo de sulfeto de hidrogênio, de preferência de sulfeto de hidrogênio de sódio ou compostos do grupo dos tióis, de preferência mercapto etanol, dodecil mercaptano, ácido tiopropiônico ou sais de ácido ou ácido tiopropiônico ou sais tiopropanossulfônicos ou sais de ácido tiopropanossulfônicos e/ou substâncias do grupo das aminas, de preferência do grupo de aminas com baixa volatilidade, de preferência diisopropanolamina ou aminoetil etanolamina, e/ou substâncias do grupo dos sais Bunte compreendendo, ácido sulfínico formamidínico, dióxido de enxofre, aquosos e soluções orgânicas de dióxido de enxofre ou tio ureia.

[00145] De preferência, a dispersão de polímero água em água tem um teor residual de monômeros aniônicos de no máximo 5.000 ppm, de preferência mais no máximo 2.500 ppm, ainda mais, de preferência no máximo 1.000 ppm, de preferência ainda mais, no máximo, 800 ppm, de preferência, no máximo, 600 ppm e em especial no máximo 400 ppm. [00146] De preferência, a dispersão de polímero água em água tem um teor residual de monômeros não iônico de acordo com a fórmula geral (I) de no máximo 5.000 ppm, de preferência mais no máximo 2.500 ppm, ainda mais, de preferência no máximo 1.000 ppm, de preferência

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38/58 ainda mais no máximo, 800 ppm, de preferência, no máximo, 600 ppm e em especial no máximo 400 ppm.

[00147] A reação de polimerização transforma a mistura de reação aquosa para uma dispersão de polímero água em água.

[00148] Após a reação de polimerização, a dispersão de polímero água em água resultante pode ser destilada, a fim de reduzir o teor de solvente.

[00149] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a presente invenção, o ácido é adicionado após a polimerização, em quantidades de 0,1 a 5,0% em peso, com base no peso total da mistura de reação aquosa. Os ácidos orgânicos e/ou ácidos inorgânicos solúveis em água, podem estar presentes. Mais especificamente, os ácidos orgânicos e/ou ácidos inorgânicos solúveis em água são ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, de preferência alifáticos ou aromáticos mono-, di-, ácido ácidos policarboxílicos e/ou ácidos hidroxicarboxílico, o ácido de preferência acético, ácido propiônico, ácido cítrico, oxálico, ácido succínico, ácido malônico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, ácido cítrico, especialmente de preferência, ácido adípico e/ou ácido benzoico. Os ácidos inorgânicos adequados são ácidos solúveis em água mineral, de preferência ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico. Muito particularmente preferidos são ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico.

[00150] De preferência, a mistura de reação aquosa contém de 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um ácido e/ou 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um sal, o teor global de ácido e sal, de preferência no valor de 5,0% em peso, com base no peso total da dispersão. De preferência, quando um sal, assim como um ácido estão presentes, o ânion do sal difere da natureza química do ácido, isto é, quando o ácido é o ácido

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39/58 cítrico, o sal não é sal de ácido cítrico.

[00151] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de água em água compreendendo polímero, um dispersante polimérico aniônico e um copolímero aniônico reticulado .

[00152] A dispersão de polímero água em água compreende (I) um dispersante polimérico aniônico e (Ii) um copolímero aniônico reticulado derivado de uma composição de monômero contendo

R¹ O r2

I II / hc=C—C—N (I) \³ [00153] em que [00154] R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila; e [00155] R² e R³ significam, independentemente um de cada um, hidrogênio, C1-C5-alquila ou C1-C5-hidroxialquila;

[00156] com base no peso total dos monômeros;

b) pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente;

c) 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores de preferência etilenicamente não saturados, com base no peso total dos monômeros;

d) 0 a 1,25% em peso de um ou mais C4-18-alquil ésteres de ácido (met) acrílico hidrofóbico , com base no peso total dos monômeros, e

e) opcionalmente, os monômeros etilenicamente não saturados adicionais.

[00157] De preferência, a dispersão do polímero água em água é obtida pelo método de acordo com a presente invenção descrita acima.

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40/58 [00158] As dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção podem ser suspensões de polímeros água em água, emulsões de polímeros água em água, soluções de polímero água em água ou suas misturas.

[00159] Em uma modalidade preferida da dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção, o peso médio do peso molecular Mw do copolímero aniônico reticulado é maior do que o peso médio do peso molecular Mw do dispersante polimérico aniônico. O versado na técnica sabe como medir e influenciar o peso médio de peso molecular do copolímero aniônico reticulado, por exemplo, modificando a concentração de iniciador, a adição de cadeia de transferência de agentes, e assim por diante. De preferência, a média de peso molecular é determinada por cromatografia de permeação de gel (GPC), de preferência usando 1,5% de ácido fórmico como padrões eluente contra pululano, ou medidas reológicas.

[00160] De preferência, o copolímero aniônico reticulado apresenta um grau de polimerização de pelo menos 90%, mais de preferência pelo menos 95%, ainda mais de preferência pelo menos 99%, ainda mais de preferência pelo menos 99,9%, mais de preferência pelo menos, 99,95% e em especial, pelo menos, 99,99%.

[00161] De preferência, o peso médio de peso molecular do copolímero aniônico reticulado, pelo menos, 1.000.000 g mol^-1, mais de preferência pelo menos 1.250.000 g mol^-1, ainda mais de preferência pelo menos 1,5 milhão g mol^-1, ainda mais de preferência pelo menos 1.750.000 g mol^-1, mais de preferência pelo menos 2.000.000 g mol^-1 e em particular, pelo menos, 2.500.000 g mol^-1.

[00162] De preferência, a polidispersão do copolímero aniônico reticulado está dentro da faixa de 1,0-4,0, mais de preferência 1,5-3,5 e em 1,8 a 3,2 em particular. Em uma modalidade preferida, Mw/Mn está dentro da faixa de 2,7 ± 0,7, de preferência mais 2,7 ± 0,5, ainda mais

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41/58 de preferência 2,7 ± 0,4, ainda mais de preferência 2,7 ± 0,3, mais de preferência 2,7 ± 0,2 e, em particular 2,7 ± 0,1.

[00163] De preferência, o teor do copolímero aniônico reticulado está dentro da faixa de 0,1 a 90% em peso, mais de preferência 1,0-80% em peso, ainda mais de preferência 2,5 a 70% em peso, ainda mais de preferência 5,0 a 60% em peso, mais de preferência 10 a 40% em peso e em particular 15 e 25% em peso, com base no peso total da dispersão de polímero água em água.

[00164] De preferência, o teor de polímero em geral, isto é, o teor de reticulado copolímero aniônico e dispersantes poliméricos, está dentro da faixa de 40 ± 20% em peso, mais de preferência 40 ± 15% em peso, ainda mais de preferência de 40 ± 15% em peso, e mais de preferência 40 ± 5% em peso, com base no peso total da dispersão. Em uma modalidade preferida, o teor de polímero geral é pelo menos 36% em peso, mais de preferência pelo menos 37% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 38% em peso, mais de preferência pelo menos 39% em peso, a maioria de preferência pelo menos 40% em peso e, em particular dentro da faixa de 40-45% em peso.

[00165] Em uma modalidade preferida, a relação em peso relativa do copolímero aniônico reticulado para o dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 10:1 a 0.1:1, mais de preferência 9:1 a 0.25:1, ainda mais de preferência 8: 1 a 0,5:1, ainda mais de preferência 07:01 a 01:01, mais de preferência 6:1 a 2:1, em particular e 5:1 a 3:1. Em outra modalidade preferida, a relação em peso relativa do copolímero aniônico reticulado para o dispersante polimérico aniônico está dentro da faixa de 9:1 a 0.05:1, mais de preferência 7:1 para 0.1:1, ainda mais de preferência 5: 1 a 0.3:1, ainda mais de preferência 3:1 para 0,5:1, mais de preferência 2:01 - 01:01 e em particular para 1,5:1 1,2:1. De preferência, a relação em peso relativa de reticulado copolímero aniônico: dispersante polimérico aniônico é > 1:1.

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42/58 [00166] De preferência, o peso médio de peso molecular Mw da mistura de polímero presente na dispersão de polímero água em água, compreendendo o copolímero aniônico reticulado e dispersante polimérico aniônico, está em uma faixa acima de 1,5. 10⁶ g/mol, como medida de acordo com o método de GPC.

[00167] De preferência, a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção possui:

- Viscosidade de uma solução (de acordo com Brookfield) dentro da faixa de 500 a 5.000 mPas, mais de preferência 800 a 3.000 mPas, ainda mais de preferência de 1.000 a 2.500 mPas, mais de preferência 1.200 a 2.000 mPas e, em particular 1.400 a 1.800 mPas, e/ou

- Viscosidade um produto dentro da faixa de 1.000 a 50.000 mPas, de preferência mais de 5.000 a 30.000 mPas, ainda mais de preferência de 8.000 a 25.000 mPas, de preferência mais de 10.000 a 20.000 mPas e em particular de 12.000 a 19.000 mPas e/ou;

- Viscosidade de sal dentro da faixa de 300 a 1.000 mPas, mais de preferência 350-900 mPas, ainda mais de preferência 400 a 850 mPas, mais de preferência 450-800 mPas e em particular 500 a 750 mPas.

[00168] De preferência, a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção apresenta um valor delta tan em 0,005 Hz (0,00464 Hz) em 0,5% em peso da solução a 25°C dentro da faixa de 4,0 a 12,0, mais de preferência de 4,5 a 10.0, mais de preferência 5,0 a 9,0.

[00169] Tan delta é uma medida da viscoelasticidade. O valor de tan delta é a relação entre a perda (viscoso) módulo G para o armazenamento (elástica), módulo G' dentro do sistema. As medições

G' e G são registradas e utilizadas para calcular os valores tan delta (G/G') . Por um lado, a tensão equivalente, materiais com baixo tan

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43/58 delta (<1) e maior valor de deformação valor G' ou deformam menos, assim, exibindo uma estrutura mais forte associada. Estes materiais são mecanicamente estáveis e não relaxam dentro do tempo da moldura ou na frequência da medição. Tais materiais são, portanto, mais elásticos. Por outro lado, a tensão equivalente, materiais com um valor maior delta tan (> 1) e maior valor G'' exibem um tipo viscoso de resposta e o estresse da amostra permitirá um polímero linear para relaxar em uma frequência baixa. Tem sido surpreendentemente descoberto que, quando variando o comprimento da corrente da fração hidrofóbica do monômero hidrofóbico de acordo com a fórmula geral (I) (=R2), o valor delta tan da dispersão de polímero água em água pode ser diminuída. Em outras palavras, a viscoelasticidade do sistema pode ser desencadeada pela natureza química do monômero hidrofóbico.

[00170] O versado na técnica sabe como determinar o valor delta tan. De preferência, o delta tan no valor 0,005 Hz é obtido através de um reômetro no modo de oscilação em 0,5% em peso de polímero em solução aquosa em água deionizada depois de jogados por duas horas. [00171] De preferência, as dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção são líquidas. Em comparação com os pós e pastas, asdispersões líquidas são mais fáceis para a dose. Pós geralmente requerem equipamento de dosagem expendioso.

[00172] O teor de água da dispersão de polímero água em água pode ser como é depois de polimerização in situ. Em uma modalidade preferida, no entanto, o teor de água é reduzido, por exemplo, vaporizando uma parte da água.

[00173] Em uma modalidade preferida o teor de água da dispersão de polímero água em água está dentro da faixa de 40 ± 25% em peso, mais de preferência 40 ± 20% em peso, ainda mais de preferência de ± 15% em peso, ainda mais de preferência 40 ± 10% em peso, mais de preferência 40 ± 7,5% em peso e, em particular 40 ± 5% em peso.

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Em outra modalidade preferida o teor de água da dispersão de polímero água em água está dentro da faixa de 50 ± 25% em peso, mais de preferência 50 ± 20% em peso, ainda mais de preferência 50 ± 15% em peso, ainda mais de preferência 50 ± 10% em peso, mais de preferência 50 ± 7,5% em peso e em particulares 50± 5% em peso. Em ainda outra modalidade preferida o teor de água da dispersão de polímero água em água está dentro da faixa de 60 ± 25% em peso, mais de preferência 60 ± 20% em peso, ainda mais de preferência de 60 ± 15% em peso, ainda mais de preferência 60 ± 10% em peso, mais de preferência 60 ± 7,5% em peso e, em particular, 60 ± 5% em peso. Em ainda outra modalidade preferida, o teor de água da dispersão de polímero água em água está dentro da faixa de 63 ± 20% em peso, mais de preferência 63 ± 15% em peso, ainda mais de preferência de 63 ± 10% em peso %, ainda mais de preferência de 63 ± 7% em peso, mais de preferência 63 ± 5% em peso e em particulares 63± 3% em peso. Em uma modalidade particularmente preferida, o teor de água da dispersão de polímero água em água é, no máximo, mais 80% em peso, mais de preferência menos 75% em peso, ainda mais de preferência, no máximo, 72% em peso, ainda mais de preferência, no máximo, 70% em peso, mais de preferência, no máximo, 68% em peso e, em particular, no máximo, 67% em peso.

[00174] Em uma modalidade preferida, o teor de polímero geral das dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção é pelo menos 20% em peso, mais de preferência pelo menos 30% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 35% em peso , ainda mais de preferência pelo menos 40% em peso, mais de preferência dentro da faixa de peso de 45% a 65% em peso em peso e, em particular a partir de 50% em peso a 60% em peso, com base na peso total das dispersões de polímero água em água. Em outra modalidade preferida, o teor de polímero geral das dispersões de

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45/58 polímero água em água de acordo com a presente invenção é pelo menos 10% em peso, mais de preferência pelo menos 15% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 20% em peso , ainda mais de preferência pelo menos 25% em peso, mais de preferência dentro da faixa de peso de 25% a 45% em peso e, em particular a partir de 30% em peso a 40% em peso, com base na peso total das dispersões de polímero água em água.

[00175] Em uma modalidade particularmente preferida, o teor de polímero geral das dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção está perto do limite de saturação, isto é, perto da concentração limitante para além do qual não mais polímeros podem ser dispersos (à temperatura ambiente e sem acrescentar os emulsificantes adicionais). De preferência, o teor de polímero geral da dispersão de polímero água em água é pelo menos 50% da referida concentração limite, mais de preferência pelo menos 60%, ainda mais de preferência pelo menos 70%, ainda mais de preferência pelo menos 80%, mais de preferência pelo menos 85% e, em particular pelo menos 90% do referido limite de concentração. O versado na técnica sabe como determinar a concentração limitante de uma dispersão de polímero água em água em temperatura ambiente.

[00176] Assim, em outras palavras, o teor de água das dispersões de polímero água em água é de preferência perto do limite de saturação. As dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção podem ser comercializadas como concentrados estáveis que são diluídos antes da aplicação individual. A prestação como concentrados reduz os custos de transporte e melhora a manipulação de desempenho. Tem sido surpreendentemente descoberto que a polimerização in situ nos monômeros que formam o copolímero aniônico reticulado na presença do dispersante polimérico aniônico pode ser realizada em concentrações de monômero comparavamente altas (isto

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46/58 é, a um teor de água relativamente baixa) e, portanto , uma alta concentração de dispersão do polímero água em água é obtido sem etapas de concentração que exigem, como evaporação de quantidades substanciais de água em excesso, sob vácuo, a temperatura elevada. [00177] Opcionalmente, as dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção podem conter outros componentes convencionais, por exemplo, na forma de ácidos solúveis em água ou óleo solúvel e/ou sais. O ácido é de preferência presente em quantidades de 0,1 a 3% em peso e o sal em quantidades de 0,1 a 3% em pso, Cada um em relação à dispersão global, e de ácido e sal tomados em conjunto são de preferência presentes em quantidades de 5% em peso no máximo, de preferência em peso 4% em peso no máximo, em relação ao peso total da dispersão.

[00178] De preferência, a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção contém 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um ácido e/ou 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um sal, o teor total de ácido e salno valor de 5,0% em peso, com base no peso total da dispersão.

[00179] Os ditos outros componentes convencionais podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização.

[00180] De preferência, a condutividade elétrica da dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção a 20°C é de pelo menos 1,0 Q^-1m^-1, mais de preferência pelo menos 2,5 Q^-1m^-1, ainda mais de preferência pelo menos 5,0 Ω ^-1m^-1, ainda mais, de preferência dentro da faixa de 5,0-80 Ω^-^^-1, mais de preferência na faixa de 7,5-70 Ω^-1π^-1, e em particular dentro da faixa de 1-60 Ω ^-1m^-1. [00181] Além disso, as dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção podem conter álcoois polifuncionais e/ou produtos de reação solúveis em água, das mesmas com aminas graxas em quantidades de até 30% em peso, de preferência até 15%

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47/58 em peso, e mais de preferência até 10% em peso, em relação ao dispersante polimérico aniônico. Mais especificamente adequados neste contexto são os polialquileno glicóis, de preferência polietileno glicóis, polipropileno glicóis, copolímeros em bloco de óxidos propileno/etileno, com pesos moleculares de 50 a 50 mil, de preferência de 1.500 a 30.000, álcoois de baixo peso molecular polifuncionais, como o glicerol, etilenoglicol , propilenoglicol pentaeritritol, e/ou sorbitol como polifuncionais álcoois e/ou os produtos da reação solúveis em água das mesmas com aminas graxas tendo C6-C22 nos resíduos alquila ou alquileno.

[00182] Os ditos álcoois polifuncionais e/ou produtos de reação solúveis em água, das mesmas com aminas graxas podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização.

[00183] As dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção são estáveis de armazenamento, isto é, sem nenhuma sedimentação substancial dos ingredientes ser observada no armazenamento em condições ambiente por vários dias. Como sedimentação provoca uma mudança do índice de turbidez a dispersão de polímero água em água, a estabilidade de armazenamento pode ser expressa em termos de uma diminuição do índice de turbidez após armazenagem. Os métodos ópticos adequados para medir o índice de turbidez são conhecidos para o versado na técnica. De preferência, o índice de turbidez da dispersão de polímero água em água não muda mais de 25%, mais de preferência não mais de 20%, ainda mais de preferência não superior a 15%, ainda mais de preferência mais de 10%, mais de preferência não mais de 7,5% e, em particular, não mais de 5% após o armazenamento por 28 dias em condições ambientais.

[00184] De preferência, as dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção são ácidas, isto é, têm um valor de pH abaixo de 7,0, mais de preferência abaixo de 6,5, ainda mais, de

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48/58 preferência abaixo de 6.0, ainda mais de preferência abaixo de 5,5, de preferência abaixo de 5,0 e, em especial abaixo 4,5.

[00185] As dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção têm várias vantagens sobre as dispersões de polímero água em água convencionais, por exemplo:

- copolímeros aniônicos reticulados tendo um maior peso molecular podem ser obtidos decorrente, nomeadamente, na melhoria das propriedades reológicas das dispersões de polímero água em água;

- viscosidade do produto e resistência ao sal são extremamente elevados - estas propriedades são particularmente desejáveis para recuperação avançada de petróleo ou em máquinas de papel com circuito fechado de água, produtos com viscosidades de produtos de alta mostram uma tendência para diminuição de camadas;

- a relação molar de monômeros iônicos para monômeros não iônico no dispersante polimérico aniônico e/ou no copolímero aniônico reticulado pode ser variada dentro de limites amplos, sem deteriorar significativamente as propriedades essenciais da água dispersões em água de polímero;

- a química do dispersante polimérico aniônico é substancialmente independente da química do copolímero aniônico reticulado e

- as propriedades vantajosas dos dispersões de polímero água em água são mantidas sob condições de cisalhamento.

[00186] As dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção são úteis como aditivos nos processos de separação sólido/líquido, por exemplo, como floculantes na sedimentação, flotação ou filtração de sólidos, como espessantes, ou como agentes de retenção ou ajuda de drenagem, por exemplo, na fabricação de papel/retenção em papel, ou no desaguamento de lodo de esgoto em plantas ou de recuperação de óleo. Eles mostram o desempenho de

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49/58 aplicativo aprimorado, especialmente quanto à retenção de cinzas na retenção de papel e desidratação, especialmente sob condições de cisalhamento. As dispersões de polímero água em água obtida de acordo com a presente invenção tem a vantagem inesperada de ser auxiliares excelente em fabricação de papel, particularmente úteis como agentes de retenção e drenagem na fabricação de papel.

[00187] Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso da dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção como floculante (agente floculante), de preferência na fabricação de papel, de preferência como ajuda de retenção e/ou ajuda de drenagem, ou como espessante ou em recuperação de hidrocarbonetos, ou como um controle de contaminantes ou como auxiliar de força seca.

[00188] A este respeito, controle de contaminantes de preferência refere-se a contaminantes que ocorrem normalmente na fabricação de papel, incluindo celulose e operação de fabricação de papel, tais como controle de estoque de máquinas, por exemplo, controle de contaminantes orgânicos e inorgânicos, controle de escala, otimização da seção de imprensa, por exemplo, controle de rolo de contaminantes, controle de pressão de aderência do rolo, condicionado tecido/limpeza ou passivação do tecido imprenso; passivação da seção de secagem, por exemplo, secador de controle do cilindro de contaminantes ou secador de controle de contaminantes do tecido.

[00189] Neste sentido, o auxílio da força seca de preferência também se refere a tecnologia de papel.

[00190] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de papel, cartão ou de papelão, o processo compreendendo a etapa de (ii) a adição da água em água de polímero de dispersão de acordo com a presente invenção a uma suspensão aquosa de celulose. De preferência, o processo inclui ainda a etapa de

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50/58 (i) a adição de um dispersante polimérico aniônico ainda à suspensão de celulose, no qual o etapa (i) é de preferência realizada antes da etapa (ii) .

[00191] De preferência, o processo de acordo com a presente invenção é executado em uma máquina de papel tendo um circuito fechado de água. Tem sido surpreendentemente descoberto que a resistência elevada de sal das dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção é particularmente vantajosa quando o processo de água da máquina é reciclado, por exemplo, por razões econômicas e/ou ecológicas. Dessa maneira, quando a água reciclada já contém uma certa quantidade de sal, isso não imediatamente causa precipitação do polímero da dispersão de polímero água em água. A capacidade de sal da dispersão de polímero água em água é suficientemente alta para que a água de processo possa ser reciclada várias vezes sem se deteriorar de forma significativa o desempenho da dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção.

[00192] De preferência, o processo para a fabricação de papel compreende formar uma suspensão de celulose, floculação da suspensão, opcionalmente, mecanicamente cisalhar a suspensão e opcionalmente reflocular a suspensão, drenar a suspensão em uma tela para formar uma folha e depois secagem da folha, em que a suspensão é floculação e/ou refloculação, introduzindo a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção.

[00193] T em sido surpreendentemente descoberto que as dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção proporcionam um melhor desempenho em termos de retenção melhoradas, especialmente sob condições de cisalhamento, e ainda assim mantem uma boa drenagem e desempenho da formação. As dispersões de polímero água em água de flocular as fibras de celulose e

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51/58 outros componentes do papel celulósico fazendo ações de forma mais eficiente, assim, induzem a melhorias na retenção.

[00194] No processo para a fabricação de papel de acordo com a presente invenção, a dispersão de polímero água em água pode ser adicionada ao estoque de fabricação de papel como agente único de tratamento na jornada do processo decisório, embora de preferência a dispersão de polímero água em água pode ser adicionada como parte de um sistema multicomponente floculante em que a suspensão de celulose é floculada e, em seguida, refloculada.

[00195] Em um aspecto da presente invenção a suspensão de celulose é floculada pela dispersão de polímero água em água (agente de floculação) e, em seguida, a suspensão de celulose é refloculada por uma nova adição da dispersão de polímero água em água (agente refloculante) ou, alternativamente, por outro material floculante (agente refloculante). Opcionalmente, os flocos formados são degradados antes de serem refloculados, por exemplo, por aplicação de cisalhamento mecânico. Isto pode ser, por exemplo, passar a suspensão floculada celulósica através de um ou mais estágios de cisalhamento, como uma centrífuga de tela ou uma bomba de ventilador etc.

[00196] Em uma forma alternativa da presente invenção, a suspensão de celulose é floculada pela introdução de um material floculante (agente floculante) e a suspensão celulósico é refloculada pela introdução da água em água de dispersão polímero (agente refloculante). Opcionalmente, o flocos são degradados antes da refloculação.

[00197] A suspensão celulósica pode ser floculada, introduzindo o agente floculante para a suspensão, em qualquer ponto além adequado.

Isso pode ser, por exemplo, antes uma das etapas de bombeamento ou antes da centrifugação ou mesmo após a centrifugação. A suspensão celulósica pode então ser refloculada em qualquer ponto adequado

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52/58 depois de ter sido floculada. O agente floculante agente e o agente refloculante podem ser adicionados em estreita proximidade, por exemplo, sem qualquer fase de cisalhamento entre as adições. De preferência, há pelo menos um estágio de corte (de preferência selecionados a partir dos estágios e limpeza, bombeamento e mistura) que separa a adição de agente floculante e de agente refloculante. Desejavelmente, quando o agente floculante é aplicado antes de um estágio de corte, por exemplo uma bomba de ventilador ou a centrifugação, o agente refloculante pode ser adicionado após essa fase de cisalhamento. Isto pode ser imediatamente após a fase de cisalhamento ou mais geralmente ainda mais depois. Assim, o agente de floculação pode ser adicionado antes de uma bomba de ventilador e o agente refloculante podem ser adicionado após a centrifugação.

[00198] Assim, a dispersão do polímero água em água é adicionada como agente floculante e/ou como agente refloculante.

[00199] Desejavelmente, a dispersão de polímero água em água pode ser adicionada ao estoque, na dose de 5 a 5000 ppm, mais de preferência 50 a 2.500 ppm, de preferência de 200 a 1.500 ppm, com base no teor de sólidos.

[00200] Quando a dispersão do polímero água em água é usada em um processo de tomada de papel como parte de um sistema multicomponente floculante, pode ser adicionada como agente floculante e/ou agente refloculante. De acordo com um aspecto preferido da presente invenção do sistema multicomponente compreende floculação da água em água de dispersão polímero e um material diferente floculante. Este material floculante pode ser qualquer um do grupo que consiste em polímeros solúveis em água, microesferas poliméricas insolúveis água, polissacarídeos de partículas brutas e materiais inorgânicos. Os materiais adequados floculantes incluem materiais inorgânicos, como materiais siliciosos, alumínio, cloro hidrato

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53/58 de alumínio e cloreto de polialumínio.

[00201] Quando o material é um polímero floculante solúvel em água, pode ser qualquer polímero solúvel em água adequado, por exemplo, biopolímeros, tais como amidos não iônicos, catiônicos, aniônicos e anfotéricos ou outros polissacarídeos. O material floculante também pode ser qualquer adequado um dos polímeros catiônicos, aniônicos, anfóteros ou não iônico sintéticos solúveis em água.

[00202] O material floculante pode ser um material silicoso que é na forma de uma composição de micropartículas aniônica. Os materiais siliciosos incluem partículas de sílica com base, sílica coloidal, sílica de microgéis, sols de sílica, sílica-gel, polissilicatos, aluminossilicatos, borossilicatos, polialuminossilicatos, poliborossilicatos, zeólitas e argilas. Argilas são de preferência argilas de inchaço, por exemplo, esta pode ser tipicamente um tipo de argila bentonítica. As argilas preferenciais são expansíveis em água e incluem argilas que são naturalmente de água ou argilas expansíveis que podem ser modificadas, por exemplo, troca iônica para torná-las expansível em água. Argilas expansíveis em água adequadas incluem mas não estão limitadas a argilas muitas vezes referidas como hectorite, esmectitas, montmorillonites, nontronites, saponite, sauconite, hormites, attapulgites e sepiolites.

[00203] Alternativamente, o material floculante é uma sílica coloidal, selecionado a partir polissilicatos e polialuminossilicatos. Isto inclui poliparticulados de microgéis polissílicicos da área de superfície superior a 1.000 m2/g, ácido, por exemplo, solúvel em água poliparticulados de microgéis de silicato de polialumínio ou aluminato polisilícico. Além disso, o material de floculação pode ser um ácido silícico coloidal.

[00204] O material floculante também pode ser um borosilicato coloidal. O borosilicato coloidal pode ser preparado em contato com

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54/58 uma solução aquosa diluída de um silicato de metal alcalino com uma resina de troca catiônica para produzir um ácido silícico e, em seguida, formando um salto pela mistura de uma solução aquosa diluída de um borato de metal alcalino com um hidróxido de metal alcalino para formar uma solução aquosa contendo 0,01 a 30% B2O3, tendo um pH de 7 a 10,5.

[00205] A suspensão em estoque de celulose pode incluir um agente de enchimento. O agente de enchimento pode ser qualquer um dos materiais de enchimento utilizado tradicionalmente. Por exemplo, o preenchimento pode ser de argila de caulim, tais como, ou o agente de enchimento pode ser um carbonato de cálcio que pode ser carbonato de cálcio ou terreno em carbonato de cálcio precipitado especial, ou pode ser preferível usar o dióxido de titânio como material de enchimento. Exemplos de outros materiais de enchimento também incluem agentes de enchimento sintéticos poliméricos. O estoque de fabricação de papel pode incluir qualquer quantidade adequada de enchimento. Geralmente, a suspensão celulósico compreende pelo menos 5% em material de enchimento de peso. Normalmente a quantidade de carga será de até 40% ou superior, de preferência entre 10% e 40% de agente de enchimento.

[00206] O material floculante utilizado em conjunto com a dispersão de polímero água em água, pode ser um polímero catiônico, aniônico, não iônico, ou anfotérico ramificado solúvel em água que foi formado a partir de monômero solúvel em água etilenicamente não saturado ou mistura de monômero. Por exemplo, o polímero solúvel em água ramificada pode exibir a) viscosidade intrínseca acima de 1,5 dl/g e/ou viscosidade Brookfield salina acima de cerca de 2,0 mPa. s.

[00207] Alternativamente, o material floculante utilizado em conjunto com a dispersão de polímero água em água inclui micropartículas de reticulado aniônicos ou anfóteros poliméricos.

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55/58 [00208] Um processo particularmente preferido emprega um sistema de floculação multicomponente compreendendo como um agente de floculação da água em água de dispersão polímero e, em seguida, como um agente refloculante um material floculante aniônico. O material floculante aniônico inclui materiais silicosos tais como sílicas micropartículas, polissilicatos, aniônicos microesferas de polímeros e polímeros solúveis em água aniônicos, incluindo polímeros, tanto linear quanto ramificado solúvel em água.

[00209] Em uma modalidade particularmente preferida do processo para a fabricação de papel, um dispersante polimérico aniônico ainda é adicionado à suspensão de celulose, de preferência antes que a dispersão do polímero água em água seja introduzida, isto é, o ponto de alimentação do dito dispersante aniônico polimérico é de preferência localizado a jusante na máquina de papel com relação ao ponto de alimentação da dispersão de polímero água em água. O ponto de alimentação do dispersante polimérico aniônico ainda pode ser, por exemplo, antes de uma das etapas de bombeamento ou antes da centrifugação. O dispersante polimérico aniônico e ainda a dispersão de polímero água em água podem ser adicionados em estreita proximidade, por exemplo, sem qualquer fase de cisalhamento entre as adições.

[00210] O dito dispersante ainda pode ser idêntico em sua estrutura e/ou distribuição de peso molecular com o dispersante polimérico aniônico que está presente na dispersão de polímero água em água e na presença do qual a reação de polimerização em situ é realizada. De preferência, no entanto, ainda o dito dispersante polimérico aniônico difere do dispersante polimérico aniônico que está presente na dispersão de polímero água em água. As modalidades preferidas do dispersante polimérico aniônico descrito acima em conexão com a dispersão de polímero água em água também se aplicam a esse dispersante polimérico aniônico ainda mais que é de preferência,

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56/58 adicionalmente, empregadas no processo para a fabricação de papel. [00211] De preferência, o dispersante polimérico aniônico ainda é derivado (sintetizado) de

- 30 a 100% em peso de (alk) acrilamidoalquil halogenetos de amônio trialquila, (alk) acrilamidoalquil halogenetos de amônio trialquila, halogenetos de amônio alquenil trialquila e/ou dialquenil halogenetos de amônio dialquila; e 0 a 70% em peso de co-monômeros não iônico, ou

- Copolimerizato de epicloridrina e dialquilamina.

[00212] Tem sido surpreendentemente descoberto que quando se emprega a dispersão de polímero água em água de acordo com a presente invenção como um agente floculante em um sistema floculante dual, a retenção e desempenho excelentes, drenagem, respectivamente, podem ser combinados com boa formação. Normalmente, o desempenho de retenção/drenagem e o desempenho da formação antagonizam um outro, mas surpreendentemente, as propriedades das dispersões de polímero água em água de acordo com a presente invenção são vantajosos em ambos os aspectos. As dispersões de polímero água em água mostram uma retenção de cinzas significativamente melhorada, que é uma medida bem estabelecida para retenção e desempenho de drenagem.

Exemplos [00213] Os exemplos a seguir ilustram ainda mais a presente invenção, mas não devem ser interpretados como limitando o seu âmbito.

Preparação do polímero dispersante aniônico [00214] Em primeiro lugar, 350 g de água e 236 g de ácido acrílico foram pesados em um vaso 2 L. A solução de ácido acrílico foi préneutralizada com 77 g de hidróxido de potássio (45% em peso) até um pH de 3,7.Então a solução de monômero foi despertada com nitrogênio

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57/58 por 30 min, sob agitação. Posteriormente, a solução aquosa foi resfriada a 19°C e os sistema iniciador de sódio redox peroxo dissulfato e peróxido de hidrogênio, bem como mercaptoetanol foram adicionados à solução. Depois de alcançar tmax uma porção adicional de V-50 foi dada ao produto de monômero residual queimado. Agora o produto foi agitado por duas horas em 90°C. Depois o produto final aquoso foi arrefecido a <50°C e neutralizado com hidróxido de potássio (45% em peso) até um pH de 7,0.

Preparação da dispersão aquosa aniônica [00215] Em primeiro lugar, 272 g acrilamida (50% em peso), 0,5 g Versenex 80, 27 g de ácido acrílico, 445 g de água, 30 g de hidróxido de sódio (50% em peso), 116 g do polímero dispersante aniônico e várias quantidades de reticulador (como solução a 1% em peso) foram acondicionados em recipiente de reação a 2 L de vidro equipado com um agitador âncora, termômetro e um display de torque e homogeneizado por agitação. Então a solução de monômero foi despertada com nitrogênio por 30 min, sob agitação a 200 rpm. Posteriormente, a solução aquosa foi aquecida até 40°C e o sistema iniciador foi adicionado no vaso. Depois de alcançar tmax, 4 g VA-044 (10% em peso) foi adicionado, sob agitação, a fim de reduzir o teor de monômero. Depois de alguns minutos 92 g do polímero aniônico dispersante foi adicionado, sob agitação e o produto final foi resfriada a 30°C.

Amostra	Reticulador	quantidade de reticulador [ppm]	viscosidade do produto* [mPas]	viscosidade do sal* [mPas]
padrão	-	0	9.000	320
A	PEG-diacrilato	2.5	37.000	630
B	PEG-diacrilato	7.5	40.000	630
C	PEG-diacrilato	10	40.000	530

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58/58 * Medidos através de viscosímetro Brookfield

Resultados em laboratório

Experimento 1

Método:

[00216] Tipo de fornecimento: papel 100% reciclado, 3000 ppm de lignossulfonato, GCC adicionado como agente de enchimento.

[00217] Os ensaios laboratoriais foram realizados usando um DFR 04 de BTG Mutek GmbH.

[00218] 1000 mL de 0,5% foi misturado por fornecer 800 rpm por 5 segundos, quando o polímero foi adicionado, e o fornecimento cortado por um adicional de 10 segundos a 1000 rpm. O produto aniônico foi adicionado e continuou a mistura por 10 segundos a 500 rpm e a retenção foi realizada de acordo com o fornecedor do dispositivo.

[00219] Figuras 1 e 2 mostram o impacto positivo sobre a retenção e incineram a retenção de 550°C em comparação como fornecedor não tratado (dosado após a adição de 400 ppm do polímero catiônico granular padrão).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a fabricação da dispersão de polímero água em água caracterizado pelo fato de que compreende sujeitar uma mistura de reação aquosa compreendendo (i) um dispersante de polímero aniônico e (ii) uma composição de monômero compreendendo

a) pelo menos 5% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I)

R¹ Oq2

I II/ h₂c=C—C—N(I) \³ em que

R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila; e

R² e R³ significam, independentemente um de cada um, hidrogênio, C1-C5-alquila ou C1-C5-hidroxialquila;

com base no peso total dos monômeros;

b) pelo menos 5% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente ;

c) 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores, com base no peso total dos monômeros;

d) 0 a 1,25% em peso de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico hidrofóbico de C4-18-alquil , com base no peso total dos monômeros,

e) opcionalmente, ainda mais monômeros etilenicamente não saturados;

a uma reação de polimerização por radicais livres de tal forma que a dispersão de polímero água em água resultante contém um copolímero aniônico reticulado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação aquosa não contém qualquer

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2/5 monômeros hidrofóbicos.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que reticulação reticulador contém 2, 3, 4 ou 5 grupos etilenicamente não saturados.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I) é selecionado a partir do grupo consistindo em (met)acrilamida, N-metil (met)acrilamida,

N-isopropil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida,

N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-N-etil(met)acrilamida e

N-hidroxietil(met)acrilamida.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero aniônico polimerizável radicalmente é selecionado a partir do grupo consistindo em

a. ) ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico e os sais solúveis em água do mesmo;

b. ) ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados e os sais solúveis em água do mesmo;

c. ) ácidos fosfônicos olefinicamente não saturados e os sais solúveis em água, dos mesmos, e

d. ) acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água do mesmo.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dispersante polimérico aniônico é um polímero solúvel em água tendo um peso molecular ponderal Mw de no máximo 2,0 x 10⁶ g/mol.
7. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dispersante polimérico aniônico é um polímero aniônico derivado de pelo menos um monômero

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3/5 aniônico selecionado a partir do grupo consistindo em

a. ) ácidos carboxílicos olefinicamente não saturados e anidridos de ácido carboxílico e os sais solúveis em água do mesmo;

b. ) ácidos sulfônicos olefinicamente não saturados e os sais solúveis em água do mesmo;

c. ) ácidos fosfônicos olefinicamente não saturados e os sais solúveis em água, do mesmo, e

d. ) acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometiladas e os sais solúveis em água do mesmo.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero aniônico difere do monômero aniônico polimerizável radicalmente.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que antes e/ou após da polimerização do radical, um sal solúvel em água é adicionado em quantidades de 0,1 a 5,0% em peso, com base no peso total da mistura de reação aquosa.
10. Dispersão de polímero água em água compreendendo (I) um dispersante polimérico aniônico e (Ii) um copolímero aniônico reticulado derivado de uma composição de monômero contendo

a) pelo menos 5% em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I)

R¹ O

I II/ hc=C—C—N(I) \³ em que

R¹ significa hidrogênio ou C1-C3-alquila, e

R² e R³ são, independentes um do outro, hidrogênio, C1-C5alquila ou C1-C5-hidroxialquila;

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4/5 com base no peso total dos monômeros;

b) pelo menos 5% em peso de um monômero aniônico polimerizável radicalmente;

c) 0,0001 a 1,25% em peso de um ou mais reticuladores etilenicamente não saturados, com base no peso total dos monômeros;

d) 0 a 1,25% em peso de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico hidrofóbico de C4-18-alquil, com base no peso total dos monômeros,

e) opcionalmente, adição de monômeros etilenicamente insaturados.
11. Dispersão acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é obtida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
12. Dispersão de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que tem um teor de polímero de 40 ± 20% em peso, com base no peso total da dispersão.
13. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que contém 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um ácido e/ou 0,5 a 5,0% em peso de pelo menos um sal, o teor total de ácido e sal ao valor máximo de 5,0% em peso, com base no peso total da dispersão.
14. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a relação de peso relativo do copolímero aniônico reticulado: dispersante polimérico aniônico é> 1:1.
15. Uso da dispersão de polímero aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 14 caracterizado pelo fato de ser usado

- como um floculante na sedimentação, flotação ou filtração de sólidos;

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- como espessarrte;

- como um controle de cortamirartes;

- como auxiliar de resistêrcia a seco, ou

- como um agerte de reterção ou auxiliar de dreragem ra produção de papel.