BR0015391B1 - processo de produção de papel ou papelão. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE PRODUÇÃO DE PAPEL OU PAPELÃO".

Esta invenção refere-se aos processos de produção de papel epapelão de uma matéria-prima celulósica, empregando um novo sistema defloculação.

Durante a fabricação de papel e papelão, uma matéria-primacelulósica fina é drenada em uma tela móvel (freqüentemente referida comoum fio de máquina) para formar uma folha que é depois secada. É bem co-nhecido aplicar polímeros solúveis em água à suspensão celulósica a fim deefetuar a floculação dos sólidos celulósicos e intensificar a drenagem na telamóvel.

Para aumentar a produção de papel, muitas máquinas modernasde produzir papel operam em velocidades mais altas. Como uma conse-qüência das velocidades das máquinas aumentadas, muita ênfase tem sidocolocada nos sistemas de drenagem e de retenção que fornecem drenagemaumentada. Porém, é conhecido que aumentando o peso molecular de umauxiliador de retenção polimérico que é adicionado imediatamente antes dadrenagem tenderá aumentar a taxa de drenagem mas a formação de dano.

É difícil obter o equilíbrio ótimo de retenção, drenagem, secagem e formaçãoadicionando um auxiliador de retenção polimérico e é, portanto, prática co-mum adicionar dois materiais separados em seqüência.

A EP-A-235893 fornece um processo em que um polímero cati-ônico substancialmente linear solúvel em água é aplicado à matéria-prima deproduzir papel a um estágio de cisalhamento e depois refloculando introdu-zindo bentonita após aquele estágio de cisalhamento. Este processo fornecedrenagem reforçada e também boa formação e retenção. Este processo queé comercializado por Ciba Specialty Chemicals sob a marca registrada Hy-drocol® provou-se bem sucedido por mais que uma década.

Mais recentemente, têm tido várias tentativas de fornecer varia-ções no tema fazendo modificações menores em um ou mais componentes.

A US-A-5393381 descreve um processo em que um processo deproduzir papel ou papelão por adição de uma poliacrilamida catiônica ra-mificada solúvel em água e uma bentonita à suspensão fibrosa de polpa. Apoliacrilamida catiônica ramificada é preparada polimerizando uma misturade acrilamida, monômero catiônico, agente de ramificação e agente detransferência de cadeia por polimerização da solução.

A US-A-5882525 descreve um processo em que um polímerosolúvel em água ramificado catiônico com um quociente de solubilidade mai-or que cerca de 30 % é aplicado em uma dispersão de sólidos suspensos,por exemplo, uma matéria-prima de produzir papel, a fim de liberar água. Opolímero solúvel em água ramificado catiônico é preparado de ingredientessimilares aos da US-A-5393381, isto é, mediante a polimerização de umamistura de acrilamida, monômero catiônico, agente de ramificação e agentede transferência de cadeia.

Na W0-A-9829604 um processo de produzir papel é descrito emque um auxiliador de retenção polimérico catiônico é adicionado a uma sus-pensão celulósica para formar flocos, degradando mecanicamente os flocose depois refloculando a suspensão pela adição de uma solução de um se-gundo auxiliador de retenção polimérico aniônico. O auxiliador de retençãopolimérico aniônico é um polímero ramificado que é caracterizado tendo umvalor de oscilação reológico de delta de curtimento a 0,005 Hz de acima de0,7 ou tendo um número de viscosidade de SLV deionizada que é pelo me-nos três vezes o número de viscosidade de SLV salgada do polímero cor-respondente feito na ausência de agente de ramificação. O processo forne-ceu melhoras significativas na combinação de retenção e formação em com-paração aos antigos processos da técnica anterior.

A EP-A-308752 descreve um método de produzir papel em queum polímero orgânico catiônico de peso molecular baixo é adicionado aoequipamento e depois uma sílica coloidal e um copolímero de acrilamidacarregado de peso molecular alto de peso molecular pelo menos 500.000. Adescrição dos polímeros de peso molecular indica que eles são polímeroslineares.

No entanto, ainda existe uma necessidade de também intensifi-car os processos de produzir papel melhorando também a drenagem, reten-ção e formação. Além do mais também existe a necessidade de melhorarum sistema de floculação mais eficaz para produzir papel altamente enchido.

De acordo com a presente invenção um processo é fornecidopara produzir papel ou papelão compreendendo formar uma suspensão ce-lulósica, flocular a suspensão, drenar a suspensão em uma tela para formaruma folha e secar a folha,

caracterizado em que a suspensão é floculada usando um sistema de flocu-lação compreendendo um material silicioso e um polímero solúvel em águaramificado aniônico que foi formado de monômero ou mistura de monômeroaniônico etilenicamente insaturado solúvel em água e agente de ramificaçãoe em que o polímero tem:

(a) viscosidade intrínseca acima de 1,5 dl/g e/ou viscosidade deBrookfield de solução salina de acima de cerca de 2,0 mPa.s e

(b) valor de oscilação reológica de delta de curtimento a 0,005Hz de acima de 0,7 e/ou

(c) número de viscosidade de SLV deionizada que é pelo menostrês vezes o número de viscosidade de SLV salgada do polímero não ramifi-cado correspondente feito na ausência de agente de ramificação.

Foi surpreendentemente observado que a floculação da suspen-são celulósica usando um sistema de floculação que compreende um mate-rial silicioso e polímero solúvel em água ramificado aniônico com as caracte-rísticas reológicas especiais fornece melhoras na retenção, drenagem e for-mação em comparação ao uso do polímero ramificado aniônico na ausênciado material silicioso ou o material silicioso na ausência do polímero ramifica-do aniônico.

O material silicioso pode ser qualquer um dos materiais selecio-nados do grupo que consiste em partículas com base em sílica, microgéis desílica, sílica coloidal, soluções de sílicas, géis de sílica, polissilicatos, alumi-nossilicatos, polialuminossilicatos, borossilicatos, poliborossilicatos e zeóli-tos. O material silicioso pode ser na forma de um material microparticuladoaniônico. Alternativamente, o material silicioso pode ser uma sílica catiônica.

Desejável mente, o material silicioso pode ser selecionado desílicas e polissilicatos. A sílica pode ser, por exemplo, qualquer sílica coloi-dal, por exemplo, como descrito na WO-A-86OOIOO. O polissilicato pode serum ácido silícico coloidal como descrito na US-A-4.388.150.

Os polissilicatos da invenção podem ser preparados acidificandouma solução aquosa de um silicato de metal alcalino. Por exemplo, micro-géis polissilícicos do contrário conhecidos como sílica ativa podem ser pre-parados por acidificação parcial de um silicato de metal alcalino a cerca depH 8-9 pelo uso de ácidos minerais ou resinas de permuta de ácido, saisácidos e gases ácidos. Pode ser desejado envelhecer o ácido polissilícicorecentemente formado para permitir suficiente estrutura de rede tridimensio-nal formar. Em geral, o tempo de envelhecimento é insuficiente para o ácidopolissílico geleificar. O material silicioso particularmente preferido inclui poli-aluminossilicatos. Os polialuminossilicatos podem ser, por exemplo, ácidopolissilícico aluminado, feito primeiro formando micropartículas de ácido po-lissilícico e depois pós-tratando com sais de alumínio, por exemplo, comodescrito na US-A-5.176.891. Tais polialuminossilicatos consistem em micro-partículas silícicas com alumínio localizado preferencialmente na superfície.

Alternativamente, os polialuminossilicatos podem ser microgéispolissicílicos poliparticulados de área de superfície em excesso de 1000m2/g formados por reação de um silicato de metal alcalino com ácido e saisde alumínio solúvel em água, por exemplo, como descrito na US-A-5.482.693. Tipicamente, os polialuminossilicatos podem ter uma razão molarde alumina:sílica dentre 1:10 e 1:1500.

Os polialuminossilicatos podem ser formados acidificando umasolução aquosa de silicato de metal alcalino para pH 9 ou 10 usando ácidosulfúrico concentrado contendo 1,5 a 2,0 % em peso de um sal de alumíniosolúvel em água, por exemplo, sulfato de alumínio. A solução aquosa podeser envelhecida suficientemente para o microgel tridimensional formar-se.Tipicamente o polialuminossilicato é envelhecido durante até cerca de duashoras e meia antes de diluir o polissilicato aquoso em 0,5 % em peso de sílica.

O material silicioso pode ser um borossilicato coloidal, porexemplo, como descrito na W0-A-9916708. O borossilicato coloidal pode serpreparado contatando uma solução aquosa diluta de um silicato de metalalcalino com uma resina de permuta de cátion para produzir um ácido silícicoe depois formando um resíduo misturando ao mesmo tempo uma soluçãoaquosa diluta de um borato de metal alcalino com um hidróxido de metal al-calino para formar uma solução aquosa contendo 0,01 a 30 % de B2O3, ten-do um pH de 7 a 10,5.

O polímero ramificado aniônico é formado de uma mistura demonômero solúvel em água compreendendo pelo menos um monômero eti-Ienicamente insaturado aniônico ou potencialmente aniônico e uma quanti-dade pequena de agente de ramificação, por exemplo, como descrito naWO-A-9829604. Em geral, o polímero será formado de uma mistura de 5 a100 % em peso de monômero solúvel em água aniônico e 0 a 95 % em pesode monômero solúvel em água não iônico.

Tipicamente, os monômeros solúveis em água têm uma solubili-dade em água de pelo menos 5g/1 OOcc. O monômero aniônico é preferivel-mente selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacríli-co, ácido maléico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácidos sulfônico de 2-acrilamido-2-metilpropano, ácido sulfônico de alila e ácido sulfônico de vinilae sais de metal alcalino ou de amônio destes. O monômero não iônico épreferivelmente selecionado do grupo que consiste em acrilamida, metacri-lamida, N-vinilpirrolidona e acrilato de hidroxietila. Uma mistura de monôme-ro particularmente preferida compreende acrilamida e acrilato de sódio.

O agente de ramificação pode ser qualquer material químico quecausa ramificação pela reação através dos grupos carboxílicos ou outrospendentes (por exemplo, um epóxido, silano, metal polivalente ou formaldeí-do). Preferivelmente, o agente de ramificação é um monômero polietilenica-mente insaturado que é incluído na mistura de monômero do qual o polímeroé formado. As quantidades de agente de ramificação requeridas variarão deacordo com o agente de ramificação específico. Desse modo, quando usaragentes de ramificação acrílica polietilenicamente insaturados, tais como bis-acrilamida de metileno, a quantidade molar é usualmente entre 30 ppm mo-lar e preferivelmente abaixo de 20 ppm. Em geral, ela é abaixo de 10 ppm emais preferivelmente abaixo de 5 ppm. A quantidade ótima de agente deramificação é preferivelmente de cerca de 0,5 a 3 ou 3,5 ppm molar oumesmo 3,8 ppm mas em algumas circunstâncias pode ser desejado usar 7ou 10 ppm. Preferivelmente, o agente de ramificação é solúvel em água. Ti-picamente, pode ser um material difuncional tal como bis-acrilamida de etile-no ou pode ser um trifuncional, tetrafuncional ou um agente de reticulaçãofuncional superior, por exemplo, cloreto de amônio de tetraalila. Em geral,uma vez o monômero alílico tende a ter razões de reatividade inferiores, elepolimeriza-se menos facilmente e desse modo é prática padrão quando usaragentes de ramificação alílicos polietilenicamente insaturados, tais comocloreto de amônio de tetraalila, usar níveis superiores, por exemplo, 5 a 30ou ainda 35 ppm molar ou ainda 38 ppm e ainda tanto quanto 70 ou 100ppm.

Pode ser também desejável incluir um agente de transferênciade cadeia na mistura de monômero. Onde o agente de transferência de ca-deia estiver incluído pode ser usado em uma quantidade de pelo menos 2ppm em peso e pode estar também incluído em uma quantidade de até 200ppm em peso. Tipicamente as quantidades de agente de transferência decadeia podem ser na faixa de 10 a 50 ppm em peso. O agente de transfe-rência de cadeia pode ser qualquer substância química adequada, porexemplo, hipofosfita de sódio, 2-mercaptoetanol, ácido málico ou ácido tio-glicólico. Preferivelmente, no entanto, o polímero ramificado aniônico é pre-parado na ausência de agente de transferência de cadeia adicionado.

O polímero ramificado aniônico é em geral na forma de umaemulsão ou dispersão de água em óleo. Tipicamente, os polímeros são fei-tos em polimerização em emulsão de fase reversa para formar uma emulsãode fase reversa. Este produto usualmente tem um tamanho de partícula depelo menos 95 % em peso abaixo de 10 μm e preferivelmente pelo menos90 % em peso abaixo de 2 μm, por exemplo, substancialmente acima de 10nm e em especial substancialmente na faixa de 500 nm a 1 μm. Os políme-ros podem ser preparados por técnicas de polimerização em emulsão oumicroemulsão de fase reversa convencionais.

O delta de curtimento no valor de 0,005 Hz é obtido usando ummodo de Reômetro de Tensão Controlada em Oscilacão em uma soluçãoaquosa de 1,5 % em peso de polímero em água deionizada após tambora-ção durante duas horas. No curso desta tarefa, um Carrimed CSR 100 éusado equipado com um cone acrílico de 6 cm, com um ângulo de cone de1°58' e um valor de truncamento de 58 μιη (Item ref 5664). Um volume deamostra de aproximadamente 2-3 cc é usado. A temperatura é controlada a20,0 0C ± 0,1° C usando a Placa Peltier. Um deslocamento angular de 5 χ10"4 radianos é empregado em uma varredura de freqüência de 0,005 Hz a 1Hz em 12 estágios em uma base logarítmica. As medições de G1 e G" sãoregistradas e usadas para calcular valores delta de curtimento (G7G1). Ovalor de delta de curtimento é a razão do módulo de perda G" (viscoso) paramódulo de armazenagem G1 (elástico) dentro do sistema.

Em freqüências baixas (0,005 Hz) acredita-se que a taxa de de-formação da amostra seja suficientemente baixa para permitir as cadeiasembaraçadas lineares ou ramificadas desembaraçarem. Os sistemas derede ou reticulados têm emaranhados permanentes das cadeias e apresen-tam valores baixos de delta de curtimento ao longo de uma faixa ampla defreqüências. Portanto, medições de baixas freqüências (por exemplo, 0,005Hz) são usadas para caracterizar as propriedades do polímero no ambienteaquoso.

Os polímeros ramificados aniônicos devem ter um valor de deltade curtimento a 0,005 Hz de acima de 0,7. Os polímeros ramificados aniôni-cos preferidos têm um valor delta de curtimento de 0,8 a 0,005 Hz. Preferi-velmente, a viscosidade intrínseca é pelo menos 2 dl/g, por exemplo pelomenos 4 dl/g, em particular pelo menos 5 ou 6 dl/g. Pode ser desejável for-necer polímeros de peso molecular substancialmente superiores, que apre-sentam viscosidades intrínsecas tão altas quanto 16 ou 18 dl/g. Porém, ospolímeros mais preferidos têm viscosidades intrínsecas na faixa de 7 a 12dl/g, especialmente 8 a 10 dl/g.

O polímero aniônico ramificado preferido pode também ser ca-racterizado por referência ao polímero correspondente feito sob as mesmascondições de polimerização mas na ausência de agente ramificação (isto é,o "polímero não ramificado"). O polímero não ramificado em geral tem umaviscosidade intrínseca de pelo menos 6 dl/g e preferivelmente pelo menos 8dl/g. Freqüentemente ela é 16 a 30 dl/g. A quantidade de agente de ramifi-cação é usualmente de modo que a viscosidade intrínseca é reduzida em 10a 70 %, ou algumas vezes até 90 %, do valor original (expresso em dl/g) du-rante o polímero não ramificado acima referido.

A viscosidade de Brookfield de solução salina dos polímeros émedida preparando uma solução aquoso de 0,1 % em peso de polímero ati-vo em 1 M de solução aquosa de NaCI a 25 0C usando um viscômetro Bro-okfield equipado com um adaptador de UL a 6 rpm. Desse modo, o polímeroem pó ou um polímero de fase reversa pode ser primeiro dissolvido em águadeionizada para formar uma solução concentrada e esta solução concentra-da é diluída com o 1 M de NaCI aquoso. A viscosidade da solução salina éem geral acima de 2,0 mPa.s e é usualmente pelo menos 2,2 e preferivel-mente pelo menos 2,5 mPa.s. Em geral é não mais do que 5 mPa.s e valo-res de 3 a 4 são usualmente preferidos. Estas são todas medidas a 60 rpm.

Os números de viscosidade de SLV usados para caracterizar opolímero ramificado aniônico são determinados pelo uso de um viscômetrode nível suspenso de vidro a 25 °C, o viscômetro sendo selecionado paraser apropriado de acordo com a viscosidade da solução. O número de visco-sidade é η-ηο/ηο onde η e η0 são os resultados da viscosidade para as solu-ções de polímero aquoso e de supressão de solvente, respectivamente. Istopode também ser referido como viscosidade específica. O número da visco-sidade de SLV deionizada é o número obtido para uma solução aquosa de0,05 % do polímero preparado em água deionizada. O número da viscosida-de de SLV salgada é o número obtido para a solução aquosa de polímero a0,05 % preparada em 1 M de cloreto de sódio.

O número da viscosidade de SLV deionizada é preferivelmentepelo menos 3 e em geral pelo menos 4, por exemplo, até 7, 8 ou mais. Re-sultados melhores são obtidos quando ele for acima de 5. Preferivelmenteele é mais alto que o número de viscosidade de SLV deionizada para o po-límero não ramificado, ou seja, o polímero feito sob as mesmas condiçõesde polimerização mas na ausência do agente de ramificação (e portanto ten-do viscosidade intrínseca superior). Se o número da viscosidade de SLVdeionizada não for mais alto do que o número da viscosidade de SLV deioni-zada do polímero não ramificado, preferível mente ele é pelo menos 50 % eusualmente pelo menos 75 % do número da viscosidade de SLV deionizadado polímero não ramificado. O número da viscosidade de SLV salgado éusualmente abaixo de 1. O número de viscosidade de SLV deionizada é fre-qüentemente pelo menos cinco vezes, e preferivelmente pelo menos oitovezes, o número da viscosidade de SLV salgada.

De acordo com a invenção, os componentes do sistema de flo-culação podem ser combinados em uma mistura e introduzidos na suspen-são celulósica como uma composição simples. Alternativamente, o polímeroramificado aniônico e do material silicioso pode ser introduzido separadomas simultaneamente. No entanto, preferivelmente o material silicioso e opolímero ramificado aniônico são introduzidos seqüencialmente mais preferi-velmente quando o material silicioso for introduzido na suspensão e depois opolímero ramificado aniônico.

Em uma forma preferida da invenção, o polímero ramificadoaniônico e o material silicioso são adicionados à suspensão celulósica, cujasuspensão foi tratada com um material catiônico. O pré-tratamento catiônicopode ser pela incorporação de materiais catiônicos na suspensão em qual-quer ponto anterior à adição do polímero ramificado aniônico e do materialsilicioso. Desse modo, o tratamento catiônico pode ser imediatamente antesda adição do polímero ramificado aniônico e do material silicioso emborapreferivelmente o material catiônico é introduzido na suspensão suficiente-mente mais antecipado a fim de ser distribuído por completo na suspensãocelulósica antes do polímero ramificado aniônico ou do material silicioso se-rem adicionados. Pode ser desejável adicionar o material catiônico antes deum dos estágios de mistura, peneiração e limpeza e, em alguns casos, antesda suspensão da matéria-prima ser diluída. Pode ser ainda benéfico adicio-nar o material catiônico na câmara de misturar ou câmara de combinar ouainda em um ou mais dos componentes da suspensão celulósica, por exem-plo, suspensões agitadas ou enchedoras revestidas, por exemplo, pastasfluidas de carbonato de cálcio precipitado.

O material catiônico pode ser qualquer número de espécies ca-tiônicas tais como polímeros orgânicos catiônicos solúveis em água, ou ma-teriais inorgânicos tais como alume, cloreto de polialumínio, triidrato de clo-reto de alumínio e hidrato de aluminocloro. Os polímeros orgânicos catiôni-cos solúveis em água podem ser polímeros naturais, tais como amido ca-tiônico ou polímeros catiônicos sintéticos. Particularmente preferidos sãomateriais catiônicos que coagulam ou floculam as fibras celulósicas e outroscomponentes da suspensão celulósica.

De acordo com outro aspecto preferido da invenção, o sistemade floculação compreende pelo menos três componentes floculantes. Dessemodo, este sistema preferido emprega um polímero aniônico ramificado so-lúvel, material silicioso e pelo menos um floculante/coagulante adicional.

O componente floculante/coagulante adicional é preferivelmenteadicionado ou antes do material silicioso ou do polímero ramificado aniônico.

Tipicamente, o floculante adicional é um polímero natural ou sintético ou ou-tro material capaz de causar floculação/coagulação das fibras e dos outroscomponentes da suspensão celulósica. O floculante/coagulante pode ser umpolímero natural ou sintético catiônico, não iônico, aniônico ou anfotérico. Elepode ser um polímero natural tal como amido natural, amido catiônico, amidoaniônico ou amido anfotérico. Alternativamente, ele pode ser qualquer polí-mero sintético solúvel que preferivelmente apresenta caráter catiônico. Ospolímeros solúveis em água iônicos preferidos têm funcionalidade catiônicaou potencialmente catiônica. Por exemplo, o polímero catiônico pode com-preender três grupos amina que tornam catiônicos uma vez introduzidos emuma suspensão celulósica com um pH suficientemente baixo para protonargrupos de amina livre. Porém, preferivelmente os polímeros catiônicos car-regam uma carga catiônica permanente, tal como grupos de amônio quater-nário.O floculante/coagulante adicional pode ser usado em adição àetapa de pré-tratamento catiônico acima descrita. Em um sistema particu-larmente preferido, o pré-tratamento catiônico é também o floculan-te/coagulante adicional. Desse modo, este processo preferido compreendeadicionar um floculante/coagulante catiônico à suspensão celulósica ou a umou mais dos seus componentes da suspensão, para cationicamente pré-tratar a suspensão celulósica. A suspensão é subseqüentemente submetidaaos estágios de floculação adicionais compreende a adição do polímero ra-mificado aniônico solúvel em água e do material silicioso.

O floculante/coagulante catiônico é desejavelmente um polímerosolúvel em água que pode ser, por exemplo, um polímero de peso molecularrelativamente baixo de cationicidade relativamente alta. Por exemplo, o po-límero pode ser um homopolímero de qualquer monômero catiônico etileni-camente insaturado adequado polimerizado para fornecer um polímero comuma viscosidade intrínseca de até 3 dl/g. Os homopolímeros de cloreto deamônio de dimetila de dialila são preferidos. O polímero de cationicidade altade peso molecular baixo pode ser um polímero de adição formado pela con-densação de aminas com outras espécies di ou tri-funcionais adequadas.Por exemplo, o polímero pode ser formado reagindo uma ou mais aminasselecionadas de amina de dimetila, amina de trimetila e diamina de etilenoetc., e epialoidrina, epicloroidrina sendo preferidas.

Preferivelmente o floculante/coagulante catiônico é um polímeroque foi formado de um monômero catiônico etilenicamente insaturado solú-vel em água ou mistura de monômeros em que pelo menos um dos monô-meros na mistura é catiônico ou potencialmente catiônico. Por solúvel emágua referimos que o monômero tem uma solubilidade em água de pelo me-nos 5 g/100 cc. O monômero catiônico é preferivelmente selecionado de clo-retos de amônio de dialquila de dialila, sais de adição de ácido ou sais deamônio quaternário de (met)acrilato de alquila de amino de dialquila ou(met)acrilamidas de alquila de amino de dialquila. O monômero catiônicopode ser polimerizado sozinho ou copolimerizado com monômero não iôni-cos, catiônicos ou aniônicos solúveis em água. Mais particularmente tais po-límeros têm uma viscosidade intrínseca de pelo menos 3 dl/g, por exemplo,tão tal quanto 16 ou 18 dl/g, mas usualmente na faixa de 7 ou 8 a 14 ou 15dl/g.

Os polímeros catiônicos particularmente preferidos incluem co-polímero de sais de amônio quaternário de cloreto de metila de acrilato oumetacrilato de dimetilaminoetila. O polímero catiônico solúvel em água podeser um polímero com um valor de oscilação reológica de delta de curtimentoa 0,005 Hz de acima de 1,1 (definido pelo método dado aqui). Por exemplo,como fornecido pelo pedido de patente co-pendente com base na prioridadedo pedido de patente US número 60/164.231 (referência PP/W-21916/P1/Ac526) depositado com data igual à prioridade do presente pedido de patente.

O polímero catiônico solúvel em água pode também ter uma es-trutura levemente ramificada, por exemplo, incorporando pequenas quanti-dades de agente de ramificação, por exemplo, até 20 ppm em peso. Tipica-mente, o agente de ramificação inclui qualquer um dos agentes de ramifica-ção aqui definidos adequados para preparar o polímero aniônico de ramifi-cação. Tais polímeros ramificados podem também ser preparados incluindoum agente de transferência de cadeia no misturador de monômero. Oagente de transferência de cadeia pode ser incluído em uma quantidade depelo menos 2 ppm em peso e pode ser incluído em uma quantidade de até200 ppm em peso. Tipicamente, as quantidades de agente de transferênciade cadeia são na faixa de 10 a 50 ppm em peso. O agente de transferênciade cadeia pode ser qualquer substância química adequada, por exemplo,hipofosfita de sódio, 2-mercaptoetanol, ácido málico ou ácido tioglicólico.

Os polímeros ramificados compreendendo agente de transferên-cia de cadeia podem ser preparados usando níveis superiores de agente deramificação, por exemplo, até 100 ou 200 ppm em peso, desde que asquantidades de agente de transferência de cadeia usado sejam suficientespara garantir que o polímero produzido seja solúvel em água. Tipicamente, opolímero solúvel em água catiônico ramificado pode ser formado de umamistura de monômero solúvel em água compreendendo pelo menos um mo-nômero catiônico, pelo menos 10 molar ppm de um agente de transferênciade cadeia e abaixo de 20 ppm molar de um agente de ramificação. Preferi-velmente, o polímero catiônico solúvel em água ramificado tem um valor deoscilação reológico de delta de curtimento a 0,005 Hz de acima de 0,7 (defi-nido pelo método dado aqui). Tipicamente os polímeros catiônicos ramifica-dos têm uma viscosidade intrínseca de pelo menos 3 dl/g. Tipicamente ospolímeros podem ter uma viscosidade intrínseca na faixa de 4 ou 5 até 18 ou19 dl/g. Os polímeros preferidos têm uma viscosidade intrínseca de 7 ou 8até 12 ou 13 dl/g. Os polímeros solúveis em água catiônicos podem ser tam-bém preparados por qualquer processo conveniente, por exemplo, por poli-merização de solução, polimerização de suspensão de água em óleo ou porpolimerização de emulsão de água em óleo. A polimerização de solução re-sulta em géis de polímero aquoso que podem ser cortados a seco e moídospara fornecer um produto em pó. Os polímeros podem ser produzidos comocontas por polimerização em suspensão ou como uma emulsão ou disper-são de água em óleo por polimerização em emulsão de água em óleo, porexemplo, de acordo com um processo definido pela EP-A-150933, EP-A-102760 ou EP-A-126528.

Quando o sistema de floculação compreende polímero catiônico,é em geral adicionado em uma quantidade suficiente para efetuar a flocula-ção. Usualmente a dose de polímero catiônico pode ser acima de 20 ppmem peso de polímero catiônico com base no peso seco da suspensão. Prefe-rivelmente o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de pelomenos 50 ppm em peso, por exemplo, 100 a 2000 ppm em peso. Tipica-mente a dose do polímero pode ser 150 ppm a 600 ppm em peso, especial-mente entre 200 e 400 ppm.

Tipicamente a quantidade de polímero ramificado aniônico podeser pelo menos 20 ppm em peso com base no peso da suspensão seca,embora preferível mente seja pelo menos 50 ppm em peso, particularmenteentre 100 e 2000 ppm em peso. As doses dentre 150 e 600 ppm em pesosão mais preferidas, especialmente entre 200 e 400 ppm em peso. O mate-rial silicioso pode ser adicionado em uma dose de pelo menos 100 ppm empeso com base no peso seco da suspensão. Desejavelmente, a dose dematerial silicioso pode ser na faixa de 500 ou 750 ppm a 10.000 ppm empeso. As doses de 1000 a 2000 ppm em peso do material silicioso foramobservadas ser mais eficazes.

Em uma forma preferida da invenção, a suspensão celulósica ésubmetida ao cisalhamento mecânico seguindo da adição de pelo menos umdos componentes do sistema de floculação. Desse modo, nesta forma prefe-rida pelo menos um componente do sistema de floculação é misturado nasuspensão celulósica causando floculação e a suspensão floculada é depoismecanicamente cisalhada. Esta etapa de cisalhamento pode ser alcançadapassando a suspensão floculada por um ou mais estágios de cisalhamento,selecionados de estágios de bombeamento, limpeza ou mistura. Por exem-plo, tais estágios de cisalhamento incluem bombas centrífugas e peneirascentrifugadoras, mas pode ser qualquer outro estágio no processo onde ocisalhamento da suspensão ocorre.

A etapa de cisalhamento mecânico desejável mente age na sus-pensão floculada de uma tal forma para degradar os flocos. Todos dos com-ponentes do sistema de floculação podem ser adicionados antes de um es-tágio de cisalhamento embora preferivelmente pelo menos o último compo-nente do sistema de floculação é adicionado à suspensão celulósica em umponto no processo onde não há nenhum cisalhamento substancial antes dadrenagem para formar a folha. Desse modo, é preferido que pelo menos umcomponente do sistema de floculação seja adicionado à suspensão celulósi-ca e a suspensão floculada é depois submetida ao cisalhamento mecânicoem que os flocos são mecanicamente degradados e depois pelo menos umcomponente do sistema de floculação é adicionado para reflocular a suspen-são antes de drenar.

De acordo com uma forma mais preferida da invenção, o políme-ro catiônico solúvel em água é adicionado à suspensão e depois a suspen-são é depois mecanicamente agitada. O material silicioso e o polímeroaniônico ramificado solúvel em água são depois adicionados à suspensão. Opolímero ramificado aniônico e o material silicioso pode ser adicionado oucomo uma composição pré-misturada ou separado mas simultaneamente,mas de preferência eles são adicionados seqüencialmente. Desse modo, asuspensão pode ser refloculada pela adição do polímero aniônico ramificadoseguido pelo material silicioso mas de preferência a suspensão é refloculadaadicionando o material silicioso e depois o polímero ramificado aniônico.

O primeiro polímero do sistema de floculação pode ser adiciona-do à suspensão celulósica e depois a suspensão floculada pode ser passadaatravés de um ou mais estágios de cisalhamento. O segundo componentedo sistema de floculação pode ser adicionado para reflocular a suspensão,cuja suspensão refloculada pode ser depois submetida a outro cisalhamentomecânico. A suspensão refloculada submetida ao cisalhamento pode sertambém floculada pela adição de um terceiro componente do sistema defloculação. No caso onde a adição dos componentes do sistema de flocula-ção for separado pelos estágios de cisalhamento, prefere-se que o polímeroaniônico ramificado seja o último componente a ser adicionado.

Ou outra forma da invenção, a suspensão pode não ser subme-tida a qualquer cisalhamento substancial após a adição de qualquer um doscomponentes do sistema de floculação à suspensão celulósica. O materialsilicioso, polímero ramificado aniônico e onde incluído o polímero catiônicosolúvel em água podem ser todos introduzidos na suspensão celulósicaapós o último estágio de cisalhamento antes da drenagem. Nesta forma dainvenção, o polímero ramificado solúvel em água pode ser o primeiro com-ponente seguido ou pelo polímero catiônico (se incluído) e depois o materialsilicioso. Porém, outras ordens de adição podem ser também usadas.

Em uma forma preferida da invenção, fornecemos um processode preparar papel de uma suspensão de matéria-prima celulósica compre-endendo enchedor. O enchedor pode ser qualquer um dos materiais enche-dores tradicionalmente usados. Por exemplo, o enchedor pode ser argila talcomo caulim, ou o enchedor pode ser um carbonato de cálcio que pode sercarbonato de cálcio moído ou, em particular, carbonato de cálcio precipitado,ou pode ser preferido usar dióxido de titânio como o material enchedor.Exemplos de outros materiais enchedores também incluem enchedores po-liméricos sintéticos. Em geral, uma matéria-prima celulósica compreendendoquantidades substâncias de enchedor são mais difíceis para flocular. Isto éparticularmente verdadeiro de enchedores de tamanho de partícula muitofino, tal como carbonato de cálcio precipitado.

Desse modo, de acordo com um aspecto preferido da presenteinvenção, foi fornecido um processo para produzir papel com enchedor. Amatéria-prima de produção de papel compreende qualquer quantidade ade-quada de enchedor. Em geral, a suspensão celulósica compreende pelomenos 5 % em peso do material enchedor. Tipicamente, a quantidade deenchedor será até 40 %, preferivelmente entre 10 % e 40 % de enchedor.

Onde o enchedor for usado, ele pode estar presente na folha final de papelou papelão em uma quantidade de até 40 %. Assim, de acordo com esteaspecto preferido desta invenção, fornecemos um processo para produzirpapel ou papelão com enchedor em que primeiro fornecemos uma suspen-são celulósica compreendendo enchedor e em que os sólidos da suspensãosão floculados introduzindo na suspensão um sistema de floculação com-preendendo um material silicioso e polímero ramificado aniônico solúvel emágua como aqui definido.

Em uma forma alternativa da invenção, fornecemos um processode preparar papel ou papelão de uma suspensão de matéria-prima celulósi-ca que é substancialmente livre de enchedor.

Os exemplos a seguir ilustram a invenção.

Exemplo 1 (Comparativo)

As propriedades de drenagem são determinadas usando umaparelho de Schopper-Riegler modificado, com a saída traseira bloqueadapara a água de drenagem sair pela abertura da frente. A matéria-prima ce-lulósica usada é uma suspensão de bétula alvejada/pinheiro alvejado 50/50contendo 40 % em peso (em sólidos totais) de carbonato de cálcio precipita-do. A suspensão da matéria-prima é batida em uma liberdade de 55° (méto-do de Shopper Riegler) antes da adição do enchedor. 5 Kg por toneladas(em sólidos totais) de amido catiônico (0,045 DS) são adicionados à suspensão.

Um copolímero de acrilamida com sal de amônio quaternário decloreto de metila de acrilato de dimetilaminoetila (75/25 p/p) de viscosidadeintrínseca acima de 11,0 dl/g (Produto A) é misturado com a matéria-prima edepois após cisalhar a matéria-prima usando um agitador mecânico um co-polímero aniônico solúvel em água ramificado de acrilamida com acrilato desódio (65/35) com 6 ppm em peso de bis acrilamida de metileno de viscosi-dade intrínseca 9,5 dl/g e valor de oscilação reológica de delta de curtimentoa 0,005 Hz de 0,9 (Produto B) é misturado na matéria-prima. O tempo dedrenagem em segundo para 600 ml de filtrado drenar é medido em diferen-tes doses do Produto A e Produto B. Os tempos de drenagem em segundossão mostrados na tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Exemplo 2

O teste de drenagem do Exemplo 1 é repetido para uma dose de500 g/t do Produto A e 250 g/t do Produto B exceto que uma sílica coloidalaquosa é aplicada após o cisalhamento mas imediatamente antes da adiçãodo Produto B. Os tempos de drenagem são mostrados na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 18</column></row><table>Como pode ser visto, uma dosagem de 125 g/t de sílica coloidalsubstancialmente melhora a drenagem.

Exemplo 3 (Comparativo)

As folhas padrão de papel são produzidas usando a suspensãode matéria-prima celulósica do exemplo 1 e misturando primeiro o Produto Ana matéria-prima em uma dose dada, depois cisalhando a suspensão du-rante 60 segundos a 1500 rpm e depois misturando no Produto B em umadose dada. A matéria-prima floculada é depois vertida em uma malha finapara formar uma lâmina que é depois secada em um secador giratório a 809C durante 2 horas. A formação das folhas de papel é determinada usandoScanner Measurement System desenvolvido por PIRA International. O des-vio padrão (SD) de valores cinza é calculado para cada imagem. Os valoresde formação para cada dose do produto A e do produto B são mostrados natabela 3. Os valores mais baixos indicam resultados melhores.

Tabela 3

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Exemplo 4

O Exemplo 3 é repetido exceto usando doses de 500 g/t do pro-duto A e uma dose de 250 g/t do produto B e 125, 250, 500, 750 e 1000 g/tda sílica coloidal aquosa aplicada após o cisalhamento mas imediatamenteantes da adição do Produto B. Os respectivos valores de formação paracada dose de sílica coloidal estão mostrados na tabela 4.Tabela 4

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Uma comparação de doses requeridas para fornecer os resulta-dos de drenagem equivalentes demonstra que o sistema de floculação utili-zando polímero catiônico, sílica coloidal e polímero solúvel em água aniônico ramificado fornece formação melhorada. Por exemplo, do Exemplo 2 umadose de 500 g/t de polímero A, 250 g/t de polímero B e 1000 g/t de sílica for-nece um tempo de drenagem de 6 segundos. Da Tabela 4 pode ser visto asdoses equivalentes do produto A, sílica e produto B dão um valor de forma-ção de 18,05. Do Exemplo 1 uma dose de 2000 g/t do produto A e 1000 g/t do produto B na ausência de sílica fornece um tempo de drenagem de 6 se-gundos. Da Tabela 3, as doses equivalentes do produto A e do produto Bfornecem um valor de formação de 29,85. Desse modo, para a drenagemalta equivalente a invenção melhora a formação por mais que 39 %. Mesmopara valores de drenagem mais altos equivalentes, por exemplo, 11 segun- dos, as melhoras na formação podem ser ainda observadas.

Dessa forma, pode ser visto dos exemplos que usando um sis-tema de floculação que envolve polímero catiônico, sílica coloidal e polímerosolúvel em água aniônico ramificado fornece drenagem mais rápida e melhorformação do que o polímero catiônico e o polímero solúvel em água aniônico ramificado na ausência de sílica coloidal.

Na Figura 1, a Curva A é uma representação gráfica dos valoresde drenagem versus de formação para os dois sistemas de componentesdos Exemplos 1 e 3 empregando 1000 g/t do polímero aniônico ramificado(Produto B) e 250, 500, 750, 1000, 2000 g/t de polímero catiônico (Produto A). A Curva B é uma representação gráfica dos valores de drenagem versusde formação para os três sistemas de componentes dos Exemplos 2 e 4empregando 250 g/t do polímero aniônico ramificado (Produto B), 500 g/t dopolímero catiônico (Produto A) e 125, 250, 500, 750, 1000 g/t de sílica coloi-dal. O objetivo é aproximar de zero tanto para formação quanto para drena-gem. Pode ser visto claramente que o processo da invenção fornece drena-gem e formação geral melhor.

Exemplo 5 (Comparativo)

As propriedades de retenção são determinadas pelos métodospadrão de Dynamic Britt Jar na suspensão da matéria-prima do exemplo 1quando usar um sistema de floculação compreendendo polímero catiônico(Produto A) e um polímero aniônico ramificado (Produto B) na ausência desílica coloidal. O sistema de floculação é aplicado da mesma forma comopara o Exemplo 3. Os valores de retenção total estão mostrados como por-centagens na Tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Exemplo 6

O Exemplo 5 é repetido exceto usando como o sistema de flo-culação 250 g/t de polímero catiônico (Produto A), 250 g/t de polímeroaniônico ramificado (Produto B) e 125 a 1000 g/t de sílica coloidal. O sistemade floculação é aplicado da mesma forma que para o Exemplo 4. Os valoresde retenção total estão mostrados na Tabela 6.Tabela 6

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Dos resultados mostrados na Tabela 5, uma dose de 250 g/t depolímero catiônico (Produto A) 250 g/t de polímero aniônico ramificado (Pro-duto B) da retenção de 81,20. Introduzindo 500 g/t de sílica coloidal, a reten-ção é aumentada para 94,13. Para alcançar retenção equivalente na ausên-cia de sílica coloidal, uma dose de 500 g/t do Produto A e 500 g/t do ProdutoB é requerida.

Claims (16)

1. Processo de produção de papel ou papelão compreendendoformar uma suspensão celulósica, flocular a suspensão, drenar a suspensãoem uma tela para formar uma folha e, em seguida, secar a folha, caracteri-zado pelo fato de que a dita suspensão é floculada usando um sistema defloculação compreendendo um polímero catiônico solúvel em água, um ma-terial silicoso e um polímero ramificado aniônico solúvel em água que foiformado a partir de monômero aniônico etilenicamente insaturado ou misturade monômero e agente de ramificação, e sendo que o polímero aniônico a-presenta:(a) viscosidade intrínseca de pelo menos 4 dl/g e(b) valor de oscilação reológica de delta tan a 0,005 Hz acima de-0,7, calculado sobre uma solução aquosa a 1,5% por peso do polímero e/ou(c) número de viscosidade de SLV deionizada que é pelo menostrês vezes o número de viscosidade de SLV salgada do polímero aniôniconão ramificado correspondente produzido na ausência do agente do ramifi-cação, sendo que o polímero catiônico solúvel em água é adicionado à sus-pensão celulósica e, em seguida, a suspensão é cisalhada mecanicamente,após o que o material silicoso e o polímero ramificado aniônico solúvel emágua são adicionados.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o material que compreende o material silicoso é selecionado dogrupo que consiste em partículas com base em sílica, microgéis de sílica,sílica coloidal, soluções de sílica, géis de sílica, polissilicatos, sílica catiônica,aluminossilicatos, polialuminossilicatos, borossilicatos, poliborossilicatos ezeólitos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o material silicoso é um material microparticulado aniônico.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os componentes do sistema de floculação são introduzidos nasuspensão celulósica seqüencialmente.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o material silicoso é introduzido na suspensão e, em seguida, opolímero ramificado aniônico é incluído na suspensão.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o polímero ramificado aniônico é introduzido na suspensão e, emseguida, o material silicoso é incluído na suspensão.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que dos componentes do sistema de floculação, o polímero ramifica-do aniônico solúvel em água e a argila expansível são introduzidos, simulta-neamente, na suspensão celulósica.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a suspensão celulósica é pré-tratada pela inclusão de um mate-rial catiônico na suspensão ou seu componente, antes de introduzir o polí-mero ramificado aniônico e material silicoso.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que o material catiônico é selecionado a partir de polímeros orgâni-cos catiônicos solúveis em água, ou materiais inorgânicos, tais como alume,cloreto de polialumínio, trihidrato de cloreto de alumínio e hidrato de alumi-nocloro.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polímero catiônico é formado a partir de um monômeroetilenicamente insaturado solúvel em água ou uma mistura solúvel em águade monômeros etilenicamente insaturados compreendendo pelo menos ummonômero catiônico.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polímero catiônico é um polímero catiônico ramificado quetem uma viscosidade intrínseca acima de 3 dl/g e apresenta um valor de os-cilação reológica de delta tan a 0,005 Hz acima de 0,7, calculado sobre umasolução aquosa a 1,5% por peso do polímero.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polímero catiônico tem uma viscosidade intrínseca de a-cima de 3 dl/g e apresenta um valor de oscilação reológica de delta tan a- 0,005 Hz acima de 1,1, calculado sobre uma solução aquosa a 1,5% por pe-so do polímero.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a suspensão celulósica compreende carga.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a folha de papel ou papelão compreende carga em umaquantidade de até 40 % por peso.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o material de enchimento é selecionado de carbonato decálcio precipitado, carbonato de cálcio moído, argila (especialmente caulim)e dióxido de titânio.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a suspensão celulósica é substancialmente isenta de carga.