HU224323B1 - Eljárás papír és karton előállítására - Google Patents
Eljárás papír és karton előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU224323B1 HU224323B1 HU0203216A HUP0203216A HU224323B1 HU 224323 B1 HU224323 B1 HU 224323B1 HU 0203216 A HU0203216 A HU 0203216A HU P0203216 A HUP0203216 A HU P0203216A HU 224323 B1 HU224323 B1 HU 224323B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- anionic
- water
- soluble
- process according
- Prior art date
Links
- 239000000123 paper Substances 0.000 title claims description 11
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 51
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 21
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 polysilicate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 13
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 abstract 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 14
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical class CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012726 Water-in-Oil Emulsion Polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- BOYBOCSCIOGQOZ-UHFFFAOYSA-N chloromethane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical class ClC.CC(=C)C(O)=O BOYBOCSCIOGQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZNNLBTZKUZBEKO-UHFFFAOYSA-N glyburide Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1C(=O)NCCC1=CC=C(S(=O)(=O)NC(=O)NC2CCCCC2)C=C1 ZNNLBTZKUZBEKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Chemical class 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Chemical class 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
Landscapes
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás papír és karton előállítására, amelyneksorán egy cellulózszuszpenziót készítenek, a szuszpenziótflokkulálják, a szuszpenziót egy sima felületre viszik fel, ahol lapotformálnak belőle, majd megszárítják; ahol a cellulózszuszpenziót egyszilíciumtartalmú anyagot és egy anionos, elágazó láncú, vízoldható,etilénesen telítetlen polimert tartalmazó flokkuláló rendszerrelflokkulálják, amely flokkuláló rendszerben a vízoldható polimertvízoldható, etilénesen telítetlen anionos monomerből vagy ilyenmonomerek keverékéből és elágaztatószerből állítják elő, és ahol apolimer a) belső viszkozitása 1,5 dl/g feletti, és sóoldatban mértBrookfield-féle viszkozitása kb. 2,0 mPa·s feletti, és b) 0,005 Hz-enmért tan delta reológiai oszcillációs értéke 0,7-nél magasabb, és/vagyc) deionizált SLV viszkozitási száma legalább háromszorosa amegfelelő, el nem ágazó láncú, elágaztatószer jelenléte nélkülelőállított polimer sós SLV viszkozitási értékének.
Description
A jelen találmány tárgyát papír és karton előállítására szolgáló, cellulóz-alapanyagból kiinduló, új flokkuláló rendszert alkalmazó eljárás képezi.
Papír és karton előállítása során egy vékony cellulózfilmet eresztenek egy mozgó sima felületre (amelyet gyakran futószalagnak is neveznek); így egy ívet alakítanak ki, amelyet ezt követően megszárítanak. Ismeretes, hogy a cellulózszuszpenzióba vízoldható polimereket szoktak rakni, amelyekkel kiváltható a cellulóz szilárd anyagainak flokkulálódása, illetve könnyebbé válik a mozgó sima felületre történő felvitel.
A papírtermelés növelésének érdekében számos modern papírgyártó gép nagy sebességgel üzemel. A növelt sebesség következményeként nagy hangsúlyt fektettek a nagyobb felvitelt eredményező felviteli, illetve retenciós rendszerekre. Ugyanakkor azonban ismert az is, hogy a közvetlenül a felvitel előtt hozzáadott polimer retenciós segédanyag molekulatömegének növelése javítja ugyan a felviteli tulajdonságot, ugyanakkor azonban káros hatással van a végtermék képződésére. Nehéz feladat a retenció, felvitel, szárítás és végtermékképződés közötti optimum egyensúly egyetlen polimer retenciós segédanyaggal történő beállítása, ezért általános gyakorlat két különböző anyag egymás utáni hozzáadása.
Az EP-A 235893 számú irat olyan eljárást ismertet, amelynél egy vízoldható, lényegében lineáris kationos polimert adnak a papíralapanyaghoz a vágási lépés előtt, majd ezt a lépést követően bentonit hozzáadásával flokkulálják vissza. Ez az eljárás jó felvitelt, és egyben jó képződést és retenciót is biztosít. Az eljárás a Ciba Specialty Chemicals cég által Hydrocol® név alatt került kereskedelmi forgalomba, és az elmúlt több mint egy évtized során igen sikeresnek bizonyult.
Az utóbbi időben kísérletet végeztek ezen a területen különböző variációk kidolgozására valamely komponens vagy komponensek kisebb mértékű változtatásával.
Az US-A-5393381 számú irat olyan papír-, illetve karton-előállítási eljárást ismertet, ahol a péphez vízoldható, elágazó láncú kationos poliakrilamidot és egy bentonitot adnak. A vízoldható, elágazó láncú kationos poliakrilamidot akrilamid, kationos monomer, elágaztatószer és lánctranszferáló szer jelenlétében, oldatban történő polimerizációval végzik.
Az US-A-5882525 számú irat olyan eljárást ír le, ahol a szuszpendált szilárd anyagok diszperziójához, azaz a papíralapanyaghoz kb. 30%-nál nagyobb oldhatósági tényezővel rendelkező, elágazó láncú, vízoldható, kationos polimert adunk, a víz kibocsátása érdekében. Az elágazó láncú, vízoldható, kationos polimert az US-A 5393381 számú iratban leírtakhoz hasonló összetevők, azaz akrilamid, kationos monomer, elágaztatószer és lánctranszferáló szer jelenlétében, oldatban történő polimerizációval végzik.
A WO98/29604 számú közzétételi irat olyan papír-előállítási eljárást ismertet, ahol a cellulózszuszpenzióhoz a pelyhek kialakítására retenciós segédanyagot adnak, az így kapott pelyheket mechanikai úton lebontják, majd a szuszpenziót egy második anionos polimer retenciós segédanyag oldatának hozzáadásával reflokkulálják. Az anionos polimer retenciós segédanyag egy elágazó láncú polimer, amelynek 0,005 Hz-en mért reológiai oszcillációs tan delta értéke 0,7-nél magasabb, vagy deionizált SLV viszkozitása legalább háromszor akkora, mint a megfelelő, elágaztatószer jelenléte nélkül előállított polimer sós SLV viszkozitás értéke. Az itt említett, elágazó láncú, anionos vízoldható polimert általában valamely anionos vízoldható monomerből vagy ilyen monomerek keverékéből, kis mennyiségű elágaztatószer jelenlétében állítjuk elő. Ez a módszer jelentős előrelépést jelentett a végtermékképződés terén a korábban ismert módszerekhez képest.
Az EP-A-308752 számú irat egy papír előállítására szolgáló olyan eljárást ismertet, amelynek során egy alacsony molekulatömegű kationos szerves polimert adagolnak a gépbe, majd kolloidális szilikát és töltött, nagy - legalább 500 000-es - molekulatömegű akrilamid-kopolimert adnak hozzá. A nagy molekulatömegű polimerek leírása alapján az iratból az tűnik ki, hogy lineáris polimerekről van szó.
Bár a fentiekben leírtak szerint sok papír-előállítási eljárás ismeretes, igény mutatkozik továbbfejlesztett ilyen eljárások kidolgozására, amelyeknél jobb felvitel, retenció és formálhatóság jelentkezik. Szintén igény mutatkozik továbbá egy nagyfokú töltöttséggel rendelkező papír előállítására alkalmas hatásosabb flokkulációs rendszerre is.
Ennek megfelelően a találmány tárgyát képezi egy papír és karton előállítására alkalmas eljárás, amelynek során egy cellulózszuszpenziót készítünk, a szuszpenziót flokkuláljuk, a szuszpenziót egy sima felületre visszük fel, ahol lapot formálunk belőle, majd megszárítjuk; amely eljárásban a cellulózszuszpenziót egy szilíciumtartalmú anyagot és egy anionos, elágazó láncú, vízoldható, etilénesen telítetlen polimert tartalmazó flokkuláló rendszerrel flokkuláljuk, amely flokkuláló rendszerben a vízoldható polimert vízoldható, etilénesen telítetlen anionos monomerből vagy ilyen monomerek keverékéből és elágaztatószerből állítjuk elő, és ahol a polimer
a) belső viszkozitása 1,5 dl/g feletti, és sóoldatban mért Brookfield-féle viszkozitása kb. 2,0 mPas feletti, és
b) 0,005 Hz-en mért tan delta reológiai oszcillációs értéke 0,7-nél magasabb, és/vagy
c) deionizált SLV viszkozitási száma legalább háromszorosa a megfelelő, el nem ágazó láncú, elágaztatószer jelenléte nélkül előállított polimer sós SLV viszkozitási értékének.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a cellulózszuszpenziót olyan flokkuláló rendszerrel flokkuláljuk, amely szilíciumtartalmú anyagot és anionos, elágazó láncú, speciális reológiai tulajdonságokkal rendelkező polimert alkalmazunk, a felvihetőség és a papírképződés tekintetében javulást figyelhetünk meg azon eljárásokkal szemben, ahol az anionos polimert a szilíciumtartalmú anyag jelenléte nélkül, illetve vagy a szilíciumtartalmú anyagot az anionos, elágazó láncú polimer jelenléte nélkül alkalmazzuk.
HU 224 323 Β1
A szilíciumtartalmú anyag bármely, szilikaalapú részecske, szilikamikrogél, kolloidális szilika, szilikaszol, szilikagél, poliszilikát, aluminoszilikát, polialuminoszilikát, boroszilikát, poliboroszilikát vagy zeolit lehet. A szilíciumtartalmú anyag jelen lehet anionos mikroszemcsés anyag formájában is. Lehetőség szerint szilíciumtartalmú anyagként szilikákat vagy poliszilikátokat alkalmazunk. A szilika lehet kolloidális szilika, amint az például a WO-A-8600100 számú iratban leírásra kerül. A poliszilikát lehet például kolloidális metakovasav, amint azt például az US-A-4,388,150 számú irat ismerteti.
A találmány szerinti poliszilikátokat például oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely alkálifém-szilikát vizes oldatát savanyítjuk. így például poliszilíciummikrogélek, más néven aktív szilikák állíthatók elő alkálifém-szilikák ásványi savakkal, ioncserélő gyantákkal, savas sókkal vagy savas gázokkal 8-9-es pH-értékre történő részleges savanyításával. A megfelelő háromdimenziós hálós szerkezet kialakulásának eléréséhez szükség lehet a frissen előállított polikovasav érlelésére. Általában az érlelési idő nem elegendő a polikovasav gélesedéséhez. Különösen előnyösen alkalmazható szilíciumtartalmú anyagok a polialuminoszilikátok. A polialuminoszílikát lehet például aluminált polikovasav, amelyet oly módon állítanak elő, hogy először polikovasavmikrorészecskéket képeznek, amelyeket alumíniumsókkal utókezelnek, amint az például az US-A-5,176,891 számú iratban ismertetésre kerül. Az ilyen polialuminoszilikátok kovasavmikrorészecskékből állnak, amelyeknél az alumínium előnyösen a felületen helyezkedik el.
Egy más megoldás szerint a polialuminoszilikátok 1000 m2/g felett fajlagos felülettel rendelkező poliszemcsés poliszilíciumos mikrogélek is lehetnek, amelyeket oly módon állíthatunk elő hogy alkálifém-szilikátokat sav- és vízoldható alumíniumsókkal reagáltatunk, például az US-A-5,482,693 számú iratban ismertetett módszer szerint. A polialuminoszilikátok alumínium.szilika aránya jellemzően 1:1 és 1:1500 közötti érték.
A polialuminoszilikátok előállíthatok alkálifém-szilikátok vizes oldatának 9-10-es pH-értékre történő savanyításával, amelyet 1,5-2,0 tömeg% vízoldható alumíniumsót, így például alumínium-szulfátot tartalmazó tömény kénsavval végezhetünk. A vizes oldatot megfelelő mértékben érlelhetjük a háromdimenziós mikrogél kialakulása érdekében. Jellemzően, a polialuminoszilikátot kb. 2,5 órán át érleljük, mielőtt a szilikára nézve 0,5 tömeg%-os vizes hígítást készítenénk belőle.
A szilíciumtartalmú anyag lehet kolloidális boroszilikát, amint azt például a WO-A-9916708 számú irat ismerteti. A kolloidális boroszilikátot például oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely alkálifém-szilikát híg vizes oldatát kationcserélő gyantával érintkeztetjük, és így kovasavat állítunk elő, majd az alkálifém-borát híg vizes oldatát alkálifém-hidroxiddal keverjük össze, amelynek eredményeképpen egy 0,1-30% B2O3-ot tartalmazó, 7-10,5 pH-jú vizes oldatot kapunk.
Az anionos, elágazó láncú polimert legalább egy anionos vagy potenciálisan anionos, etilénesen telítetlen monomert tartalmazó, vízoldható monomerkeverékből és kis mennyiségű, például a WO-A-98/29604 számú nemzetközi közzétételi iratban ismertetett elágaztatószerből állíthatjuk elő. Általánosan a polimert egy 5-100 tömeg% anionos vízoldható monomert és 0-95 tömeg% nemionos vízoldható monomert tartalmazó keverékből állítjuk elő.
Jellemzően a vízoldható monomerek oldhatósága legalább 5 g/100 cm3 víz. Anionos monomerként jellemzően akrilsavat, metakrilsavat, maleinsavat, krotonsavat, itakonsavat, 2-akrilamido-2-metil-propánszulfonsavat, allil-szulfonsavat, vinil-szulfonsavat vagy ezek alkálifém- vagy ammóniumsóit alkalmazzuk. Nemionos monomerként előnyösen akrilamidot, metakrilamidot, N-vinil-pirrolidont vagy hidroxi-etil-akrilátot alkalmazunk. Az egyik különösen előnyös, találmány szerinti monomerkeverék akrilamidot és nátrium-akrilátot tartalmaz.
Az elágaztatószer bármely olyan kémiai anyag lehet, amely a karboxil- vagy bármely egyéb kapcsolódó csoporton (így például epoxid-, szilán-, többértékű fémvagy formaldehidcsoporton) elágazást képes létrehozni. Az elágaztatószer előnyösen egy polietilénesen telítetlen monomer, amely megtalálható a polimer előállítására szolgáló monomerkeverékben. Az alkalmazott elágaztatószer mennyisége magától a szer fajtájától függ. Ennek megfelelően, amennyiben polietilénesen telítetlen akril elágaztatószert, így például metilén-biszakrilamidot alkalmazunk, annak moláris mennyisége általában 30 ppm (mól) alatti, előnyösen 20 ppm (mól) alatti. Ez a mennyiség általában 10 ppm (mól) alatti, legelőnyösebb esetben 5 ppm (mól) alatti. Az elágaztatószer optimális mennyisége 0,5-3 vagy 3,5, sőt akár 3,8 ppm (mól), ugyanakkor, bizonyos esetekben kívánatos lehet 7 vagy 10 ppm-es (mól) mennyiség alkalmazása is. Az elágaztatószer előnyösen vízoldható. A vegyület jellemzően egy difunkciós anyag, így például metilén-biszakrilamid; vagy trifunkcionális, tetrafunkcionális vagy ennél több funkcióval rendelkező térhálósító szer, így például tetraallil-ammónium-klorid.
Általában, mivel az allilmonomerek alacsonyabb reaktivitás! aránnyal rendelkeznek, nehezebben polimerizálódnak, ebből kifolyólag polietilénesen telítetlen allil kapcsolóágens, így például tetraallil-ammónium-klorid alkalmazása esetén a monomerekből rendszerint nagyobb mennyiségeket, így például 5-30 vagy akár 35, vagy akár 38, sőt akár 70 vagy 100 ppm (mól) használnak.
Szintén kívánatos lehet a monomerkeverékben valamilyen lánctranszfer ágens alkalmazása. Amennyiben lánctranszfer ágens is jelen van, úgy annak mennyisége legalább 2 ppm (tömeg), de lehet akár 200 ppm (tömeg) is. Jellemzően a lánctranszfer ágens mennyisége 10-50 ppm (tömeg). Lánctranszfer ágensként bármely, megfelelő kémiai anyagot, így például nátrium-hipofoszfitot, 2-merkapto-etanolt, maleinsavat vagy tioglikolsavat is alkalmazhatunk. Előnyösen azonban az anionos, elágazó láncú polimert lánctranszfer ágens hozzáadása nélkül állítjuk elő.
Az anionos, elágazó láncú polimer általában „víz az olajban” emulzió vagy diszperzió formájában van jelen.
HU 224 323 Β1
A polimereket jellemzően fordított fázisú emulziós polimerizációval készítjük el, fordított fázisú emulzió előállítása céljából. A kapott termék legalább 95 tömeg%-ának részecskemérete 10 pm alatti és előnyösen legalább 90 tömeg%-ának részecskemérete 2 pm alatti, így például lényegében 100 nm feletti és különösen, lényegében 500 nm és 0 pm közötti. A polimerek előállíthatok fordított fázisú emulziós vagy mikroemulziós polimerizációs technikákkal is.
A 0,005 Hz-nél kapott tan delta értéket szabályozható nyújtó reométerrel (Controlled Stress Rheometer), oszcillációs módban mértük, 1,5 tömeg%-os, ionmentes vízzel készített polimeroldat alkalmazásával, kétórás centrifugálást követően. A vizsgálat során a Carrimed CSR 100-as készüléket egy 6 cm-es akrilkúppal látjuk el, amelynek csúcsszöge 1°58’, és lekerekítési értéke 58 mikron. Mintaként kb. 2-3 köbcentis adagokat alkalmazunk. A hőmérsékletet 20,0 °C±0,1 °C értékre állítjuk be a Pelier Plate segítségével. A kísérlet során 0,005-1 Hz tartományban, logaritmikus alapon, 12 fokozatban, 5*104 radiános lépésközzel mérünk. G’ és G méréseket hajtunk végre, a tan delta (G”/G’) értékek megállapítására.
A tan delta érték a G” veszteségi (viszkózus) modulus és a G’ tárolási (elasztikus) modulus aránya a rendszeren belül.
Úgy találtuk, hogy alacsony frekvencián (0,005 Hz) a minta deformációja elegendően lassú ahhoz, hogy a lineáris vagy elágazó felcsavarodott láncokat kicsavarhassuk. A hálós vagy keresztkötéses rendszerek állandó lánccsavarodással rendelkeznek, és széles frekvenciatartományban mutatnak alacsony tan delta értékeket. Ennek megfelelően, a polimer tulajdonságok vizes közegben történő megállapítását alacsony frekvencián mértük.
Az elágazó lánccal rendelkező anionos polimerek 0,05 Hz-en mért tan delta értékeinek 0,7 felettinek kell lennie. Az előnyös elágazó láncú anionos polimerek tan delta értéke 0,005 Hz-en 0,8. Előnyösen a belső viszkozitás! érték legalább 2 dl/g, így például 4 dl/g, különösen 5 vagy 6 dl/g. Kívánatos lehet lényegesen magasabb molekulatömeggel rendelkező polimerek alkalmazása, amelyek belső viszkozitása akár 16 vagy 18 dl/g is lehet. Ugyanakkor azonban a legelőnyösebb polimerek belső viszkozitás! értéke 7-12, különösen 8-10 dl/g.
Az előnyös elágazó láncú anionos polimer jellemezhető a megfelelő, azonos polimerizációs körülmények között, ám elágaztatószer jelenléte nélkül előállított polimerre (vagyis a nem elágazó polimerre) történő utalással is. A nem elágazó polimer belső viszkozitása általában legalább 6 dl/g, és előnyösen legalább 8 dl/g. Ez az érték gyakran 16-30 dl/g is lehet. Az elágaztatószer mennyiségét általában oly módon választjuk meg, hogy a belső viszkozitás 10—70%-kal, vagy bizonyos esetekben akár 90%-kal csökkenjen a fent említett, nem elágazó polimernél mért kiindulási értékhez képest (dl/g-ban kifejezve). A polimer sóoldatban mért Brookfield-féle viszkozitását oly módon határozzuk meg, hogy az aktív polimer 0,1 tömeg%-os vizes oldatát 1 mólos NaCI-oldatba rakjuk, és 25 °C-on egy UL adapterrel ellátott Brookfield-viszkoziméterrel 6/perc fordulaton mérünk. Ennek megfelelően a porított polimert vagy a fordított fázisú polimert először ionmentes vízben oldjuk, amelynek eredményeképpen egy tömény oldatot kapunk, majd ezt hígítjuk 1 mólos vizes NaCI-oldattal. A sóoldatban mérhető viszkozitás általánosan 2,0 mPas feletti, így legalább 2,2, előnyösen legalább 2,5 mPa s, ugyanakkor azonban általánosan nem magasabb, mint 5 mPa s, előnyösen 3-4 mPas. Ezek az értékek mind 60/perc fordulat mellett értendők.
Az anionos, elágazó láncú polimer jellemzésére alkalmazott SLV viszkozitás! értékek meghatározását egy üvegből készült függőszintes viszkoziméterrel határozzuk meg 25 °C-os hőmérsékleten, ahol a viszkozimétert úgy választjuk meg, hogy az oldat viszkozitásához megfelelő legyen. A viszkozitás! szám η-ηο/ηο, ahol η és η0 rendre a vizes polimeroldat, illetve a tiszta oldószer esetén mért viszkozitásérték. A viszkozitás! számot nevezhetjük fajlagos viszkozitásnak is. Az ionmentes SLV viszkozitás! érték a polimer ionmentes vízzel készített 0,05%-os oldatánál kapott érték. A sózott SLV viszkozitás! érték a polimer 1 mólos nátrium-klorid-oldatban lévő 0,05%-os vizes polimeroldatra kapott adat.
Az ionmentes SLV viszkozitás! érték előnyösen legalább 3, és általában legalább 4, így például akár 7, 8 vagy ennél magasabb. A legjobb eredményeket akkor kaphatjuk, ha ez az érték 5 feletti. Előnyösen ez az érték magasabb, mint a nem elágazó láncú polimer, vagyis az azonos polimerizációs körülmények között, de elágaztatószer jelenléte nélkül készített (és így magasabb belső viszkozitással rendelkező) polimernél mérhető ionmentes SLV viszkozitás! érték. Amennyiben az ionmentes SLV viszkozitás! érték nem magasabb, mint a nem elágazó polimer ionmentes SLV viszkozitás! értéke, úgy előnyösen legalább 50%-át, általában legalább 75%-át teszi ki. A sós SLV viszkozitás! érték általában 1-nél kisebb szám. Az ionmentes SLV viszkozitás! érték gyakran legalább ötszöröse, előnyösen legalább nyolcszorosa a sós SLV viszkozitás! értéknek.
A találmány szerint a flokkuláló rendszer komponenseit összekeverhetjük, és önálló kompozícióként is bejuttathatjuk a cellulózszuszpenzióba. Egy másik megoldás szerint az anionos, elágazó láncú polimert és a szilíciumtartalmú anyagot külön, de egyidejűleg juttatjuk be. Előnyösen azonban a szilíciumtartalmú anyagot és az anionos, elágazó láncú polimert egymást követően juttatjuk be, még előnyösebben előbb a szilíciumtartalmú anyagot juttatjuk be, és csak ezt követően az anionos, elágazó láncú polimert.
A találmány egyik előnyös kiviteli alakjánál az anionos, elágazó láncú polimert és a szilíciumtartalmú anyagot olyan cellulózszuszpenzióhoz adjuk, amelyet előzőleg kationos anyaggal kezeltünk. A kationos előkezelés történhet kationos anyagoknak a szuszpenzióba juttatásával, bármely, az anionos, elágazó láncú polimer és a szilíciumtartalmú anyag bejuttatását megelőző időpontban. Azaz, a kationos kezelés történhet közvetlenül az anionos, elágazó láncú polimer és a szilí4
HU 224 323 Β1 ciumtartalmú anyag hozzáadása előtt, ugyanakkor azonban a kationos anyagot előnyösen megfelelően korán juttatjuk be, hogy az vagy az anionos, elágazó láncú polimer, vagy a szilíciumtartalmú anyag hozzáadását megelőzően az egész szuszpenzióban egyenletesen eloszoljon. Kívánatos lehet a kationos anyagot valamely keverési, szitálási vagy tisztítási művelet előtt bejuttatni, néhány esetben akár a kiindulási szuszpenzió hígítása előtt. Előnyös lehet továbbá az is, amennyiben a kationos anyagot a keverőedénybe vagy az elegyítőedénybe, vagy akár a cellulózszuszpenzió, így például bevont őrlemény vagy töltőanyag-szuszpenzió, így például kicsapatott kalcium-karbonát-iszapok valamely komponensébe juttatjuk be.
A kationos anyag bármely fajtához tartozó kationos anyag, így például vízoldható kationos szerves polimer, vagy szervetlen anyagok, így például timföld, polialumínium-klorid, alumínium-klorid-trihidrát vagy alumino-klórhidrát. A vízoldható kationos szerves polimer lehet természetes polimer, így például kationos keményítő, de lehet szintetikus kationos polimer is. Különösen előnyösen alkalmazhatók az olyan kationos anyagok, amelyek koagulálják vagy flokkulálják a cellulózszálakat és a cellulózszuszpenzió egyéb komponenseit.
A találmány egy másik előnyös kiviteli alakja szerint a flokkuláló rendszer legalább három flokkulálókomponenst tartalmaz. Ennek megfelelően ez az előnyös rendszer egy vízoldható, elágazó láncú anionos polimert, egy szilíciumtartalmú anyagot és legalább egy további flokkuláló/koaguláló anyagot tartalmaz.
A további flokkuláló/koaguláló komponenst előnyösen vagy a szilíciumtartalmú anyag vagy az anionos, elágazó láncú polimer hozzáadása előtt juttatjuk be. Jellemzően a további flokkulálóanyag egy természetes vagy szintetikus polimer vagy más, a cellulózszuszpenzió szálainak vagy egyéb komponenseinek flokkulálódását vagy koagulálódását kiváltani képes anyag lehet. A további flokkuláló/koaguláló anyag lehet kationos, nemionos, anionos vagy amfoter természetes vagy szintetikus polimer, lehet természetes polimer, így például természetes keményítő, kationos keményítő, anionos keményítő vagy amfoter keményítő. Más megoldás szerint bármely olyan vízoldható, szintetikus polimer lehet, amely előnyösen ionos jelleggel rendelkezik. Az előnyös ionos vízoldható polimerek kationos vagy potenciálisan kationos funkciós csoportokkal rendelkeznek. így például a kationos polimer tartalmazhat szabad aminocsoportokat, amelyek kationossá válnak, amint a szabad aminocsoportok protonálásához elegendően alacsony pH-értékkel rendelkező cellulózszuszpenzióba juttatjuk őket. Előnyösen azonban a kationos polimerek állandó kationos töltést, így például kvaterner ammóniumcsoportokat hordoznak.
A további flokkuláló/koaguláló anyagot alkalmazhatjuk a fent ismertetett kationos előkezelési lépésen felül is. A találmány szerinti egyik különösen előnyös rendszer esetén a kationos előkezelés egyben a további flokkuláló/koaguláló anyag is. Ennek megfelelően ebben az előnyös eljárásban egy kationos flokkuláló/koaguláló anyagot adunk a cellulózszuszpenzióhoz vagy annak egy vagy több komponenséhez a cellulózszuszpenzió kationos előkezelésének megvalósítására. A szuszpenziót ezután további flokkuláló lépéseknek tesszük ki, amelynek során hozzáadjuk a vízoldható, elágazó láncú anionos polimert és a szilíciumtartalmú anyagot.
A kationos flokkuláló/koaguláló anyag lehetőség szerint egy vízoldható polimer, amely lehet például egy relatív alacsony molekulatömegű, relatív nagy kationicitással rendelkező polimer. így például a polimer bármely etilénesen telítetlen kationos monomerből álló polimer lehet, amelyet egy 3 dl/g-nál magasabb belső viszkozitási értékkel rendelkező polimerré alakítunk ki. Előnyösen alkalmazhatók a diallil-dimetil-ammónium-klorid homopolimerjei. Az alacsony molekulatömegű, erős kationos jelleggel rendelkező polimerek lehetnek például aminok egyéb, megfelelő, di- vagy trifunkcionális fajtákkal történő kondenzációja útján kialakított addíciós polimer. Ennek megfelelően a polimert kialakíthatjuk például egy vagy több dimetil-amin, trimetil-amin vagy etilén-diamin stb. és epihalohidrin, előnyösen epiklórhidrin reakciójával.
A kationos flokkuláló/koaguláló anyag előnyösen egy olyan polimer, amelyet valamely vízoldható, etilénesen telítetlen kationos monomerből vagy ilyen monomerek keverékéből alakítunk ki, amely keverékben legalább egy monomer kationos vagy potenciálisan kationos. Vízoldható alatt azt értjük, hogy az illető anyag oldhatósága vízben legalább 5 g/100 cm3. A kationos monomer előnyösen valamely diallil-dialkil-ammónium-klorid, vagy dialkil-amino-alkil-(met)akrilát vagy dialkil-amino-alkil-(met)akrilamid savaddíciós sója vagy kvaterner ammóniumsója. A kationos monomert polimerizálhatjuk önmagában vagy kopolimerizálható vízoldható nemionos, kationos vagy anionos monomerekkel. Még előnyösebben az ilyen polimerek belső viszkozitása legalább 3 dl/g, így például akár 16 vagy 18 dl/g, általában ez az érték azonban 7—8-tól 14-15-ig terjed.
Különösen előnyös kationos polimerek lehetnek például a dimetil-amino-etil-akrilát vagy -metakrilát metil-klorid kvaterner ammóniumsóinak kopolimerjei. Vízoldható kationos polimerként például egy 0,005 Hz-en 1,1-nél magasabb tan delta reológiai oszcillációs értékkel rendelkező (meghatározását lásd később) polimert alkalmazhatunk, amint az például a párhuzamos, a jelen bejelentéssel azonos napon bejelentett 60/164,231 számú elsőbbségi iraton alapuló szabadalmi bejelentésben ismertetésre kerül.
A vízoldható kationos polimer rendelkezhet enyhén elágazó szerkezettel is, így például tartalmazhat kis mennyiségű, így például 20 ppm (tömeg) elágaztatószert is. Elágaztatószerként jellemzően bármely, a jelen találmányban ismertetett, az elágazó láncú polimer előállítására alkalmas elágaztatószert alkalmazhatjuk. Az ilyen, elágazó láncú polimerek előállíthatok oly módon is, hogy a monomerkeverékbe lánctranszfer ágenst juttatunk. A lánctranszfer ágens mennyisége legalább 2 ppm (tömeg) mennyiségben lehet jelen, így például előfordulhat akár 200 ppm (tömeg) mennyiségben is. Jellemzően a lánctranszfer ágens mennyisége 10-50 ppm (tömeg). A lánctranszfer ágens bármely
HU 224 323 Β1 megfelelő kémiai anyag, így például nátrium-hipofoszfit, 2-merkapto-etanol, maleinsav vagy tioglikolsav is lehet.
Az elágazó láncú, lánctranszfer ágenst tartalmazó polimerek előállítása nagyobb mennyiségű, így például 100 vagy akár 200 ppm (tömeg) elágaztatószer alkalmazása mellett is történhet, feltéve, hogy az alkalmazott lánctranszfer ágens mennyisége elegendő ahhoz, hogy a polimer vízoldhatóságát biztosítsa. Jellemzően az elágazó láncú kationos vízoldható polimer egy legalább egy kationos monomert, legalább 10 ppm (mól) lánctranszfer ágenst és 20 ppm-nél (mól) kevesebb mennyiségű elágaztatószert tartalmazó monomerkeverékből állítható elő. Előnyösen a kationos polimer 0,005 Hz-en mért tan delta reológiai oszcillációs értéke 0,7 feletti (meghatározását lásd később). Jellemzően az elágazó láncú, kationos vízoldható polimerek belső viszkozitása legalább 3 dl/g. A polimerek belső viszkozitása általában 4 vagy 5-től 18 vagy 19 dl/g értékig terjednek. Előnyösek azok a polimerek, amelyek belső viszkozitása 7 vagy 8-tól 12 vagy 13 dl/g értékig terjed.
A kationos vízoldható polimerek bármely megfelelő eljárás, így például oldatban történő polimerizáció, „víz az olajban” szuszpenziós polimerizáció vagy „víz az olajban” emulziós polimerizáció segítségével előállíthatok. Oldatban történő polimerizációt alkalmazva vizes polimer gélekhez jutunk, amelyeket vágva, szárítva és őrölve por formájú termékekhez jutunk. A polimerek előállíthatok szuszpenziós polimerizációval szemcsék formájában; vagy „víz az olajban” emulzióként vagy diszperzió formájában „víz az olajban” emulziós polimerizáció útján, amint az például az EP-A-150933, EP-A-102760 vagy EP-A-126528 számú iratokban ismertetésre kerül.
Amennyiben a flokkuláló rendszer kationos polimert is tartalmaz, azt általában a flokkulálás kiváltásához elegendő mennyiségben adagoljuk. A kationos polimer mennyisége általában 20 ppm (tömeg) feletti érték a szuszpenzió száraz tömegére vonatkoztatva. A kationos polimert előnyösen legalább 50 ppm (tömeg), így például 100-2000 ppm (tömeg) mennyiségben alkalmazzuk. Jellemzően a polimer mennyisége 150-600 ppm (tömeg), különösen 200 és 400 ppm (tömeg) közötti érték lehet. Az anionos, elágazó láncú polimer mennyisége általában legalább 20 ppm, előnyösen azonban legalább 50 ppm, különösen 100 és 1000 ppm közötti érték a száraz szuszpenzió tömegére vonatkoztatva. Még előnyösebbek a 150 és 600 ppm (tömeg), különösen a 200 és 400 ppm (tömeg) közé eső értékek. A szilíciumtartalmú anyag a száraz szuszpenzió tömegére vonatkoztatott legalább 100 ppm mennyiségben lehet jelen. Lehetőség szerint a szilíciumtartalmú anyag mennyisége 500 vagy 750 ppm-től (tömeg) 10 000 ppm-ig (tömeg) terjed. Leghatásosabbnak az 1000-2000 ppm (tömeg) szilíciumtartalmú anyagdózisok bizonyultak.
A találmány egyik előnyös kiviteli alakjánál a cellulózszuszpenziót mechanikai nyírásnak tesszük ki a flokkuláló rendszer legalább egy komponensének bejuttatását követően. Ennek megfelelően a flokkuláló rendszer legalább egy komponensét a cellulózszuszpenzióba keverve flokkulációt váltunk ki, majd a flokkulált szuszpenziót mechanikusan nyírjuk. Ennek megfelelően a flokkulált szuszpenziót egy vagy több nyírólépésnek, így például pumpálásnak, keverésnek vagy tisztításnak tesszük ki. Ilyen nyírólépés lehet például a propellerszivattyún történő átjuttatás vagy a szitálás, de a nyírólépés lehet bármely egyéb olyan későbbi lépcső, ahol a szuszpenzió nyírása megtörténik.
A mechanikai nyírólépés hatására a flokkulált szuszpenzióban a pelyhek kívánt esetben lebomolhatnak. A flokkuláló rendszer összes komponensét beadhatjuk a nyírólépést megelőzően, előnyösen azonban legalább a flokkuláló rendszer utolsó komponensét a folyamat során akkor adjuk a cellulózszuszpenzióhoz, amikor a lappá való formázás előtt nyírás lényegében már nem lép fel. Ennek értelmében tehát előnyös, amennyiben a flokkuláló rendszer legalább egy komponensét hozzáadjuk a cellulózszuszpenzióhoz, majd a flokkulált szuszpenziót mechanikai nyírásnak tesszük ki, amelynek során a pelyhek mechanikusan lebontanak, majd a flokkuláló rendszer legalább egy komponensét a felvitel előtt adjuk a rendszerhez, amelynek hatására reflokkuláció megy végbe.
A találmány egy még előnyösebb kiviteli alakja szerint a vízoldható kationos polimert a cellulózszuszpenzióhoz adjuk, majd a szuszpenziót ezt követően nyírjuk. Az elágazó láncú anionos polimert és a szilíciumtartalmú anyagot ezután adjuk a szuszpenzióhoz. Az elágazó láncú anionos polimert és a szilíciumtartalmú anyagot vagy előkevert kompozícióként, vagy külön-külön, de egyidejűleg, vagy egymást követően is adagolhatjuk. Ennek megfelelően a szuszpenziót az elágazó láncú anionos polimer, majd a szilíciumtartalmú anyag ezt követő hozzáadásával reflokkulálhatjuk, ezt azonban előnyösen oly módon tesszük, hogy először juttatjuk be a szilíciumtartalmú anyagot, és csak ezt követően az elágazó láncú anionos polimert.
A flokkuláló rendszer első komponensét hozzáadhatjuk a cellulózszuszpenzióhoz, majd a flokkulált szuszpenziót egy vagy több nyírási műveletnek tehetjük ki. Ezután hozzáadhatjuk a flokkuláló rendszer második komponensét, amellyel a szuszpenziót reflokkuláljuk, amely szuszpenziót ezt követően további mechanikai nyírásnak tehetünk ki. A nyírt, reflokkulált szuszpenziót a flokkuláló rendszer harmadik komponensének hozzáadásával tovább is flokkulálhatjuk. Azokban az esetekben, amelyeknél a flokkuláló rendszer komponenseinek hozzáadását egymástól nyírási lépések választják el, előnyös, amennyiben az anionos, elágazó láncú polimert adjuk be utolsó komponensként.
A találmány egy másik kiviteli alakjánál a szuszpenziót a flokkuláló rendszer bármely komponensének hozzáadása után már nem tesszük ki nyírásnak. A duzzadógyanta, az anionos, elágazó láncú polimer, és ahol jelen van, a vízoldható kationos polimer mind bejuttatható a cellulózszuszpenzióba az első nyírási lépést követően, a felvitel előtt. A találmány ezen kiviteli alakjánál a vízoldható, elágazó láncú polimer lehet az első komponens, amelyet vagy a kationos polimer (amennyiben jelen van) és a szilíciumtartalmú anyag követ. Elképzelhető azonban ettől eltérő hozzáadási sorrend is.
HU 224 323 Β1
A találmány egy előnyös kiviteli alakját egy olyan papírgyártási eljárás testesíti meg, amelynek során töltőanyagot tartalmazó alapanyagból indulunk ki. A töltőanyag bármely, hagyományosan alkalmazott töltőanyag lehet. így például töltőanyagként alkalmazha- 5 tünk agyagot, így például kaolint; vagy kalcium-karbonátot, amely lehet földben található vagy különösen kicsapatott kalcium-karbonát; vagy előnyös a titán-oxid töltőanyagként történő alkalmazása. Töltőanyagként szintetikus polimer töltőanyagokat is alkalmazhatunk. 10
A találmány egy másik kiviteli alakját egy olyan, papír, illetve karton előállítására alkalmas eljárás testesíti meg, amelynél alapanyagként lényegében töltőanyagmentes cellulózszuszpenziót alkalmazunk.
A találmányt közelebbről az alábbi példák segítsé- 15 gével mutatjuk be.
Példák
1. példa (összehasonlító példa) 20
A felvihetőségi tulajdonságokat Schopper-Riegler-készülékkel állapítjuk meg, amelynek hátsó kimeneti nyílását elzárjuk, hogy a víz csak az első kimeneti nyíláson juthasson ki. Cellulóz-alapanyagként 50/50 fehérített nyírfa/fehérített fenyőfa szuszpenziót alkalmazunk, amely az összes szilárd anyagra vonatkoztatva 40 tömeg% kicsapatott kalcium-karbonátot tartalmaz. Az alapanyag-szuszpenziót a töltőanyag hozzáadása előtt 55°-os őrlési értékig tömörítjük (Schopper-Riegler-féle eljárás). A szuszpenzióhoz ezután az összes szilárd anyagra vonatkoztatott 5 kg/tonna kationos keményítőt (0,045 DS) adunk.
dl/g belső viszkozitási értékkel rendelkező, akrilamidból és dimetil-amino-etil-akrilát metil-kloridos kvaterner ammóniumsóból álló kopolimert (A termék, 75/25 tömegarány) keverünk az alapanyaghoz, majd mechanikus keverővei történő nyírás után akrilamid nátrium-akriláttal képzett, 6 ppm (tömeg) metilén-biszakrilamidot tartalmazó, 9,5 dl/g belső viszkozitású és 0,005 Hz-en 0,9-es tan delta reológiai oszcillációs értékkel rendelkező vízoldható anionos kopolimerjét (B termék, 65/35 monomer-tömegarányú) adjuk hozzá. Az egyes termékek különböző adagjai esetén, 600 ml szűrlet másodpercekben mért felviteli idejét az 1. táblázatban mutatjuk be.
1. táblázat
| B termék (g/t) | ||||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
| A termék (g/t) | 0 | 108 | 31 | 18 | 15 | 15 |
| 250 | 98 | 27 | 12 | 9 | 11 | |
| 500 | 96 | 26 | 10 | 12 | 9 | |
| 750 | 103 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
| 1000 | 109 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
| 2000 | 125 | 20 | 9 | 7 | 6 |
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre, amelynek során 500 g/t A terméket és 250 g/t B terméket alkalmazunk, azzal a különbséggel, hogy vizes kolloidális szilikát adunk a keverékhez a nyírás után, de közvetle- 45 nül a B termék hozzáadása előtt. A felviteli időket a 2. táblázatban mutatjuk be.
2. táblázat
| Kolloidális szilika mennyisége (g/t) | Felviteli idő (s) |
| 0 | 26 |
| 125 | 11 |
| 250 | 9 |
| 500 | 7 |
| 750 | 7 |
| 1000 | 6 |
Amint az a táblázatból is egyértelműen kitűnik, már 125 g/t mennyiségű kolloidális szilika alkalmazása esetén is lényegesen javulnak a felviteli tulajdonságok.
3. példa (összehasonlító példa)
Standard papírlapokat állítunk elő az 1. példában alkalmazott cellulózszuszpenzióból kiindulva, amelynél először az A terméket megfelelő mennyiségben belekeverjük az alapanyagba, majd a keveréket 60 mp-ig nyírjuk 1500-as fordulaton, és ezt követően a B termék meghatározott mennyiségét is belekeverjük. A flokkulált alapanyagot ezután finom rácsra öntjük és lapot formálunk belőle, amelyet 80 °C-on 2 órán át szárítunk. A papírlapok kialakulását a PIRA International által megállapított Scanner Measurement System segítségével határozzuk meg. A szürke értékek standard szórását minden egyes lap esetén kiszámoljuk. A különböző A és B termékmennyiségekhez tartozó papírképződési értékeket a 3. táblázatban tüntetjük fel. Az alacsonyabb értékek jobb eredményeket jelölnek.
HU 224 323 Β1
3. táblázat
| B termék (g/t) | ||||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
| A termék (g/t) | 0 | 6,84 | 8,78 | 11,54 | 14,34 | 17,96 |
| 250 | 7,87 | 10,48 | 14,45 | 16,53 | 19,91 | |
| 500 | 8,80 | 10,88 | 16,69 | 20,30 | 23,04 | |
| 750 | 9,23 | 11,61 | 16,70 | 22,22 | 19,94 | |
| 1000 | 9,49 | 13,61 | 19,29 | 21,94 | 24,74 | |
| 2000 | 9,54 | 16,51 | 22,01 | 28,00 | 29,85 |
4. példa
A 3. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 500 g/t A terméket, 250 g/t 15 B terméket, valamint 125, 250, 500, 750 és 1000 g/t vizes kolloidális szilikamennyiségeket alkalmazunk nyírás után, de közvetlenül a B termék hozzáadása előtt.
A megfelelő képződési értékeket a 4. táblázatban tüntetjük fel. 20
4. táblázat
| Kolloidális szilika mennyisége (g/t) | Képződés |
| 0 | 10,88 |
| 125 | 14,26 |
| 250 | 17,25 |
| 500 | 19,31 |
| 750 | 18,47 |
| 1000 | 18,05 |
Az azonos felviteli eredmények eléréséhez szükséges dózisok összehasonlításából világosan kiderül, 35 hogy kationos polimert, kolloidális szilikát és elágazó láncú, anionos vízoldható polimert tartalmazó flokkuláló rendszerrel jobb képződési eredmények érhetők el. így például a 2. példa szerinti, 500 g/t A polimer,
250 g/t B polimer, és 1000 g/t szilika keverékkel 7 má- 40 sodperces felviteli idő érhető el. A 4-es táblázatból látszik, hogy az A termék, bentonit és B termék ekvivalens mennyiségeit alkalmazva 18,05-os képződési érték érhető el. Az 1. példa szerint 2000 g/t A termék és 750 g/t B termék szilika nélkül 6 másodperces felvi- 45 teli időt eredményez. A 3. táblázatból, azonos A és B termékkoncentráció esetén 29,85-os képződési időt kapunk. Ebből következően a találmány szerinti megoldás azonos felvihetőség mellett 39%-kal magasabb képződési eredmény figyelhető meg. Sőt, hosszabb, így például 11 s-os felvihetőségi idő esetén is jelentkeznek a képződésnél megfigyelhető javulások.
Ennek megfelelően a példákból világosan látszik, hogy egy kationos polimert, kolloidális szilikát és elágazó láncú, anionos vízoldható polimert tartalmazó flokkuláló rendszert alkalmazva gyorsabb felvihetőséget és jobb képződét kapunk, mint csak kationos polimer és vízoldható anionos polimer kolloidális szilika nélküli alkalmazása esetén.
Az 1. ábrán az A görbe az 1. és 3. példa szerinti két komponensrendszerrel kapott felvihetőségi értékeket ábrázolja az ugyanezen rendszerekkel kapott képződési értékek függvényében, ahol 1000 g/t anionos, elágazó láncú polimert (B termék) és rendre 250, 500, 750, 1000 és 2000 g/t kationos polimert (A termék) alkalmaztunk. A B görbén a 2. és 4. példa szerinti három komponensrendszer látható, ahol 250 g/t anionos, elágazó láncú polimert (B termék), 500 g/t kationos polimert (A termék) és rendre 125, 250, 500, 750 és 1000 g/t kolloidális szilikát alkalmazunk. A cél az, hogy mind a képződési, mind a felviteli értékekkel a 0 felé közelítsünk. A kapott adatokból látható, hogy a találmány szerinti megoldás nyújtja a legjobb teljes felviteli és képződési értékeket.
5. példa (összehasonlító példa)
A retenciós tulajdonságokat az 1. példa szerinti alapanyag-szuszpenzión végrehajtott, standard Dynamic Britt Jár módszerek alkalmazásával hajtjuk végre, amelynek során kolloidális szilika jelenléte nélkül egy kationos polimert (A termék) és egy elágazó láncú anionos polimert (B termék) tartalmazó flokkuláló rendszert alkalmazunk. A flokkuláló rendszert a 3. példában leírt módon használjuk fel. A teljes retencióra vonatkozó eredményeket az 5. táblázatban mutatjuk be.
5. táblázat
| B termék (g/t) | ||||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
| A termék (g/t) | 0 | 63,50 | 84,17 | 90,48 | 94,44 | 96,35 |
| 125 | 33,58 | 73,44 | 87,66 | 92,27 | 94,59 | |
| 250 | 34,72 | 81,20 | 92,12 | 97,15 | 98,10 | |
| 500 | 37,43 | 84,77 | 94,86 | 97,65 | 98,58 | |
| 1000 | 36,01 | 84,68 | 94,91 | 97,16 | 99,19 | |
| 2000 | 45,24 | 96,92 | 99,16 | 99,63 | 99,76 |
HU 224 323 Β1
6. példa
Az 5. példában leírtakat ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy a flokkuláló rendszerben 250 g/t kationos polimert (A termék), 250 g/t elágazó láncú anionos polimert (B termék) és 125-1000 g/t kolloidális szilikát alkalmazunk. A flokkuláló rendszert a 4. példával megegyezően használjuk. A teljes retencióra vonatkozó eredményeket a 6. táblázatban mutatjuk be.
6. táblázat
| Kolloidális szilika mennyiség (g/t) | Retenció (%) |
| 0 | 81,20 |
| 125 | 88,69 |
| 250 | 91,34 |
| 500 | 94,13 |
| 750 | 95,92 |
| 1000 | 95,20 |
A 6. táblázatban feltüntetett értékekből kitűnik, hogy 250 g/t kationos polimer (A termék) és 250 g/t elágazó láncú anionos polimer (B termék) 81,20-os retenciót ad. 500 g/t-s kolloidális szilika mennyiség alkalmazása esetén a retenciós érték 94,13-ra emelkedett. Ezzel egyező retenció eléréséhez kolloidális szilika alkalmazása nélkül 500 g/t A termék és 500 g/t B termék szükséges.
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás papír és karton előállítására, amelynek során cellulózszuszpenziót készítünk, a szuszpenziót vízoldható kationos polimerrel flokkuláljuk, a felkevert pelyheket úgy alakítjuk, hogy szilíciumtartalmú anyagot és anionos vízoldható polimert adunk hozzá, a szuszpenziót egy szűrőre szívjuk, ahol lapot formálunk, és ezután a lapot szárítjuk, azzal jellemezve, hogy az anionos vízoldható polimer anionos, elágazó láncú vízoldható polimer, amelyet vízoldható etilénesen telítetlen anionos monomerből vagy monomerkeverékből és elágaztatószerből képezünk, mimellett az anionos polimer (a) belső viszkozitása legalább 4 dl/g, és (b) 0,005 Hz-en mért tan delta reológiai oszcillációja 0,7 feletti a számított 1,5 tömeg% polimer vizes oldata, és/vagy (c) deionizált SLV viszkozitási száma legalább háromszorosa az elágaztatószer nélkül készült megfelelő nem elágazó anionos polimer sós SLV viszkozitási számának, mimellett vízoldható kationos polimert adunk a cellulózszuszpenzióhoz, és ezután a szuszpenziót mechanikai nyírásnak tesszük ki, miután a szilíciumtartalmú anyagot és az anionos, elágazó láncú vízoldható polimert adtuk hozzá.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú anyagot tartalmazó anyagként szilikaalapú részecskéket, szilikamikrogélt, kolloidális szilikát, szilikaszolt, szilikagélt, poliszilikátot, aluminoszilikátot, polialuminoszilikátot, boroszilikátot, poliboroszilikátot vagy zeolitot alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú anyagként anionos mikroszemcsés anyagot alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilíciumtartalmú anyagot és az anionos polimert egymás után adjuk a cellulózszuszpenzióhoz.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy először a szilíciumtartalmú anyagot, majd ezt követően az anionos, elágazó láncú polimert adjuk a szuszpenzióhoz.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy először az anionos, elágazó láncú polimert, majd ezt követően a szilíciumtartalmú anyagot adjuk a szuszpenzióhoz.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a flokkuláló rendszer komponenseit egyidejűleg juttatjuk be a cellulózszuszpenzióba.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katonos polimert vízoldható etilénesen telítetlen monomerből vagy ezek legalább egy kationos monomert tartalmazó vízoldható keverékéből alakítjuk ki.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kationos polimerként olyan elágazó láncú kationos polimert alkalmazunk, amelynek belső viszkozitása legalább 3 dl/g, és 0,005 Hz-en mért tan delta reológiai oszcillációja 0,7 feletti a számított 1,5 tömeg% polimer vizes oldatához képest.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kationos polimer belső viszkozitása legalább 3 dl/g, és 0,005 Hz-en mért tan delta reológiai oszcillációja 0,7 feletti a számított 1,5 tömeg% polimer vizes oldatához képest.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cellulózszuszpenzió töltőanyagot tartalmaz.
- 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a papír vagy karton legfeljebb 40 tömeg% mennyiségű töltőanyagot tartalmaz.
- 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként kicsapatott kalciumkarbonátot, őrölt kalcium-karbonátot, agyagot (különösen kaolint) vagy titán-dioxidot alkalmazunk.
- 14. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lényegében töltőanyagmentes cellulózszuszpenziót alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16423099P | 1999-11-08 | 1999-11-08 | |
| PCT/EP2000/010821 WO2001034909A1 (en) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Manufacture of paper and paperboard |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0203216A2 HUP0203216A2 (en) | 2003-04-28 |
| HU224323B1 true HU224323B1 (hu) | 2005-08-29 |
Family
ID=22593552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0203216A HU224323B1 (hu) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Eljárás papír és karton előállítására |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6395134B1 (hu) |
| EP (1) | EP1242685B1 (hu) |
| JP (1) | JP3910445B2 (hu) |
| KR (1) | KR100602806B1 (hu) |
| CN (1) | CN1268812C (hu) |
| AR (1) | AR026374A1 (hu) |
| AT (1) | ATE259919T1 (hu) |
| AU (1) | AU777238B2 (hu) |
| BR (1) | BR0015391B1 (hu) |
| CA (1) | CA2388973C (hu) |
| CZ (1) | CZ296593B6 (hu) |
| DE (1) | DE60008427T2 (hu) |
| DK (1) | DK1242685T3 (hu) |
| ES (1) | ES2213623T3 (hu) |
| HU (1) | HU224323B1 (hu) |
| MX (1) | MXPA02004588A (hu) |
| MY (1) | MY129519A (hu) |
| NO (1) | NO333411B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ518466A (hu) |
| PL (1) | PL205751B1 (hu) |
| PT (1) | PT1242685E (hu) |
| RU (1) | RU2247184C2 (hu) |
| SK (1) | SK285858B6 (hu) |
| TW (1) | TW524910B (hu) |
| WO (1) | WO2001034909A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA200203518B (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030150575A1 (en) * | 1998-06-04 | 2003-08-14 | Snf Sa | Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained |
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| HRP20020430A2 (en) * | 2002-05-17 | 2004-06-30 | Eco Chemicals Anstalt | Ecoret-system for retention in production of paper |
| US7531600B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-05-12 | Kroff Chemical Company | Water-in-oil polymer emulsion containing microparticles |
| US7482310B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-01-27 | Kroff Chemical Company, Inc. | Method of fracturing subterranean formations utilizing emulsions comprising acrylamide copolymers |
| GB0402470D0 (en) * | 2004-02-04 | 2004-03-10 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
| GB0402469D0 (en) * | 2004-02-04 | 2004-03-10 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
| FR2869626A3 (fr) | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060254464A1 (en) * | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| BRPI0614081B1 (pt) * | 2005-05-16 | 2019-02-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Composição auxiliar de drenagem e retenção, uso da composição e processo para produção de papel |
| DE102005043800A1 (de) | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
| JP2010505048A (ja) | 2006-09-27 | 2010-02-18 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 珪質組成物および製紙におけるその使用 |
| GB0702249D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of paper or paperboard |
| GB0702248D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of Filled Paper |
| FI122734B (fi) | 2007-05-21 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa |
| AT508256B1 (de) | 2009-11-13 | 2010-12-15 | Applied Chemicals Handels Gmbh | Verfahren zur herstellung von papier oder dgl. |
| BR112014014398A2 (pt) * | 2011-12-15 | 2017-06-13 | Innventia Ab | sistema e processo para melhorar papel e papelão |
| MX2015004170A (es) | 2012-10-05 | 2015-10-22 | Specialty Minerals Michigan | Suspension de relleno y su uso en la produccion de papel. |
| EP2904147A1 (en) | 2012-10-05 | 2015-08-12 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Filler suspension and its use in the manufacture of paper |
| AU2015411565B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-10-29 | Solenis Technologies, L.P. | Method of increasing drainage performance of a pulp slurry during manufacture of paper products, and products therefrom |
| CN108894047A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-27 | 合肥同佑电子科技有限公司 | 一种具有防潮功能的打印纸制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4506062A (en) | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
| GB8401206D0 (en) | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4643801A (en) * | 1986-02-24 | 1987-02-17 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
| US5171891A (en) | 1987-09-01 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water |
| US4795531A (en) | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
| US4798653A (en) * | 1988-03-08 | 1989-01-17 | Procomp, Inc. | Retention and drainage aid for papermaking |
| MX18620A (es) | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
| DE69120374T3 (de) | 1990-06-11 | 2002-06-06 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Vernetzte, anionische und amphotere Polymer-Mikroperlen |
| US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5032227A (en) * | 1990-07-03 | 1991-07-16 | Vinings Industries Inc. | Production of paper or paperboard |
| EP0499448A1 (en) * | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Production of paper |
| US5126014A (en) * | 1991-07-16 | 1992-06-30 | Nalco Chemical Company | Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process |
| FR2692292B1 (fr) | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
| GB9301451D0 (en) * | 1993-01-26 | 1993-03-17 | Allied Colloids Ltd | Production of filled paper |
| US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
| SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
| AU722170B2 (en) * | 1996-12-31 | 2000-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Processes of making paper and materials for use in this |
| DK1293603T3 (da) | 1997-09-30 | 2007-08-13 | Nalco Chemical Co | Fremstilling af papir under anvendelse af kolloide borsilicater |
-
2000
- 2000-10-17 TW TW089121641A patent/TW524910B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-01 MY MYPI20005113A patent/MY129519A/en unknown
- 2000-11-02 KR KR1020027005934A patent/KR100602806B1/ko active IP Right Grant
- 2000-11-02 JP JP2001536822A patent/JP3910445B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-02 CA CA002388973A patent/CA2388973C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 US US09/704,353 patent/US6395134B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 SK SK629-2002A patent/SK285858B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 DE DE60008427T patent/DE60008427T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 PT PT00974503T patent/PT1242685E/pt unknown
- 2000-11-02 BR BRPI0015391-5A patent/BR0015391B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 PL PL354863A patent/PL205751B1/pl unknown
- 2000-11-02 AU AU12783/01A patent/AU777238B2/en not_active Expired
- 2000-11-02 DK DK00974503T patent/DK1242685T3/da active
- 2000-11-02 ES ES00974503T patent/ES2213623T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 HU HU0203216A patent/HU224323B1/hu active IP Right Grant
- 2000-11-02 RU RU2002113749/04A patent/RU2247184C2/ru active
- 2000-11-02 NZ NZ518466A patent/NZ518466A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 CN CNB008153582A patent/CN1268812C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 MX MXPA02004588A patent/MXPA02004588A/es active IP Right Grant
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010821 patent/WO2001034909A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-02 EP EP00974503A patent/EP1242685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 CZ CZ20021576A patent/CZ296593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 AT AT00974503T patent/ATE259919T1/de active
- 2000-11-06 AR ARP000105843A patent/AR026374A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-03 ZA ZA200203518A patent/ZA200203518B/en unknown
- 2002-05-07 NO NO20022184A patent/NO333411B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU224323B1 (hu) | Eljárás papír és karton előállítására | |
| JP3689042B2 (ja) | 紙及び板紙の製造 | |
| KR100697547B1 (ko) | 종이 및 판지의 제조방법 | |
| JP3910444B2 (ja) | 紙及び板紙の製造 | |
| HU225718B1 (en) | Manufacture of paper and paperboard |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050615 |