CZ20021576A3 - Způsob výroby papíru nebo kartónu - Google Patents

Způsob výroby papíru nebo kartónu Download PDF

Info

Publication number
CZ20021576A3
CZ20021576A3 CZ20021576A CZ20021576A CZ20021576A3 CZ 20021576 A3 CZ20021576 A3 CZ 20021576A3 CZ 20021576 A CZ20021576 A CZ 20021576A CZ 20021576 A CZ20021576 A CZ 20021576A CZ 20021576 A3 CZ20021576 A3 CZ 20021576A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
suspension
polymer
cationic
anionic
water
Prior art date
Application number
CZ20021576A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296593B6 (cs
Inventor
Gordon Cheng I. Chen
Gary Peter Richardson
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22593552&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20021576(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited filed Critical Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Publication of CZ20021576A3 publication Critical patent/CZ20021576A3/cs
Publication of CZ296593B6 publication Critical patent/CZ296593B6/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Description

Způsob výroby papíru nebo kartónu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby papíru nebo kartónu z celulózové vlákniny za použití nového vločkovacího systému.
Dosavadní stav techniky
Při výrobě papíru a kartónu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.
Za účelem zvýšení produktivity výroby papíru je mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny. Nicméně je známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymerního retenčního pomocného činidla, které se přidá bezprostředně před odvodněním, se sice zvýší rychlost odvodnění, avšak na úkor požadovaného uspořádání vláken v papírovém archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy mezi retencí, odvodněním, vysušením a uspořádáním vláken v papírovém archu při přidání pouze jediného retenčního činidla a je tedy obvyklou praxí přidávat dva separátní materiály postupně.
V patentovém dokumentu EP-A-235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papíroviny střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer, načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž dobrou formaci archu a retenci. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.
Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat výše uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto se v patentovém dokumentu US-A-5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do vláknité suspenze pulpy přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylammid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.
V patentovém dokumentu US-A-5 882 525 se popisuje způsob, při kterém se do disperze sunspendovaného pevného podílu, například do papíroviny, přidá kationtový, rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US-A-5 393 381, t.j. například polymerací směsi
4·
4 4 »·· 4 4 • 4 44 4» •
• 4 4 ♦ · 4 ·
4
4
444 4 akrylamidu, kationtového monomeru, činidla pro přenos řetězců.
větvícího činidla a
V patentovém dokumentu WO 98/29604 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymerní retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky odbourají a suspenze se opětovně vločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymerního retenčního činidla. Aniontové polymerní retenční činidlo je tvořeno rozvětveným polymerem, který je charakterizován hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo deionizovaným viskozitním číslem SLV, které je rovno alespoň trojnásobku solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího polymeru vyrobeného v nepřítomnosti větvícího činidla. Tento způsob poskytuje ve srovnání se způsoby dosavadního stavu techniky významné zlepšení kombinace retence a uspořádání vlákna v archu.
V patentovém dokumentu EP-A-308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulární kationtový organický polymer a potom kolidní silika a vysokomolekulární plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Popis vysokomolekulárních polymerů ukazuje, že se jedná o lineární polymery.
Nicméně stále existuje potřeba zlepšit proces výroby papíru dalším zlepšením odvodnění, retence a uspořádání vlákna v archu. Kromě toho zde rovněž existuje potřeba mít k dispozici účinnější vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papíru.
9« 99 • 9 9 • · 9 9 ·
9 9 9
Podstata vynálezu
V rámci vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodnění suspenze na sítu k vytvoření archu a potom vysušení archu, jehož podstata spočívá v tom, že se suspenze vločkuje za použití vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla, přičemž tento polymer má
a) vnitřní viskozitu vyšší než 1,5 dl/g nebo/a solnou
Brookfieldovu viskozitu vyšší než asi 2,0 mPa.s a
b) hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo/a
c) deionizované viskozitní číslo SLV, které je alespoň trojnásobkem solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího nerozvětveného polymeru připraveného při absenci větvícího činidla.
S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití vločkovacího systému, který obsahuje křemičitý materiál a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer mající specifické reologické charakteristiky, poskytuje zlepšení retence, odvodnění a tvorby archu (uspořádání vláken v archu) ve srovnání s použitím aniontového rozvětveného polymeru bez křemičitého materiálu nebo ve srovnání s použitím křemičitého materiálu bez aniontového rozvětveného polymeru.
Křemičitým materiálem může být materiál zvolený z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové <« «
9 9 999 9 9 9
9 9
9·
9999
9 9 9 99 9 9
9 « « ·· 9999 mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany a zeolity. Tento křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového materiálu. Alternativně může být křemičitým materiálem kationtová silika. Vhodně může být křemičitý materiál zvolen z množiny zahrnující siliky a polykřemičitany. Silika může být například ve formě koloidní siliky, která je například popsaná v patentovém dokumentu WO-A-8600100. Polykřemičitanem může být koloidní kyselina křemičitá popsaná v patentovém dokumentu US-A-4,388,150.
Polykřemičitany podle vynálezu mohou být připraveny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tak například polysilikové mikrogely, které jsou jinak známé jako aktivní silika, mohou být připraveny částečným okyselením křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou asi 8 až 9 za použití minerálních kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic, solí kyselých solí nebo kyselých plynů. Může být žádoucí ponechat stárnout čerstvě vytvořenou kyselinu polykřemičitou za účelem dosažení vytvoření dostatečné trojrozměrné síťové struktury. Obecně bude doba stárnutí nedostatečná ke zgelovatění kyseliny polykřemičité. Obzvláště výhodné křemičité materiály zahrnují polyhlinitokřemičitany. Tyto polyhlinitokřemičitany mohou být například aluminovanou kyselinou polykřemičitou, získanou tak, že se nejdříve vytvoří mikročástice kyseliny polykřemičité, které se potom uvedou do styku s hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US-A-5,176,891. Takové polyhlinitokřemičitany jsou tvořeny silikovými mikročásticemi s hliníkem deponovaným přednostně na povrchu uvedených částic.
•4 4· • 4 · • 4 4 4 4 • · · 4 · • 4 4 ·
44 • 4 ♦ • 4 44·
9 *
4 ·
444 •
4 •
« 4
4
4 • 4
444 4
Alternativně mohou být polyhlinitokřemičitany polypartikulárními mikrogely majícími specifický povrch větší než 1000 m /g a vytvořené reakcí křemičitanu alkalického kovu s kyselinou a s ve vodě rozpustnou hlinitou solí, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US-A-5,482,693. Typicky mohou mít polyhlinitokřemičitany molární poměr alumina;silika v rozmezí mezi 1:10 a 1:1500.
Polyhlinitokřemičitany mohou být vytvořeny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH rovnou 9 nebo 10 za použití koncentrované kyseliny sírové obsahující 1,5 až 2,0 % hmotn. ve vodě rozpustné hlinité soli, například síranu hlinitého. Vodný roztok může být ponechán stárnout po dobu dostatečnou k vytvoření trojrozměrného mikrogelu. Typicky se polyhlinitokřemičitan ponechá stárnout po dobu asi dvou hodin a třiceti minut před zředěním vodného polykřemičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.
Křemičitým materiálem může být koloidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO-A-9916708. Tento koloidní borokřemičitan může být připraven uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtoměničovou pryskyřicí k získání kyseliny křemičité, která se potom smísí se zředěným vodným roztokem boritanu alkalického kovu a s hydroxidem alkalického kovu k vytvoření vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % oxidu boritého a majícího hodnotu pH 7 až 10,5.
Aniontový rozvětvený polymer se vytvoří z ve vodě rozpustného monomerní směsi obsahující alespoň jeden aniontový nebo potenciálně aniontový ethylenicky nenasycený monomer a malé množství větvícího činidla, které je
9 • 9 99
9 9
9 9 99
9 9
9 9 • 9 9999
9 9
9 999
9 9
9 9
999
9 9
9« 9999 například popsáno v patentovém dokumentu WO-A-9829604. Obecně bude polymer vytvořen ze směsi 5 až 100 % hmotn. ve vodě rozpustného monomeru a 0 až 95 % hmotn. neionogenního ve vodě rozpustného monomeru.
Typicky mají ve vodě rozpustné monomery rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm3. Aniontový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu krotonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu
2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou, allylsulfonovou a kyselinu vinylsulfonovou a alkalických kovů nebo jejich amonné soli. monomer se výhodně zvolí z množiny zahrnující akrylamid, methakrylamid, N-vinylpyrrolidon a hydroxyethylakrylát. Obzvláště výhodná monomerní směs obsahuje akrylamid a akrylát sodný.
kyselinu jejich soli Neionogení
Větvícím činidlem může být libovolný chemický materiál, který způsobí rozvětvení reakcí karboxylových nebo jiných volných skupin (například epoxid, sílán, vícemocný kov nebo formaldehyd). Výhodně je větvícím činidlem polyethylenicky nenasycený monomer, který je obsažen v monomerní směsi, ve které se polymer připravuje. Požadované množství větvícího činidla se bude měnit podle použitého konkrétního větvícího činidla. V případě, že se použije polyethylenicky nenasycené akrylové větvící činidlo, jakým je například methylenbisakrylamid, potom je jeho molární množství obvykle nižší než 30 mol. a výhodně nižší než 20 mol. ppm. Obecně je toto množství nižší než 10 mol. ppm a nejvýhodněji nižší než 5 mol. ppm. Optimální množství větvícího činidla je výhodně asi 0,5 až 3 mol. ppm nebo dokonce 3,8 mol. ppm, avšak v některých případech může být žádoucí použít 7 nebo 10 mol. ppm větvícího činidla.
• 9
9* • 9
9
9» ·· • 9 9 999 9 9 ·
9 9 *•99 « 9
9·9 9 9
9
94* *
9« • 9 9 ♦
9
99«
Výhodně je větvící činidlo ve vodě rozpustné. Typicky může být dvoufunkčním materiálem, jakým je například methylenbisakrylamid, nebo může být třífunkčním, tetrafunkčním nebo vícefunkčním zesíťovacím činidlem, jakým je například tetraallylamoniumchlorid. Poněvadž allylové monomery mají nižší reaktivitu, polymerují méně snadno a je takto obvyklou praxí v případě, že se používají polyethylenicky nenasycená allylová větvící činidla, jako je například tetraallylamoniumchlorid, použít je ve větším množství, například v množství 5 až 30 nebo dokonce 35 mol. ppm nebo dokonce 38 mol. ppm nebo tato množství mohou činit až 70 nebo 100 mol. ppm.
Rovněž může být žádoucí zahrnout do monomerní směsi činidlo pro přenos řetězců. V případě, že je tedy činidlo pro přenos řetězců zahrnuto do monomerní směsi, potom může být použito v množství rovném alespoň 2 ppm hmotn. a může být rovněž použito v množství činícím až 200 ppm hmotn.. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybují v rozmezí od 10 do 50 ppm hmotn.. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná látka, například fosfornan sodný,
2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová. Výhodně však se aniontový polymer připraví v nepřítomnosti přidaného činidla pro přenos řetězců.
Aniontový rozvětvený polymer je obecně ve formě emulze nebo disperze typu voda-v-oleji. Typicky se tyto polymery připraví reverzně fázovou emulzní polymerací za účelem vytvoření reverzně fázové emulze. Tento produkt má obvykle takovou velikost částic, že 90 % hmotn. tohoto produktu má velikost částic menší než 10 mikrometrů a výhodně alespoň 90 % hmotn. tohoto produktu má velikost částic menší než 2 mikrometry, například v podstatě vyšší než 100 nm a zejména v podstatě v rozmezí od 500 nm do 1 mikrometru. Takové »· • 9 9 • · 99·
V 9 9 ·
9 9 9
9 9 9 «9 999* • 9 • 999
9
9
9*
99 « »9 9 • 9 9 • 9 9 9 9 • 9 9 9
9· 9999 polymery mohou být připraveny konvenční reverzně fázovou emulzní nebo mikroemulzní polymerační technikou.
Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se stanoví za použití reometru s regulovaným namáháním v oscilačním modu (Controlled Stress Rheometer in Oscillation mode) a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinovém zpracování v otočném bubnu. V průběhu stanovení se použije zařízení Carrimed CSR 100 vybavené 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem kužele 1°58' a s hodnotou komolosti (Item ref 5664) rovnou 58 pm. Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm3. Teplota se reguluje v rozmezí
19,9 až 20,1 °C za použití Peltierovy plotny. Při frekvenčním monitorování v rozmezí od 0,005 do 1 Hz se -4 použije úhlový posun 5 x 10 radianu ve 12 stupních na logaritmické bázi. Výsledky měření G' a G se zaznamenají a použijí při výpočtu hodnot tangens delta (G/Gz).
Hodnotou tangens delta je poměr ztrátového (viskozního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v systému.
Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že míra deformace vzorku je dostatečně pomalá k tomu, aby se lineární nebo rozvětvené zamotané řetězce mohly rozmotat. Síťové nebo zesíťované systémy vykazují permanentní zamotání řetězců a mají takto nízké hodnoty tangens delta v širokém rozmezí frekvencí. Proto jsou meření při nízké frekvenci (např. 0,005 Hz) použita k charakterizování vlastností polymeru ve vodném prostředí.
9« 99
9 9 • 9 9 9»
9 9 9 9
9 9 «
9·
99*9 «
«9 99
9 · · · ·9· • 9 99 · 9 9 * *
9 9 9
9*9
99 9 9
Aniontové rozvětvené polymery by měly mít hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7. Výhodné aniontové rozvětvené polymery mají hodnotu tangens delta při 0,005 Hz 0,8. Výhodnou vnitřní viskozitou je alespoň 2 dl/g, například alespoň 4 dl/g, zejména alespoň 5 nebo 6 dl/g. Může být žádoucí poskytnout polymery s v podstatě vyšší molekulovou hmotností, které mají vnitřní viskozitu rovnou až 16 nebo 18 dl/g. Nicméně nejvýhodnější polymery mají vnitřní viskozitu v rozmezí od 7 do 12 dl/g, zejména v rozmezí od 8 do 10 dl/g.
Výhodné rozvětvené aniontové polymery mohou být rovněž charakterizovány odkazem na odpovídající polymer připravený za stejných polymeračních podmínek, avšak v nepřítomnosti větvícího činidla (t.j. odkazem na odpovídající nerozvětvený polymer). Tento nerozvětvený polymer má obecně vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g a výhodně rovnou alespoň 8 dl/g. Mnohdy má vnitřní viskozitu rovnou 16 až 30 dl/g. Obvykle se použije takové množství větvícího činidla, že se vnitřní viskozita sníží o 10 až 70 %, někdy až o 90 %, původní hodnoty (vyjádřeno v dl/g) nerozvětveného polymeru.
Solná Brookfieldova viskozita polymeru se měří tak, že se připraví 0,1% (hmotn.) vodný roztok aktivního polymeru v 1M vodném roztoku NaCl majícím teplotu 25 °C, načež se při měření viskozity použije Brookfieldův viskozimetr vybavený adaptorem UL při 6 otáčkách za minutu. Takto se práškový polymer nebo reverzně fázový polymer nejprve rozpustí v deionizované vodě k získání koncentrovaného roztoku a tento koncentrovaný roztok se potom zředí 1M vodným roztokem NaCl. Viskozita solného roztoku je obecně vyšší než 2,0 mPa.s a je obvykle rovna alespoň 2,2 mPa.s, výhodně rovna alespoň 2,5 mPa.s. Obecně není tato viskozita vyšší než 5
99 • 9 9 • 9 999 • 9 9 9 ·
9 9 · ·9
99··
9 9
9 9 99
II 9 9
9 9 • 9- 9·9
99 • 9 9 ·
9· * • 99 9
9 9 ·· 999 9 mPa.s, přičemž obvykle výhodnou je viskozita rozmezí od 3 do 4 mOa.s. Všechna tato měření při 60 otáčkách za minutu.
je viskozita v jsou provedena
Viskozitní číslo SLV použité k charakterizaci aniontového rozvětveného polymeru se stanoví použitím viskozimetru typu Glass Suspended Level Viscometer při teplotě 25 °C, přičemž viskozimetr se zvolí tak, aby odpovídal viskozitě roztoku. Viskozitní číslo je rovno η-ηθ/ηθ, kde η a ηθ jsou viskozitní výsledky pro vodné polymerní roztoky a kontrolní měření pouze rozpouštědla. Tyto výsldky mohou být rovněž označeny jako specifické viskozity. Deionizované viskozitní číslo SLV je číslo získané pro 0,05% vodný roztok polymeru připravený v deionizované vodě. Solné viskozitní číslo SLV je číslo získané pro 0,05% polymerní vodný roztok připravený v 1M chloridu sodném.
Deionizované viskozitní číslo SLV je výhodně rovné alespoň 3 a obecně alespoň 4, například až 7 nebo 8 nebo dokonce ještě vyšším hodnotám. Nejlepší výsledky se dosáhnou v případě, kdy je toto číslo rovno 5. Výhodně je toto číslo větší než deionizované viskozitní číslo SLV pro nerozvětvený polymer, t.j. polymer připravený za stejných polymeračních podmínek, avšak v nepřítomnosti větvícího činidla (a tudíž majícího vyšší vnitřní viskozitu) . Jestliže deionizované viskozitní číslo SLV není vyšší než deionizované viskozitní číslo nerozvětveného polymeru, potom výhodně činí alespoň 50 % a obvykle alespoň 75 % deionizovaného viskozitního čísla SLV nerozvětveného polymeru. Solné viskozitní číslo SLV je obvykle nižší než
1. Deionizované viskozitní číslo SLV je často rovno alespoň pětinásobku, a výhodně alespoň osminásobku, solného viskozitního čísla SLV.
<· «φ » · φ » · ··· » * » φ » φ φ φ ·« *· • · ♦ t · ·Φ· φ φ · ♦ · · • Φ *·» ·♦ φ φ · • · • « φ φ φ· • Φ «
φ φφφφ
V souladu s vynálezem mohou být složky vločkovacího systému smíšeny za vzniku směsi a takto zavedeny do celulózové suspenze jako jediná kompozice. Alternativně mohou být aniontový rozvětvený polymer a křemičitý materiál zavedeny odděleně avšak současně. Výhodně se však křemičitý materiál a aniontový rozvětvený polymer zavádějí do suspenze postupně, výhodně tak, že se nejdříve zavede křemičitý materiál a potom se zavede aniontový rozvětvený polymer.
V rámci výhodné formy provedený vynálezu se ve vodě rozpustný aniontový rozvětvený polymer a křemičitý materiál přidají do celulózové suspenze, která byla předběžně zpracována kationtovým materiálem. Toto předběžné kationtové zpracování může být provedeno zabudováním kationtových materiálů do suspenze v libovolném místě před přidáním aniontového rozvětveného polymeru a křemičitého materiálu. Takto může být uvedené kationtové zpracování provedeno bezprostředně před přidáním aniontového rozvětveného polymeru a křemičitého materiálu, i když výhodně se kationtový materiál zavede do suspenze dostatečně brzy k tomu, aby došlo k jeho rozdělení v celém objemu celulózové suspenze ještě předtím, než se přidá bud’ aniontový rozvětvený polymer nebo křemičitý materiál. Může být žádoucí přidat kationtový materiál před jedním stupněm z množiny zahrnující směšovací stupeň, třídící stupeň a čistící stupeň a v některých případech před tím, než se provede zředění suspenze. Může být také příznivé přidat kationtový materiál do směšovací komory nebo dokonce do jedné nebo několika složek celulózové suspenze, například do suspenze natíraného odpadního papíru nebo plniva, například do suspenze sráženého uhličitanu vápenatého.
• 9
9 • 9··
9 · • 9 9 •
• 9 9 »· • ««9 9 9 • ♦·· ·
9 • 9 999
9
99*9
Uvedeným kationtovým materiálem může být libovolný počet kationtových látek, jakými jsou například ve vodě rozpustné organické polymery, nebo anorganické materiály, jakými jsou například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorhydrát. Ve vodě rozpustnými kationtovými organickými polymery mohou být přírodní polymery, jako například kationtový škrob, nebo syntetické kationtové polymery. Obzvláště výhodné jsou kationtové materiály, které koagulují nebo vločkují celulózová vlákna a ostatní složky celulózové suspenze.
V rámci další výhodné formy vynálezu obsahuje vločkovací systém alespoň tři vločkovací složky. Takto tento výhodný vločkovací systém obsahuje ve vodě rozpustný aniontový polymer, křemičitý materiál a alespoň jedno dodatečné vločkovací/koagulační činidlo.
Uvedené dodatečné vločkovací/koagulační činidlo se výhodně přidá buď před křemičitým materiálem nebo před aniontovým rozvětveným polymerem. Typicky je dodatečným vločkovacím činidlem přírodní nebo syntetický polymer nebo jiný materiál, který je schopen přivodit vločkování/koagulaci vláken a dalších složek celulózové suspenze. Tímto dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem může být kationtový, neionogenní, aniontový nebo amfoterní přírodní nebo syntetický polymer. Tímto činidlem může být přírodní polymer, jako například přírodní škrob, kationtový škrob, aniontový škrob nebo amfoterní škrob. Alternativně tímto činidlem může být ve vodě rozpustný syntetický polymer, který má výhodně iontový charakter. Výhodné iontové ve vodě rozpustné polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkčnost. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými skupinami po jejich zavedení do celulózové ► 44
4 4 ·»·
4 4 4
4 · » 44
4·44
4 4 • 4 4··
4 4 · ·
444 *·
4 4 ·
4 ·
4· ·
4 4 «444 suspenze mající hodnotu pH dostatečnou k protonizaci volných aminových skupin. Výhodně však kationtové polymery nesou permanentní kationtový náboj, jako je tomu v případě kvartérních amoniových skupin.
Dodatečné vločkovací/koagulační činidlo může být použito vedle výše popsaného kationtového předběžného zpracování suspenze. V rámci obzvláště výhodné formy vynálezu může být uvedené kationtové předběžné zpracování provedeno rovněž dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem. Takto výhodný způsob zahrnuje přidání kationtového vločkovacího/koagulačního činidla k celulózové suspenzi nebo k jedné nebo několika složkám této suspenze za účelem předběžného kationtového zpracování celulózové suspenze. Tato suspenze je následně vystavena dalším vločkovacím stupňům zahrnujícím přidání ve vodě rozpustného aniontového rozvětveného polymeru a křemičitého materiálu.
Kationtovým vločkovacím/koagulačním činidlem je vhodně ve vodě rozpustný polymer, kterým může být například relativně nízkomolekulární polymer mající relativně vysoký kationtový podíl. Tak například tímto polymerem může být homopolymer nebo libovolný vhodný ethylenicky nenasycený kationtový monomer polymerovaný k získání polymeru majícího vnitřní viskozitu až 3 dl/g. Výhodné jsou komopolymery diallydimethylamoniumchloridu. Nízkomolekulárním polymerem s vysokým kationtovým podílem může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými di- nebo trifunkčními sloučeninami. Tak například uvedený polymer může být vytvořen reakcí jednoho nebo několika aminů zvolených z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendian a další, přičemž výhodný je epihalohydrin a epichlorhydrin.
• · · · • · • ·
Výhodně je kationtovým vločkovacím/koagulačním činidlem polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo směsi monomerů, ve které alespoň jeden z monomerů má kationtový nebo potenciálně kationtový charakter. Pod pojmem ve vodě rozpustný se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm . Kationtový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy, adiční soli s kyselinami nebo kvartérní amoniové soli buď dialkylaminoalkyl(meth)akrylátu nebo dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován samostatně nebo kopolymerován společně s ve vodě rozpustnými neionogenními, kationtovými nebo aniontovými monomery. Výhodněji takové polymery mají vnitřní viskozitu alespoň rovnou 3 dl/g, například rovnou až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí od 7 nebo 8 do 14 nebo 15 dl/g.
Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartérních amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu. Ve vodě rozpustným kationtovým polymerem může být polymer s hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (definovanou zde popsanou metodou), který je například popsán v související patentové přihlášce mající prioritu odvozenou od patentové přihlášky US 60/164,231 (ref.PP/W-21916/P1/AC526) a shodnou s prioritou této patentové přihlášky.
Ve vodě rozpustný kationtový polymer může mít rovněž mírně rozvětvenou strukturu, dosaženou například zabudováním malého množství větvícího činidla, které například činí až 20 ppm hmotn.. Typicky větvící činidla ·« ·· ·< ···· ·· ·· • · · · · · · · · • ···· · ···· · · zahrnují libovolné z větvících činidel, které jsou dále definovány jako vhodné pro přípravu rozvětveného aniontového polymeru. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny zahrnutím činidla pro přenos řetězců do monomerní směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být použito v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., přičemž jeho množství může činit až 200 ppm hmotn.. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 ppm hmotn.. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná chemická látka, jakou je například fosfornan sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.
Rozvětvené polymery obsahující činidlo pro přenos řetězců mohou být připraveny za použití vyšších obsahů větvícího činidla, například obsahů větvícího činidla činících až 100 nebo 200 ppm hmotn., za předpokladu, že použitá množství činidla pro přenos řetězců jsou dostatečné k tomu, aby zajistila, že získaný polymer bude ve vodě rozpustný. Typicky může být rozvětvený kationtový ve vodě rozpustný polymer vytvořen z ve vodě rozpustné monomerní směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, alespoň 10 ppm mol. činidla pro přenos řetězců a méně než 20 ppm mol. větvícího činidla. Výhodně má rozvětvený ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 (definovanou dále uvedenou metodou).
Ve vodě rozpustné kationtové polymery mohou být rovněž připraveny libovolným vhodným konvenčním způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda-v-oleji nebo emulzní polymerací typu voda-v-oleji. Polymerací v roztoku se získají vodné polymerní gely, které mohou být vysušeny a rozemlety k získání práškového ·
• · ·· · · ···· ·· • · · · · · · • ···· · · · · · · • ·· ··· · · · · • · · · · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ···· 17 produktu. Tyto polymery mohou být rovněž získány jako tělíska suspenzní polymerací nebo jako emulze nebo disperze typu voda-v-oleji emulzní polymerací typu voda-v-oleji, například provedenou způsobem popsaným v patentových dokumentech EP-A-150 933, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.
V případě, že vločkovací systém obsahuje kationtový polymer, potom je tento polymer obecně přidán v množství dostatečném k dosažení vločkování. Obvykle by dávka kationtového polymeru měla být vyšší než 20 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se kationtový polymer přidá v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například v množství 100 až 2000 ppm hmotn.. Typicky se dávka polymeru pohybuje od 150 do 600 ppm hmotn., zejména od 200 do 400 ppm. hmotn..
Typicky může množství aniontového rozvětveného polymeru činit alespoň 20 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze, i když výhodně toto množství činí alespoň 50 ppm hmotn. a zejména se pohybuje mezi 100 a 2000 ppm hmotn.. Výhodnější jsou dávky mezi 150 a 600 ppm hmotn., zejména dávky mezi 200 a 400 ppm hmotn.. Křemičitý materiál může být přidán v množství alespoň rovném 100 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze. Vhodně by se dávka křemičitého materiálu měla pohybovat od 500 nebo 750 ppm hmotn. do 10 000 ppm hmotn. Dávky 1000 až 2000 ppm hmot, křemičitého materiálu byly shledány jako nejúčinnější.
V rámci výhodné formy provedení vynálezu se celulózová suspenze vystaví po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému mechanickému střihovému namáhání. Takto se v rámci této výhodné formy alespoň jedna složka vločkovacího systému vmísí do celulózové kompozice a ·· 44 4 4 ···· ··
4 4 · · · · • 4 4 4 4 · 4 4 4 4 · · • 4 4 ··· 4 444 4
-I O 44444444·
1θ 4444 44444 4 4« způsobí vločkování, načež se získaná vyvločkovaná suspenze mechanicky střihově zpracuje. Uvedené střihové zpracování může být realizováno vedením vyvločkované suspenze skrze jeden nebo několik střihových stupňů z množiny zahrnující čerpací, čistící nebo směšovací stupně. Tak například takové střihové stupně zahrnují lopatková čerpadla a odstředivá síta, avšak mohou být použity i libovolné jiné zpracovatelské stupně, ve kterých dochází k vystavení suspenze střihovému namáhání.
Mechanické střihové zpracování působí vhodně na vyvločkovanou suspenzi tak, že mechanicky odpourává vločky. Všechny složky vločkovacího systému mohou být přidány před střihovým stupněm, i když výhodně se alespoň poslední složka vločkovacího systému přidá k celulózové suspenzi v místě procesu výroby papíru, za kterým již nedochází k žádnému podstatnému střihovému namáhání suspenze před jejím odvodněním za účelem vytvoření archu. Takto je výhodné, aby alespoň jedna složka vločkovacího systému byla přidána k celulózové suspenzi, načež se vyvločkovaná suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání, při kterém dojde k mechanickému odbourání vloček, a potom se přidá alespoň jedna složka vločkovacího systému za účelem revločkování suspenze před jejím odvodněním.
V souladu s výhodnější formou provedení vynálezu se ve vodě rozpustný kationtový polymer přidá k celulózové suspenzi, načež se suspenze mechanicky střihově zpracuje. Teprve potom se k suspenzi přidají křemičitý materiál a ve vodě rozpustný rozvětvený aniontový polymer. Aniontový rozvětvený polymer a křemičitý materiál mohou být přidány buď jako předsměsová kompozice nebo odděleně, avšak současně, i když výhodně se oba materiály přidají postupně. Takto může být suspenze revločkována přidáním rozvětveného ··« · • · ·
aniontového polymeru a následným přidáním křemičitého materiálu, avšak výhodně se suspenze revločkuje přidáním křemičitého materiálu a následným přidáním antiontového rozvětveného polymeru.
První složka vločkovacího systému může být přidána k celulózové suspenzi, načež vyvločkovaná suspenze může být vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů. Druhá složka vločkovacího systému může být přidána za účelem revločkování suspenze a tato revločkovaná suspenze může být potom vystavena dalšímu mechanickému namáhání. Mechanicky střihově zpracovaná revločkovaná suspenze může být potom dále vločkována přidáním třetí složky vločkovacího systému. V případě, že přidání složek vločkovacího systému jsou oddělena střihovými stupni, potom je výhodné přidat k suspenzi rozvětvený aniontový polymer jako poslední složku vločkovacího systému.
V rámci jiné formy provedení vynálezu suspenze není vystavena žádnému podstatnému střihovému namáhání po přidání některé ze složek vločkovacího systému k celulózové suspenzi. Křemičitý materiál, aniontový rozvětvený polymer a případně ve vodě rozpustný kationtový polymer mohou být všechny zavedeny do celulózové suspenze až po posledním střihovém stupni před odvodněním. Při této formě vynálezu může ve vodě rozpustný rozvětvený polymer být první složkou následovanou buď kationtovým polymerem (v případě, že je použit) nebo křemičitým materiálem. Nicméně pořadí přídavků jednotlivých složek může být zmněněno.
V rámci jedné výhodné formy provedení vynález poskytuje způsob přípravy papíru z celulózové suspenze obsahující plnivo. Tímto plnivem může být libovolný tradičně používaný
9999 plnivový materiál. Tak například plnivem může být hlinka, jakou je například kaolín, nebo může být plnivem uhličitan vápenatý, který může být mletým uhličitanem vápenatým nebo zejméma sráženým uhličitanem vápenatým, anebo může být jako plnivo použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymerní plniva.
Obecně jsou celulózové suspenze obsahující podstatná množství plniv obtížněji vyvločkovatelné. To zejména platí v případě, kdy je plnivo tvořeno velmi jemnými částicemi, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto v rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu je poskytnut způsob výroby plněného papíru. Celulózová suspenze pro výrobu papíru může obsahovat jakékoliv vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmoth. plnivového materiálu. Typicky celulózová suspenze obsahuje až 40 % hmotn. plniva, výhodně mezi 10 a 40 % hmotn. plniva. Je vhodné, aby finální arch papíru nebo kartónu obsahoval až 40 % hmotn.plniva. Takto je v rámci výhodné formy provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartónu, při kterém se pevné podíly suspenze vyvločkují zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahující výše definovaný křemičitý materiál a ve vodě rozpustný aniontový rozvětvený polymer.
V rámci alternativní formy vynález poskytuje způsob přípravy papíru nebo kartónu z celulózové suspenze, která je v podstatě prosta plniva.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů je provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak • · 9 · · 9 99·· 99 ··
9 9 9 · · 9999
99·· · ···· · 9 9
99 999 9 999 9 9
999· · · 9 · 9 9
99 ·· ··· 99 9999 neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků aobsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu *
Příklad 1 (srovnávací)
Odvodňovací vlastnosti se stanoví za použití Schopper-Rieglerova zařízení s blokovaným zadním výstupem, ve kterém drenážní voda vystupuje předním otvorem. Použitá celulózová surovina je tvořena suspenzí běleného březového a borovicového dřeva v poměru 50/50 a 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny, sráženého uhličitanu vápenatého. Tato suspenze se rozbije k dosažení odvodňovací schopnosti 55° (Schopper Rieglerova metoda) před přidáním plniva. K suspenzi se přidá 5 kg/t (vzaženo na celkovou hmotnost sušiny) kationtového škrobu (0,045 DS).
K suspenzi se přimísí kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (ve hmotnostním poměru 75/25) mající vnitřní viskozitu vyšší než 11,0 dl/g (produkt A) a po střihovém zpracování za použití mechanického míchadla se přidá do suspenze rozvětvený ve vodě rozpustný aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným (65/35) (hmotn./hmotn.) s 6 ppm hmotn. methylenbisakrylamidu mající vnitřní viskozitu
9,5 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz rovnou 0,9 (produkt B). Potom se měří odvodňovací doby v sekundách potřebná pro odvodnění 600 ml filtrátu a pro různé dávky produktu A a produktu B. Získané odvodňovací doby v sekundách jsou uvedeny v nálsledující tabulce 1.
·· ··♦ · • · • · · · ·· ·· • · · « • · · • · · · · ·· · · · · · · · · ·
Tabulka 1
Produkt B (g/t)
0 250 500 750 1000
0 108 31 18 15 15
Pro-
dukt 250 98 27 12 9 11
A
(g/t) 500 96 26 10 12 9
750 103 18 9 8 8
1000 109 18 9 8 8
2000 125 20 9 7 6
Příklad 2
Opakují se odvodňovací testy z příkladu 1 pro dávku 500 g/t produktu A a 250 g/t produktu B s tím rozdílem, že po vystavení suspenze střihovému namáhání, avšak bezprostředně před přidáním produktu B se přidá vodná koloidní silika. Odvodňovací doby jsou uvedeny v následující tabulce 2.
·· 99 9999 99 99
999 9·· ·99·
9999 9 9999 9 9 9
99 999 9 999 9 9
9999 99 · 999
99 99 999 9« 9999
Tabulka 2
Dávka koloidní siliky (g/t) Odvodňovací doba (s)
0 26
125 11
250 9
500 7
750 7
1000 6
Jak je zřejmé z výsledků uvedených v tabulce, koloidní silika výrazně zlepšuje odvodnění již od dávky 125 g/t.
Příklad 3 (srovnávací)
Vyrobí se standardní archy papíru za použití celulózové suspenze z příkladu 1, načež se k suspenzi nejdříve přidá produkt A v dané dávce, suspenze se potom vystaví střihovému namáhání mícháním suspenze po dobu 60 sekun při rychlosti otáčení rotoru míchadla 1500 otáček za minutu a k suspenzi se potom přidá produkt B v dané dávce. Vyvločkovaná suspenze se potom nalije na jemné síto k vytvoření archu, který se potom vysuší v rotační sušičce při teplotě 80 °C v průběhu 2 hodin. Stanoví se formace
44
4 4
4444 44 · 444
44 44 444 44 4444 papírových archů za použití zařízení Scanner Measurement System vyvinutého společností Pira International. Pro každý obraz se vypočte standardní odchylka (SD, Standard Deviation) hodnot šedi. Hodnoty formace papírových archů pro každou dávku produktu A a produktu B jsou uvedeny v následující tabulce 3. Nižší hodnoty znamenají lepší výsledky.
Tabulka 3
0 Produkt B (g/t)
250 500 750 1000
0 6,84 8,78 11,54 14,34 17, 96
Pro- dukt 250 7,87 10,48 14,45 16,53 19, 91
A (g/t) 500 8, 80 10, 88 16, 69 20,30 23,04
750 9,23 11, 61 16,70 22,22 19, 94
1000 9,49 13, 61 19,29 21, 94 24,74
2000 9,54 16,51 22,01 28,00 29,85
Příklad 4
Opakuje se postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že se použije dávka 500 g/t produktu A, dávka 250 g/t produktu B a dávky 125, 250, 500, 750 a 1000 g/t vodné koloidní • 9 99 99 9999 99 99
9 9 99« 9999
9999 9 9 999 9 9 9
99 999 9 999 9 9
9999 99 9 999
99 99 999 99 9999 siliky přidané po vystavení suspenze mechanickému střihovému namáhání, avšak bezprostředně před přidáním produktu B. Příslušné hodnoty formace archu pro každou dávku kolidní siliky jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Dávka koloidní siliky (g/t) Formace archu
0 10,88
125 14,26
250 17,25
500 19,31
750 18,47
1000 18,05
Srovnání dávek potřebných pro dosažení ekvivalentních odvodňovacích výsledků ukazuje, že vločkovací systém obsahující kationtový polymer, koloidní siliku a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer poskytuje zlepšenou formaci archu. Tak například v příkladu 2 poskytuje dávka 500 g/t polymeru A, 250 g/t polymeru B a 1000 g/t siliky odvodňovací dobu 6 sekund. Z tabulky 4 je zřejmé, že ekvivalentní dávka produktu A, siliky a produktu B poskytuje hodnotu formace archu 18,05. V tabulce 1 poskytuje dávka 2000 g/t produktu A a 1000 g/t produktu B }
··
9 9 999 9 9 9 9 ··»♦ • 9 9 9 9 ·
9
9
9
9
999
99
9 9 9
9 9
9 9 9
9 9 •9 9999 bez siliky odvodňovací dobu 6 sekund. V tabulce 3 ekvivalentní dávka produktu A a produktu B poskytuje hodnotu formace archu 29,85. Takto při ekvivalentním vysokém odvodnění vynález poskytuje zlepšení formace archu o více než 39 %. Dokonce pro ekvivalentní vyšší odvodňovací hodnoty, například pro 11 sekund, lze pozorovat zlepšení formace archu.
Z uvedených příkladů je zřejmé, že použití vločkovacího systému obsahujícího kationtový polymer, koloidní siliku a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer poskytuje rychlejší odvodnění a lepší formaci archu, než je tomu v případě vločkovacího systému obsahujícího kationtový polymer a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer bez koloidní siliky.
Na připojeném obr.l představuje křivka A závislost odvodnění na hodnotách formace archu pro dvousložkové systémy podle příkladu 1 a 3 obsahující 1000 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) a 250, 500, 750, 1000 a 2000 g/t kationtového polymeru (produkt A) . Křivka B představuje závislost odvodnění na hodnotách formace archu pro třísložkové systémy podle příkladů 2 a 4 obsahující 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) , 500 g/t kationtového polymeru (produkt A) a 125, 250, 500, 750, 1000 g/t koloidní siliky. Snahou je přiblížit se nule jak v případě odvodnění, tak i v případě formace archu. Z obr.l je zřejmé, že způsob podle vynálezu poskytuje nej lepší celkovou kombinaci výsledků odvodnění a formace archu.
4* 44 »444 44 44
4 4 444 >444
4 444 4 4 444 4 4 4
44 444 4 444 4 4
4444 44 4 444 *4 44 444 44 4444
Příklad 5 (srovnávací)
Retenční vlastnosti se stanoví pomocí standardní metody Dynamic Britt Jar za použiti celulózové suspenze z příkladu 1, ve které se používá vločkovací systém obsahující kationtový polymer (produkt A) a rozvětvený aniontový polymer (produkt B) v nepřítomnosti koloidní siliky. Vločkovací systém se aplikuje stejným způsobem jaký je použit v příkladu 3. Hodnoty celkových retenci jsou v procentech uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
Produkt B (g/t)
250 500 750 1000
63,50 84,17 90,48 94,44 96,35
Pro- _ dukt 125 33,58 73,44 87,66 92,27 94,59
A _
250 34,72 81,20 92,12 97,15 98,10 (g /1) _
500 37,43 84,77 94,86 97,65 98,58
1000 36,01 84,48 94,91 97,16 99,19
2000 45,24 96,92 99,16 99,63 99,76
Příklad 6
Opakuje se postup z příkladu 5 s tím rozdílem, že se použije vločkovací systém obsahující 250 g/t kationtového polymeru (produkt A), 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) a 125 až 1000 g/t koloidní siliky. Tento vločkovací systém se aplikuje stejným způsobem jako v
99 • 9 9 • · * 9 · • * · *
9 9 9 lř »· ·· Mít
• 99
99
9 9 9
9 9
9 9
9 9 •9 9999 příkladu 4. Hodnoty celkových retencí jsou uvedeny v následující tabulce 6.
Tabulka 6
Dávka koloidní siliky (g/t) Retence (%)
0 81,20
125 88,69
250 91,34
500 94,13
750 95, 92
1000 95,20
Z výsledků uvedených v tabulce 5 vyplývá, že dávka 250 g/t kationtového polymeru (produkt A) a 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) poskytuje retenci 81,20. Zavedením 500 g/t koloidní siliky se retence zvýší na 94,13. Za účelem dosažení ekvivalentní retence v nepřítomnosti siliky by bylo zapotřebí dávky 500 g/t produktu A a dávky 500 g/t produktu B.

Claims (23)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze, odvodnění suspenze na sítu k získání archu a potom vysušení archu, vyznačený tím, že suspenze se vločkuje za použití vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla a který má
    a) vnitřní viskozitu vyšší než 1,5 dl/g nebo/a solnou Brookfieldovou viskozitu vyšší než asi 2,0 mPa.s a
    b) hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo/a
    c) deionizované viskozitní číslo SLV, které je alespoň trojnásobkem solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího nerozvětveného polymeru připraveného v nepřítomnosti větvícího činidla.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že materiál tvořící křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitaný, polyborokřemičitany a zeolity.
    99 99
    9 >9
    9 9 99*
    9 9 9 «
    9 9 9 4
    99 9«
    9« 999«
    9 · ·
    9 « 999
    9 9 9 • 9 9 • 9 ···
    9 9 9
    9 9
    9 9
    9 9 » 9999
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je aniontový mikročásticový materiál.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m, že aniontový rozvětvený polymer má vnitřní viskozitu 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený t í m, že složky vločkovacího systému se zavádějí do celulózové suspenze postupně.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačený t í m, že se do suspenze zavede křemičitý materiál a potom se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený t í m, že se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer a potom se do suspenze zavede křemičitý materiál.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený t í m, že se složky vločkovacího systému zavedou do celulózové suspenze současně.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený t í m, že se celulózová suspenze předběžně zpracuje zabudováním kationtového materiálu do suspenze nebo do její složky před zavedením aniontového rozvětveného polymeru a křemičitého materiálu.
  10. 10. Způsob podle nároku 9,vyznačený t i m, že se kationtový materiál zvolí z množiny zahrnující ve vodě rozpustné kationtové organické polymery a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorohydrát.
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený t í m, že vločkovací systém dodatečně obsahuje alespoň jedno vločkovací/koagulační činidlo.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že vločkovacím/koagulačním činidlem je ve vodě rozpustný polymer, výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer.
  13. 13. Způsob podle nároku 10 nebo 12, vyznačený tím, že kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahujících alespoň jeden kationtový monomer.
  14. 14. Způsob podle nároku 10, 12 nebo 13, vyznačený tím, že kationtovým polymerem je rozvětvený kationtový polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.
  15. 15. Způsob podle nároku 10 nebo některého z nároků 12 až 14, vyznačený tím, že kationtový polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1.
    • · · · · • ··· · · ··· • · ··· · ·· • · · · · · ·· ·· 99 ··· ·· • 9 9999
  16. 16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačený t í m, že suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému.
  17. 17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačený t í m, že se suspenze nejdříve vločkuje zavedením kationtového polymeru, načež se případně vystaví mechanickému střihovému namáhání a potom se revločkuje zavedením aniontového rozvětveného polymeru a křemičitého materiálu.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, žš se celulózová suspenze revločkuje zavedením křemičitého materiálu a následným zavedením aniontového rozvětveného ve vodě rozpustného polymeru.
  19. 19. Způsob podle nároku 17, vyznačený se celulózová suspenze revločkuje zavedením rozvětveného polymeru a následným zavedením materiálu.
    tím, že aniontového křemičitého
  20. 20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený t i m, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.
  21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že arch papíru nebo kartónu obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti.
    ·· ·· * · · · · · • · · · · ·
  22. 22. Způsob podle nároku 20 nebo 21, vyznačený tím, že plnivový materiál je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, hlinku, zejména kaolin, a oxid titaničitý.
  23. 23. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, vyznačený t i m, že celulózová suspenze je v podstatě prosta plniva.
CZ20021576A 1999-11-08 2000-11-02 Zpusob výroby papíru nebo kartonu CZ296593B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16423099P 1999-11-08 1999-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021576A3 true CZ20021576A3 (cs) 2003-11-12
CZ296593B6 CZ296593B6 (cs) 2006-04-12

Family

ID=22593552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021576A CZ296593B6 (cs) 1999-11-08 2000-11-02 Zpusob výroby papíru nebo kartonu

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6395134B1 (cs)
EP (1) EP1242685B1 (cs)
JP (1) JP3910445B2 (cs)
KR (1) KR100602806B1 (cs)
CN (1) CN1268812C (cs)
AR (1) AR026374A1 (cs)
AT (1) ATE259919T1 (cs)
AU (1) AU777238B2 (cs)
BR (1) BR0015391B1 (cs)
CA (1) CA2388973C (cs)
CZ (1) CZ296593B6 (cs)
DE (1) DE60008427T2 (cs)
DK (1) DK1242685T3 (cs)
ES (1) ES2213623T3 (cs)
HU (1) HU224323B1 (cs)
MX (1) MXPA02004588A (cs)
MY (1) MY129519A (cs)
NO (1) NO333411B1 (cs)
NZ (1) NZ518466A (cs)
PL (1) PL205751B1 (cs)
PT (1) PT1242685E (cs)
RU (1) RU2247184C2 (cs)
SK (1) SK285858B6 (cs)
TW (1) TW524910B (cs)
WO (1) WO2001034909A1 (cs)
ZA (1) ZA200203518B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030150575A1 (en) * 1998-06-04 2003-08-14 Snf Sa Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained
US7189776B2 (en) * 2001-06-12 2007-03-13 Akzo Nobel N.V. Aqueous composition
HRP20020430A2 (en) * 2002-05-17 2004-06-30 Eco Chemicals Anstalt Ecoret-system for retention in production of paper
US7482310B1 (en) 2003-11-12 2009-01-27 Kroff Chemical Company, Inc. Method of fracturing subterranean formations utilizing emulsions comprising acrylamide copolymers
US7531600B1 (en) 2003-11-12 2009-05-12 Kroff Chemical Company Water-in-oil polymer emulsion containing microparticles
GB0402470D0 (en) 2004-02-04 2004-03-10 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
GB0402469D0 (en) * 2004-02-04 2004-03-10 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
FR2869626A3 (fr) 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060254464A1 (en) * 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
JP4837032B2 (ja) * 2005-05-16 2011-12-14 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 紙の製造方法
DE102005043800A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
KR20090064594A (ko) 2006-09-27 2009-06-19 시바 홀딩 인크 규산질 조성물 및 제지시 이의 용도
GB0702248D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
GB0702249D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
FI122734B (fi) 2007-05-21 2012-06-15 Kemira Oyj Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa
AT508256B1 (de) * 2009-11-13 2010-12-15 Applied Chemicals Handels Gmbh Verfahren zur herstellung von papier oder dgl.
JP6307439B2 (ja) * 2011-12-15 2018-04-04 インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ 紙および板紙の改善システムおよび方法
BR112015007495A2 (pt) 2012-10-05 2017-07-04 Specialty Minerals Michigan Inc suspensão de carga e seu uso na fabricação de papel
JP2015533954A (ja) 2012-10-05 2015-11-26 スペシャリティ ミネラルズ （ミシガン） インコーポレイテッド 充填材懸濁液および紙の製造におけるその使用
JP7173677B2 (ja) * 2015-10-12 2022-11-16 ソレニス テクノロジーズ、エル．ピー． 紙製品の製造中にパルプスラリの排水性能を高める方法およびその方法から製造される製品
CN108894047A (zh) * 2018-07-11 2018-11-27 合肥同佑电子科技有限公司 一种具有防潮功能的打印纸制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8401206D0 (en) 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4643801A (en) * 1986-02-24 1987-02-17 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US5171891A (en) 1987-09-01 1992-12-15 Allied-Signal Inc. Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water
US4795531A (en) 1987-09-22 1989-01-03 Nalco Chemical Company Method for dewatering paper
US4798653A (en) * 1988-03-08 1989-01-17 Procomp, Inc. Retention and drainage aid for papermaking
MX18620A (es) 1988-12-19 1993-10-01 American Cyanamid Co Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos
DK0484617T4 (da) 1990-06-11 2002-03-18 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Tværbundne anioniske og amfotere polymere mikropartikler
US5167766A (en) 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5032227A (en) * 1990-07-03 1991-07-16 Vinings Industries Inc. Production of paper or paperboard
EP0499448A1 (en) * 1991-02-15 1992-08-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper
US5126014A (en) * 1991-07-16 1992-06-30 Nalco Chemical Company Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process
FR2692292B1 (fr) * 1992-06-11 1994-12-02 Snf Sa Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée.
GB9301451D0 (en) * 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
US5707494A (en) 1994-03-14 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5584966A (en) * 1994-04-18 1996-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paper formation
SE9504081D0 (sv) * 1995-11-15 1995-11-15 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
US6020422A (en) * 1996-11-15 2000-02-01 Betzdearborn Inc. Aqueous dispersion polymers
EP0950138B1 (en) * 1996-12-31 2002-04-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Processes of making paper and materials for use in this
EP1388522B1 (en) 1997-09-30 2016-09-14 Ondeo Nalco Company Colloidal borosilicates and their use in the production of paper

Also Published As

Publication number Publication date
PL205751B1 (pl) 2010-05-31
AU1278301A (en) 2001-06-06
KR20020058002A (ko) 2002-07-12
KR100602806B1 (ko) 2006-07-20
DK1242685T3 (da) 2004-05-10
TW524910B (en) 2003-03-21
AU777238B2 (en) 2004-10-07
AR026374A1 (es) 2003-02-05
NO333411B1 (no) 2013-05-27
CZ296593B6 (cs) 2006-04-12
RU2247184C2 (ru) 2005-02-27
DE60008427T2 (de) 2004-07-22
NZ518466A (en) 2003-06-30
JP2003514142A (ja) 2003-04-15
PL354863A1 (en) 2004-02-23
CA2388973C (en) 2006-01-10
ATE259919T1 (de) 2004-03-15
MXPA02004588A (es) 2002-09-02
WO2001034909A1 (en) 2001-05-17
MY129519A (en) 2007-04-30
ZA200203518B (en) 2003-05-05
CA2388973A1 (en) 2001-05-17
US6395134B1 (en) 2002-05-28
EP1242685A1 (en) 2002-09-25
SK6292002A3 (en) 2002-12-03
HU224323B1 (hu) 2005-08-29
NO20022184L (no) 2002-05-07
PT1242685E (pt) 2004-06-30
CN1387597A (zh) 2002-12-25
BR0015391B1 (pt) 2011-07-12
NO20022184D0 (no) 2002-05-07
HUP0203216A2 (en) 2003-04-28
DE60008427D1 (de) 2004-03-25
JP3910445B2 (ja) 2007-04-25
SK285858B6 (sk) 2007-09-06
ES2213623T3 (es) 2004-09-01
CN1268812C (zh) 2006-08-09
EP1242685B1 (en) 2004-02-18
BR0015391A (pt) 2002-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021576A3 (cs) Způsob výroby papíru nebo kartónu
CA2425197C (en) An improved retention/draining aid comprising a siliceous material and an organic microparticle
RU2246566C2 (ru) Способ изготовления бумаги и картона
CZ20021577A3 (cs) Způsob výroby papíru nebo kartónu
CZ20021578A3 (cs) Způsob výroby papíru nebo kartónu

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20201102