NO333411B1 - Fremstilling av papir og papp - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkelering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, karakterisert ved at suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og en anioniske, forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fra vannoppløselig etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel, og hvor polymeren har (a) intrinsik viskositet over 1.5 dl/g og /eller saltvanns Brookfield viskositet på over ca 2.0 mPa.s og (b) reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved O.OOSHz på over 0.7 og/eller (c) deionisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det salte SLV viskositetstallet for den tilsvarende uforgrenede polymeren fremstilt i fravær av forgreningsmiddel.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av papir og papp fra en celluloseformig masse, ved anvendelse av et nytt flokkulerende system.

Under fremstillingen av papir og papp dreneres en celluloseformig tynnmasse på en bevegelig sorterer, (ofte betegnet som en maskinvire) for å danne et ark som deretter tørkes. Det er velkjent å tilsette vannoppløselig polymerer til den celluloseformige suspensjonen, for å bevirke flokkulering av cellulosefaststoffene og fremme dreneringen på den bevegelige sortereren.

For å øke utbyttet av papir, opererer mange moderne papirfremstillingsmaskiner ved høye hastigheter. Som en følge av forøkede maskinhastigheter, er det lagt stor vekt på drenering og retensjonssystemer som tilveiebringer forøket drenering. Imidlertid er det kjent at økning av molekylvekten av et polymert retensjonshjelpemiddel som tilsettes umiddelbart før drenering vil vise tendens til å øke hastigheten til drenering, men skade formasjon. Det er vanskelig å oppnå den optimale balansen mellom retensjon, drenering, tørking og formasjon ved tilsetning av et enkelt polymert retensjonshjelpemiddel, og det er derfor vanlig praksis å tilsette to separate materialer etter hverandre.

EP-A-235893 tilveiebringer en fremgangsmåte hvori en vannoppløselig, i det vesentlige linjær kationisk polymer tilsettes til papirfremstillingsmassen før et "shear" behandlingstrinn og deretter reflokkuleres ved innføring av bentonit etter dette "shear" behandlingstrinnet. Denne fremgangsmåten tilveiebringer forbedret drenering og også god formasjon og retensjon. Denne prosessen, som er kommersialisert av Ciba Speciality Chemicals under betegnelsen "Hydrocol", har vist seg vellykket i mer enn et tiår.

I den senere tid har det vært gjort forskjellige forsøk på å tilveiebringe variasjoner av dette temaet for å gjøre mindre modifikasjoner på en eller flere av komponentene.

US-A-5393381 beskriver en prosess for fremstilling av papir eller papp ved tilsetning av et vannoppløselig, forgrenet kationisk polyakrylamid og en bentonit til den fiberformige suspensjonen av massen. Det forgrenede, kationiske polyakrylamidet fremstilles ved å polymerisere en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføirngsmiddel ved oppløsningspolymerisasjon. US-A-5882525 beskriver en prosess hvori en kationisk forgrenet, vannoppløselig polymer med en oppløsnings kvotient større enn ca 30 % tilføres til en dispersjon av suspenderte faste stoffer, for eksempel en papirfremstillingsmasse, for å frigi vann. Den kationiske, forgrenede, vannoppløselige polymeren fremstilles fra tilsvarende bestanddeler som i US-A-5393381, det vil si ved å polymerisere en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføirngsmiddel.

IWO-A-9829604 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av papir, hvori et kationisk, polymert retensjonshjelpemiddel tilsettes til en celluloseformig suspensjon for å danne flokker, mekanisk nedbrytning av flokken, og deretter reflokkulering av suspensjonen, ved tilsetning av en oppløsning av et andre anionisk, polymert retensjonshjelpemiddel. Det anioniske, polymere retensjonshjelpemiddelet er en forgrenet polymer som er kjennetegnet ved at den har en reologisk oscillasjonsverdi for tan-delta ved 0.005Hz på over 0.7, eller ved at den har et deionisert SLV viskositetstall som er minst 3 ganger det saltede SLV viskositetstallet av den tilsvarende polymeren, fremstilt i fravær av forgreningsmiddel. Fremgangsmåten tilveiebringer signifikante forbedringer i kombinasjonen av retensjon og formasjon sammenlignet med tidligere kjente prosesser.

EP-A-308752 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir, hvori en kationisk organisk polymer av lav molekylvekt tilsettes til massesammensetningen, og deretter en kolloidal silika og en ladet akrylamidcopolymer av høy molekylvekt av molekylvekt minst 500.000. Beskrivelsen av polymeren av høy molekylvekt indikerer at de er linjære polymerer.

Både EP-A1-499448 og EP-A1-0608986 beskriver fremgangsmåter for fremstilling av papir omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen ved tilsats av en vannløselig kationisk polymer, et silisiumholdig anionisk partikulært materiale og en anionisk polymer, drenering av suspensjonen på en vire og tørking av arket.

Imidlertid foreligger det fortsatt et behov for ytterligere forbedrede papirfremstillingsprosesser ved ytterligere å forbedre drenering, retensjon og formasjon. Videre foreligger det fortsatt behov for å tilveiebringe et mer effektivt flokkuleirngssystem for fremstilling av sterkt fylte papir.

I følge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp, omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen med en vannoppløselig kationisk polymer, røring av formete flokkene, innføring av et silisiumholdig materiale og en anionisk vannoppløselig polymer, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, hvori suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og en anionisk, forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fra vannoppløselig, etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel, og hvori polymeren har

(a) intrinsik viskositet av minst 4 dl/g,

(b) reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7 og/eller (c) deioniserte SLV viskositetstall som er minst tre ganger det salte SLV viskositetstallet av den tilsvarende, uforgrenede polymeren fremstillt i fravær av forgreningsmiddel, og hvori den vannløslige kationiske polymeren tilføres den celluloseformig suspensjonen, suspensjonen underkastes mekanisk shear-behandling og deretter innføres en anionisk forgrenet polymer og silisiumholdig materiale.

Det ble overraskende funnet at flokkulering av den celluloseformige suspensjonen ved anvendelse av et flokkuleringssystem som omfatter et silisiumholdig materiale og anionisk forgrenet, vannoppløselig polymer med de spesielle reologiske egenskapene tilveiebringer forbedringer i retensjon, drenering og formasjon sammenlignet med anvendelse av anionisk, forgrenet polymer i fravær av det silisiumholdige materialet, eller det silisiumholdige materialet i fravær av den anioniske forgrenede polymeren.

Det silisiumholdige materialet kan være et hvilket som helst av materialene valgt fra gruppen bestående av silikabaserte partikler, silikamikrogeler, kolloidal silika, silikasoler, silikageler, polysilikater, aluminiumsilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater og zeolitter. Dette silisiumholdige materialet kan være i form av et anionisk mikropartikulært materiale. Alternativt kan det silisiumholdige materialet være en kationisk silika.

Hensiktsmessig kan det silisiumholdige materialet velges fra silika og polysilikater. Silika kan for eksempel være en hvilken som helst kolloidal silika, for eksempel som beskrevet i WO-A-8600100. Polysilikatet kan være en kolloidal silikatsyre som beskrevet i US-A-4388150.

Polysilikatene, ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved å surgjøre en vanndig oppløsning av et alkalimetall silikat. For eksempel kan polykiselsyre mikrogeler, ellers kjent som aktiv silika, fremstilles ved partiell surgjøring av alkalimetall silikat til ca pH 8-9 ved anvendelse av mineralsyre eller surbytteharpiks, syresalter og syregasser. Det kan være ønskelig å elde den nyfremstilte polykiselsyren for å tillate at det dannes tilstrekkelig tredimensjonal nettverkstruktur. Generelt er eldingstiden utilstrekkelig for at polykiselsyren skal gelere. Spesielt foretrukket silisiumholdig materiale omfatter polyaluminiumsilikater. Polyaluminiumsilikatene kan for eksempel være aluminert polykiselsyre, fremstilt ved først å danne polykiselsyremikropartikler og deretter etterbehandle med aluminiumsalter, for eksempel som beskrevet i US-A-5176891. Slike polyaluminiumsilikater består av kiselsyremikropartikler med aluminium lokalisert fortrinnsvis på overflaten.

Alternativt kan polyaluminiumsilikatene være polypartikulære polykiselsyremikrogeler av overflate areal over 1000m<2>/g dannet ved omsetning av et alkalimetallsilikat med syre og vannoppløselig aluminiumsalter, for eksempel som beskrevet i US-A-5482693. Typisk kan polyaluminiumsilikatet ta et målforhold aluminiumoksyd-silisiumdioksyd på mellom 1:10 og 1:1500.

Polyaluminiumsilikater kan dannes ved å surgjøre en vanndig oppløsning av alkalimetallsilikat til pH 9 eller 10 ved å anvende konsentrert svovelsyre inneholdende 1.5 til 2.0 vekt % av et vannoppløselig aluminiumsalt, for eksempel aluminiumsulfat. Den vanndige oppløsningen kan eldes tilstrekkelig for at den tredimensjonale mikrogelen skal dannes. Typisk eldes polyaluminiumsilikatet i opp til to og en halv time før fortynning av det vanndige polysilikatet til 0.5 vekt % silisiumoksyd.

Det silisiumholdige materialet kan være et kolloidalt borsilikat, for eksempel som beskrevet i WO-A-9916708. Det kolloidale borsilikatet kan fremstilles ved å bringe en fortynnet vanndig oppløsning av et alkalimetallsilikat i kontakt med en kationiskbytteharpiks for å fremstille en kiselsyre og deretter danne en rest (heel) ved å blande sammen en fortynnet vanndig oppløsning av et alkalimetallborat med et alkalimetallhydroksyd for å danne en vanndig oppløsning inneholdende 0.01 til 30 % B2O3, som har en pH fra 7 til 10.5.

Den anioniske forgrenede polymeren dannes fra en vannoppløselig monomerblanding omfattende minst en anionisk eller potensielt anionisk, etylenisk umettet monomer og en liten mengde forgreningsmiddel, for eksempel som beskrevet i WO-A-9829604. Generelt dannes polymeren fra en blanding av 5 til 100 vekt % anionisk vannoppløselig monomer og 0 til 95 vekt % ikke-ionisk vannoppløselig monomer.

Typisk har de vannoppløselige monomerene en oppløselighet i vann på minst 5g/100cc. Den anioniske monomeren er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, krotonsyre, itakonsyre, 2-akrylamid-2-metylpropansulfatsyre, allylsylfonsyre og vinylsylfonsyre og alkalimetall- eller amoniumsalter derav. Den ikke-ioniske monomeren er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av akrylamid, metakrylamid, N-vinylpyrrolidon og hydroksyetylakrylat. En spesiell foretrukket monomerblanding omfatter akrylamid og natriumakrylat.

Forgreningsmiddelet kan være et hvilket som helst kjemisk materiale som forårsaker forgrening ved reaksjon gjennom karboksyl- eller andre sidehengende grupper (for eksempel et epoksyd, silan, flerverdig metall eller formaldehyd). Fortrinnsvis er forgreningsmiddelet en polyetylenisk umettet monomer som er innbefattet i monomerblandingen hvorfra polymeren dannes. De påkrevde mengdene av forgreningsmiddel vil variere avhengig av det spesifikke forgreningsmiddelet. Når det følgelig anvendes på polyetylenisk umettede akryliske forgreningsmidler, så som metylenbisakrylamid er den molare mengden vanligvis under 30 molar ppm og fortrinnsvis under 20 ppm. Generelt er den under 10 ppm og mest foretrukket under 5 ppm. Den optimale mengden av forgreningsmiddel er fortrinnsvis fra rundt 0.5 til 3 eller 3.5 molar ppm, eller sågar 3.8 ppm, men i noen tilfeller kan det være ønskelig å bruke 7 eller 10 ppm. Fortrinnsvis er forgreningsmiddelet vannoppløselig. Typisk kan det være et difunksjonelt material så som metylenbisakrylamid, eller det kan være trifunksjonelt, tetrafunksjonelt, eller høyere funksjonelt tverrbindende middel, for eksempel tetra-ally-lammoniumklorid. Siden Allylisk monomer generelt viser tendens til å ha lave reaktivitetsforhold, polymeriserer de mindre lett, og det er følgelig standard praksis når det anvendes polyetylenisk umettede allyliske forgreningsmidler, så som tetra-allyl-ammoniumklorid og anvendes høye nivåer, for eksempel 5 til 30 eller sågar 35 molar ppm, eller endog 38 ppm og så mye som 70 eller 100 ppm.

Det kan også være ønskelig å innbefatte et kjedeoverføringsmiddel i monomerblandingen. Når kjedeoverføringsmiddelet er innbefattet kan det benyttes i en mengde på minst 2 ppm ved vekt, og kan også innbefattes i en mengde på opptil 200 ppm ved vekt. Typisk kan mengden av kjedeoverføringsmiddel være i området 10 til 50 ppm ved vekt. Kjedeoverføringsmiddelet kan være et hvilket som helst egnet kjemisk stoff, for eksempel natriumhypofositt, 2-merkaptoetanol, eplesyre eller trioglykolsyre. Fortrinnsvis fremstilles imidlertid den anioniske forgrenede polymeren i fravær av tilsatt kjedeoverføirngsmiddel.

Den anioniske forgrenede polymeren er generelt i form av en vann-i-olje emulsjon eller dispersjon. Typisk fremstilles polymerene ved reversfase-emulsjonpolymerisasjon for å danne en reversfase-emulsjon. Dette produktet tar vanligvis en partikkelstørrelse med minst 95 vekt % under 10 um og fortrinnsvis minst 90 vekt % under 2 nm, for eksempel i vesentlig over 100 nm og spesielt i det vesentlige i området 500 nm til 1 nm. Polymerene kan fremstilles ved konvensjonelle reversfase-emulsjons- eller mikroemulsjonspolymerisasjonsteknikker.

Tan-delta ved 0.005 Hz verdien oppnås ved anvendelse av et "Controlled Stress Rheometer" i oscillasjon modus på en 1.5 vekt % vanndig oppløsning av polymer i deionisert vann etter tromling i to timer. Under forløpet av dette arbeidet anvendes en "Carrimed CSR 100" utstyrt med en 6 cm akrylisk konus, med en P58' konusvinkel og en 58 um trunkeringsverdi (Item ref 5664). Et prøvevolum på ca 2-3 cc anvendes. Temperatur kontrolleres ved 20.0 "C ± 0.1 "C ved anvendelse av Peltier platen. En vinkelfortrengning på 5 X IO"<4> radian er anvendt over et frekvenssveip fra 0.005Hz til 1Hz i 12 trinn på en logaritmisk basis. G' og G" målinger registreres og anvendes for å beregne tan-delta (G"/G') verdier. Verdien av tan-delta er forholdet mellom taps (viscous) modul G" til lagrings (elastic) modul G' innenfor systemet.

Ved lave frekvenser (0.005Hz) antas det at deformasjonshastigheten av prøven er tilstrekkelig lav til å muliggjøre liniært eller forgreinet sammenfiltrede kjeder og frafiltrering. Nettverks- eller tverrbundedesystemer har permanent sammenfiltring av kjedene og viser lave verdier for tan-delta over et vidt område av frekvenser. Derfor anvendes lavfrekvens (for eksempel 0.005Hz) målinger for å karakterisere polymeregenskapene i det vanndige miljøet.

De anioniske forgrenede polymerene bør ha en tan delta verdi med 0.005Hz på over 0.7. Foretrukne anionisk forgrenede polymerer har en tan-delta verdi på 0.8 ved 0.005Hz. Fortrinnsvis er intrinsik viskositet minst 2 dl/g, for eksempel minst 4 dl/g, spesielt minst 5 eller 6 dl/g. Det kan være ønskelig å tilveiebringe polymerer av vesentlig høyere molekylvekt, som viser intrinsik viskositeter så høye som 16 eller 18 dl/g. Imidlertid har mest foretrukne polymerer intrinsik viskositeter i området 7 til 12 dl/g, spesielt 8 til 10 dl/g.

Den foretrukne, forgrenede anioniske polymeren kan også karakteriseres ved referanse til den tilsvarende polymeren fremstilt under de samme polymerisasjonsbetingelsene, men i fravær av forgreningsmiddel (det vil si den "uforgrenede polymeren"). Den uforgrenede polymeren har generelt en intrinsik viskositet på minst 6 dl/g og fortrinnsvis minst 8 dl/g. Ofte er den 16 til 30 dl/g. Mengden av forgreningsmiddel er vanligvis slik at intrinsik viskositet reduseres med 10 til 70 %, eller i noen tilfeller opp til 90 % av den opprinnelige verdien (uttrykt i dl/g) for den uforgrenede polymeren referert til ovenfor.

SaltvannsBrookfield- viskositeten av polymeren måles ved å fremstille en 0.1 vekt % vanndig oppløsning av aktiv polymer i IM NaCl vanndig oppløsning med 25 °C ved anvendelse av Brookfield viskosemeter utstyrt med en UL adaptor ved 6 opm. Følgelig vil pulverisert polymer eller en reversfase polymer først bli oppløst i deionisert vann for å danne en konsentrert oppløsning, og denne konsentrerte oppløsningen fortynnes med IM vanndig NaCl. Saltvannsoppløsningsviskositeten er generelt over 2.0mPa.s og er vanligvis minst 2.2, og fortrinnsvis minst 2.5mPa.s. Generelt er den ikke mer enn 5mPa.s og verdier på 3 til 4 er vanligvis foretrukket. Disse måles alle ved 60 opm.

SLV-viskositetstallene anvendt for å karakterisere den anionisk forgrenede polymeren bestemmes ved å anvende et "glass suspended level" viskosemeter ved 25 "C, idet viskosemeteret er valgt for å være egnet i henhold til viskositeten av oppløsningen. Viskositetstallet er r|-T|<>/r|°hvor r| og r|° er viskotitetsresultatene for henholdsvis vanndige polymeroppløsninger og oppløsningsmiddel blindprøver. Dette kan også referereres til som spesifik viskositet. Det deioniserte SLV viskositetstallet er tallet oppnådd for en 0.05 % vanndig oppløsning av polymeren fremstilt i deionisert vann. Det salte SLV viskositetstallet er tallet oppnådd for en 0.05 vanndig polymer oppløsning, fremstilt i IM natriumklorid.

Det deionierte SLV viskositetstallet er fortrinnsvis minst 3 og generelt minst 4, for eksempel opp til 7, 8 eller høyere. Best resultater oppnås når det er over 5. Fortrinnsvis er det høyere enn det deioniserte SLV viskositetstallet for den uforgrenede polymeren, det vil si polymeren fremstilt under de samme polymerisasjonsbetingelsene, men i fravær av forgreningsmidlet (og som derfor har høyere vesentlig viskositet). Dersom det deioniserte SLV viskositetstallet ikke er høyere enn det deioniserte SLV viskositetstallet av den uforgrenede polymeren, er det fortrinnsvis minst 50 % og vanligvis minst 75 % av det deioniserte SLV viskositetstallet av den uforgrenede polymeren. Det salte SLV viskositetstallet er vanligvis under 1. Det deioniserte SLV viskositetstallet er ofte minst 5 ganger, og fortrinnsvis minst 8 ganger, det salte SLV viskositetstallet.

Ifølge oppfinnelsen kan komponentene av flokkuleringssystemet kombineres i en blanding og innføres i den celluloseformige suspensjonen som en enkel sammensetning. Alternativt kan den anioniske forgrenede polymeren og det silisiumholdige materialet innføres separat, men samtidig. Fortrinnsvis innføres imidlertid det silisiumholdige materialet og den anionisk forgrenede polymeren trinnvis mest foretrukket når det silisiumholdige materialet innføres i suspensjonen og deretter den anionisk forgrenede polymeren.

I en foretrukket form av oppfinnelsen, tilsettes den vannoppløselige, anioniske forgrenede polymeren og det silisiumholdige materialet til den celluloseformige suspensjonen, hvilken suspensjon er forbehandlet med et kationisk materiale. Den kationiske forbehandlingen kan være ved inkorporering av kationiske materialer i suspensjonen ved et hvilket som helst punkt før tilsetningen av den anionisk forgrenede polymeren og silisiumholdig materiale. Følgelig kan den kationiske behandlingen være umiddelbar før tilsetning av den anionisk forgrenede polymeren og silisiumholdig materiale, selv om det kationiske materiale fortrinnsvis innføres i suspensjonen tilstrekkelig tidlig til at det kan fordeles igjennom den celluloseformige suspensjonen før enten den anionisk forgrenede polymeren, eller det silisiumholdige materialet tilsettes. Det kan være ønskelig å tilsette det kationiske materialet før ett av blande, sorterings- eller virvelsorteirngstrinnene og i noen tilfeller før massesuspensjonen fortynnes. Det kan sågar være fordelaktig å tilsette det kationiske materialet i blandebeholderen eller blandekassen, eller sågar i en eller flere av komponentene av den celluloseformige suspensjonen, for eksempel belagt utskudd eller fyllstoffsuspensjoner, for eksempel utfelte kalsiumkarbonatoppslemminger.

Det kationiske materialet kan være et hvilket som helst antall av kationiske arter, så som vannoppløselig kationisk organisk polymerer, eller uorganiske materialer, så som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumkloridtrihydrat og aluminiumklorhydrat. De vannoppløselige, kationiske organiske polymerene kan være naturlige polymerer, så som kationisk stivelse eller syntetiske kationske polymerer. Spesielt foretrukket er kationiske materiale som koagulerer eller flokkulerer de celluloseformige fibrene og andre komponenter av den celluloseformige suspensjonen.

Ifølge et annet foretrukket trekk ved oppfinnelsen omfatter flokkuleringssystemet minst tre flokkulerende komponenter. Dette foretrukne systemet anvender følgelig en vannoppløselig forgrenet anionisk polymer, silisiumholdig materiale og minst ett ytterligere flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddel.

Den ytterligere flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddel komponenten tilsettes fortrinnsvis før, enten til det silisiumholdige materialet eller et anionisk forgrenet polymer. Typisk er det ytterligere flokkuleringsmidlet en naturlig eller syntetisk polymer eller annet materiale som er i stand til å forårsake flokkulering/koagulering av fibrene og andre komponenter av den celluloseformige suspensjonene. Det ytterligere flokkuleringsmiddelet/koaguleringsmiddelet kan være en kationisk, ikke-ionisk, anionisk eller amfoter, naturlig eller syntetisk polymer. Det kan være en naturlig polymer, så som naturlig stivelse, kationisk stivelse, anionisk stivelse eller amfoter stivelse. Alternativt kan det være en hvilken som helst vannoppløselig syntetisk polymer som fortrinnsvis viser ionisk karakter. De foretrukne, ioniske vannoppløselige polymerene har kationisk eller potensielt kationisk funksjonalitet. For eksempel kan den kationiske polymeren omfatte frie aminogrupper som blir kationiske når de innføres i en celluloseformig suspensjon med en tilstrekkelig lav pH for å protonere frie aminogrupper. Fortrinnsvis bærer imidlertid de kationiske polymerene en permanent kationisk ladning, så som kvaternære ammoniumgrupper.

Det ytterligere flokkuleringsmiddelet/koaguleringsmidlet kan anvendes i tillegg til det kationiske forbehandlingstrinnet beskrevet ovenfor. I et spesielt foretrukket system, er den kationiske forbehandlingen også det ytterlige flokkuleirngsmidlet/koaguleringsmidlet. Følgelig omfatter denne foretrukne prosessen tilsetning av et kationisk flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddel til den celluloseformige suspensjonen eller til en eller flere av suspensjonskomponentene derav, for kationisk å forbehandle den celluloseformige suspensjonen. Suspensjonen underkastet deretter ytterligere flokkuleirngstrinn omfattende tilsetning av den vannoppløselige, anionisk forgrenede polymeren og det silisiumholdige materialet.

Det kationiske flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet er hensiktsmessig en vannoppløselig polymer som for eksempel kan være en polymer av relativt lav molekylvekt og relativt høy kationisitet. For eksempel kan polymeren være en homopolymer av en hvilken som helst etylenisk umettet kationisk monomer polymerisert for å tilveiebringe en polymer med en vesentlig viskositet opptil 3 dl/g. Homopolymerer av diallyl, dimethyl ammoniumklorid er foretrukket. Polymeren av lav molekylvekt og høy kationisitet kan være en addisjonspolymer dannet ved kondensasjon av aminer med andre egnede di- eller tri-funksjonelle species. For eksempel kan polymeren dannes ved omsetning av ett eller flere aminer valgt fra dimetylamin, trimetyl og etylendiamin osv. og epihalohydrin, i det epiklorhydrin er foretrukket.

Fortrinnsvis er det kationiske flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet en polymer som er dannet fra en vannoppløselig etylenisk umettet kationisk monomer eller blanding av monomerer, hvori minst en av monomerene i blandingen er kationisk eller potensielt kationisk. Med vannoppløselig menes at monomeren har en oppløselighet i vann på minst 5g/100cm<3>. Den kationiske monomeren velges fortrinnsvis fra dialyldialkylammoniumklorider, syreaddisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter av enten dialkylaminoalkyl (met) akrylat, eller dialkylaminoalkyl (met) akrylamider. Den kationiske monomeren kan polymerisers alene eller kopolymeriseres med vannoppløselige ikke-ioniske, kationiske eller anioniske monomerer. Mer foretrukket av slike polymerer en intrinsik viskositet på minst 3 dl/g, for eksempel så høyt som 16 eller 18 dl/g, men vanligvis i området 7 eller 8 til 14 eller 15 dl/g.

Spesielt foretrukne kationiske polymerer omfatter kopolymerer av metylklorid kvaternære ammoniumsalter av dimetylaminoetylakrylat eller metakrylate. Den vannoppløselige kationiske polymeren kan være en polymer med en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 1.1 (definert ved fremgangsmåten gitt her) for eksempel som tilveiebrakt i den samtidige patent søknaden basert på prioritets US søknaden med nr. 60/164231 (referanse PP/W-21916/P1/AC 526) inngitt med samme prioritetsdato som foreliggende søknad.

Den vannoppløselige kationiske polymeren kan også ha en svakt forgrenet struktur, for eksempel ved inkorporering av små mengder forgreningsmiddel, for eksempel opp til 20 ppm ved vekt. Typisk omfatter forgreningsmidlet hvilket som helst av forgreningsmidlene som her er definert som egnede for fremstilling av den forgrenede, anioniske polymeren. Slike forgrenede polymerer kan også fremstilles ved å innbefatte et kjedeoverføringsmiddel til monomerblandingen. Kjedeoverføringsmidlet kan innbefattes i en mengde ved minst 2 ppm vekt og kan innbefattes i en mengde på opptil 200 ppm vekt. Typisk er mengden av kjedeoverføringsmiddel i området 10 til 50 ppm ved vekt. Kjedeoverføringsmidlet kan være et hvilket som helst egnet kjemisk stoff, for eksempel natriumhypofosfitt, 2-merkaptoetanol, eplesyre eller tioglykolsyre. Forgrenede polymerer omfattende kjedeoverføringsmiddel kan fremstilles ved å anvende høyere nivåer av forgreningsmiddel, for eksempel opp til 100 eller 200 ppm ved vekt, forutsatt at mengdene av kjedeoverføringsmiddel som anvendes er tilstrekkelig for å sikre at den fremstilte polymeren er vannoppløselig. Typisk kan den forgrenede kationiske vannoppløselige polymeren dannes fra en vannoppløselig monomerblanding, omfattende minst en kationisk monomer, med 10 molar ppm av et kjedeoverføringsmiddel og under 20 molar ppm av forgreningsmiddel. Fortrinnsvis har den forgrenede, vannoppløselige kationiske polymeren en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7 (definert ved fremgangsmåten angitt her). Typisk har de forgrenede, kationiske polymerene en intrinsik viskositet på minst 3 dl/l. Typisk kan polymerene ha en intrinsik viskositet i området 4 eller 5, opptil 18 eller 19 dl/g. Foretrukne polymerer har en intrinsik viskositet på fra 7 eller 8 til 12 eller 13 dl/g. De kationiske, vannoppløselige polymerene kan også fremstilles ved en hvilken som helst hensiktsmessig prosess, for eksempel ved oppløsningspolymerisasjon, vann-i-olje-suspensjonspolymerisasjon eller ved vann-i-olje emulsjonspolymerisasjon. Oppløsningspolymerisasjon resulterer i vanndige polymergeler som kan kuttes, tørkes og males for å tilveiebringe et pulverisert produkt. Polymerene kan fremstilles som perler ved suspensjonspolymerisasjon eller som en vann-i-olje-emulsjon eller disperson ved vann-i-olje emulsjonspolymerisasjon, for eksempel i følge en fremgangsmåte definert ved EP-A-150933, EP-A-102760 eller EP-A-126528.

Når flokkuleringssystemet omfatter kationisk polymer, tilsettes det generelt en mengde tilstrekkelig til å bevirke flokkulering. Vanligvis vil dosen av kationisk polymer være over 20 ppm ved vekt av kationisk polymer, basert på tørr vekt av suspensjonen. Fortrinnsvis tilsettes den kationiske polymeren i en mengde på minst 50 ppm ved vekt, for eksempel 100 til 2000 ppm ved vekt. Typisk kan polymerdosen være 150 til 600 ppm ved vekt, spesielt mellom 200 og 400 ppm.

Typisk kan mengden av anionisk forgrenet polymer være minst 20 ppm ved vekt, basert på vekt av tørr suspensjon, selv om den fortrinnsvis er minst 50 ppm ved vekt, spesielt mellom 100 og 2000 ppm ved vekt. Doser på mellom 150 og 600 ppm ved vekt er mest foretrukket, spesielt mellom 200 og 400 ppm ved vekt. Det silisiumholdige materialet kan tilsettes ved en dose på minst 100 ppm ved vekt, basert på tørrvekt av suspensjonen. Ønskelig kan dosen av silisiumholdig materiale være i området på 500 eller 750 ppm til 10.000 ppm ved vekt. Doser på 1000 til 2000 ppm ved vekt i silisiumholdig materiale er funnet å være mest effektive.

I en foretrukket form av oppfinnelsen underkastes den celluloseformige suspensjonen mekanisk særbehandling etter tilsetning av minst en av komponentene av det flokkulerende systemet. I denne foretrukne formen blandes følgelig minst en komponent av det flokkulerende systemet inn i cellulosesuspensjonen, i det det forårsakes flokkulering, og den flokkulerte suspensjonen shear-behandles deretter mekanisk. Dette shear-behandlingstrinnet kan oppnås ved å føre den flokkulerte suspensjonen gjennom ett eller flere shear-behandlingstrinn, valgt fra pumping, virvelsortering eller blandetrinn. For eksempel omfatter slike shear-behandlingstrinn viftepumper og sentri-sorterere, men kan være et hvilket som helst annet trinn i fremgangsmåten hvor shear-behandling av suspensjonen finner sted.

Det mekaniske shear-behandlingstrinnet virker ønskelig på den flokkulerte suspensjonen på en slik måte at flokkene nedbrytes. Alle komponentene av det flokkulerende systemet kan tilsettes før et shear-behandlingstrinn, selv om fortrinnsvis minst den siste komponenten av flokkuleringssystemet tilsettes til den celluloseformige suspensjonen ved toppunkt i prosessen hvor det ikke er noen vesentlig shear-påvirkning før drenering for å danne arket. Følgelig er det foretrukket at minst en komponent av det flokkulerende systemet tilsettes til den celluloseformige suspensjonen, og den flokkulerte suspensjonen underkastes deretter mekanisk shear-behandling, og flokkene nedbrytes mekanisk, og deretter tilsettes minst en komponent av det flokkulerende systemet for å reflokkulere suspensjonen før drenering.

I følge en mer foretrukket form av oppfinnelsen tilsettes den vannoppløselige, kationiske polymeren til den celluloseformige suspensjonen, og deretter shear-behandles suspensjonen mekanisk. Det silisiumholdige materialet og den vannoppløselige, forgrenede anioniske polymeren tilsettes deretter til suspensjonen. Den anioniske forgrenede polymeren og det silisiumholdige materialet kan deretter tilsettes, enten som en forblandet sammensetning eller separat, men samtidig, men fortrinnsvis tilsettes de trinnvis. Følgelig kan suspensjonen reflokkuleres ved tilsetning av den forgrenede, anioniske polymeren etterfulgt av det silisiumholdige materialet, men fortrinnsvis reflokkuleres suspensjonen ved tilsetning av det silisiumholdige materialet og deretter den anioniske forgrenede polymeren.

Den første komponenten av det flokkulerende systemet kan tilsettes til den celluloseformige suspensjonen og deretter kan den flokkulerte suspensjonen føres gjennom ett eller flere shear-behandlingstrinn. Den andre komponenten av det flokkulerende systemet kan tilsettes for å reflokkulere suspensjonen, hvilken re flokkulerte suspensjon deretter kan underkastet ytterligere mekanisk shear-behandling. Den shear-behandlede, reflokkulerte suspensjonen kan også flokkuleres ytterligere ved tilsetning av en tredje komponent av det flokkulerende systemet. I tilfelle hvor tilsetningen av komponentene av flokkuleringssystemet er separert av shear-behandlingstrinn, er det foretrukket at den forgrenende, anioniske polymeren er den siste komponenten som tilsettes.

I en annen form av oppfinnelsen underkastet suspensjonen ikke nødvendigvis noen vesentlig shear-behandling etter tilsetning av noen av komponentene av flokkuleringssystemet til den celluloseformige suspensjonen. Det silisiumholdige materialet, anionisk forgrenet polymer og hvor innbefattet den oppoppløselige, kationiske polymeren kan alle innføres i den celluloseformige suspensjonen etter det siste shear-behandlingstrinnet før drenering. I denne formen av oppfinnelsen kan den vannoppløselige, forgrenede polymeren være den første komponenten, etterfulgt av enten den kationiske polymeren (om den er innbefattet) og deretter det silisiumholdige materialet. Imidlertid kan andre tilsetningsrekkefølger også anvendes.

I en foretrukket form av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en celluloseformig massesuspensjon omfattende fullstoff. Fullstoffet kan være hvilket som helst av tradisjonelt anvendte fullstoffmaterialer. For eksempel kan fullstoffet være leire, så som kaolin, eller fullstoffet kan være kalsiumkarbonat som kan være malt kalsiumkarbonat eller spesielt utfelt kalsiumkarbonat, eller det kan være foretrukket å anvende titaniumdioksyd som fullstoffmateriale. Eksempler på andre fullstoffmaterialer omfatter også syntetiske polymere fullstoffer. Generelt er en celluloseholdig masse omfattende vesentlige mengder fullstoff vanskeligere å flokkulere. Det gjelder spesielt fullstoffer av meget fin partikkelstørrelse, så som utfelt kalsiumkarbonat.

I følge et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir. Papirfremstillingsmassen kan omfatte en hvilken som helst mengde fullstoff. Generelt omfatter den celluloseformige suspensjonen minst 5 vekt % fullstoffsmateriale. Typisk vil mengden av fullstoff være opptil 40 %, fortrinnsvis mellom 10 % og 40 % fullstoff. Når fullstoff anvendes kan det være tilstede i det endelige arket av papir eller papp i en mengde på opptil 40 %. I følge dette foretrukne trekket av foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir eller papp, hvor det først tilveiebringes en celluloseformig suspensjon omfattende fullstoff, og hvori suspensjonsfaststoffene er flokkulert ved innføring i suspensjonen av et flokkulerende system omfattende et silisiumholdig materiale og vannoppløselig, anionisk forgrenet polymer som definert her.

I en alternativ form av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp fra en celluloseholdig massesuspensjon som er i det vesentlige fri for fullstoff.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 ( sammenligning")

Dreneringsegenskapene bestemmes ved å anvende en modifisert schopper-Riegler apparatur, med det bakre utløpet blokkert, slik at dreneringsvannet slipper ut gjennom frontåpningen. Den celluloseholdige massen som anvendes er en 50/50 bleket bjerk/bleket furususpensjon inneholdende 40 vekt % (basert på samlede faststoffer) utfelt kalsiumkarbonat. Massesuspensjonen slås til en friness på 55 ° (Schopper-Riegler fremgangsmåten) før tilsetningen av fullstoffet. 5 kg pr tonn (på basis av samlede faste stoffer) kationisk stivelse (med innhold som angitt) tilsettes til suspensjonen.

En kopolymer av akrylamid med metylklorid kvartærammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylate (75/25 vekt/vekt) av intrinsik viskositet over 11.0 dl/g (produkt A) blandes med massen og deretter, etter shear-behandling av massen med en mekanisk rører, tilblandes en forgrenet, vannoppløselig, anionisk kopolymer av akrylamid med natriumakrylat (65/35) (vekt/vekt) med 6 ppm ved vekt metylenbis akrylamid av intrinsik viskositeten 9.5 dl/g og reologisk oscillasjons verdi for tan delta ved 0.005Hz på 0.9 (produkt B) i massen. Dreneringstiden i sekunder for at 600ml filtrat skal dreneres, måles med forskjellige doser av produkt A og produkt B. Dreneringstiden i sekunder er vist i tabell 1.

Eksempel 2

Dreneringstesten i eksempel 1 gjentas for en dose på 500 g/t av produkt A og 250 g/t produkt B, bortsett fra at en vanndig kolloidal silika tilføres etter shear-behandlingen, men umiddelbart før tilsetningen av produkt B. Dreneringstiden er vist i tabell 2.

Som det fremgår forbedrer selv en dose på 125 g/t kolloidal silika i vesentlig grad drenering.

Eksempel 3 ( sammenlignende)

Standard ark av papir fremstilles ved å anvende den celluloseformige massesuspensjonen fra eksempel 1 ved først å blande produkt A inn i massen ved en gitt dose, deretter shear-behandles suspensjonen i 60 sekunder ved 1500 opm og deretter blandes produkt B inn ved en gitt dose. Den flokkulerte massen helles deretter på et fint nett for å danne et ark som deretter tørkes i en rotasjonstørker ved 80 "C i 2 timer. Formasjonen av papirarkene bestemmes ved å anvende sveipmålesystemet utviklet av PIRA International. Standard avviket (SD) av gråverdier beregnes for hvert bilde. Formasjonsverdiene for hver dose av produkt A og produkt B er vist i tabell 3. Lavere verdier indikerer bedre resultater.

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas, bortsett fra at det anvendes doser på 500 g/t produkt A og en dose på 250 g/t produkt B og 125, 250, 500, 750 og 1000 g/t av vanndig kolloidal silika tilført etter shear-behandlingen, men umiddelbart før tilsetningen av produkt B. De respektive formasjonsverdiene for hver dose av kolloidal silika er vist i tabell 4.

En sammenligning av doser påkrevet for å tilveiebringe ekvivalente dreneringsresultater demonstrer at flokkuleringssystemet som anvender kationisk polymer, kolloidal silika og forgrenet, anionisk vannoppløselig polymer tilveiebringer en forbedret formasjon. For eksempel tilveiebringer fra eksempel 2 en dose på 500 g/t polymer A, 250 g/t polymer B og 1000 g/t silika en dreneringstid på 6 sekunder. Fra tabell 4 fremgår de ekvivalente dosene av produkt A, silika og produkt B som gir en formasjons verdi på 18.05. Fra eksempel 1 tilveiebringer en dose på 2000 g/t produkt A og 1000 g/t produkt B i fravær av silika, en dreneringstid på 6 sekunder. Fra tabell 3 tilveiebringer de ekvivalente dosene av produkt A og produkt B en formasjonsverdi på 29.85. For ekvivalent høy drenering tilveiebringer oppfinnelsen følgelig en formasjon med mer enn 39 %. Selv for de ekvivalent høyere dreneringsverdiene, for eksempel 11 sekunder, kan forbedringer i formasjon fortsatt observeres.

Det fremgår følgelig av eksemplene at anvendelse av et flokkuleirngssystem omfattende kationisk polymer, kolloidal silika og forgrenet, anionisk vannoppløselig polymer, tilveiebringer raskere drenering og bedre formasjon enn kationisk polymer og forgrenet, anionisk vannoppløselig polymer i fravær av kolloidal silika.

I figur 1 kurve A finnes en grafisk avsetning av drenering som funksjon av formasjonsverdier for de to komponentsystemene fra eksemplene 1 og 3 ved anvendelse av 1000 g/t av forgrenet, anionisk polymer (produkt B) og 250, 500, 750, 1000, 2000 g/t kationisk polymer (produkt A). Kurve B er en grafisk avsetning av drenering som funksjon av formasjonsverdier for trekomponentsystemene fra eksemplene 2 og 4 ved anvendelse av 2500 g/t forgrenet, anionisk polymer (produkt B), 500 g/t av kationisk polymer (produkt A) og 125, 250, 500, 750, 1000 g/t kolloidal silika. Formålet er å tilnærmes null for både formasjon og drenering. Det fremgår klart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringer den beste samlede drenering og formasjon.

Eksempel 5 ( sammenligning")

Retensjonsegenskapene bestemmes ved standard Dynamic Britt Jar fremgangsmåtene på massesuspensjonen fra eksempel 1 når det anvendes et flokkuleringssystem omfattende kationisk polymer (produkt A) og en forgrenet anionisk polymer (produkt B) i fravær av kolloidal silika. Det flokkulerende systemet anvendes på samme måte som for eksempel 3. De samlede retensjonstallene er vist som prosenter i tabell 5.

Eksempel 6

Eksempel 5 gjentas, bortsett fra at det som flokkuleringssystem anvendes 250 g/t kationisk polymer (produkt A), 250 g/t forgrenet anionisk polymer (produkt B) og 125 til 1000 g/t kolloidal silika. Det flokkulerende systemet anvendes på samme måte som for eksempel 4. De samlede retensjonstallene er vist i tabell 6.

Fra resultatene vist i tabell 5, gir en dose på 250 g/t kationisk polymer (produkt A), 250 g/t forgrenet anionisk polymer (produkt B) retensjon ved 81.20. Ved å innføre 500 g/t kolloidal silika økes retensjonen til 94.13. For å oppnå ekvivalent retensjon i fravær av kolloidal silika er en dose på 500 g/t produkt A, og 500 g/t produkt B, påkrevd.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen med en vannoppløselig kationisk polymer, røring av formete flokkene, innføring av et silisiumholdig materiale og en anionisk vannoppløselig polymer, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, karakterisert v e d at suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og en anionisk, forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fra vannoppløselig, etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel, og hvori polymeren har (a) intrinsik viskositet av minst 4 dl/g og (b) reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7 og/eller (c) deioniserte SLV viskositetstall som er minst tre ganger det salte SLV viskositetstallet av den tilsvarende, uforgrenede polymeren fremstillt i fravær av forgreningsmiddel, og hvori den vannløslige kationiske polymeren tilføres den celluloseformig suspensjonen, suspensjonen underkastes mekanisk shear-behandling og deretter innføres en anionisk forgrenet polymer og silisiumholdig materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet omfattende det silisiumholdige materialet er valgt fra gruppen bestående av silikabaserte partikler, silika mikrogeler, kolloidal silika, silikasoler, silikageler, polysilikater, kationisk silika, aluminiumssilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater og zeolitter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert v e d at det silisiumholdige materialet er et anionisk, mikropartikulært materiale.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 3, karakterisert ved at komponentene av flokkuleringssystemet innføres trinnvis i den celluloseformige suspensjonen.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, karakterisert ved at det silisiumholdige materialet innføres i suspensjonen og deretter innbefattes den anioniske, forgrenede polymeren i suspensjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, karakterisert ved at den anioniske, forgrenede polymeren innføres i suspensjonen og deretter innbefattes det silisiumholdige materialet i suspensjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 6, karakterisert ved at den celluloseformige suspensjonen forbehandles ved innbefatning av et kationisk materiale i suspensjonen, hvori det kationiske materialet velges fra uorganiske materialer, så som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumkloridtrihydrat eller aluminiumklorhydrat, eller en komponent derav, før innføring av den anioniske forgrenede polymeren og silisiumholdig materiale.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 7, karakterisert ved at den kationiske polymeren dannes fra en vannoppløselig etylenisk umettet monomer, eller fra en vannoppløselig blanding av etylenisk umettede monomerer omfattende minst en kationisk monomer.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 8, karakterisert ved at den kationiske polymeren er en forgrenet, kationisk polymer, som har en intrinsik viskositet over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 9, karakterisert ved at den kationiske polymeren har en intrinsik viskositet på over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 1.1.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 10, karakterisert ved at suspensjonen underkastes mekanisk shear-behandling etter tilsetningen av minst en av komponentene av flokkuleringssystemet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den celluloseformige suspensjonen reflokkuleres ved innføring av det silisiumholdige materialet og deretter den anionisk forgrenede, vannoppløselige polymeren.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den celluloseformige suspensjonen reflokkuleres ved innføring av den anionisk forgrenede polymeren, og deretter det silisiumholdige materialet.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 13, karakterisert ved at den celluloseformige suspensjonen omfatter fyllstoff.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at arket av papir eller papp omfatter fyllstoff i en mengde på opptil 40 vekt %.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert v e d at fyllstoffmaterialet velges fra utfelt kalsiumkarbonat, malt kalsiumkarbonat, leire (spesielt kaolin) og titandioksyd.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 13, karakterisert ved at den celluloseformige suspensjonen er i det vesentlige fri for fyllstoffer.