ES2213623T3 - Fabricacion de papel y carton. - Google Patents

Fabricacion de papel y carton.

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ES2213623T3 ES00974503T ES00974503T ES2213623T3 ES 2213623 T3 ES2213623 T3 ES 2213623T3 ES 00974503 T ES00974503 T ES 00974503T ES 00974503 T ES00974503 T ES 00974503T ES 2213623 T3 ES2213623 T3 ES 2213623T3
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Abstract

Un procedimiento de fabricar papel o cartón que comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión con un polímero catiónico soluble en agua, agitar los flóculos así formados, adicionar un material silíceo y un polímero acuosoluble aniónico, drenar la suspensión sobre un tamiz para formar una lámina y luego secar la lámina, caracterizado porque el polímero acuosoluble aniónico es un polímero aniónico acuosoluble ramificado que se ha formado a partir de monómero o mezcla monomérica aniónico etilé- nicamente insaturado soluble en agua y agente de ramificación y en donde el polímero aniónico tiene (a) viscosidad intrínseca superior a 1, 5 dl/g y/o viscosidad Brookfield salina superior a alrededor de 2, 0 mPa.s y (b) valor de oscilación reológica de tan delta a 0, 005Hz superior a 0, 7 y/o (c) número de viscosidad SLV desionizada que es por lo menos tres veces el número de viscosidad SLV en forma de sal del polímero sin ramificar correspondiente obtenido en ausencia de agente ramificante. y en donde el polímero catiónico acuosoluble se adiciona a la suspensión celulósica y luego se cizalla mecánicamente la suspensión después de lo cual se adiciona el material silíceo y polímero aniónico.

Description

Fabricación de papel y cartón.
Este invento se refiere a un procedimiento para la fabricación de papel y cartón a partir de una materia prima celulósica, utilizando un nuevo sistema de floculación.
Durante la fabricación de papel y cartón se drena una materia prima sobre un tamiz móvil (con frecuencia referido como un alambre de máquina) para formar una lámina que luego se seca. Es bien conocido aplicar polímeros acuosolubles a la suspensión celulósica con el fin de efectuar la floculación de los sólidos celulósicos y mejorar en drenaje del tamiz móvil.
Con el fin de aumentar el rendimiento de papel muchas máquinas de fabricar papel modernas operan a velocidades superiores. Como consecuencia de las velocidades de las máquinas en aumento se ha puesto notable énfasis sobre el drenaje y sistemas de retención que proporcionan un drenaje aumentado. Sin embargo, se conoce que el aumento del peso molecular de un medio de retención polimérica que se adiciona inmediatamente antes del drenaje tenderá a aumentar el ratio de drenaje pero perjudicará la formación. Es difícil obtener el equilibrio óptimo de retención, drenaje, secado y formación con la adición de un simple medio de retención polimérico y es por tanto práctica común adicionar dos materiales separados en secuencia.
La PE-A-235893 proporciona un procedimiento en donde se aplica un polímero catiónico sustancialmente lineal soluble en agua a la materia prima de fabricación de papel antes de una etapa de cizalladura y luego se reflocula mediante la introducción de bentonita después de una etapa de cizalladura. Este procedimiento proporciona drenaje mejorado y también buena formación y retención. Este procedimiento que se comercializa por Ciba Specialty Chemicals con la marca Hidrocol^{R} ha probado tener éxito durante mas de una década.
Mas recientemente se han producido varios intentos para proporcionar variaciones sobre este tema llevando a cabo pequeñas modificaciones a uno o mas de los componentes.
La US-A-5393381 describe un procedimiento en el que un procedimiento para fabricar papel o cartón con la adición de una poliacrilamida catiónica ramificada soluble en agua y una bentonita a la suspensión de pulpa fibrosa. La poliacrilamida catiónica ramificada se prepara polimerizando una mezcla de acrilamida, monómero catiónico, agente de ramificación y agente de transferencia de cadena mediante polimerización de solución.
La US-A-5882525 describe un procedimiento en el que un polímero soluble en agua ramificado catiónico con un cociente de solubilidad superior a alrededor del 30% se aplica a una dispersión de sólidos suspendidos, por ejemplo una materia prima de fabricación de papel, con el fin de liberar agua. El polímero soluble en agua ramificado catiónico se prepara a partir de ingredientes similares a la US-A-5393381, o sea polimerizando una mezcla de acrilamida, monómero catiónico, agente de ramificación y agente de transferencia de cadena.
En la WO-A-9829604 se describe un procedimiento de fabricación de papel en donde un medio de retención polimérico catiónico se adiciona a una suspensión celulósica para formar copos, degradar mecánicamente los copos y luego reflocular la suspensión mediante la adición de una solución de un segundo medio de retención polimérica aniónica. El medio de retención polimérica aniónica es un polímero ramificado que se caracteriza por tener un valor de oscilación reológico de tan delta a 0,005 Hz por encima de 0,7 o disponiendo de un número de viscosidad SLV desionizada que es por lo menos tres veces el número de viscosidad SLV en forma de sal del polímero correspondiente obtenido en ausencia de agente de ramificación. El procedimiento proporcionó mejoras significantes en la combinación de retención y formación en comparación con procedimientos previos del arte anterior.
La PE-A-308752 describe un método para la fabricación de papel en donde se adiciona un polímero orgánico catiónico de bajo peso molecular al suministro y luego un sílice coloidal y un copolímero de acrilamida cargado de alto peso molecular con peso molecular de por lo menos 500.000. La descripción de polímeros de alto peso molecular indica que son polímeros lineales.
La PE-A-499 488 y la PE-A-608 986 describe método para fabricar papel en donde se flocula una suspensión celulósica mediante la adición de material catiónico soluble en agua seguido de la adición de material aniónico. La suspensión se drena para formar una lámina y se seca la lámina.
Sin embargo existe todavía una necesidad de mejorar adicionalmente los procedimientos de fabricación de papel mejorando adicionalmente el drenaje, retención y formación. Además existe también la necesidad de proporcionar un sistema de floculación mas efectivo para fabricar papel altamente con relleno.
Así pues el presente invento proporciona un procedimiento de fabricar papel o cartón que comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión con un polímero catiónico soluble en agua, agitar los flóculos así formados, adicionar un material silíceo y un polímero acuosoluble aniónico, drenar la suspensión sobre un tamiz para formar una lámina y luego secar la lámina, caracterizado porque el polímero acuosoluble aniónico es un polímero aniónico acuosoluble ramificado que se ha formado a partir de monómero o mezcla monomérica aniónico etilénicamente insaturado soluble en agua y agente de ramificación y en donde el polímero aniónico tiene
(a)
viscosidad intrínseca superior a 1,5 dl/g y/o viscosidad Brookfield salina superior a alrededor de 2,0 mPa.s y
(b)
valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005Hz superior a 0,7 y/o
(c)
número de viscosidad SLV desionizada que es por lo menos tres veces el número de viscosidad SLV en forma de sal del polímero sin ramificar correspondiente obtenido en ausencia de agente ramificante.
y en donde el polímero catiónico acuosoluble se adiciona a la suspensión celulósica y luego se cizalla mecánicamente la suspensión después de lo cual se adiciona el material silíceo y polímero aniónico.
Se ha encontrado sorprendentemente que la floculación de la suspensión celulósica utilizando un sistema de floculación como se ha definido antes que comprende un material silíceo y polímero soluble en agua ramificado aniónico con las especiales características reológicas proporciona mejoras de retención, drenaje y formación en comparación con el empleo de polímero ramificado aniónico en ausencia de material silíceo o el material silíceo en ausencia del polímero ramificado caniónico.
El material silíceo puede ser cualquiera de los materiales elegidos del grupo constituido por partículas a base de sílice, microgeles de sílice, sílice coloidal, soles de sílice, geles de sílice, polisilicatos, aluminosilicatos, polialuminosilicatos, borosilicatos, poliborosilicatos y zeolitas. Este material silíceo puede adoptar forma de un material de micropartículas aniónico. Alternativamente el material silíceo puede ser un sílice catiónico.
Deseablemente el material silíceo puede elegirse entre sílices y polisilatos. El sílice puede ser, por ejemplo, cualquier sílice coloidal, por ejemplo como se describe en WO-A-8600100. El polisilato puede ser un ácido silícico coloidal como se describe en US-A-4.388.150.
Los polisilicatos del invento pueden prepararse acidificando una solucióna acuosa de un silicato de metal alcalino. Por ejemplo microgeles polisilícicos conocidos de otro modo como sílice activo pueden prepararse mediante acidificación parcial de silicato de metal alcalino a alrededor de pH 8-9 utilizando ácidos minerales o resinas de intercambio de ácido, sales ácidas y gases ácidos. Puede ser deseable envejecer el ácido polisilícico recién formado en orden a permitir la formación de una estructura reticular tridimensional suficiente. En general el tiempo de envejecimiento es insuficiente para convertir el ácido polisilícico en gel. El material de sílice particularmente preferido incluye poliamino-silicatos. Los polialu-minosilicatos pueden ser, por ejemplo, ácido polisilícico aluminado, obtenido formando primero micropartículas de ácido polisilícico y luego efectuando un post tratamiento con sales de aluminio, por ejemplo como se describe en US-A-5.176.891. Estos polialuminosilicatos están constituidos por micropartículas silícicas con el aluminio situado preferentemente en la superficie.
Alternativamente los polialuminosilicatos pueden ser microgeles polisicílicos poliparticulados de área superficial en exceso de 1000 m^{2}/g formado haciendo reaccionar un silicato de metal alcalino con ácido y sales de aluminio solubles en agua, por ejemplo como se describe en US-A-5.482.693. Típicamente los polialuminosilicatos pueden tener una relación molar de alúmina:sílice entre 1:10 y 1:1500.
Los polialuminosilicatos pueden formarse acidificando una solución acuosa de silicato de metal alcalino a pH 9 ó 10, utilizando ácido sulfúrico concentrado conteniendo 1,5 a 2,0% en peso de una sal de aluminio soluble en agua, por ejemplo sulfato de aluminio. La solución acuosa puede envejecerse suficientemente para la formación de microgel tridimensional. Típicamente el polialuminosilicato se envejece durante alrededor de dos horas y media antes de la dilución del polisilicato acuoso hasta 0,5% en peso de sílice.
El material silíceo puede ser un borosilicato coloidal, por ejemplo como se describe en WO-A-9916708. El borosilicato coloidal puede prepararse poniendo en contacto una solución acuosa diluida de un silicato de metal alcalino con una resina de intercambio de iones para producir un ácido silícico y luego formando un talón con la mezcla de una solución acuosa diluida de un borato de metal alcalino con un hidróxido de metal alcalino para formar una solución acuosa conteniendo 0,01 a 30% de B_{2}O_{3}, que tiene un pH de 7 a 10,5.
El polímero ramificado aniónico se forma a partir de una mezcla de monómero soluble en agua que comprende, por lo menos, un monómero etilénicamente insaturado aniónico o potencialmente aniónico y una pequeña cantidad de agente ramificante, por ejemplo como se describe en WO-A-9829604. En general el polímero se formará a partir de una mezcla de 5 a 100% en peso de monómero soluble en agua y 0 a 95% en peso de monómero soluble en agua no iónico.
Típicamente los monómeros solubles en agua tienen una solubilidad en agua de por lo menos 5g/100cc. El monómero aniónico se elige, de preferencia, del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, ácido alil sulfónico y ácido vinil sulfónico y metal alcalino o sus sales de amonio. El monómero no iónico se elige, de preferencia, del grupo constituido por acrilamida, metacrilamida, N-vinil pirrolidona e hidroxietil acrilato. Una mezcla de monómero particularmente preferida comprende acrilamida y acrilato sódico.
El agente ramificando puede ser cualquier material químico que cause la ramificación mediante reacción a través de grupos carboxílico u otros dependientes (por ejemplo un epóxido, silano, metal polivalente o formaldehido). De preferencia el agente ramificante es un monómero polietilénicamente insaturado que se incluye en la mezcla de monómeros a partir de la cual se forma el polímero. Las cantidades de agente ramificante requeridas variarán de conformidad con el agente ramificante específico. Así pues, cuando se utiliza agentes de ramificación acrílicos polietilénicamente insaturados tal como metilen bis acrilamida la cantidad molar es usualmente inferior a 30 ppm molar y de preferencia inferior a 20 ppm. En general es inferior a 10 ppm y mas preferentemente inferior a 5 ppm. La cantidad óptima de agente ramificante es, de preferencia, de alrededor de 0,5 a 3 ó 3,5 ppm molar o aún 3,8 ppm pero en algunos casos puede ser deseado utilizar 7 ó 10 ppm. De preferencia el agente ramificante es acuosoluble. Típicamente puede ser un material difuncional tal como metilen bis acrilamida o puede ser un agente trifuncional, tetrafuncional o un agente reticulante funcional superior, por ejemplo cloruro de tetra alil amonio. En general, debido a que el monómero alílico tiende a tener relaciones de reactividad inferiores, estos se polimerizan menos fácilmente y por tanto es práctica corriente cuando se utiliza agentes de ramificación alílicos polietilénicamente insaturados, tal como cloruro de tetra alil amonio utilizar niveles superiores, por ejemplo de 5 a 30 o aún 35 ppm molar o aún 38 ppm y aún tanto como 70 ó 100 ppm.
Puede ser deseable incluir un agente de transferencia de cadena en la mezcla monomérica. Cuando se incluye el agente de transferencia de cadena este puede utilizarse en una cantidad de por lo menos 2 ppm en peso y puede incluirse también en una cantidad de hasta 200 ppm en peso. Típicamente las cantidades de agente de transferencia de cadena puede ser cualquier sustancia química apropiada, por ejemplo hipofosfito sódico, 2-mercaptoetanol, ácido málico o ácido tioglicólico. Sin embargo, de preferencia, el polímero ramificado aniónico se prepara en ausencia de agente de transferencia de cadena adicionado.
El polímero ramificado aniónico adopta generalmente forma de una emulsión o dispersión de agua en aceite. Típicamente los polímeros se obtienen mediante polimerización de emulsión de fase inversa con el fin de formar una emulsión de fase inversa. Este producto tiene, usualmente, un tamaño de partícula en por lo menos el 95% en peso inferior a 10 \mum y de preferencia en por lo menos el 90% en peso inferior a 2\mum, por ejemplo sustancialmente por encima de 100 nm y especialmente sustancialmente en la gama de 500 nm a 1 \mum. Los polímeros pueden prepararse mediante técnicas de polimerización de emulsión o microemulsión de fase inversa convencionales.
El valor tan delta a 0,005 Hz se obtiene utilizando un Reómetro de esfuerzo controlado en modo de oscilación sobre una solución acuosa al 1,5% en peso de polímero en agua desionizada después de volteo durante dos horas. En el curso de esta operación se utiliza un Carrimed CSR 100 equipado con un cono acrílico de 6 cm, con un ángulo de cono de 1º58' y un valor de truncación de 58 \mum (referencia del producto 5664). Se utiliza un volumen de muestra de aproximadamente 2-3 cc. La temperatura se controla a 20,0ºC \pm 0,1ºC utilizando la Placa Peltier. Se utiliza un desplazamiento angular de 5 x 10^{-4} radianes sobre un barrido de frecuencia de 0,005 Hz a 1Hz en 12 etapas sobre una base logarítmica. Se registran las mediciones G' y G'' y se utilizan para calcular valores tan delta (G''/G'). El valor tan delta es la relación de la pérdida del módulo G'' (viscoso) frente al módulo G' (elástico) dentro del sistema.
A bajas frecuencias (0,005 Hz) se considera que la relación de deformación de la muestra es suficiente para retardar que se desencadenen cadenas encadenas lineales o ramificadas. Los sistemas de red o reticulados tienen un encadenamiento permanente de las cadenas y muestran bajos valores de tan delta a través de una amplia gama de frecuencias. Por consiguiente se utilizan bajas mediciones de frecuencia (por ejemplo de 0,005 Hz) para caracterizar las propiedades del polímero en el medio acuoso.
Los polímeros ramificados aniónicos deben tener un valor tan delta a 0,005 Hz superior a 0,7. Los polímeros ramificados aniónicos preferidos tienen un valor tan delta de 0,8 a 0,005 Hz. De preferencia la viscosidad intrínseca es por lo menos 2 dl/g, por ejemplo por lo menos 4 dl/g, en particular por lo menos 5 ó 6 dl/g. Puede ser deseable proporcionar polímeros de peso molecular sustancialmente superior, que exhiben viscosidades intrínsecas tan altas como de 16 ó 18 dl/g. Sin embargo los polímeros mas preferidos tienen viscosidades intrínsecas en la gama de 7 a 12 dl/g, especialmente de 8 a 10 dl/g.
El polímero aniónico ramificado preferido puede caracterizarse también con referencia al polímero correspondiente obtenido bajo las mismas condiciones de polimerización pero en ausencia de agente ramificante (o sea el "polímero no ramificado"). El polímero no ramificado tiene, generalmente, una viscosidad intrínseca de por lo menos 6 dl/g y de preferencia por lo menos 8 dl/g. Con frecuencia es de 16 a 30 dl/g. La cantidad de agente ramificante es usualmente tal que la viscosidad intrínseca se reduce en 10 a 70%, o en ocasiones hasta el 90%, del valor original (expresado en dl/g) para el polímero no ramificado antes referido.
La viscosidad Brookfield salina del polímero se mide preparando una solución acuosa al 0,1% en peso de polímero activo en solución acuosa de NaCl 1M a 25ºC utilizando un viscosímetro Brookfield equipado con un adaptador UL a 6 rpm. Asi pues, polímero energetizado o un polímero de fase inversa se disolverá primero en agua desionizada para formar una solución concentrada y esta solución concentrada se diluye con la solución acuosa de NaCl 1M. La viscosidad de solución salina está generalmente por encima de 2,0 mPa.s y es por lo menos usualmente de 2.2 y de preferencia por lo menos 2,5 mPa.s. En general no supera 5 mPa.s y se prefieren, usualmente, valores de 3 a 4. Estos valores se miden todos a 60 rpm.
Los números de viscosidad SLV utilizados para caracterizar el polímero ramificado aniónico se determinan con el empleo de un viscosímetro de nivel suspendido de vidrio a 25ºC, eligiéndose el viscosímetro para que sea apropiado según la viscosidad de la solución. El número de viscosidad es \eta-\etao en donde \eta y \etao son los resultados de viscosidad para soluciones de polímero acuosas y patrón de disolvente respectivamente. Esto puede referirse también como viscosidad específica. El número de viscosidad SLV desionizada es el número obtenido para una solución acuosa al 0,05% del polímero preparado en agua desionizada. El número de viscosidad SLV en forma de sal es el número obtenido para una solución acuosa de polímero al 0,05% preparada en cloruro sódico 1M.
El número de viscosidad SLV desionizada es de preferencia por lo menos 3 y generalmente por lo menos 4, por ejemplo hasta 7, 8 o superior. Los mejores resultados se obtienen cuando se encuentra por encima de 5. De preferencia es superior al número de viscosidad de SLV desionizada para el polímero no ramificado, o sea el polímero obtenido bajo las mismas condiciones de polimerización pero en ausencia del agente de ramificación (y por tanto que tiene viscosidad intrínseca superior). En caso que el número de viscosidad de SLV desionizada no sea superior al número de viscosidad de SLV desionizada del polímero no ramificado, es, de preferencia, por lo menos el 50% y usualmente por lo menos el 75% del número de viscosidad de SLV desionizada del polímero no ramificado. El número de viscosidad de SLV en forma de sal.
De conformidad con el invento los componentes de polímero ramificado aniónico y material síliceo del sistema de floculación pueden combinarse para formar una mezcla e introducirse en la suspensión celulósica como una composición simple. Alternativamente el polímero ramificado aniónico y el material silíceo puede introducirse por separado pero de modo simultáneo. Sin embargo, de preferencia, el material silíceo y el polímero ramificado aniónico se introducen secuencialmente mas preferentemente cuando el material silíceo se introduce en la suspensión y luego el polímero ramificado aniónico.
De conformidad con el invento el polímero ramificado aniónico soluble en agua y el material silíceo se adicionan a la suspensión celulósica, cuya suspensión se ha pretratado con un polímero catiónico. El pretratamiento catiónico puede realizarse incorporando materiales poliméricos catiónicos en la suspensión en cualquier punto antes de la cizalladura mecánica de la suspensión. Así pues, el polímero catiónico se introduce en la suspensión con suficiente antelación con el fin de que se distribuya a través de la suspensión celulósica antes de la adición del polímero ramificado aniónico o material silíceo. Puede ser deseable adicionar el polímero catiónico antes de una de las etapas de mezcla, tamizado o limpieza y en ciertos casos antes de la disolución de la suspensión de materia prima. Puede ser beneficioso adicionar el polímero catiónico en el recipiente de mezcla o recipiente de combinación o aún en uno o mas de los componentes de la suspensión celulósica, por ejemplo suspensiones de roturas o relleno revestidas por ejemplo suspensiones de carbonato cálcico precipitadas.
El material de polímero catiónico puede ser cualquier número de especies catiónicas tal como polímeros orgánicos catiónicos solubles en agua o materiales inorgánicos tal como cloruro de polialuminio. Los polímeros orgánicos catiónicos solubles en agua pueden ser polímeros naturales, tal como almidón catiónico o polímeros catiónicos sintéticos. Se prefiere, particularmente, materiales catiónicos que coagulen o floculen las fibras celulósicas y otros componentes de la suspensión celulósica.
De conformidad con el invento el sistema de floculación comprende, por lo menos tres componentes floculantes. Asi pues, este sistema utiliza un polímero aniónico ramificado soluble en agua, material silíceo y un polímero catiónico soluble en agua.
Típicamente el polímero catiónico es un polímero natural o sintético u otro material polimérico apto para causar la floculación/coagulación de las fibras y otros componentes de la suspensión celulósica. Puede ser un polímero natural tal como almidón catiónico. Alternativamente puede ser cualquier polímero sintético soluble en agua que exhiba de preferencia carácter catiónico. Los polímeros solubles en agua iónicos preferidos tienen funcionalidad catiónica o potencialmente catiónica. Por ejemplo, el polímero catiónico puede comprender grupos de amina libres que se vuelven catiónicos una vez introducidos en una suspensión celulósica con un pH suficientemente bajo de modo que se protonen los grupos de amina libres. Sin embargo, de preferencia, los polímeros catiónicos comportan una carga catiónica permanente, tal como grupos de amonio cuaternarios.
Puede utilizarse un floculante/coagulante adicional en adición a la etapa de pre-tratamiento catiónico antes descrita. En un sistema particularmente preferido del pre-tratamiento catiónico es también el floculante/coagulante adicional. Asi pues, este procedimiento preferido comprende adicionar un floculante/coagulante catiónico a la suspensión celulósica o a uno o mas de sus componentes de suspensión, con el fin de pre-tratar catiónicamente la suspensión celulósica.
El floculante/coagulante catiónico es un polímero acuosoluble que puede ser, por ejemplo, un polímero de relativamente bajo peso molecular de cationicidad relativamente alta. Por ejemplo el polímero puede ser un homopolíomero de cualquier monómero catiónico etilénicamente insaturado apropiado y polimerizado para proporcionar un polímero con una viscosidad intrínseca de hasta 3 dl/g. Se prefieren homopolímeros de cloruro de dialil dimetil amonio.
El polímero de alta cationicidad y bajo peso molecular puede ser un polímero de adición formado mediante condensación de aminas con otras especies di- o tri-funcionales apropiadas. Por ejemplo, el polímero puede formarse haciendo reaccionar una o mas aminas elegidas entre dimetilamina, trimetilamina y etilendiamina, etc. y epihalohidrina, siendo preferida la epiclorhidrina.
De preferencia el floculante/coagulante catiónico es un polímero que se ha formado a partir de un monómero o mezcla de monómeros catiónicos etilénicamente insaturados solubles en agua en donde por lo menos uno de los monómeros en la mezcla es catiónico o potencialmente catiónico. Por agua soluble se entiende que el monómero tiene una solubilidad en agua de por lo menos 5 g/100 cc. El monómero catiónico se elige, de preferencia, entre cloruros de dialil dialquil amonio, sales de adición o sales de amonio cuaternarias de dialquil amino alquil (met)acrialto o dialquil amino alquil (met)acrilamidas. El monómero catiónico puede ser polimerizado solo o copolimerizarse con monómeros catiónicos o aniónicos no iónicos solubles en agua. Mas preferentemente estos polímeros tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos 3 dl/g, por ejemplo tan alta como de 16 ó 18 dl/g, pero usualmente en la gama de 7 u 8 a 14 ó 15 dl/g.
Polímeros catiónicos particularmente preferidos incluyen copolímeros de sales de amononio cuaternario de cloruro de metilo de dimetilaminoetil acrilato o metacrilato. El polímero catiónico soluble en agua puede ser un polímero con un valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005Hz superior a 1,1 (definido con el método antes indi-
cado).
El polímero catiónico soluble en agua puede tener también una estructura ligeramente ramificada por ejemplo incorporando pequeñas cantidades de agente de ramificación por ejemplo hasta 20 ppm en peso. Típicamente el agente de ramificación incluye cualquiera de los agentes ramificantes aquí definidos apropiados para la preparación del polímero aniónico ramificado. Estos polímeros ramificados pueden prepararse también incluyendo un agente de transferencia de cadena en la mezcla de monómeros. El agente de transferencia de cadena puede incluirse en una cantidad de por lo menos 2 ppm en peso y puede incluirse en una cantidad de hasta 200 ppm en peso. Típicamente las cantidades de agente de transferencia de cadena se encuentran en la gama de 10 a 50 ppm en peso. El agente de transferencia de cadena puede ser cualquier sustancia química apropiada, por ejemplo hipofosfito sódico, 2-mercaptoetanol, ácido málico o ácido tioglicólico.
Pueden prepararse polímeros ramificados que comprenden agente de transferencia de cadena utilizando niveles superiores de agente ramificante, por ejemplo hasta 100 a 200 ppm en peso, siempre que las cantidades de agente de transferencia de cadena utilizado sea suficiente para asegurar que el polímero producido es soluble en agua. Típicamente el polímero soluble en agua catiónico ramificado puede formarse a partir de una mezcla de monómero soluble en agua que comprende por lo menos un monómero catiónico, por lo menos 10 ppm molar de un agente de transferencia de cadena y menos de 20 ppm molar de un agente ramificante. De preferencia el polímero catiónico soluble en agua ramificado tiene un valor de oscilación reológico de tan delta a 0,005 Hz superior a 0,7 (definido con el método aquí expuesto). Típicamente los polímeros catiónicos ramificados tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos 3 dl/g. Típicamente los polímeros pueden tener una viscosidad intrínseca en la gama de 4 ó 5 hasta 18 ó 19 dl/g. Polímeros preferidos tienen una viscosidad intrínseca de 7 u 8 a alrededor de 12 ó 13 dl/g. Los polímeros solubles en agua catiónicos pueden prepararse también con cualquier procedimiento conveniente, por ejemplo mediante polimerización de solución, polimerización de suspensión de agua en aceite o mediante polimerización de emulsión de agua en aceite. La polimerización de solución resulta en geles de polímero acuoso que puede cortarse en seco y molturarse para proporcionar un producto en polvo. Los polímeros pueden producirse como perlas mediante polimerización de suspensión o como una emulsión o dispersión de agua en aceite mediante polimerización de emulsión de agua en aceite, por ejemplo de conformidad con un procedimiento definido por PE-A-150 933, PE-A-102 760 o PE-A-126 528.
El sistema de floculación comprende un polímero catiónico que se adiciona generalmente en una cantidad suficiente para efectuar la floculación. Usualmente la dosis de polímero catiónico será por encima de 20 ppm en peso de polímero catiónico basado en el peso en seco de suspensión. De preferencia el polímero catiónico se adiciona en una cantidad de por lo menos 50 ppm en peso, por ejemplo 100 a 2000 ppm en peso. Típicamente la dosis de polímero puede estar entre 150 ppm y 600 ppm en peso, especialmente entre 200 y 400 ppm.
Típicamente la cantidad de polímero ramificado aniónico puede ser de por lo menos 20 ppm en peso basado en el peso de la suspensión en seco, si bien es, de preferencia, de por lo menos 50 ppm en peso, particularmente entre 100 y 2000 ppm en peso. Son mas preferidas dosis de entre 150 y 600 ppm en peso, especialmente entre 200 y 400 ppm en peso. El material silíceo puede adicionarse a una dosis de por lo menos 100 ppm en peso basado en el peso de la suspensión. Deseablemente la dosis del material silíceo puede estar en la gama de 500 ó 750 ppm a 10.000 ppm en peso. Dosis de 1000 a 2000 ppm en peso de material silíceo se han encontrado de lo mas efectivas.
En el invento la suspensión celulósica se somete a cizalladura mecánica después de la adición del polímero catiónico. Esta etapa de cizalladura puede obtenerse haciendo pasar la suspensión floculada a través de una o mas etapas de cizalladura, elegidas entre las etapas de bombeo, limpieza o mezcla. Por ejemplo estas etapas de cizalladura incluyen bombas de ventilador y centri-tamices, pero puede ser cualquier otra etapa en el proceso en donde tenga lugar la cizalladura de la suspensión.
La etapa de cizalladura mecánica actúa, deseablemente, sobre la suspensión floculada de modo que degrade los copos.
De conformidad con el invento el polímero catiónico soluble en agua se adiciona a la suspensión celulósica y luego la suspensión se cizalla mecánicamente. El material silíceo y el polímero aniónico ramificado soluble en agua se adicionan luego a la suspensión. El polímero ramificado aniónico y el material silíceo puede adicionarse como una composición de premezcla o separadamente pero de modo simultáneo, no obstante, de preferencia se adicionan secuencialmente. Así pues la suspensión puede reflocularse mediante la adición del polímero aniónico ramificado seguido por el material silíceo pero de preferencia la suspensión se reflocula mediante la adición de material silíceo y luego el polímero ramificado aniónico.
El polímero catiónico se adiciona a la suspensión celulósica y luego la suspensión floculada puede pasar a través de una o mas etapas de cizalladura. El material silíceo o polímero aniónico se adicionan a la suspensión refloculada, cuya suspensión refloculada puede luego someterse a ulterior cizalladura mecánica. La suspensión refloculada cizallada puede también flocularse luego mediante la adición del componente restante del sistema de floculación. En el caso en donde la adición de los componentes del sistema de floculación se separa mediante las etapas de cizalladura se prefiere que el polímero aniónico ramificado sea el último componente que se adiciona.
En una forma preferida del invento proporcionamos un procedimiento para la preparación de papel a partir de una suspensión de material prima celulósica que comprende relleno. El relleno puede ser cualquiera de los materiales de relleno utilizados tradicionalmente. Por ejemplo el relleno puede ser arcilla tal como caolin, o el relleno puede ser un carbonato cálcico que puede ser carbonato cálcico molturado o en particular carbonato cálcico precipitado, o puede ser preferido utilizar dióxido de titanio como el material de relleno. Ejemplos de otros materiales de relleno también incluyen rellenos poliméricos sintéticos. En general una materia prima celulósica que comprende cantidades sustanciales de relleno son de mas difícil floculación. Esto es particularmente efectivo cuando se trata de rellenos de tamaño de partícula muy fino, tal como carbonato cálcico precipitado.
Así pues, de conformidad con un aspecto preferido del presente invento proporcionamos un procedimiento para fabricar papel con relleno. La materia prima de producción de papel puede comprender cualquier cantidad de relleno apropiada. En general la suspensión celulósica comprende por lo menos 5% en peso de material de relleno. Típicamente la cantidad de relleno será del 40%, de preferencia entre 10% y 40% de relleno. Cuando el relleno se utiliza este puede estar presente en la lámina de panel final o cartón de papel final en una cantidad de hasta el 40%. Así pues, de conformidad con este aspecto preferido del invento proporcionamos un procedimiento para fabricar papel o carbón con relleno en donde proporcionamos primero una suspensión celulósica que comprende relleno y en donde los sólidos de suspensión se floculan introduciendo en la suspensión un sistema floculante que comprende un material silíceo y polímero ramificado aniónico soluble en agua como aquí se ha definido.
En una forma alternativa del invento proporcionamos un procedimiento para la preparación de papel o cartón a partir de una suspensión de materia prima celulósica que está sustancialmente exenta de relleno.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
Ejemplo 1
(Comparativo)
Las propiedades de drenaje se determinan utilizando un aparato de Schopper-Riegler modificado, con la salida posterior bloqueada de modo que el agua de drenaje sale a través de la abertura frontal. El material de partida celulósico utilizado es una suspensión de abedul lixiviado/pino lixiviado 50/50 que contiene 40% en peso (sbre el total de sólidos) de carbonato cálcico precipitado. La suspensión de materia prima se bate hasta una liberación de 55º (método Schopper Riegler) antes de la adición del relleno. A la suspensión se adiciona 5 kg por tonelada (sobre el total de sólicos) de almidón catiónico (0,045 DS).
Un copolímero de acrilamida con sal amónica cuaternaria de cloruro de metilo de dimetilaminoetil acrilato (75/25 peso/peso) de viscosidad intrínseca por encima de 11,0 dl/g (Producto A) se mezcla con la materia prima y luego después de cizalladura de la materia prima utilizando un agitador mecánico se mezcla con la materia prima un copolímero aniónico soluble en agua ramificado de acrilamida con acrilato sódico (65/35) (peso/peso) con 6 ppm en peso de metilen bis acrilamida de viscosidad intrínseca 9,5 dl/g y valor de oscilación reológico de tan delta a 0,005Hz de 0,9 (Producto B). El tiempo de drenaje en segundos para 600 ml de filtrado para el drenaje se mide a dosis diferentes de Producto A y Producto B. Los tiempos de drenaje en segundos de muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
1
Ejemplo 2
Las pruebas de drenaje del ejemplo 1 se repiten para una dosis de 500 g/t de Producto A y 250 g/t de producto B a excepción de que se aplica un sílice coloidal acuoso después de cizalladura pero inmediatamente antes de la adicion de producto B. Los tiempos de drenaje se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
Sílice coloidal dosis (g/t) tiempo (s) de drenaje
0 26
125 11
250 9
500 7
750 7
1000 6
Como puede apreciarse aún una dosis de 125 g/t de sílice coloidal mejora sustancialmente el drenaje.
Ejemplo 3
(Comparativo)
Se producen hojas estandard de papel utilizando la suspensión de materia prima celulósica del ejemplo 1 y mezclando polímero el Producto A en la materia prima a una dosis dada, luego cizallando la suspensión durante 60 segundos 1500 rpm y luego mezclando el producto B a una dosis dada. La materia primera floculada se vierte luego sobre una malla fina para formar una lámina que luego se seca en un secador giratorio a 80ºC durante 2 horas. La formación de las hojas de papel se determina utilizando el Sistema de Medición de Exploración desarrollado por PIRA international. La desviación estandard (DS) de los valores grises se calcula para cada imagen. Los valores de formación para cada dosis de producto A y producto B se muestran en la tabla 3. Los valores inferiores indican mejores resultados.
2
Ejemplo 4
Se repite el ejemplo 3 a excepción de que se utilizan dosis de 500 g/t de producto A y una dosis de 250 g/t de producto B y 125, 250, 500, 750 y 1000 g/t de sílice coloidal acuoso aplicado después de la cizalladura pero inmediatamente antes de la adición de Producto B. Los valores de formación respectivos para cada dosis de sílice coloidal se muestran en la Tabla 4.
\newpage
Sílice coloidal dosis (g/t) Formación
0 10,88
125 14,26
250 17,25
500 19,31
750 18,47
1000 18,05
Una comparación de dosis requeridas para proporcionar resultados de drenaje equivalentes demuestra que el sistema floculante que utiliza polímero catiónico, sílice coloidal y polímero soluble en agua aniónico ramificado proporciona formación mejorada. Por ejemplo a partir del ejemplo 2 una dosis de 500 g/t de polímero A, 250 g/t de polímero B y 1000 g/t de sílice proporciona un tiempo de drenaje de 6 segundos. A partir de la Tabla 4 puede verse que las dosis equivalentes de producto A, sílice y producto B proporciona un valor de formación de 18,05. A partir del ejemplo 1 una dosis de 2000 g/t de producto A y 1000 g/t de producto B en ausencia de sílice proporciona un tiempo de drenaje de 6 segundos. A partir de la Tabla 3 la dosis equivalente de producto A y producto B proporciona un valor de formación de 29,85. Así pues, para el alto drenaje equivalente el invento proporciona formación en mas del 39%. Aún para valores de drenaje superiores equivalentes, por ejemplo 11 segundos, todavía pueden observarse las mejoras en formación.
Así pues, puede verse a partir de los ejemplos que utilizando un sistema de floculación que implica polímero catiónico, sílice coloidal y polímero soluble en agua aniónico ramificado proporciona drenaje mas rápido y mejor formación que el polímero catiónico y polímero soluble en agua aniónico ramificado en ausencia de sílice coloidal.
En la figura l la curva A es una traza de drenaje frente a valores de formación para los dos sistemas componentes de los ejemplo 1 y 3 utilizando 1000 g/t de polímero aniónico ramificado (Producto B) y 250, 500, 750, 1000, 2000 g/t de polímero catiónico (Producto A). La curva B es una traza del drenaje frente a los valores de formación para los tres sistemas componentes de los ejemplos 2 y 4 utilizando 250 g/t de polímero aniónico ramificado (Producto B), 500 g/t del polímero catiónico (Producto A) y 125, 250, 500, 750, 1000 g/t de sílice coloidal. El objeto es alcanzar cero para la formación y drenaje. Puede verse claramente que el procedimiento del invento proporciona mejor drenaje y formación global.
Ejemplo 5
(Comparativo)
Las propiedades de retención se determinan mediante los métodos de Dynamic Britt Jar estandar sobre la suspensión de materia prima del ejemplo 1 cuando se utiliza un sistema de floculación que comprende polímero catiónico (Producto A) y un polímero aniónico ramificado (Producto B) en ausencia de sílice coloidal. El sistema floculante se aplica de igual modo que para el ejemplo 3. Las cifras de retención total se muestran como porcentajes en la Tabla 5.
TABLA 5
3
Ejemplo 6
Se repite el ejemplo 5 a excepción de utilizar como el sistema de floculación 250 g/t de polímero catiónico (Producto A), 250 g/t de polímero aniónico ramificado (Producto B) y 125 a 1000 g/t de sílice coloidal. El sistema floculante se aplica de igual modo que para el ejemplo 4. Las figuras de retención en total se muestran en la figura 6.
TABLA 6
Sílice coloidal dosis (g/t) Retención (%)
0 81,20
125 88,69
250 91,34
500 94,13
750 95,92
1000 95,20
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 5, una dosis de 250 g/t de polímero catiónico (Producto A), 250 g/t de polímero aniónico ramificado (Producto B) da retención a 81,20. Con la introducción de 500 g/t de sílice coloidal se aumenta la retención a 94,13. Con el fin de obtener retención equivalente en ausencia de sílice coloidal se requiere una dosis de 500 g/t Producto A y 500 g/t de Producto B.

Claims (14)

1. Un procedimiento de fabricar papel o cartón que comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión con un polímero catiónico soluble en agua, agitar los flóculos así formados, adicionar un material silíceo y un polímero acuosoluble aniónico, drenar la suspensión sobre un tamiz para formar una lámina y luego secar la lámina, caracterizado porque el polímero acuosoluble aniónico es un polímero aniónico acuosoluble ramificado que se ha formado a partir de monómero o mezcla monomérica aniónico etilénicamente insaturado soluble en agua y agente de ramificación y en donde el polímero aniónico tiene
(a)
viscosidad intrínseca superior a 1,5 dl/g y/o viscosidad Brookfield salina superior a alrededor de 2,0 mPa.s y
(b)
valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005Hz superior a 0,7 y/o
(c)
número de viscosidad SLV desionizada que es por lo menos tres veces el número de viscosidad SLV en forma de sal del polímero sin ramificar correspondiente obtenido en ausencia de agente ramificante.
y en donde el polímero catiónico acuosoluble se adiciona a la suspensión celulósica y luego se cizalla mecánicamente la suspensión después de lo cual se adiciona el material silíceo y polímero aniónico.
2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el material que comprende el material silíceo se elige del grupo constituido por partículas a base de sílice, microgeles de sílice, sílice coloidal, soles de sílice, geles de sílice, polisilicatos, sílice catiónico, aluminosilicatos, polialuminosilicatos, borosilicatos, poliborosilicatos y zeolitas.
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el material silíceo es un material microparticulado aniónico.
4. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material silíceo y polímero aniónico se introducen en la suspensión celulósica secuencialmente.
5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material silíceo se introduce en la suspensión y luego el polímero ramificado aniónico se incluye en la suspensión.
6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero ramificado aniónico se introduce en la suspensión y luego el material silíceo se incluye en la suspensión.
7. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polímero catiónico elegido entre polímeros orgánicos catiónicos solubles en agua, o materiales inorgánicos tal como cloruro de polialuminio.
8. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el polímero catiónico se forma a partir de un monómero etilénicamente insaturado soluble en agua o mezcla soluble en agua de monómeros etilénicamente insaturados que comprende por lo menos un monómero catiónico.
9. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el polímero catiónico es un polímero catiónico ramificado que tiene una viscosidad intrínseca superior a 3 dl/g y exhibe un valor de oscilación reológico de tan delta a 0,005Hz superior a 0,7.
10. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polímero catiónico tiene una viscosidad intrínseca superior a 3 dl/g y exhibe un valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005Hz superior a 1,1.
11. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la suspensión celulósica comprende relleno.
12. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 11, en donde la lámina de papel o cartón comprende relleno en una cantidad de hasta el 40% en peso.
13. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10 u 11, en donde el material de relleno se elige entre carbonato cálcico precipitado, carbonato cálcico molturado, arcilla (especialmente caolín) y dióxido de tita-
nio.
\newpage
14. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la suspensión celulósica está sustancialmente exenta de relleno.
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