CN1387597A - 纸和纸板的制造 - Google Patents

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Abstract

一种造纸或纸板的方法,包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥片材,其特征在于采用包含下列物质的絮凝体系使悬浮体絮凝:硅质材料和阴离子支化水溶性聚合物以及支化剂,该聚合物由水溶性烯键不饱和阴离子单体或单体共混物形成,并且其中聚合物具有:(a)特性粘度大于1.5dl/g和/或含盐Brookfield粘度大于约2.0mPa.s,以及(b)在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7,和/或(c)去离子SLV粘度值至少是不存在支化剂时制备的相应非支化聚合物含盐SLV粘度值的三倍。

Description

纸和纸板的制造
本发明涉及采用新絮凝体系由纤维素浆料制造纸和纸板的方法。
在纸和纸板的制造过程中，纤维素稀浆料在移动网(通常被称之为抄纸网)上滤水形成片材，然后进行干燥。众所周知，为了达到纤维素固体的絮凝并强化移动网上的滤水，通常在纤维素悬浮体中加入水溶性聚合物。
为提高纸的产量，许多现代造纸机在较高速度下操作。作为机器速度提高的结果，能够提高滤水作用的滤水和留着体系一直受到极大重视。然而已知，提高滤水前马上加入的聚合物助留剂的分子量虽趋于增加滤水速率，但常形成破损。很难通过加入单一聚合物助留剂获得留着率、滤水、干燥和成形之间的最佳平衡，因此通常的做法是先后加入两种单独的材料。
EP-A-235893提供一种方法，其中一种水溶性、基本线型的阳离子聚合物在剪切阶段之前施加到造纸浆料中，随后通过在剪切阶段之后引入膨润土来絮凝。该方法提供强化的滤水作用，同时也提供良好成形和留着。由汽巴精细化学品公司按商标名Hydrocol商业化的方法十多年来已证明很成功。
近年来针对这一主题又进行了各种各样的尝试，旨在通过对一种或多种组分的细小改进来提供不同的解决方案。
US-A-5393381描述一种方法，其中一种制造纸或纸板的方法包括在纸浆纤维悬浮体中加入水溶性支化阳离子聚丙烯酰胺和膨润土。该支化阳离子聚丙烯酰胺通过丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物按溶液聚合法进行聚合制成。
US-A-5882525描述一种方法，其中一种溶解度系数大于约30％的阳离子支化水溶性聚合物施加到悬浮固体的分散体，例如造纸浆料中，以使水释放。该阳离子支化水溶性聚合物由类似于US-A-5393381的成分制成，即通过丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物的聚合制成。
在WO-A-9829604中描述一种造纸方法，其中阳离子聚合物助留剂加入到纤维素悬浮体中以形成絮凝物，将絮凝物机械降解，然后通过加入一种第二阴离子聚合物助留剂的溶液使悬浮体再絮凝。该阴离子聚合物助留剂是一种支化聚合物，其特征在于在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7，或者其去离子SLV粘度值至少是不存在支化剂时制备的相应聚合物含盐SLV粘度值的三倍。与以前的现有技术方法相比，该方法显著改善了留着率和成形。
EP-A-308752描述一种造纸方法，其中一种低分子量阳离子有机聚合物加入到配料中，然后加入胶体二氧化硅和一种分子量至少500,000的高分子量带电丙烯酰胺共聚物。对该高分子量聚合物的描述表明它们是线型聚合物。
可是，目前仍然需要通过进一步改进滤水、留着和成形来进一步改善造纸方法。另外，还存在对提供更高效絮凝体系以便制造高加填纸的需要。
根据本发明，提供了一种造纸或纸板的方法，包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥此片材，其特征在于采用一种絮凝体系来使悬浮体絮凝，该体系包含硅质材料和阴离子支化水溶性聚合物，该聚合物由水溶性烯键不饱和阴离子单体或单体共混物以及支化剂制成，并且其中聚合物具有：
(a)特性粘度大于1.5dl/g和/或含盐Brookfield粘度大于约2.0mPa.s，以及
(b)在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7，和/或
(c)去离子SLV粘度值至少是不存在支化剂时制备的相应非支化聚合物含盐SLV粘度值的三倍。
令人惊讶的是，与采用阴离子支化聚合物而没有硅质材料或者有硅质材料而没有阴离子支化聚合物的絮凝体系相比，发现采用包含硅质材料和具有特殊流变学特征的阴离子支化水溶性聚合物的絮凝体系来絮凝纤维素悬浮体时，可改善留着率、滤水和成形。
硅质材料可以是选自以下的任何材料：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和沸石。该硅质材料可处于阴离子微颗粒材料形式。此外硅质材料可以是阳离子二氧化硅。
较好的硅质材料可以选自二氧化硅和聚硅酸盐。例如二氧化硅可以是任何胶体二氧化硅，如WO-A-8600100中所描述的。聚硅酸盐可以是US-A-4,388,150中所描述的胶体硅酸。
本发明的聚硅酸盐可以通过将碱金属硅酸盐的水溶液酸化来制备。例如聚硅酸微凝胶，也称之为活性二氧化硅，可以通过采用无机酸或酸性交换树脂、酸性盐和酸气体将碱金属硅酸盐部分酸化到pH约为8-9来制备。可能较好的是让刚制成的聚硅酸进行陈化，以便形成充分成长的三维网络结构。一般而言，陈化时间应不足以让聚硅酸形成凝胶。尤其优选的硅质材料包括聚铝硅酸盐。聚铝硅酸盐例如可以是铝酸化的聚硅酸，可通过先形成聚硅酸微颗粒，然后以铝盐进行后处理而制成，例如像US-A-5,176,891中所描述的那样。此种聚铝硅酸盐由硅酸微颗粒与优选位于表面的铝组成。
此外，聚铝硅酸盐可以是表面面积超过1000m2/g的多颗粒聚硅酸微凝胶，由碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐的反应制成，如US-A-5,482,693中所描述的那样。聚铝硅酸盐的氧化铝∶二氧化硅摩尔比通常可介于1∶10～1∶1500。
聚铝硅酸盐可通过将碱金属硅酸盐的水溶液以含1.5～2.0wt％水溶性铝盐如硫酸铝的浓硫酸酸化到pH为9或10来制备。该水溶液可经过充分的陈化，以形成三维微凝胶。在将含水聚硅酸盐稀释到0.5wt％二氧化硅之前，聚铝硅酸盐通常先陈化最长约2.5h。
硅质材料可以是胶体硼硅酸盐，例如描述在WO-A-9916708中。胶体硼硅酸盐可这样制备：将碱金属硅酸盐的稀水溶液与阳离子交换树脂接触以生成硅酸，随后通过碱金属硼酸盐的稀水溶液与碱金属氢氧化物混合在一起生成含0.01～30％B2O3，pH值介于7～10.5的水溶液，从而形成一种尾料。
阴离子支化聚合物由包含至少一种阴离子或潜在阴离子烯键不饱和单体的水溶性单体共混物和少量如WO-A-9829604中所述的支化剂制成。一般而言，该聚合物由5-100wt％阴离子水溶性单体和0-95wt％非离子水溶性单体的共混物制成。
典型的水溶性单体在水中的溶解度至少为5g/100cc。优选阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸以及它们的碱金属盐或铵盐。优选非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸羟基乙酯。特别优选的单体共混物包含丙烯酰胺和丙烯酸钠。
支化剂可以是通过羧基或其它侧基的反应而导致支化的任何化学物质(例如环氧化物、硅烷、多价金属或甲醛)。支化剂优选是包括在形成聚合物的单体共混物中的一种多烯键不饱和单体。支化剂的所需用量根据具体支化剂而改变。因此，在使用多烯键不饱和丙烯酸支化剂如亚甲基双丙烯酰胺时，摩尔用量通常低于30摩尔ppm，优选低于20摩尔ppm，通常低于10ppm，并且最优选低于5ppm。支化剂的最佳用量优选介于约0.5-3或3.5摩尔ppm或者甚至3.8ppm，但是在某些情况下，可能较好使用7或10ppm。优选支化剂是水溶性的。通常它可以是一种双官能度物质，如亚甲基双丙烯酰胺，或者它可以是三官能度、四官能度或更高官能度的交联剂，例如四烯丙基氯化铵。通常鉴于烯丙基单体往往具有较低的反应比例，因此它们不太容易聚合，所以在采用多烯键不饱和烯丙基支化剂时它是标准操作，例如使用较高含量的四烯丙基氯化铵，如5-30或甚至35摩尔ppm或甚至38ppm，并且甚至高达70或100ppm。
也可能希望在单体混合物中包括一种链转移剂。当包括链转移剂时，其用量可以是至少2ppm(重量)，并且还可以最多200ppm(重量)的用量包括在内。通常链转移剂的用量可以介于10-50ppm(重量)。链转移剂可以是任何合适的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。但是优选地，阴离子支化聚合物在不添加链转移剂的条件下制备。
阴离子支化聚合物通常呈油包水乳液或分散体形式。通常该聚合物由反相乳液聚合法制备以形成反相乳液。通常该产物的至少95wt％的粒度低于10μm，且优选至少90wt％的粒度低于2μm，例如基本上大于100nm，并且特别是基本上介于500nm-1μm。该聚合物可以通过传统的反相乳液或微乳液聚合技术来制备。
在0.005赫兹的tanδ值采用控制应力流变仪以振荡模式，在1.5wt％聚合物在去离子水中的水溶液振荡2小时后测定。在这种操作的情况下，使用Carrimed CSR100来配合6cm的丙烯酸锥体，锥度角为1°58′，截断值为58μm(参照5664条)。所使用的样品体积大约是2-3cc，使用Peltier盘将温度控制在20.0℃±0.1℃。在频率从0.005赫兹到1赫兹扫描期间采用5×10-4弧度的角度位移，扫描基于对数分12个阶段。记录G′和G″的测量值，并用来计算tanδ值(G″/G′)。tanδ值是体系内损耗模量(粘性模量)G″和储能模量(弹性模量)G′的比率。
据信在低频率下(0.005赫兹)样品的变形速率足够低以使线型或支化的缠绕链解缠绕。网络或交联体系具有永久的链缠绕结构，并且在宽范围频率中表现出tanδ值低，因此低频率(例如0.005赫兹)下的测量值被用来表征水性环境中聚合物的性能。
在0.005赫兹阴离子支化聚合物的tanδ值应当在0.7以上。优选在0.005赫兹阴离子支化聚合物的tanδ值为0.8。优选特性粘度至少2dl/g，例如至少4dl/g，特别是至少5或6dl/g。可能希望提供基本上较高分子量的聚合物，它表现出特性粘度高达16或18dl/g。但是最优选聚合物的特性粘度介于7-12dl/g，尤其是8-10dl/g。
优选的支化阴离子聚合物还可以参照在相同聚合条件下但没有支化剂时制备的相应聚合物(即“未支化的聚合物”)来表征。未支化聚合物的特性粘度通常至少6dl/g，并且优选至少8dl/g，通常它是16-30dl/g。支化剂的用量通常使得特性粘度减少以上未支化聚合物初始值(以dl/g表示)的10-70％，或者有时最多90％。
聚合物的含盐Brookfield粘度采用以下方法测量：25℃下在1MNaCl水溶液中制备0.1wt％的活性聚合物水溶液，使用装配有UL适配器的Brookfield粘度计在6rpm测量。由此，粉末状聚合物或反相聚合物首先溶解在去离子水中以形成浓溶液，然后此浓溶液用1MNaCl水溶液稀释。盐溶液粘度通常高于2.0mPa.s，并且通常至少2.2且优选至少2.5mPa.s。一般来说它不高于5mPa.s，并且通常优选3-4mPa.s。这些值都是在60rpm测量的。
用来表征阴离子支化聚合物的SLV粘度值采用玻璃气承液柱粘度计在25℃测定，根据溶液的粘度选择适当的粘度计。粘度值为η-η0/η0，其中η和η0分别是聚合物水溶液和空白溶剂的粘度结果，这也可以称之为比粘度。去离子SLV粘度值是在去离子水中制备0.05％聚合物水溶液所得到的数值，含盐SLV粘度值是在1M氯化钠中制备0.05％聚合物水溶液所得到的数值。
去离子SLV粘度值优选至少3，并且通常至少4，例如最多到7、8或更高，当它高于5时会得到最好的结果。优选它高于未支化聚合物的去离子SLV粘度值，也就是说，在相同聚合条件下但没有支化剂时制备的聚合物(并因此具有较高的特性粘度)。如果去离子SLV粘度值不高于未支化聚合物的去离子SLV粘度值，则优选它至少是未支化聚合物去离子SLV粘度值的50％，并且通常至少75％。含盐SLV粘度值通常低于1，去离子SLV粘度值通常是含盐SLV粘度值的至少5倍，优选至少8倍。
按照本发明，絮凝体系的各组分可以合并成混合物，并作为单个组合物加入到纤维素悬浮体中。此外，阴离子支化聚合物和硅质材料可以分别或同时加入。但是优选硅质材料和阴离子支化聚合物顺序加入，当硅质材料加入到悬浮体中之后再加入阴离子支化聚合物是更优选的。
在本发明的一个优选方式中，水溶性阴离子支化聚合物和硅质材料加入到纤维素悬浮体中，其中该悬浮体已经用阳离子材料进行了预处理。阳离子预处理可以通过在加入阴离子支化聚合物和硅质材料之前的任何时候将阳离子材料加入到悬浮体中来进行。因此阳离子处理可以在加入阴离子支化聚合物和硅质材料之前立即进行，尽管优选尽早将阳离子材料加入到悬浮体中以使其在阴离子支化聚合物或硅质材料加入之前就分布在整个纤维素悬浮体中。可能希望在混合、过筛或清洁阶段之一前加入阳离子材料，而某些情况下则在浆料悬浮体稀释之前。甚至可能有利的是，将阳离子材料加入到混合柜或共混柜中或者甚至加入到一种或多种纤维素悬浮体组分中，例如废纸浆或填料悬浮体如沉淀碳酸钙淤浆。
阳离子材料可以是任何数目的阳离子种类，如水溶性阳离子有机聚合物，或无机材料如明矾、聚氯化铝、氯化铝合三水和氯化铝水合物。水溶性阳离子有机聚合物可以是天然聚合物，如阳离子淀粉或合成阳离子聚合物。特别优选的阳离子材料是使纤维素纤维以及纤维素悬浮体其它组分凝结或絮凝的材料。
按照本发明的另一个优选方面，絮凝体系包含至少三种絮凝剂组分。因此该优选的体系采用水溶性支化阴离子聚合物、硅质材料和至少一种附加的絮凝剂/凝结剂。
附加的絮凝剂/凝结剂组分优选在硅质材料或阴离子支化聚合物之前加入，通常附加的絮凝剂是一种天然或合成聚合物或者其它能够导致纤维和纤维素悬浮体其它组分絮凝/凝结的材料。附加的絮凝剂/凝结剂可以是阳离子、非离子、阴离子或两性的天然或合成聚合物。它可以是一种天然聚合物，如天然淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉或两性淀粉。此外，它可以是优选表现出离子特性的任何水溶性合成聚合物。优选的离子水溶性聚合物具有阳离子或潜在阳离子官能度。例如阳离子聚合物可以包含游离胺基，一旦加入到pH值足够低的纤维素悬浮体中由于游离胺基的质子化而变成阳离子的。但是优选阳离子聚合物带有永久阳离子电荷，如季铵基团。
除上述阳离子预处理步骤之外，可以使用附加的絮凝剂/凝结剂。在一个特别优选的体系中，阳离子预处理剂也是附加的絮凝剂/凝结剂。因此该优选方法包括将一种阳离子絮凝剂/凝结剂加入到纤维素悬浮体中或其一种或多种悬浮体组分中，以阳离子预处理纤维素悬浮体。随后该悬浮体经历进一步的絮凝阶段，该阶段包括加入水溶性阴离子支化聚合物和硅质材料。
阳离子絮凝剂/凝结剂希望是一种水溶性聚合物，例如它可以是较低分子量、较高阳离子度(cationicity)的聚合物。例如该聚合物可以是任何合适的烯键不饱和阳离子单体聚合的均聚物，以提供特性粘度最多3dl/g的聚合物，优选二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。低分子量、高阳离子度的聚合物可以是由胺与其它合适的二-或三-官能度化学种缩合形成的加成聚合物。例如该聚合物可以由选自二甲胺、三甲胺和乙二胺等的一种或多种胺与表卤醇，优选表氯醇反应形成。
优选阳离子絮凝剂/凝结剂是一种由水溶性烯键不饱和阳离子单体或其中共混物中至少一种单体是阳离子或潜在阳离子的单体共混物形成的聚合物。所谓水溶性，我们是指该单体在水中的溶解度至少是5g/100cc。阳离子单体优选选自二烯丙基二烷基氯化铵、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的酸加合盐或季铵盐或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。阳离子单体可以单独聚合或者和水溶性非离子、阳离子或阴离子单体共聚合。更优选的是这些聚合物的特性粘度至少是3dl/g，例如高达16或18dl/g，但是通常介于7或8-14或15dl/g。
特别优选的阳离子聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季铵盐的共聚物。水溶性阳离子聚合物可以是在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于1.1的聚合物(按本文给出的方法定义)，例如，像基于美国专利申请号60/164,231的优先权、与本申请同一优先权日期提交的共同未决专利申请(参考号PP/W-21916/P1/AC526)所提供的。
水溶性阳离子聚合物还可以具有轻微的支化结构，例如通过引入少量支化剂，如最多20ppm(重量)。通常支化剂包括本文定义的适用于制备支化阴离子聚合物的任何支化剂，这些支化聚合物还可以通过在单体混合物中包括一种链转移剂来制备。链转移剂可以至少2ppm(重量)的用量包括在内，并且可以最多200ppm(重量)的用量包括在内。典型的链转移剂用量介于10-50ppm(重量)。链转移剂可以是任何合适的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。
包含链转移剂的支化聚合物可以使用较高含量的支化剂来制备，例如最多100或200ppm(重量)，只要链转移剂的用量足以确保生产出的聚合物是水溶性的。典型的支化阳离子水溶性聚合物可以由包含至少一种阳离子单体，至少10摩尔ppm链转移剂和低于20摩尔ppm支化剂的水溶性单体共混物来生成。优选支化水溶性阳离子聚合物在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7(按本文给出的方法定义)。通常支化阳离子聚合物的特性粘度至少是3dl/g，该聚合物的特性粘度通常可介于4或5-18或19dl/g，优选该聚合物的特性粘度介于7或8-约12或13dl/g。阳离子水溶性聚合物还可以按任何方便的方法制备，例如通过溶液聚合、油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合。溶液聚合生成的聚合物水凝胶可切碎干燥并研磨，从而提供一种粉末状产物。该聚合物可通过悬浮聚合制成珠状或者通过油包水乳液聚合制成油包水乳液或分散体，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528规定的方法。
当絮凝体系包含阳离子聚合物时，通常按足以实现絮凝的用量加入，通常阳离子聚合物的剂量大于20ppm(重量)，以悬浮体的干重计。优选阳离子聚合物的加入量至少是50ppm(重量)，例如100～2000ppm(重量)。典型的该聚合物剂量可介于150～600ppm(重量)，尤其是介于200～400ppm(重量)。
阴离子支化聚合物的典型用量可以是至少20ppm(重量)，以悬浮体的干重计，尽管优选的是至少50ppm(重量)，特别是介于100～2000ppm(重量)。更优选介于150～600ppm(重量)的剂量，特别是介于200～400ppm(重量)。硅质材料可以至少100ppm(重量)的剂量加入，以悬浮体的干重计。较好的是，硅质材料的剂量可介于500或750ppm～1000ppm(重量)。发现硅质材料剂量为1000～2000ppm(重量)时最为有效。
在本发明的一个优选形式中，在加入至少一种絮凝体系的组分之后，纤维素悬浮体接受机械剪切处理。因此，在该优选的实施方案中，至少一种絮凝体系组分混入到纤维素悬浮体中，从而导致絮凝，然后絮凝的悬浮体进行机械剪切处理。该剪切步骤可通过将絮凝的悬浮体经过一个或多个选自泵送、净化或混合阶段的剪切阶段来实现。例如，此种剪切阶段包括轴流泵和旋翼筛(centri screen)，但也可以是工艺中其它发生悬浮体剪切的任何阶段。
机械剪切步骤希望以这样的方式作用于絮凝悬浮体以使絮凝物降解。絮凝体系的所有组分都可以在剪切阶段之前加入，尽管优选在工艺中滤水形成片材之前不进行实质性剪切的某一时间点，将至少是絮凝体系的最后组分加入到纤维素悬浮体中。因此优选的是先将絮凝体系的至少一种组分加入到纤维素悬浮体中，然后絮凝后的悬浮体进行机械剪切，其中絮凝物机械降解，随后在滤水之前将絮凝体系的至少一种组分加入以再絮凝悬浮体。
按照本发明一个更优选的形式，水溶性阳离子聚合物加入到纤维素悬浮体中，然后将悬浮体机械剪切，硅质材料和水溶性支化阴离子聚合物随后加入到悬浮体中。阴离子支化聚合物和硅质材料可以作为预混合的组合物加入或者分离但同时加入，但是优选的是它们顺序加入。因此悬浮体可以通过先加入支化阴离子聚合物，随后加入硅质材料来再絮凝，但是优选先加入硅质材料，然后加入阴离子支化聚合物使悬浮体再絮凝。
絮凝体系的第一组分可以加入到纤维素悬浮体中，随后絮凝的悬浮体可以经过一个或多个剪切阶段。絮凝体系的第二组分可以加入以再絮凝悬浮体，随后再絮凝的悬浮体可以进行进一步的机械剪切。剪切后的再絮凝悬浮体还可以通过加入絮凝体系的第三组分进一步絮凝。当絮凝体系各组分的加入由剪切阶段分隔时，优选的是支化阴离子聚合物作为最后的组分加入。
在本发明另一个形式中，在向纤维素悬浮体中加入絮凝体系的任何组分之后，悬浮体可以不进行任何实质性的剪切。在滤水前，最后的剪切阶段后，硅质材料、阴离子支化聚合物以及其中包括的水溶性阳离子聚合物可以全部加入到纤维素悬浮体中。在本发明的这种形式中，水溶性支化聚合物可以是第一组分，随后是阳离子聚合物(如果包括)，随后是硅质材料。但是其它加入顺序也可以采用。
在本发明的一个优选形式中，我们提供了一种由包含填料的纤维素浆料悬浮体造纸的方法。该填料可以是任何传统使用的填料材料，例如，该填料可以是粘土如高岭土，或者该填料可以是碳酸钙，可以是研磨碳酸钙或者特别是沉淀碳酸钙，或者可以优选地使用二氧化钛作为填料。其它填料的例子还包括合成聚合物填料。一般而言，含相当数量填料的纤维素浆料较难絮凝。这在填料粒度非常细，例如沉淀碳酸钙的情况下尤其如此。
因此，按照本发明的一个优选方面，我们提供一种制造加填纸的方法。该造纸浆料可包含任何适当用量的填料。一般地，该纤维素悬浮体包含至少5wt％填料。填料的典型用量为最高40％，优选10％～40％填料。当使用填料时，填料在最终纸页或纸板的片材中的用量可以是最高40wt％。因此，按照本发明该优选方面，我们提供一种制造加填纸或纸板的方法，其中我们首先提供一种含填料的纤维素悬浮体，然后通过向悬浮体中加入一种如本文所述的包含硅质材料和水溶性阴离子支化聚合物的絮凝体系将其中的悬浮体固体絮凝。
在本发明的一个替代形式中，我们提供了一种由基本上不含填料的纤维素浆料悬浮体制备纸或纸板的方法。
以下实施例说明本发明。
实例1(对比例)
滤水性能采用改进的Schopper-Riegler装置测定，其中堵住后出口，以使废水从前出口排出。所用纤维素浆料是50/50漂白桦木/漂白松木悬浮体并含有40wt％(基于总固体)沉淀碳酸钙。浆料悬浮体打浆至打浆度为55°(Schopper-Riegler法)，然后加入填料。在悬浮体中加入5kg/吨(基于总固体)阳离子淀粉(0.045DS)。
丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季铵盐的共聚物(75/25wt/wt)，特性粘度大于11.0dl/g(产物A)，与浆料混合，随后在浆料采用机械搅拌器进行剪切之后，向浆料中混入丙烯酰胺和丙烯酸钠(65/35)(wt/wt)以及6ppm(重量)亚甲基双丙烯酰胺的支化水溶性阴离子共聚物，特性粘度为9.5dl/g，在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ为0.9(产物B)。在产物A和产物B的不同剂量测量对于600ml滤液的滤水时间(秒)。滤水时间(秒)列于表1中。
表1
                         产物B(g/t)
产  物  A(g/t)   0   250   500   750   1000
  0   108   31   18   15   15
  250   98   27   12   9   11
  500   96   26   10   12   9
  750   103   18   9   8   8
  1000   109   18   9   8   8
  2000   125   20   9   7   6
实例2
重复实例1的滤水测试，剂量为500g/t的产物A和250g/t的产物B，所不同的是，在剪切后而在加入产物B之前立即使用水性胶体二氧化硅。滤水时间列于表2中。表2
胶体二氧化硅剂量(g/t) 滤水时间(秒)
 0  26
 125  11
 250  9
 500  7
 750  7
 1000  6
可以看出，甚至是125g/t的胶体二氧化硅剂量就可以实质性地改善滤水作用。
实例3(对比例)
采用实例1的纤维素浆料悬浮体生产标准纸片，首先以给定剂量将产物A混入浆料中，随后在1500rpm剪切悬浮体60秒，然后以给定剂量混入产物B。随后将絮凝的浆料倒入细小的筛网，以形成纸片，然后在80℃于旋转干燥器中干燥2小时。采用PIRA国际公司开发的扫描测量系统测定纸片的成形，对每个影像计算灰度值的标准偏差(SD)。每种剂量的产物A和产物B的成形值列于表3中，数值越低表明结果越好。
表3
                      产物B(g/t)
  0   250   500   750   1000
产 物 A(g/t)   0   6.84   8.78   11.54   14.34   17.96
  250   7.87   10.48   14.45   16.53   19.91
  500   8.80   10.88   16.69   20.30   23.04
  750   9.23   11.61   16.70   22.22   19.94
  1000   9.49   13.61   19.29   21.94   24.74
  2000   9.54   16.51   22.01   28.00   29.85
实例4
重复实例3，所不同的是，采用剂量是500g/t的产物A和250g/t的产物B，以及在剪切后而在加入产物B之前立即使用125、250、500、750和1000g/t的水性胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的每种剂量对应的成形值列于表4中。
表4
胶体二氧化硅剂量(g/t) 成形值
 0  10.88
 125  14.26
 250  17.25
 500  19.31
 750  18.47
 1000  18.05
对比提供相同滤水结果所需的剂量，表明采用阳离子聚合物、胶体二氧化硅和支化阴离子水溶性聚合物的絮凝体系使成形得以改善。例如由实例2，剂量为500g/t聚合物A、250g/t聚合物B和1000g/t二氧化硅使得滤水时间为6秒，由表4可以看出，相同剂量的产物A、二氧化硅和产物B得到的成形值是18.05。由实例1，剂量为2000g/t产物A和1000g/t产物B，但没有二氧化硅，使得滤水时间为6秒。由表3可以看出，相同剂量的产物A和产物B得到的成形值是29.85。因此，对于同等的高滤水作用而言，本发明改善了成形(高于39％)。甚至对于相同的较高滤水时间，例如11秒，仍然可以观察到成形的改进。
因此，由这些实施例可以看出，与包含阳离子聚合物和支化阴离子水溶性聚合物但没有胶体二氧化硅的体系相比，采用包括阳离子聚合物、胶体二氧化硅和支化阴离子水溶性聚合物的絮凝体系会提供更快的滤水和更好的成形。
在图1中，曲线A是实例1和3的双组分体系的滤水作用对成形值的标绘曲线，其中实例1和3采用1000g/t支化阴离子聚合物(产物B)和250、500、750、1000、2000g/t阳离子聚合物(产物A)。曲线B是实例2和4的三组分体系的滤水作用对成形值的标绘曲线，其中实例2和4采用250g/t支化阴离子聚合物(产物B)、500g/t阳离子聚合物(产物A)和125、250、500、750、1000g/t胶体二氧化硅。目标是成形值和滤水时间均达到0。可以清楚地看出，本发明的方法提供了最佳的滤水和成形综合效果。
实例5(对比例)
采用标准动态Britt Jar方法测定实例1浆料悬浮体的留着性能，采用包含阳离子聚合物(产物A)和支化阴离子聚合物(产物B)但没有胶体二氧化硅的絮凝体系。该絮凝体系按照与实例3相同的方式使用，所有留着数据以百分数表示，列于表5中。
表5
                          产物B(g/t)
  0   250   500   750   1000
产 物 A(g/t)   0   63.50   84.17   90.48   94.44   96.35
  125   33.58   73.44   87.66   92.27   94.59
  250   34.72   81.20   92.12   97.15   98.10
  500   37.43   84.77   94.86   97.65   98.58
  1000   36.01   84.68   94.91   97.16   99.19
  2000   45.24   96.92   99.16   99.63   99.76
实例6
重复实例5，所不同的是，使用的絮凝体系含有250g/t阳离子聚合物(产物A)、250g/t支化阴离子聚合物(产物B)和125-1000g/t胶体二氧化硅。该絮凝体系按照与实例4相同的方式使用，所有留着数据列于表6中。表6
胶体二氧化硅剂量(g/t) 留着率(％)
 0  81.20
 125  88.69
 250  91.34
 500  94.13
 750  95.92
 1000  95.20
从表5所示结果看出，剂量为250g/t阳离子聚合物(产物A)、250g/t支化阴离子聚合物(产物B)得到的留着率为81.20，加入500g/t胶体二氧化硅后留着率增加到94.13。为了在没有胶体二氧化硅时得到相同的留着率，需要的剂量为500g/t产物A和500g/t产物B。

Claims (23)

1.一种造纸或纸板的方法，包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥片材，其特征在于采用包含下列物质的絮凝体系使悬浮体絮凝：硅质材料和阴离子支化水溶性聚合物以及支化剂，该聚合物由水溶性烯键不饱和阴离子单体或单体共混物形成，并且其中聚合物具有：
(a)特性粘度大于1.5dl/g和/或含盐Brookfield粘度大于约2.0mPa.s，以及
(b)在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7，和/或
(c)去离子SLV粘度值至少是不存在支化剂时制备的相应非支化聚合物含盐SLV粘度值的三倍。
2.权利要求1的方法，其中包含硅质材料的材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和沸石。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中硅质材料是一种阴离子微颗粒材料。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中阴离子支化聚合物的特性粘度大于4dl/g，并且在0.005赫兹的tanδ高于0.7。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中絮凝体系的各组分顺序加入到纤维素悬浮体中。
6.权利要求1～5中任何一项的方法，其中先将硅质材料加入到悬浮体中，然后将阴离子支化聚合物包括进悬浮体中。
7.权利要求1～5中任何一项的方法，其中先将阴离子支化聚合物加入到悬浮体中，然后将硅质材料包括进悬浮体中。
8.权利要求1～4中任何一项的方法，其中絮凝体系的各组分同时加入到纤维素悬浮体中。
9.权利要求1～8中任何一项的方法，其中通过在加入阴离子支化聚合物和硅质材料之前将一种阳离子材料包括进悬浮体或其组分中对纤维素悬浮体进行预处理。
10.权利要求9的方法，其中阳离子材料选自水溶性阳离子有机聚合物、或无机材料如明矾、聚氯化铝、氯化铝合三水和氯化铝水合物。
11.权利要求1～10中任何一项的方法，其中絮凝体系还包含至少一种附加的絮凝剂/凝结剂。
12.权利要求11的方法，其中絮凝剂/凝结剂是一种水溶性聚合物，优选水溶性阳离子聚合物。
13.权利要求10或权利要求12的方法，其中阳离子聚合物由一种水溶性烯键不饱和单体或包含至少一种阳离子单体的烯键不饱和单体的水溶性共混物形成。
14.权利要求10、权利要求12或权利要求13的方法，其中阳离子聚合物是一种支化阳离子聚合物，其特性粘度大于3dl/g，并且表现出在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7。
15.权利要求10或权利要求12-14中任何一项的方法，其中阳离子聚合物的特性粘度大于3dl/g，并且表现出在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于1.1。
16.权利要求1～15中任何一项的方法，其中在加入絮凝体系的至少一种组分之后，将悬浮体进行机械剪切处理。
17.权利要求1～16中任何一项的方法，其中通过加入阳离子聚合物首先使悬浮体絮凝，任选地将悬浮体进行机械剪切，然后通过加入阴离子支化聚合物和硅质材料使悬浮体再絮凝。
18.权利要求17的方法，其中通过先加入硅质材料，然后加入阴离子支化水溶性聚合物使纤维素悬浮体再絮凝。
19.权利要求17的方法，其中通过先加入阴离子支化聚合物，然后加入硅质材料使纤维素悬浮体再絮凝。
20.权利要求1～19中任何一项的方法，其中纤维素悬浮体包含填料。
21.权利要求20的方法，其中纸或纸板的片材包含最高40wt％的填料。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土(特别是高岭土)和二氧化钛。
22.权利要求1～21中任何一项的方法，其中纤维素悬浮体基本不含填料。
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