TW524910B - Manufacture of paper and paperboard - Google Patents

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524910 A7 _______B7_____ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種使用新穎絮凝系統以從纖維素漿料 中製造紙及紙板之方法。 在紙及紙板的製造期間，纖維素稀漿料被經由移動篩 (常稱爲抄紙機網）排水以形成可然後乾燥之紙匹。習知 使用水溶性聚合物到纖維素懸浮液中以影響纖維素固體之 絮凝作用並增強在移動篩上之排水。 爲了增加紙之輸出，許多現代製紙機以高速運轉。因 爲增加機器速度之結果，則重點已著重在可提供增強排水 之排水及留存系統。然而，習知增加聚合留存助劑（其於 排水之前立即加入）之分子量將傾向增加排水速率，但卻· 危害交織作用（formation)。藉由添加單一聚合物留存助 劑，對於獲得留存率，排水，乾燥與交織之最佳平衡而言 爲相當困難的，而因此常連續添加兩次個別物質。 EP-A-235893提供一種方法，其中實質上水溶性線性 陽離子聚合物於剪切步驟之前被使用於製紙漿料中，然後 再藉由於剪切步驟之後導入皂土以再絮凝。該方法提供一 增強排水與良好交織作用及留存率。以商標名稱Hydrocol® ’由汽巴特用化學品公司所販售之方法已被證實成功超過 有10年。 近來，有無數的嘗試是藉由對一或多種成分產生微量 修飾以提供在此課題上的變化。USP 5393381說明一種方 法，其爲一種藉由添加水溶性分枝陽離子聚丙烯醯胺與皂 土到紙漿纖維懸浮液中之方法。分枝陽離子聚丙烯醯胺的 製備是藉由以溶液聚合作用聚合丙烯醯胺，陽離子單體， 4 本紙張尺用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 ' 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n n n I— m ϋν 一— ον a i I an n I— I _ 524910 A7 _____B7__ 五、發明說明（-/) 支化劑及鏈轉移劑之混合物。 USP 5882525說明一種方法，其中具有溶解係數大於 約30%之陽離子分枝水溶性聚合物被用於懸浮固體之分散 系中，例如製紙漿料，以脫除水。陽離子分枝水溶性聚合 物是以與USP5393381相似的配方來製備，亦即其係由聚 合丙烯醯胺，陽離子單體，支化劑及鏈轉移劑以製備之。 在WO 98/29604中說明一種製紙之方法，其中碭離子 聚合留存助劑被加到纖維素懸浮液中以形成膠羽，機械性 降解膠羽並再藉由添加第二陰離子聚合留存助劑之溶液以 再絮凝懸浮液。陰離子聚合物留存助劑爲分枝聚合物，其 特徵在於具有在〇·〇〇5Ηζ時之tan 5流變振動値(rheological oscillation value)爲高於0·7或具有去離子化SLV黏度値（ 其爲於支化劑不存下所製造出相對應聚合物之含鹽SLV黏 度値的至少三倍）。該方法與較早先前技藝之方法相較下 ，在留存率與交織作用之組合上提供明顯改良。 ΕΡ-Α-308752說明一種製紙之方法，其中低分子量陽 離子有機聚合物被加到漿料組成中，然後膠體二氧化矽及 分子量至少500,000之高分子量丙烯醯胺共聚物中。高分 子量聚合物的說明是指其爲線性聚合物。 然而，仍存在藉由改良排水、留存率及交織作用之可 進一步增強製紙方法的需求。再者，亦存在有提供一種用 於製造高塡充紙之更有效率絮凝系統的需求。 根據本發明，其提供一種製造紙或紙板之方法，其包 括形成纖維素懸浮液，絮凝懸浮液，於篩上將懸浮液排水 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n n m flu nv 一 ον M n n n n n n n 524910 A7 _ B7__ 五、發明說明（I ) 以形成紙匹，並然後乾燥紙匹’ 其特徵在於使用包括含矽物質與陰離子分枝水溶性聚合物 之絮凝系統以絮凝懸浮液’其中該陰離子分枝水溶性聚合 物是已經從水溶性乙稀系不飽和陰離子單體或單體混合物 及支化劑中生成，且其中聚合物具有 (a) 本質黏度高於1.5dl/g及/或含鹽Brookfield黏度 爲高於約2.0mPa.s，及 (b) 在〇·〇〇5Ηζ時之tan 5流變振動値爲高於0.7，及 /或 (c) 去離子化SLV黏度値爲於支化劑不存下所製造 出相對應未分枝聚合物的含鹽SLV黏度値的至少三倍。 令人驚訝的發現使用包括含矽物質與具有特別流變性 質之陰離子分枝水溶性聚合物之絮凝系統以絮凝纖維素懸 浮液，在與使用不存在含矽物質之陰離子分枝聚合物比較 下或與使用不存在有陰離子分枝聚合物之含矽物質比較下 ，可提供改良的留存率、排水作用及交織作用。 含矽物質可爲包括選擇自以二氧化矽爲主顆粒，二氧 化矽微粒凝膠，膠體二氧化矽，二氧化矽溶膠，二氧化矽 凝膠，聚矽酸鹽，矽鋁酸鹽，聚矽鋁酸鹽，硼矽酸鹽，聚 硼矽酸鹽，與沸石所組成之族群中之物質。含矽物質可爲 陰離子微粒子物質之形式。另外，含矽物質可爲陽離子二 氧化石夕。 合適的話，含矽物質可爲選自二氧化矽及聚矽酸鹽。 二氧化矽可例如爲膠體二氧化矽，例如說明於WO-A- 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---------. 524910 A7

A 五、發明說明（^) 8600100。聚矽酸鹽可爲說明於US-A-4,388，150中之膠體 矽酸。 本發明之聚矽酸鹽可由酸化鹼金屬矽酸鹽水溶液以製 備之。例如，除了習知作爲活性二氧化矽之聚矽酸微粒凝 膠可由使用無機酸或酸交換樹脂，酸鹽及酸氣體部分酸化 鹼金屬矽酸鹽至約PH8-9以製備之。其可爲合適的是老化 新鮮生成之聚矽酸以形成充足三維網路結構。一般來說， 老化時間對於聚矽酸要成爲凝膠仍不足夠。尤其較佳含矽 物質包括聚矽鋁酸鹽。聚矽鋁酸鹽可例如爲鋁化聚矽酸， 其可由先形成聚矽酸微粒子，然後以鋁鹽後處理所製成， 其例如說明於US-A-5，176,891。該聚矽鋁酸鹽由較佳具有 鋁位於其表面上之矽酸微粒子所組成。 另外，聚矽鋁酸鹽爲表面積超過l〇〇〇m2/g之多微粒子 (polyparticulate)聚砂酸(polysilicic)微粒凝膠，其由可例如 說明於USP5,482,693中之由反應鹼金屬矽酸鹽與水溶性鋁 鹽以形成。典型地，聚矽鋁酸鹽可具有氧化鋁:二氧化矽之 莫耳比例爲1:10到1:1500。 聚矽鋁酸鹽的生成可由使用含1.5到2.0重量％水溶性 鋁鹽（例如硫酸鋁）之濃縮硫酸以酸化鹼金屬矽酸鹽水溶 液到pH9或10。水溶液可被充分老化以形成三維微粒凝膠 。典型地，在稀釋含水聚矽酸鹽到0.5重量％二氧化矽之前 ，聚矽鋁酸鹽被老化歷高至約2又半小時。 含矽物質亦可爲膠體硼矽酸鹽，例如說明於W0-A-99/16708。膠體硼矽酸鹽的製備爲：藉由將鹼金屬矽酸鹽 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ· ϋ n ϋ ! ^ ον · n ί ϋ n A7 524910 __ B7____ 五、發明說明（Γ) 稀釋水溶液與陽離子交換樹脂接觸以產生矽酸並再藉由將 鹼金屬硼酸鹽之稀釋水溶液與鹼金屬氫氧化物混合以形成 heel而生成具有pH 7到15之含有0.01到30%Β2〇3的水溶 液。 陰離子分枝聚合物是由含有至少一陰離子或潛在陰離 子乙烯系不飽和單體及少量支化劑（如說明於WO-A-9829604)之水溶性單體混合物以形成。一般來說，聚合物 將由5至100重量％之陰離子水溶性單體及0至95重量％ 之非離子水溶性單體之混合物所形成。 典型地，水溶性單體具有在水中之溶解度爲至少 5g/10〇CC。陰離子單體較佳爲選擇自由丙烯酸，甲基丙烯 酸，馬來酸，巴豆酸，衣康酸，2-丙烯胺基-2-甲基丙烷磺 酸，烯丙基擴酸及乙烯基磺酸及其驗金屬或錢鹽類所組成 之族群中。非離子單體較佳爲選擇自由丙烯醯胺，甲基丙 烯醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮，及羥基乙基丙烯酸酯所組成 之族群中。尤其較佳單體混合物包括丙烯醯胺與丙烯酸鈉 BS 〇 ΓΓΠ- 支化劑可爲任何可導致經由羧酸或其他側基之反應以 分枝的化學物（例如環氧化物，砂院，多價金屬或甲醒） 。較佳支化劑爲聚乙烯系不飽和單體，其含在將形成聚合 物之單體混合物中。所需要之支化劑的量將根據特定支化 劑而改變。因此，當使用聚乙烯系不飽和丙烯酸支化劑， 例如甲撐雙丙烯醯胺時，其莫耳份量通常爲低於30莫耳 ppm且較佳爲低於20ppm。一般來說，低於10ppnl，且最 8 ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · «1 - - - m n n n ..... ον · i Bn n Βϋ n ϋ te§ I * 524910 A7 ___B7__ 五、發明說明) 佳低於5PPm。支化劑之最適份量較佳爲〇·5至3或3·5莫 耳ppm或甚至3.8ppm，但在一些例子中，合意使用7或 lOppm。較佳支化劑爲水溶性。典型地，其可爲雙官能物 質，例如甲撐雙丙烯醯胺，或其可爲三官能，四官能或較 高官能交聯劑，例如四烯丙基氯化銨。一般來說，因爲烯 丙基單體將傾向於具有較低反應比例，其較不立即聚合而‘ 因此標準慣例爲使用聚乙烯系不飽和烯丙基支化劑，例如 四烯丙基氯化銨至較高含量，例如5至30或甚至35莫耳 ppm或甚至38ppm且甚至70或lOOppm。 若合意的話，可將鏈轉移劑包括於單體混合物中。當 含有鏈轉移劑時，其使用量可爲至少2PPm重量，其亦以 高至200ppm重量的量被含有。典型地，鏈轉移劑之量可 爲10到50ppm重量。鏈轉移劑可爲任何合適化學物，例 如次亞膦酸鈉鹽，2-锍基乙醇，蘋果酸，或锍基醋酸。然 而，陰離子分枝聚合物較佳以不存在有鏈轉移劑之加入的 方式來製備。 陰離子分枝聚合物一般爲水在油中之乳液或分散系之 形式。典型地，聚合物可藉由逆相乳液聚合反應以製得以 形成逆相乳液。產物通常具有至少95重量％之粒徑低於 ΙΟμπι，且較佳至少90重量％低於2μηι，例如大致上高於 100nm，且尤其大致上在500nm到Ιμιη之範圍內。聚合物 可以藉由傳統逆相乳液或微乳液聚合技術以製備。 在0·005Ηζ時之tan 5數値的獲得係使用爲振動模式之 控制剪切流變儀（Controlled Stress Rheometei·)，在 1.5 重量 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) in n 1 n 一 Lo, fl n n n an amf · 524910 A7 ___B7___ 五、發明說明（j ) %之溶於去離子水中之聚合物水溶液中進行滾動兩小時而 獲得的。於該計劃中，所使用之Cairimed CSR 100係安裝 有6公分膠玻璃(acrylic)圓錐，其爲具有1。58錐角及58μιη 截斷値（truncation value)(Item ref 5664)。使用大約 2-3cc 之 樣本體積。使用Peltier板以控制溫度在20.(TC±0.1QC。使 用5xl(T4弧度的角位移於一以對數爲基準而從〇·〇〇5Ηζ到 1Hz分成12階段的頻率上。紀錄G’及G”的測量結果並計 算tan5數値（G’’/G’）。tan5數値爲於系統內損失（黏 滯）模數G”對儲存（彈性）模數G’之比値。 傾相信，在低頻（〇·〇〇5Ηζ)時，樣本變形速率爲相當 慢而能使線性或分枝纏結鏈解開。網路或交聯系統可具有 永久纏結的鏈，並顯示出在廣範圍頻率中低的tan (5數値。 因此，低頻（例如〇·〇〇5Ηζ)測量被用來特徵化在含水環 境中聚合物性質。 陰離子分枝聚合物應具有在0.005Hz時之tan 5數値爲 高於0.7。較佳陰離子分枝聚合物應具有tan 5數値於 〇·〇〇5Ηζ時爲〇·8。較佳地，本質黏度爲至少2dl/g，例如 至少4dl/g，尤其至少5或6dl/g。可能合意爲提供實質上 高分子量之聚合物，其顯現本質黏度爲高至16或18dl/g。 然而’最佳聚合物具有本質黏度在7到12dl/g之範圍內， 尤其爲8到l〇dl/g。 較佳分枝陰離子聚合物之特徵可對照於相同聚合條件 ’但不存在有支化劑之下所製備出相對應聚合物（亦即，” 未分枝聚合物”）。未分枝聚合物一般具有本質黏度爲至少 _ 10 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐) ί請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) C—— ------訂--------- A7 524910 _____B7______ 五、發明說明（(f Γ 6dl/g，且較佳爲至少8dl/g。經常爲16到30dl/g。支化劑 的份量可使得對於前述未分枝聚合物而言’其本質黏度爲 以原始値計（以dl/g表示）係降低10到70%，或有時候 降低到高至90%。 聚合物鹽Brookfield黏度係使用安裝有6rpm之UL接 頭之Brookfield黏度計並藉由製備於25%下0.1重量％之 溶於lMNaCl水溶液中之活性聚合物水溶液以量測。因此 ，粉末聚合物或逆相聚合物將先溶於去離子水中以形成濃 縮溶液，而該濃縮溶液以IMNaCl水溶液稀釋。鹽溶液黏 度一般局於2.0mPa.s ’且通吊爲至少2.2 ’較佳爲至少 2.5mPa.s。一般來說，其不超過5mPa.s，通常較佳爲3到 4之値。上述値皆是在60rpm下量測。 用於特徵化陰離子分枝聚合物之SLV黏度値係使用 25°C之玻璃懸浮程級(glass suspended level)黏度計以測定 ，黏度計以根據溶液黏度來選擇爲適當。黏度値爲H/η 。，其中η及η»分別爲聚合物水溶液與溶劑空白之黏度結果 。其亦可指爲比黏度。去離子化SLV黏度値的獲得爲將 0.05%聚合物水溶液製備於去離子水中而獲得之値。含鹽 SLV黏度値爲0.05%聚合物水溶液製備於1Μ氯化鈉中所 獲得之値。 去離子化SLV黏度値較佳爲至少3，且一般爲至少4 ，例如高至7，8或更高。最佳結果爲高於5。較佳地爲高 於未分枝聚合物（亦即在相同聚合反應條件下但不存在有 支化劑所製得之聚合物（且因此具有較高本質黏度））之 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ^· |_1 I n n n n I · n «ϋ n n ϋ n ϋ 1 一 524910 A7 __ _ - ~ -~- 五、發明說明（/ ) 去離子化SLV黏度値。若去離子化SLV黏度値不超過未 分枝聚合物之去離子化SLV黏度値時，較佳地，其爲至少 50%之未分枝聚合物之去離子化SLV黏度値，且通常爲至 少75%之未分枝聚合物之去離子化SLV黏度値。含鹽SLV 黏度値通常爲低於1。去離子化SLV黏度値經常爲至少5 倍含鹽SLV黏度値，且較佳爲至少8倍。 根據本發明，絮凝系統之成分可與混合物組合並導入 纖維素懸浮液中作爲單一組成。另外，陰離子分枝聚合物 與含矽物質可被個別導入或同時導入。然而，較佳地，含 矽物質與陰離子分枝聚合物可依序被導入，更佳地，爲當 含矽物質被導入懸浮液時，而後導入陰離子分枝聚合物。 在本發明一較佳形式中，水溶性陰離子分枝聚合物及 含矽物質可被加到纖維素懸浮液中，其中該懸浮液已用陽 離子物質預處理過。陽離子預處理可爲在添加陰離子分枝 聚合物與含矽物質之任何添加點之前，將陽離子物質倂入 到懸浮液中。因此，陽離子處理可剛剛好在添加陰離子分 枝聚合物與含矽物質之前，儘管較佳地，陽離子物質可在 更早之時被導入懸浮液中以使其能在陰離子分枝聚合物或 含砂物質被加入之前充分分佈於纖維素懸浮液中。在混合 ’篩選’或淸洗步驟之前，加入陽離子物質爲合意的，而 在一些例子中，其是在稀釋漿料懸浮液之前。合意的爲加 入陽離子物質到混合箱中或摻混箱中，或甚至到纖維素懸 浮液之或多個成分中，例如經塗覆之廢紙或塡料懸浮液 中，如沉澱碳酸鈣漿料。 __ 12 本紙張尺度適用中國國g^CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱)' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524910 A7 ___B7_____ 五、發明說明（IC;) 陽離子物質可爲任何陽離子之物質，例如水溶性陽離 子有機聚合物，或無機物，例如明礬，聚合氯化鋁，氯化 鋁三水合物及水合氯化鋁。水溶性陽離子有機聚合物可爲 天然聚合物，例如陽離子澱粉或合成陽離子聚合物。尤其 較佳爲可凝結或絮凝纖維素纖維及纖維素懸浮液之其他成 分之陽離子物質。 根據本發明之另一方面，絮凝系統包括至少三種絮凝 成分。因此，較佳系統使用水溶性分枝陰離子聚合物，含 矽物質及至少一額外絮凝劑/凝結劑。 額外絮凝劑/凝結劑成分較佳在含砂物質或陰離子分枝 聚合物之前被添加。典型地，額外絮凝劑爲天然或合成聚 合物或其他能導致纖維及纖維素懸浮液其他成分絮凝/凝結 之物質。額外絮凝劑/凝結劑可爲陽離子，非離子，陰離子 或兩性天然或合成聚合物。其可爲天然聚合物，例如天然 殿粉，陽離子殿粉，陰離子殿粉或兩性殿粉。另外，其較 佳爲任何顯現離子性質之水溶性合成聚合物。較佳離子水 溶性聚合物具有陽離子或潛在陽離子官能度。例如，陽離 子聚合物可包括游離胺基，其一但加入相當低pH之纖維 素懸浮液中會變爲陽離子以加質子給游離胺基。然而，較 佳陽離子聚合物攜有永久陽離子電荷，例如季錢基團。 除了前述陽離子預處理步驟，可使用額外絮凝劑/凝結 劑。在一尤其較佳系統中，陽離子預處理亦可爲額外絮凝 劑/凝結劑。因此，該較佳方法包括加入陽離子絮凝劑/凝 結劑到纖維素懸浮液中，或到一或多個懸浮液成分中，以 13 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)"" ' —-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，^· n n I n team ί ί 訂------ 524910 A7 五、發明說明（（ I) 陽離子化預處理纖維素懸浮液。懸浮液接著被施以進一步 絮凝步驟，其包括加入水溶性陰離子分枝聚合物及含矽物 質。 陽離子絮凝劑/凝聚劑合適的爲水溶性聚合物，其例如 可爲相當高陽離子性之相當低分子量聚合物。例如，聚合 物可爲任何合適乙烯系不飽和陽離子單體之均聚物，該單 體被聚合以提供具有本質黏度爲高至3dl/g之聚合物。較 佳爲二烯丙基二甲基氯化銨之均聚物。低分子量高陽離子 聚合物可爲由胺類與其他合適雙或三官能基物質縮合反應 所形成之加成聚合物。例如，聚合物的形成可由反應一或 多個選自二甲胺，三甲胺及乙撐二胺等所組成之胺類與表 鹵醇，較佳爲表氯醇。 較佳地，陽離子絮凝劑/凝聚劑爲一種由水溶性乙烯系 不飽和陽離子單體或單體之混合物形成之聚合物，其中在 混合物中至少一單體爲陽離子或潛在陽離子。依水溶性， 其意指單體具有在水中之溶解度爲至少5g/100cc。陽離子 單體較佳爲選自二烯丙基二烷基氯化銨，二烷基胺基烷基 甲基丙烯酸酯或二烷基胺基烷基甲基丙烯醯胺之酸加成鹽 或季銨鹽。陽離子單體可被單獨聚合或與水溶性非離子’ 陽離子或陰離子單體共聚合。更佳地，該聚合物具有本質 黏度爲至少3dl/g，例如高至16或18dl/g，但通常在7或8 至14或15dl/g之範圍內。 尤其較佳陽離子聚合物包括二甲基胺基乙基丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯之甲基氯季銨鹽之共聚物。水溶性陽離子 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr--------- 524910 A7 ___B7______ 五、發明說明（(1) 聚合物爲具有流變振動的損失正切値爲於〇·〇〇5Ηζ時高於 1.1 (由此處所給予之方法所定義），其例如提供在基於美 國專利申請案60/164231之優先權，與本案優先權爲同日 申請之共同申請中之專利申請案。 水溶性陽離子聚合物亦可爲微分枝結構，例如藉由倂 入少量支化劑，例如高至20ppm重量。典型地，支化劑包 括任何此處定義適合於製備分枝陰離子聚合物的支化劑。 該分枝聚合物亦可由包含鏈轉移劑到單體混合物中以製備 。所包含之鏈轉移劑的份量可爲至少2ppm重量，且通常 爲高至200ppm重量。典型地，鏈轉移劑之份量爲10到 50ppm重量。鏈轉移劑可爲任何合適化學物質，例如次亞 膦酸鈉鹽，2-锍基乙醇，蘋果酸，或锍基醋酸。 含鏈轉移劑之分枝聚合物可使用較高含量支化劑，例 如高至100或200Ppm重量以製備之，假若所使用之鏈轉 移劑之份量可足以確保所得聚合物爲水溶性。典型地，分 枝陽離子水溶性聚合物可由水溶性單體混合物形成，該單 體混合物含有至少一陽離子單體，至少10莫耳ppm鏈轉 移劑及低於20莫耳ppm支化劑。較佳地，分枝水溶性陽 離子聚合物具有在0.005Hz時之tan5値流變振動値爲高於 〇·7 (由此處所給予之方法定義）。典型地，分枝陽離子聚 合物具有本質黏度爲至少3dl/g。典型地，聚合物具有本質 黏度在4或5至高至18或19dl/g之範圍內。較佳聚合物 具有本質黏度在7或8至約12或13dl/g之範圍內。陽離 子水溶性聚合物亦可由任何傳統方法以製備之，例如由溶 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1!1!!!. 524910 A7 ___B7 _____ 五、發明說明（0) 液聚合反應，水在油中之懸浮液聚合反應或藉由水在油中 之乳液聚合反應。溶液聚合反應導致含水聚合物凝膠，其 可被切割乾燥並硏磨以提供粉末產物。聚合物可藉懸浮液 聚合反應以製成球珠形式或藉水在油中之乳液聚合反應以 製成水在油中之乳液或分散系，例如根據定義於EP-A-150933，EP-A-102760 或 EP-A-126528 中的方法。 當絮凝系統包括陽離子聚合物時，其一般要加入足以 影響絮凝的量。通常，以懸浮液之乾重爲基準時，陽離子 聚合物之劑量將爲高於20ppm重量陽離子聚合物。較佳地 ，所添加之陽離子聚合物之份量爲至少50ppm重量，例如 100到2000PPm重量。典型地，聚合物劑量可爲150ppm 到60〇PPm重量，尤其在200到400ppm。 典型地，在以乾懸浮液之重量爲基準，陰離子分枝聚 合物之份量可爲至少20ppm重量’儘管較佳爲至少50ppm 重量，尤其在100到2000ppm重量。更佳爲在150到 6〇〇ppm重量之劑量，尤其在200到400ppm重量。在以懸 浮液之乾重量爲基準，含矽物質可以至少lOOppm重量之 劑量添加。若合意的話，含矽物質之劑量可在500或 750ppm到l〇〇〇〇ppm重量之範圍內。已發現含矽物質之最 有效劑量爲1〇〇〇到2〇OOppm重量。 在本發明之一較佳形式中，纖維素懸浮液被施以機械 剪切，接著爲絮凝系統之至少一成分的添加。因此，在一 較佳形式中，絮凝系統之至少一成分被混入纖維素懸浮液 以導致絮凝作用，而然後經絮凝懸浮液被機械剪切。剪切 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n 一：口、# n n_i 11 m n ϋ— I— I 524910 A7 ____B7__ 五、發明說明（I屮） 步驟可由將經絮凝懸浮液通過一或多個選自抽取，淸洗或 混合步驟之剪切步驟以達成。例如，剪切步驟包括風扇泵 及離心篩，但可爲發生剪切懸浮液之方法中的任何其他步 驟。. 機械剪切步驟合意地作用在經絮凝懸浮液中，以此方 式降解膠羽。絮凝系統中所有成分可在剪切步驟前被添加 ，儘管較佳地，於排水以形成紙匹之前沒有實質剪切之方 法中的添加點，將絮凝系統中至少一最後成分添加到纖維 素懸浮液中。因此，較佳地，絮凝系統中至少一成分被加 到纖維素懸浮液中，且經絮凝懸浮液然後被施以機械剪切 ，其中膠羽被機械降解，而然後於排水之前添加絮凝系統 中之至少一成分以再絮凝懸浮液。 根據本發明之一較佳形式，水溶性陽離子聚合物被加 到纖維素懸浮液，且然後懸浮液被機械剪切。含矽物質及 水溶性分枝聚合物再被加到懸浮液中。陰離子分枝聚合物 及含矽物質可以預混合組成物被加入或被個別加入或同時 加入，但較佳被依序地加入。因此，懸浮液可藉由加入分 枝陰離子聚合物，接著爲加入含矽物質以再絮凝，但較佳 爲懸浮液藉由加入含矽物質而後陰離子分枝聚合物以再絮 凝。 絮凝系統之第一成分可被加到纖維素懸浮液中，然後 經絮凝懸浮液可通過一或多個剪切步驟。絮凝系統之第二 成分可被加入以再絮凝懸浮液，其中再絮凝懸浮液可再被 施以進一步機械剪切。經剪切再絮凝懸浮液亦可藉由加入 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛) ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨--------tr--------- · 524910 A7 ______B7________ 五、發明說明（^) 絮凝系統之第三成分以進一步絮凝。在藉由剪切步驟以個 別加入絮凝系統成分之例中，較佳爲分枝陰離子聚合物爲 最後加入之成分。 在本發明之另一形式中，在加入絮凝系統之任何成分 到纖維素懸浮液之後，懸浮液可不施以任何實質上剪切。 可在最後剪切步驟之後，排水之前，將含矽物質，陰離子 分枝聚合物及所含有的水溶性陽離子聚合物導入纖維素懸 浮液。在本發明一形式中，水溶性分枝聚合物可爲第一成 分，接著陽離子聚合物（若含有時）及含砍物質。然而， 可使用其他順序的添加。 在本發明一較佳形式中，吾人提供一種從含塡料之纖 維素漿料懸浮液中製紙之方法。塡料可爲任何傳統使用之 塡料物質。例如，塡料可爲黏土，例如高嶺土，或塡料可 爲碳酸鈣，其可爲硏磨碳酸鈣，或尤其是沉澱碳酸鈣，或 較佳使用二氧化鈦作爲塡料。其他塡料之實施例亦包括合 成聚合塡料。一般來說，含大量塡料之纖維素漿料是更難 以絮凝。尤其對於非常微細粒徑之塡料而言，例如沉源碳 酸鈣而言更爲一事實。 根據本發明之一較佳方面，吾人提供一製造塡充配合 紙之方法。製紙漿料可包括任何合適量塡料。一般來說， 纖維素懸浮液包括至少5重量％塡料。典型地，塡料量將 高至4〇%，較佳在10%到40%塡料。當存在有塡料時，其 可以高至40%量存在於最後紙匹或紙板中。因此，根據本 發明之一較佳方面，吾人提供一種製造塡充配合紙或紙板 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' —- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T -n aBH tmme i 9mme m n ^ I I n m 11 an in flu I - 524910 A7 p--^-- 五、發明說明（/G ) 之方法，其中吾人提供一種含塡料之纖維素懸浮液，其中 懸浮固體藉由導入包括含矽物質與此處所定義之水溶性陰 離子分枝聚合物之絮凝系統到懸浮液中以絮凝。 在本發明之另一形式中，吾人提供一種從實質上不含 塡料之纖維素漿料懸浮液中製造紙或紙板之方法。 下述實施例論證本發明。 實施例1 (比較性） 使用具有後出口封閉之改良Schopper-Riegler裝置來 測量排水性質，所以排水可通過前開口。所使用纖維素漿 料爲含有40重量％ (以全部固體爲基準）之沉澱碳酸鈣的 50/50漂白樺木(bmch)/漂白松木(pine)懸浮液。在加入塡料 之前，漿料懸浮液被打漿至55°打漿度（freeness)( Schopper Riegler方法）。對每噸懸浮液加入5公斤（以全 部固體爲基準）陽離子澱粉（ 0.045DS)。 本質黏度爲高於11.0dl/g之丙烯醯胺與二甲基胺基乙 基丙烯酸酯之甲基氯季銨鹽（ 75/25wt./wt.)的共聚物（產 物A)與漿料混合，而後在剪切漿料之後，使用機械攪拌 器，於漿料中混入本質黏度爲9.5dl/g且在0.005Hz時之 tan5流變振動値爲0.9之具有6ppm重量甲撐雙丙烯醯胺 之丙烯醯胺與丙烯酸鈉鹽（ 65/35 ) (wt./wt·)的分枝水溶 性陰離子共聚物（產物B)。對於不同劑量之產物A與產 物B量測其排出600mL濾液的排水時間（秒）。排水時間 (秒）係顯示於表1中。 19 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線秦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524910 A7 B7 五、發明說明d 1) 表1 產物B (g/t) 產物A 0 250 500 750 1000 (g/t) 0 108 31 18 15 15 250 98 27 12 9 11 500 96 26 〜 一 10 12 9 750 103 18 9 8 8 1000 109 18 9 8 8 2000 125 20 9 7 6 實施例2 除了在剪切之後但立即在加入產物B之前施用含水膠 體二氧化矽之外，對於產物7A是50〇g/t與產物b是 250g/t之劑量，重複實施例1之排水測試。排水時間7係 顯示於表2中。 表2 膠體二氧化矽之劑量（g/t) 排水時間（s ) 0 _ 26 125 __11 250 9 500 7 750 7 1000 __6 20 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — III —------.丨 — ----—訂· -------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 524910 _____ B7 五、發明說明（^) 從上表可看出，12 5g/t劑量的二氧化矽明顯改良排水 〇 實施例3 (比較性） 使用實施例1之纖維素漿料懸浮液並藉由先混合給定 劑量之產物A到漿料中，然後於1500rpm下剪切懸浮液歷 60秒’再混合給疋劑量之產物B以產生標準紙匹。經絮凝 漿料然後被倒入微細篩中以形成紙匹，其然後可在8〇t旋 轉乾燥器中乾燥歷2小時。使用由pira International所發 展之Scanner Measurement System以測定紙匹之交織。對 每個影像計算灰値之標準偏差（SD)。對於每個劑量之產 物A與產物B之交織値係顯示於表3中。較低値指示較佳 結果。 表3 mi 吻 B ( g/t) 0 250 500 750 1000 產物A (g/t) ----- 0 6.84 8.78 11.54 14.34 17.96 250 7.87 10.48 14.45 16.53 19.91 500 8.80 10.88 16.69 20.30 23.04 750 9.23 11.61 16.70 22.22 19.94 1000 9.49 13.61 19.29 21.94 24.74 2000 9.54 16.51 22.01 28.00 29.85 實施例4 重複實施例3，除了使用產物A是500g/t與產物B是 __ 21 本紙張尺度^中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) --- --------------------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524910 A7 五、發明說明（t ) 250g/t 之劑量及使用 125、250、500、750 與 1000g/t 含水 二氧化矽在剪切之後但立即在加入產物B之前之外。於表 4中顯示對於各個劑量膠體二氧化矽之個別交織作用。 表4 膠體二氧化矽之劑量（g/t) 交織作用 0 10.88 125 14.26 250 17.25 500 19.31 750 18.47 1000 18.05 用於fee供相寺排水結果之劑量的比較係論證使用陽離 子聚合物、膠體二氧化矽及分枝陰離子水溶性聚合物之絮 凝系統可提供經改良交織作用。例如，從實施例2中， 500g/t聚合物A，250g/t聚合物B及l〇〇〇g/t二氧化矽之劑 量可提供6秒之排水時間。從表4中，可看出相等劑量產 物A，二氧化矽及產物B可提供18.05之交織値。從實施 例1中’在不存在有二氧化砂下，2000g/t產物A及 1000g/t產物B可提供6秒之排水時間。從表3中，可看出 相等劑量產物A及產物B可提供29.85之交織作用値。因 此，對於相等高排水而言，本發明改良交織作用有超過 39%。甚至對於相等較高排水値而言，例如u秒，亦可觀 察出交織作用上之改良。 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂------- ——線爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524910 五、發明說明（y°) 因此，從實施例可看出，使用與陽離子聚合物、膠體 二氧化矽及分枝陰離子水溶性聚合物有關之絮凝系統，比 起不存在有膠體二氧化矽之陽離子聚合物與分枝陰離子水 溶性聚合物而言可提供較快排水與較佳交織作用。 在圖1中，曲線A爲對於實施例1與3之二成分系統 (使用l〇〇〇g/t分枝陰離子聚合物（產物B)與250、500 、750、1000、2000g/t陽離子聚合物（產物A))之排水 對交織作用値的曲線。'曲線B爲對於實施例2與4之三成 分系統（使用250g/t分枝陰離子聚合物（產物B)、 5〇〇g/t陽離子聚合物（產物A)與125、250、500、750、 l〇〇〇g/t膠體二氧化矽）之排水對交織作用値的曲線。對於 交織作用與排水作用兩者而言，其目的爲趨近零。可淸楚 看出本發明之方法可提供最佳排水與交織作用。 實施例5 (比較性） 藉由標準Dynamic Britt Jar方法，於使用含陽離子聚 合物（產物A)及分枝陰離子聚合物（產物B)但不存在 有膠體二氧化矽之實施例1絮凝系統上，測定留存性質。 關於實施例3，以相同方式使用絮凝系統。全部留存率數 値係以百分比顯示於表5中。 23 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524910 A7 _B7 五、發明說明（矿1) 表5 產1 吻 B (g/t) 0 250 500 750 1000 產物A (g/t) 0 63.50 84.17 90.48 94.44 96.35 125 33.58 73.44 87.66 92.27 94.59 250 34.72 81.20 92.12 97.15 98.10 500 37.43 84.77 94.86 97.65 98.58 1000 36.01 84.68 94.91 97.16 99.19 2000 45.24 96.92 99.16 99.63 99.76 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 重複實施例5，除了使用250g/t陽離子聚合物（產物 A) ，250g/t分枝陰離子聚合物（產物B)及150到 l〇〇〇g/t膠體二氧化矽作爲絮凝系統。關於實施例4，以相 同方式使用絮凝系統。全部留存率數値係以百分比顯示於 表6中。 表6 膠體二氧化矽之劑量（g/t) 留存率（％) 0 81.20 125 88.69 250 91.34 500 94.13 750 95.92 1000 95.20 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524910 A7 __—___B7^_____一 五、發明說明（》) 從表5所示之結果，250g/t陽離子聚合物（產物A) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，250g/t分枝陰離子聚合物（產物B)之劑量可提供留存 率爲81.20。藉由導入500g/t二氧化矽，可增加留存率到 94.13。爲了達成不存在有二氧化矽下之相等留存率’需要 500g/t產物A與500g/t產物B之劑量。 圖式簡單說明 ’ 圖1爲兩成份系統之排水對交織作用値的曲線。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 524910 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中陰離子分枝 聚合物具有本質黏度高於4dl/g及tan (5數値於0.005Hz時 爲高於〇.7(以1.5重量％之聚合物水溶液計算）。 5、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中絮凝系統之 成分係依序地被導入纖維素懸浮液中。 6、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中含砂物質被 導入懸浮液中，然後陰離子分枝聚合物被包含於懸浮液中 〇 7、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中陰離子分枝 聚合物被導入懸浮液中，然後含砂物質被包含於懸浮液中 〇 8、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中絮凝系統之 陰離子分枝水溶性聚合物及含矽物質成分被同時導入纖維 素懸浮液中。 9、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在導入陰離 子分枝聚合物與含矽物質之前，藉由包含陽離子物質到懸 浮液中或懸浮液之成分中以預處理纖維素懸浮液。 10、 根據申請專利範圍第9項之方法，其中陽離子物 質爲選自水溶性陽離子有機聚合物或無機物，例如明礬， 聚合氯化鋁，氯化鋁三水合物及水合氯化鋁。 11、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中陽離子聚 合物是從水溶性乙烯系不飽和單體或含至少〜陽離子單體 之乙烯系不飽和單體之水溶性混合物中生成。 12、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中陽離子聚 ^I (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\:tj 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 524910 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物爲具有本質黏度爲高於3dl/g並顯現出在〇·〇〇5Ηζ時之 tan5流變振動數値爲高於〇.7(以1.5重量％聚合物水溶液 計算)之分枝陽離子聚合物。 13、根據申請專利範圍第1項之方法，其中陽離子聚 合物具有本質黏度爲高於3dl/g並顯現出在0·005Ηζ時之 tan5流變振動數値爲高於1.1(以1.5重量％聚合物水溶液 計算）。 Η、根據申請專利範圍第1項之方法，其中懸浮液被 施以機械剪切，接著爲加入絮凝系統中之至少一成分。 15 '根據申請專利範圍第1項之方法，其中纖維素懸 浮液係藉由導入含矽物質及然後陰離子分枝聚合物以再絮 凝。 16、根據申請專利範圍第丨項之方法，其中纖維素懸 浮液係藉由導入陰離子分枝聚合物及然後含矽物質以再絮 凝。 P、根據申請專利範圍第1項之方法，其中纖維素懸 浮液包括塡料。 18、 根據申請專利範圍第Π項之方法，其中紙匹或紙 板包括高至40重量％之份量的塡料。 19、 根據申請專利範圍第17項之方法，其中塡料爲選 自沉澱碳酸鈣、硏磨碳酸鈣，黏土（尤其是高領土）及二 氧化鈦。 2〇、根據申請專利範圍第1項之方法，其中纖維素懸 浮液實質上不含塡料。 ______ 3 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 一 ' '—----- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\:口 線