SK285858B6

SK285858B6 - Spôsob výroby papiera a kartónu

Info

Publication number: SK285858B6
Application number: SK629-2002A
Authority: SK
Inventors: Gordon Cheng I. Chen; Gary Peter Richardson
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2007-09-06
Also published as: PT1242685E; DE60008427T2; US6395134B1; KR100602806B1; KR20020058002A; HU224323B1; ATE259919T1; NO20022184L; CA2388973A1; AU777238B2; NO20022184D0; SK6292002A3; WO2001034909A1; HUP0203216A2; TW524910B; AR026374A1; PL354863A1; EP1242685A1; BR0015391B1; CN1268812C

Abstract

Spôsob výroby papiera alebo kartónu zahŕňa vytvorenie celulózovej suspenzie, vločkovanie suspenzie,odvodnenie suspenzie na site na získanie hárka a potom vysušenie hárka. Suspenzia sa vločkuje s použitím vločkovacieho systému obsahujúceho kremičitýmateriál a aniónový rozvetvený polymér rozpustný vo vode, ktorý sa vytvoril z etylénovo nenasýteného aniónového monoméru rozpustného vo vode alebo z monomérnej zmesi a vetviaceho činidla a ktorý má a) vnútornú viskozitu vyššiu ako 1,5 dl/g a/alebo Brookfieldovu viskozitu vyššiu ako asi 2,0 mPa.s, b) hodnotu reologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 vyššiu ako 0,7 a/alebo c) deionizované viskózne číslo SLV, ktoré je aspoň trojnásobkom soľnéhoviskózneho čísla SLV zodpovedajúceho nerozvetvenému polyméru pripraveného v neprítomnosti vetviaceho činidla.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby papiera a kartónu z celulózovej vlákniny s použitím nového vločkovacieho systému.

Doterajší stav techniky

Pri výrobe papiera a kartónu sa riedka celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivom site na vytvorenie hárku, ktorý sa potom vysuší. Je všeobecne známe pridávať do celulózovej suspenzie vo vode rozpustné polyméry na dosiahnutie vločkovania celulózového pevného podielu a zlepšiť tak priebeh odvodnenia na pohyblivom site.

Na zvýšenie produktivity výroby papiera je mnoho moderných papierenských strojov prevádzkovaných pri vysokých prevádzkových rýchlostiach. V dôsledku týchto zvýšených rýchlostí prevádzky papierenských strojov sa sústredil záujem na odvodňovacie a retenčné systémy, ktoré by zaručili zvýšenú rýchlosť odvodňovania riedkej celulózovej vlákniny. Je však známe, že zvýšením molekulovej hmotnosti polymémeho retenčného pomocného činidla, ktoré sa pridá bezprostredne pred odvodnením, sa síce zvýši rýchlosť odvodnenia, ale na úkor požadovaného usporiadania vlákien v papierovom hárku. Je ťažké dosiahnuť optimálnu rovnováhu medzi retenciou, odvodnením, vysušením a usporiadaním vlákien v papierovom hárku pri pridaní len jediného retenčného činidla a je teda obvyklou praxou pridávať dva separátne materiály postupne.

V patentovom dokumente EP-A-235893 je opísaný spôsob, pri ktorom sa do papieroviny pred vystavením papieroviny strihovému namáhaniu pridá lineárny katiónový polymér, následne sa opätovné vločkovanie dosiahne zavedením bentonitu po uvedenom strihovom stupni. Tento spôsob poskytuje zlepšené odvodnenie celulózovej vlákniny a tiež dobré formovanie hárku a retenciu. Tento spôsob, ktorý je obchodne využívaný spoločnosťou Ciba Specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, sa úspešne využíva viac ako desať rokov.

Nedávno sa robili rôzne pokusy modifikovať uvedené spôsoby obmenou jednej alebo niekoľkých ich zložiek. Takto sa v patentovom dokumente US-A-5 393 381 opisuje spôsob výroby papiera alebo kartónu, pri ktorom sa do vláknitej suspenzie pulpy pridá vo vode rozpustný rozvetvený katiónový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvetvený katiónový polyakrylamid sa pripraví polymerizáciou v roztoku zmesi akrylamidu, katiónového monoméru, vetviaceho činidla a činidla na prenos reťazcov.

V patentovom dokumente US-A-5 882 525 sa opisuje spôsob, pri ktorom sa do disperzie suspendovaného pevného podielu, napríklad do papieroviny, pridá katiónový, rozvetvený, vo vode rozpustný polymér s koeficientom rozpustnosti väčším ako asi 30 % na uvoľnenie vody. Uvedený katiónový rozvetvený vo vode rozpustný polymér sa pripraví z obdobných zložiek, ako boli uvedené v patentovom dokumente US-A-5 393 381, t. j. napríklad polymerizáciou zmesi akrylamidu, katiónového monoméru, vetviaceho činidla a činidla na prenos reťazcov.

V patentovom dokumente WO 98/29604 sa opisuje spôsob výroby papiera, pri ktorom sa k celulózovej suspenzii pridá katiónové polymerizačné retenčné činidlo na vytvorenie vločiek, následne sa tieto vločky mechanicky odbúrajú a suspenzia sa opätovne vločkuje pridaním roztoku druhého aniónového polymerizačného retenčného činidla. Aniónové polymerizačné retenčné činidlo je tvorené rozvetveným polymérom, ktorý je charakterizovaný hodnotou

Teologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššou ako 0,7 alebo deionizovaným viskóznym číslom SLV, ktoré sa rovná aspoň trojnásobku soľného viskózneho čísla SLV zodpovedajúceho polyméru vyrobeného v neprítomnosti vetviaceho činidla. Tento spôsob poskytuje v porovnaní so spôsobmi doterajšieho stavu techniky významné zlepšenie kombinácie retencie a usporiadania vlákna v hárku.

V patentovom dokumente EP-A-308 752 sa opisuje spôsob výroby papiera, pri ktorom sa k materiálu na výrobu papiera pridá nízkomolekulámy katiónový organický polymér a potom koloidná silika a vysokomolekulárny plnený akrylamidový kopolymér s molekulovou hmotnosťou aspoň 500 000. Opis vysokomolekulárnych polymérov ukazuje, že ide o lineárne polyméry.

Stále existuje potreba zlepšiť proces výroby papiera ďalším zlepšením odvodnenia, retencie a usporiadania vlákna v hárku. Okrem toho tu tiež existuje potreba mať k dispozícii účinnejší vločkovací systém na výrobu vysoko plneného papiera.

Podstata vynálezu

V rámci vynálezu je úlohou poskytnúť spôsob výroby papiera alebo kartónu zahrnujúci vytvorenie celulózovej suspenzie, vločkovanie suspenzie, odvodnenie suspenzie na site na vytvorenie hárku a potom vysušenie hárku, ktorého podstata spočíva v tom, že sa suspenzia vločkuje s použitím vločkovacieho systému obsahujúceho kremičitý materiál a aniónový rozvetvený vo vode rozpustný polymér, ktorý sa vytvoril z vo vode rozpustného etylénovo nenasýteného aniónového monoméru alebo monomémej zmesi a vetviaceho činidla, pričom tento polymér má vnútornú viskozitu vyššiu ako 1,5 dl/g a/alebo soľnú Brookfieldovú viskozitu vyššiu ako asi 2,0 mPa.s a hodnotu Teologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7 a/alebo deionizované viskózne číslo SLV, ktoré je aspoň trojnásobkom soľného viskózneho čísla SLV zodpovedajúceho nerozvetveného polyméru pripraveného pri absencii vetviaceho činidla.

S prekvapením sa zistilo, že vločkovanie celulózovej suspenzie s použitím vločkovacieho systému, ktorý obsahuje kremičitý materiál a aniónový rozvetvený vo vode rozpustný polymér so špecifickými Teologickými charakteristikami, poskytuje zlepšenie retencie, odvodnenie a tvorby hárku (usporiadanie vlákien v hárku) v porovnaní s použitím aniónového rozvetveného polyméru bez kremičitého materiálu alebo v porovnaní s použitím kremičitého materiálu bez aniónového rozvetveného polyméru.

Kremičitým materiálom môže byť materiál zvolený z množiny zahrnujúcej častice na báze siliky, silikové mikrogély, koloidnú siliku, silikasoli, silikagély, polykremičitany, hlinitokremičitany, polyhlinitokremičitany, borokremičitany, polyborokremičitany a zeolity. Tento kremičitý materiál môže byť vo forme aniónového mikročasticového materiálu. Alternatívne môže byť kremičitým materiálom katiónová silika. Vhodne môže byť kremičitý materiál zvolený z množiny zahrnujúcej siliky a poiykremičitany. Silika môže byť napríklad vo forme koloidnej siliky, ktorá je napríklad opísaná v patentovom dokumente WO-A-8600100. Polykremičitanom môže byť koloidná kyselina kremičitá opísaná v patentovom dokumente US-A-4 388 150.

Poiykremičitany podľa vynálezu sa môžu pripraviť okyslením vodného roztoku kremičitanu alkalického kovu. Tak napríklad polysilikové mikrogély, ktoré sú inak známe ako aktívne siliky, sa môžu pripraviť čiastočným okyslením kremičitanu alkalického kovu na hodnotu pH, ktorá sa rov ná asi 8 až 9 s použitím minerálnych kyselín alebo kyslých ionexových živíc, solí kyslých solí alebo kyslých plynov. Môže byť žiaduce ponechať starnúť čerstvo vytvorenú kyselinu polykremičitú na dosiahnutie vytvorenia dostatočne trojrozmernej sieťovej štruktúry. Všeobecne bude čas starnutia nedostatočný na zgeľovatenie kyseliny polykremičitej. Obzvlášť výhodné kremičité materiály zahrnujú polyhlinitokremičitany. Tieto polyhlinitokremičitany môžu byť napríklad aluminovanou kyselinou polykremičitou získanou tak, že sa najskôr vytvoria mikročastice kyseliny polykremičitej, ktoré sa potom uvedú do styku s hlinitými soľami, ako je to napríklad opísané v patentovom dokumente US-A-5 176 891. Takéto polyhlinitokremičitany sú tvorené silikovými mikročasticami s hliníkom deponovaným prednostne na povrchu uvedených častíc.

Alternatívne môžu byť polyhlinitokremičitany polypartikulámymi mikrogélmi so špecifickým povrchom väčším ako 1000 m²/g, vytvorené reakciou kremičitanu alkalického kovu s kyselinou a s vo vode rozpustnou hlinitou soľou, ako je to napríklad opísané v patentovom dokumente USA-5 482 693. Typicky môžu mať polyhlinitokremičitany molámy pomer oxid hlinitý : silika v rozmedzí medzi 1:10 a 1 : 1500.

Polyhlinitokremičitany sa môžu vytvoriť okyslením vodného roztoku kremičitanu alkalického kovu na hodnotu pH, ktorá sa rovná 9 alebo 10 s použitím koncentrovanej kyseliny sírovej obsahujúcej 1,5 až 2,0 % hmotn. vo vode rozpustnej hlinitej soli, napríklad síranu hlinitého. Vodný roztok sa môže ponechať starnúť dostatočný čas na vytvorenie trojrozmerného mikrogélu. Typicky sa polyhlinitokremičitan ponechá starnúť počas asi dvoch hodín a tridsiatich minút pred zriedením vodného polykremičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.

Kremičitým materiálom môže byť koloidný borokremičitan, ktorý je napríklad opísaný v patentovom dokumente WO-A-9916708. Tento koloidný borokremičitan sa môže pripraviť uvedením do styku zriedeného vodného roztoku kremičitanu alkalického kovu s katiónmeničovou živicou na získanie kyseliny kremičitej, ktorá sa potom zmieša so zriedeným vodným roztokom boritanu alkalického kovu a s hydroxidom alkalického kovu na vytvorenie vodného roztoku obsahujúceho 0,01 až 30 % oxidu boritého s hodnotou pH 7 až 10,5.

Aniónový rozvetvený polymér sa vytvorí z vo vode rozpustnej monomémej zmesi obsahujúcej aspoň jeden aniónový alebo potenciálne aniónový etylénovo nenasýtený monomér a malé množstvo vetviaceho činidla, ktoré je napríklad opísané v patentovom dokumente WO-A-9829604. Všeobecne bude polymér vytvorený zo zmesi 5 až 100 % hmotn. vo vode rozpustného monoméru a 0 až 95 % hmotn. neionogénneho vo vode rozpustného monoméru.

Typicky majú vo vode rozpustné monoméry rozpustnosť vo vode aspoň 5 g/100 cm³. Aniónový monomér je výhodne zvolený z množiny zahrnujúcej kyselinu akrylovú, kyselinu metakrylovú, kyselinu maleínovú, kyselinu krotónovú, kyselinu itakonovú, kyselinu 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovú, kyselinu alylsulfónovú a kyselinu vinylsulfónovú a ich soli alkalických kovov alebo ich amónne soli. Neionogénny monomér sa výhodne zvolí z množiny zahrnujúcej akrylamid, metakrylamid, N-vinylpyrolidón a hydroxyetylakrylát. Obzvlášť výhodná monoméma zmes obsahuje akrylamid a akrylát sodný.

Vetviacim činidlom môže byť ľubovoľný chemický materiál, ktorý spôsobí rozvetvenie pri reakcii karboxylových alebo iných voľných skupín (napríklad epoxid, silan, viacmocný kov alebo formaldehyd). Výhodne je vetviacim činidlom polyetylénovo nenasýtený monomér, ktorý je ob siahnutý v monomémej zmesi, v ktorej sa polymér pripravuje. Požadované množstvo vetviaceho činidla sa bude meniť podľa použitého konkrétneho vetviaceho činidla. V prípade, že sa použije polyetylénovo nenasýtené akrylové vetviace činidlo, akým je napríklad metylénbisakrylamid, potom je jeho moláme množstvo obvykle nižšie ako 30 mol. ppm a výhodne nižšie ako 20 mol. ppm. Všeobecne je toto množstvo nižšie ako 10 mol. ppm a najvýhodnejšie nižšie ako 5 mol. ppm. Optimálne množstvo vetviaceho činidla jc výhodne asi 0,5 až 3 mol. ppm alebo dokonca 3,8 mol. ppm, ale v niektorých prípadoch môže byť žiaduce použiť 7 alebo 10 mol. ppm vetviaceho činidla. Výhodne je vetviace činidlo vo vode rozpustné. Typicky môže byť dvoj funkčným materiálom, akým je napríklad metylénbisakrylamid, alebo môže byť trojfunkčným, tetrafunkčným alebo viacfunkčným zosieťovacím činidlom, akým je napríklad tetraalylamóniumchlorid. Pretože alylové monoméry majú nižšiu reaktivitu, polymerizujú menej ľahšie a je to obvyklou praxou v prípade, že sa používajú polyetylénovo nenasýtené alylové vetviace činidlá, ako je napríklad tetraalylamóniumchlorid, použiť ich vo väčšom množstve, napríklad v množstve 5 až 30 alebo dokonca 35 mol. ppm alebo dokonca 38 mol. ppm, alebo tieto množstvá môžu byť až 70 alebo 100 mol. ppm.

Tiež môže byť žiaduce zahrnúť do monomémej zmesi činidlo na prenos reťazcov. V prípade, že je teda činidlo na prenos reťazcov zahrnuté do monomémej zmesi, potom sa môže použiť v množstve aspoň 2 ppm hmotn. a môže sa tiež použiť v množstve až 200 ppm hmotn. Typicky sa množstvá činidla na prenos reťazcov pohybujú v rozmedzí od 10 do 50 ppm hmotn. Činidlom na prenos reťazcov môže byť ľubovoľná vhodná látka, napríklad fosfoman sodný, 2-merkaptoetanol, kyselina jablčná alebo kyselina tioglykolová. Výhodne sa však aniónový polymér pripraví v neprítomnosti pridaného činidla na prenos reťazcov.

Aniónový rozvetvený polymér je všeobecne vo forme emulzie typu voda-v-oleji alebo disperzie. Typicky sa tieto polyméry pripravia reverzne fázovou emulznou polymerizáciou na vytvorenie reverzne fázovej emulzie. Tento produkt má obvykle takú veľkosť častíc, že 95 % hmotn. tohto produktu má veľkosť častíc menšiu ako 10 mikrometrov a výhodne aspoň 90 % hmotn. tohto produktu má veľkosť častíc menšiu ako 2 mikrometre, napríklad v podstate vyššiu ako 100 nm a najmä v podstate v rozmedzí od 500 nm do 1 mikrometra. Takéto polyméry sa môžu pripraviť konvenčnou reverzne fázovou emulznou alebo mikroemulznou polymerizačnou technikou.

Hodnota tangens delta pri 0,005 Hz sa stanoví použitím reometra s regulovaným namáhaním v oscilačnom móde (Controlled Stress Rheometer in Oscillation móde) a 1,5 % (hmotn.) vodného roztoku polyméru v deionizovanej vode po dvojhodinovom spracovaní v otočnom bubne. V priebehu stanovenia sa použije zariadenie Carrimed CSR 100 vybavené 6 cm akrylovým kužeľom s vrcholovým uhlom kužeľa l°58'a s hodnotou zrezanosti (Item ref 5664), ktorá sa rovná 58 pm. Použil sa objem vzorky asi 2 až 3 cm³. Teplota sa reguluje v rozmedzí 19,9 až 20,1 °C s použitím Peltierovej platne. Pri frekvenčnom monitorovaní v rozmedzí od 0,005 do 1 Hz sa použije uhlový posun 5 x 10’⁴ radiánu v 12 stupňoch na logaritmickej báze. Výsledky merania G' a G sa zaznamenajú a použijú pri výpočte hodnôt tangens delta (G/G').

Hodnotou tangens delta je pomer stratového (viskózneho) modulu G ku skladovaciemu (elastickému) modulu G' v systéme.

Pri nízkych frekvenciách (0,005 Hz) sa predpokladá, že miera deformácie vzorky je dostatočne pomalá na to, aby sa lineárne alebo rozvetvené zamotané reťazce mohli rozmotať. Sieťové alebo zosieťované systémy vykazujú permanentné zamotanie reťazcov a majú takto nízke hodnoty tangens delta v širokom rozmedzí frekvencie. Preto sú merania pri nízkej frekvencii (napr. 0,005 Hz) použité na charakterizovanie vlastností polyméru vo vodnom prostredí.

Aniónové rozvetvené polyméry by mali mať hodnotu tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7. Výhodne aniónové rozvetvené polyméry majú hodnotu tangens delta pri 0,005 Hz 0,8. Výhodnou vnútornou viskozitou je aspoň 2 dl/g, napríklad aspoň 4 dl/g, najmä aspoň 5 alebo 6 dl/g. Môže byť žiaduce poskytnúť polyméry s v podstate vyššou molekulovou hmotnosťou, ktoré majú vnútornú viskozitu, ktorá sa rovná až 16 alebo 18 dl/g. Ale najvýhodnejšie polyméry majú vnútornú viskozitu v rozmedzí od 7 do 12 dl/g, najmä v rozmedzí od 8 do 10 dl/g.

Výhodné rozvetvené aniónové polyméry môžu byť tiež charakterizované odkazom na zodpovedajúci polymér pripravený pri rovnakých polymerizačných podmienkach, ale v neprítomnosti vetviaceho činidla (tzn. odkazom na zodpovedajúci „nerozvetvený polymér¹'). Tento nerozvetvený polymér má všeobecne vnútornú viskozitu, ktorá sa rovná aspoň 6 dl/g a výhodne aspoň 8 dl/g. Veľakrát má vnútornú viskozitu, ktorá sa rovná 16 až 30 dl/g. Obvykle sa použije také množstvo vetviaceho činidla, že sa vnútorná viskozita zníži o 10 až 70 %, niekedy až o 90 %, pôvodné hodnoty (vyjadrené v dl/g) nerozvetveného polyméru.

Soľná Brookfieldova viskozita polyméru sa meria tak, že sa pripraví 0,1 % (hmotn.) vodný roztok aktívneho polyméru v IM vodnom roztoku NaCI s teplotou 25 “C, následne sa pri meraní viskozity použije Brookfieldov viskozimeter vybavený adaptérom UL pri 6 otáčkach za minútu. Takto sa práškový polymér alebo reverzne fázový polymér najprv rozpustí v deionizovanej vode na získanie koncentrovaného roztoku a tento koncentrovaný roztok sa potom zriedi IM vodným roztokom NaCI. Viskozita soľného roztoku je všeobecne vyššia ako 2,0 mPa.s a obvykle sa rovná aspoň 2,2 mPa.s, výhodne sa rovná aspoň 2,5 mPa.s. Všeobecne nie je táto viskozita vyššia ako 5 mPa.s, pričom obvykle výhodná je viskozita v rozmedzí od 3 do 4 mPa.s. Všetky tieto merania sa uskutočnili pri 60 otáčkach za minútu.

Viskózne číslo SLV použité na charakterizáciu aniónového rozvetveného polyméru sa stanoví použitím viskozimetra typu Glass Suspended Level Viscometer pri teplote 25 °C, pričom viskozimeter sa zvoli tak, aby zodpovedal viskozite roztoku. Viskózne číslo sa rovná η-η/Βο, kde η a η₀ sú viskózne výsledky pre vodné polyméme roztoky a kontrolné merania len rozpúšťadla. Tieto výsledky sa môžu tiež označiť ako špecifické viskozity. Deionizované viskózne číslo SLV je číslo získané pre 0,05 % vodný roztok polyméru pripravený v deionizovanej vode. Soľné viskózne číslo SLV je číslo získané pre 0,05 % polymémy vodný roztok pripravený v IM chloride sodnom.

Deionizované viskózne číslo SLV výhodne predstavuje aspoň 3 a všeobecne aspoň 4, napríklad až 7 alebo 8 alebo dokonca ešte vyššie hodnoty. Najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípade, keď sa toto číslo rovná 5. Výhodne je toto číslo väčšie ako deionizované viskózne číslo SLV pre nerozvetvený polymér, tzn. polymér pripravený pri rovnakých polymerizačných podmienkach, ale v neprítomnosti vetviaceho činidla (a teda s vyššou vnútornou viskozitou). Ak deionizované viskózne číslo SLV nie je vyššie ako deionizované viskózne číslo nerozvetveného polyméru, potom výhodne tvorí aspoň 50 % a obvykle aspoň 75 % deionizovaného viskózneho čísla SLV nerozvetveného polyméru. Soľné viskózne číslo SLV je obvykle nižšie ako 1. Deíoni zované viskózne číslo SLV sa často rovná aspoň päťnásobku, a výhodne aspoň osemnásobku soľného viskózneho čísla SLV.

V súlade s vynálezom sa môžu zložky vločkovacieho systému zmiešať pri vzniku zmesi a takto zaviesť do celulózovej suspenzie ako jediná kompozícia. Alternatívne sa môžu aniónový rozvetvený polymér a kremičitý materiál zaviesť oddelene, ale súčasne. Výhodne sa však kremičitý materiál a aniónový rozvetvený polymér zavádzajú do suspenzie postupne, výhodne tak, že sa najskôr zavedie kremičitý materiál a potom sa zavedie aniónový rozvetvený polymér.

V rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu sa vo vode rozpustný aniónový rozvetvený polymér a kremičitý materiál pridajú do celulózovej suspenzie, ktorá sa predbežne spracovala katiónovým materiálom. Toto predbežné katiónové spracovanie sa môže uskutočniť zabudovaním katiónových materiálov do suspenzie v ľubovoľnom mieste pred pridaním aniónového rozvetveného polyméru a kremičitého materiálu. Takto sa môže uvedené katiónové spracovanie uskutočniť bezprostredne pred pridaním aniónového rozvetveného polyméru a kremičitého materiálu, aj keď výhodne sa katiónový materiál zavedie do suspenzie dostatočne skoro na to, aby došlo k jeho rozdeleniu v celom objeme celulózovej suspenzie ešte predtým, ako sa pridá buď aniónový rozvetvený polymér, alebo kremičitý materiál. Žiaduce môže byť pridanie katiónového materiálu pred jedným stupňom z množiny zahrnujúcej zmiešavací stupeň, triediaci stupeň a čistiaci stupeň, a v niektorých prípadoch predtým, ako sa uskutoční zriedenie suspenzie. Prospešné môže byť tiež pridanie katiónového materiálu do zmiešavacej komory alebo dokonca do jednej alebo niekoľkých zložiek celulózovej suspenzie, napríklad do suspenzie natieraného odpadového papiera alebo plniva, napríklad do suspenzie zrážaného uhličitanu vápenatého.

Uvedeným katiónovým materiálom môže byť ľubovoľný počet katiónových látok, akými sú napríklad vo vode rozpustné organické polyméry, alebo anorganické materiály, akými sú napríklad kamenec, polyalumíniumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlórhydrát. Vo vode rozpustnými katiónovými organickými polymérmi môžu byť prírodné polyméry, ako napríklad katiónový škrob, alebo syntetické katiónové polyméry. Obzvlášť výhodné sú katiónové materiály, ktoré koagulujú alebo vločkujú celulózové vlákna a ostatné zložky celulózovej suspenzie.

V rámci ďalšej výhodnej formy vynálezu obsahuje vločkovací systém aspoň tri vločkovacie zložky. Takto tento výhodný vločkovací systém obsahuje vo vode rozpustný aniónový polymér, kremičitý materiál a aspoň jedno dodatočné vločkovacie/koagulačné činidlo.

Uvedené dodatočné vločkovacie/koagulačné činidlo sa výhodne pridá buď pred kremičitým materiálom, alebo pred aniónovým rozvetveným polymérom. Typicky je dodatočným vločkovacím činidlom prírodný alebo syntetický polymér alebo iný materiál, ktorý je schopný spôsobiť vločkovanie/koaguláciu vlákien a ďalších zložiek celulózovej suspenzie. Týmto dodatočným vločkovacím/koagulačným činidlom môže byť katiónový, neiónový, aniónový alebo amfotémy prírodný alebo syntetický polymér. Týmto činidlom môže byť prírodný polymér, ako napríklad prírodný škrob, katiónový škrob, aniónový škrob alebo amfotémy škrob. Alternatívne týmto činidlom môže byť vo vode rozpustný syntetický polymér, ktorý· má výhodne iónový charakter. Výhodné iónové vo vode rozpustné polyméry majú katiónovú alebo potenciálne katiónovú funkčnosť. Tak napríklad katiónový polymér môže obsahovať voľné aminové skupiny, ktoré sa stanú katiónovými skupinami po ich za vedení do celulózovej suspenzie s hodnotou pH dostatočnou na protonizáciu voľných amínových skupín. Výhodne však katiónové polyméry nesú permanentný katiónový náboj, ako je to v prípade kvartémych amóniových skupín.

Dodatočné vločkovacie/koagulačné činidlo sa môže použiť pridaním do opísaného stupňa katiónového predbežného spracovania suspenzie. V rámci obzvlášť výhodnej formy vynálezu sa môže uvedené katiónové predbežné spracovanie uskutočniť tiež dodatočným vločkovacím/koagulačným činidlom. Takto výhodný spôsob zahrnuje pridanie katiónového vločkovacieho/koagulačného činidla k celulózovej suspenzii alebo k jednej alebo niekoľkým zložkám tejto suspenzie na predbežné katiónové spracovanie celulózovej suspenzie. Táto suspenzia sa následne vystaví ďalším vločkovacím stupňom zahrnujúcim pridanie vo vode rozpustného aniónového rozvetveného polyméru a kremičitého materiálu.

Katiónovým vločkovacím/koagulačným činidlom je vhodne vodorozpustný polymér, ktorým môže byť napríklad relatívne nízkomolekulámy polymér s relatívne vysokým katiónovým podielom. Tak napríklad týmto polymérom môže byť homopolymér alebo ľubovoľný vhodný etylénovo nenasýtený katiónový monomér polymerizovaný na získanie polyméru s vnútornou viskozitou až 3 dl/g. Výhodné sú komopolyméry dialyldimetylamóniumchloridu. Nízkomolekulámym polymérom s vysokým katiónovým podielom môže byť adičný polymér vytvorený kondenzáciou amínov s ďalšími vhodnými di- alebo trifunkčnými zlúčeninami. Tak napríklad uvedený polymér sa môže vytvoriť reakciou jedného alebo niekoľkých amínov zvolených z množiny zahrnujúcej dimetylamín, trimetylamín a etyléndiamín a ďalšie, pričom výhodný je epihalohydrin a epichlórhydrín.

Výhodne je katiónovým vločkovacím/koagulačným činidlom polymér, ktorý sa vytvoril z vo vode rozpustného etylénovo nenasýteného katiónového monoméru alebo zmesi monomérov, v ktorej aspoň jeden z monomérov má katiónový alebo potenciálne katiónový charakter. Pod pojmom „vo vode rozpustný“ sa tu rozumie skutočnosť, že monomér má rozpustnosť vo vode aspoň 5 g/100 cm³. Katiónový monomér je výhodne zvolený z množiny zahrnujúcej dialyldialkylamóniumchloridy, adičné soli s kyselinami alebo kvartéme amóniové soli buď dialkylaminoalkyl(met)akrylátu alebo dialkylaminoalkyl(met)akrylamidov. Katiónový monomér môže byť polymerizovaný samostatne alebo kopolymerizovaný spoločne s vo vode rozpustnými neionogénnymi, katiónovými alebo aniónovými monomérmi. Výhodnejšie takéto polyméry majú vnútornú viskozitu aspoň 3 dl/g, napríklad až 16 alebo 18 dl/g, ale obvykle v rozmedzí od 7 alebo 8 do 14 alebo 15 dl/g.

Obzvlášť výhodné katiónové polyméry zahrnujú kopolyméry metylchloridových kvartémych amóniových solí dimetylaminoetylakrylátu alebo metakrylátu. Vo vode rozpustným katiónovým polymérom môže byť polymér s hodnotou Teologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššou ako 1,1 (definovanou tu opísanou metódou), ktorý je napríklad opísaný v súvisiacej patentovej prihláške s prioritou odvodenou od patentovej prihlášky US 60/164,231 (ref. PP/W-21916/P1/AC526) a zhodnou s prioritou tejto patentovej prihlášky.

Vo vode rozpustný katiónový polymér môže mať tiež mierne rozvetvenú štruktúru, dosiahnutú napríklad zabudovaním malého množstva vetviaceho činidla, ktoré napríklad tvorí až 20 ppm hmotn. Typicky vetviace činidlá zahrnujú ľubovoľné z vetviacich činidiel, ktoré sú ďalej definované ako vhodné na prípravu rozvetveného aniónového polyméru. Takéto rozvetvené polyméry sa môžu tiež pripraviť za hrnutím činidla na prenos reťazcov do monomémej zmesi. Takéto činidlo na prenos reťazcov sa môže použiť v množstve aspoň 2 ppm hmotn., pričom jeho množstvo môže tvoriť až 200 ppm hmotn. Typicky sa množstvo činidla na prenos reťazcov pohybuje v rozmedzí od 10 do 50 ppm hmotn. Činidlom na prenos reťazcov môže byť ľubovoľná vhodná chemická látka, akou je napríklad fosfoman sodný, 2-merkaptoetanol, kyselina jablčná alebo kyselina tioglykolová.

Rozvetvené polyméry obsahujúce činidlo na prenos reťazcov sa môžu pripraviť s použitím vyšších obsahov vetviaceho činidla, napríklad obsahov vetviaceho činidla tvoriacich až 100 alebo 200 ppm hmotn., za predpokladu, že použité množstvá činidla na prenos reťazcov sú dostatočné na to, aby zaistili, že získaný polymér bude vo vode rozpustný. Typicky sa môže rozvetvený katiónový vo vode rozpustný polymér vytvoriť z vo vode rozpustnej monomémej zmesi obsahujúcej aspoň jeden katiónový monomér, aspoň 10 ppm mol. činidla na prenos reťazcov a menej ako 20 ppm mol. vetviaceho činidla. Výhodne má rozvetvený vo vode rozpustný polymér hodnotu Teologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7 (definovanou ďalej uvedenou metódou). Typicky majú rozvetvené kationové polyméry vlastnú viskozitu najmenej 3 dl/g. Typicky môžu mať polyméry vlastnú viskozitu v rozsahu od 4 alebo 5 do 18 alebo 19 dl/g. Výhodne majú tieto polyméry vnútornú viskozitu od 7 alebo 8 do 12 alebo 13 dl/g. Vo vode rozpustné katiónové polyméry sa môžu tiež pripraviť ľubovoľne vhodným konvenčným spôsobom, napríklad polymerizáciou v roztoku, suspenznou polymerizáciou typu vodav-oleji alebo emulznou polymerizáciou typu voda-v-oleji. Polymerizáciou v roztoku sa získajú vodné polyméme gély, ktoré sa môžu vysušiť a rozomlieť na získanie práškového produktu. Tieto polyméry sa môžu tiež získať ako telieska suspenznou polymerizáciou alebo ako emulzia alebo disperzia typu voda-v-oleji emulznou polymerizáciou typu voda-v-oleji, napríklad uskutočnenou spôsobom opísaným v patentových dokumentoch EP-A-150 933, EP-A-102 760 alebo EP-A-126 528.

V prípade, že vločkovací systém obsahuje katiónový polymér, potom sa tento polymér všeobecne pridáva v množstve dostatočnom na dosiahnutie vločkovania. Obvykle by dávka katiónového polyméru mala byť vyššia ako 20 ppm hmotn., vzťahuje sa na sušinu suspenzie. Výhodne sa katiónový polymér pridá v množstve, ktoré sa rovná aspoň 50 ppm hmotn., napríklad v množstve 100 až 2000 ppm hmotn. Typicky sa dávka polyméru pohybuje od 150 do 600 ppm hmotn., najmä od 200 do 400 ppm hmotn.

Typicky môže množstvo aniónového rozvetveného polyméru tvoriť aspoň 20 ppm hmotn., vzťahujúc na sušinu suspenzie, aj keď výhodne toto množstvo tvorí aspoň 50 ppm hmotn. a najmä sa pohybuje medzi 100 a 2000 ppm hmotn. Výhodnejšie sú dávky medzi 150 a 600 ppm hmotn., najmä dávky medzi 200 a 400 ppm hmotn. Kremičitý materiál sa môže pridať v množstve, ktoré sa rovná aspoň 100 ppm hmotn., vzťahujúc na sušinu suspenzie. Vhodne by sa dávka kremičitého materiálu mala pohybovať od 500 alebo 750 ppm hmotn. do 10 000 ppm hmotn. Dávky 1000 až 2000 ppm hmotn. kremičitého materiálu sa zistili ako najúčinnejšie.

V rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu sa celulózová suspenzia vystaví po pridaní aspoň jednej zo zložiek vločkovacieho systému mechanickému strihovému namáhaniu. Takto sa v rámci tejto formy aspoň jedna zložka vločkovacieho systému vmieša do celulózovej kompozície a spôsobí vločkovanie, následne sa získaná vyvločkovaná suspenzia mechanicky strihovo spracuje. Uvedené strihové spracovanie sa môže realizovať vedením vyvloč kovanej suspenzie cez jeden alebo niekoľko strihových stupňov z množiny zahrnujúcej čerpacie, čistiace alebo zmiešavacie stupne. Tak napríklad takéto strihové stupne zahrnujú lopatkového čerpadlá a odstredivé sitá, ale môžu sa použiť ľubovoľne aj iné spracovateľské stupne, v ktorých sa suspenzia vystaví strihovému namáhaniu.

Mechanické strihové spracovanie pôsobí vhodne na vyvločkovanú suspenziu tak, že mechanicky odbúrava vločky. Všetky zložky vločkovacieho systému sa môžu pridať pred strihovým stupňom, aj keď výhodne sa aspoň posledná zložka vločkovacieho systému pridá k celulózovej suspenzii v mieste procesu výroby papiera, za ktorým už nedochádza k žiadnemu podstatnému strihovému namáhaniu suspenzie pred jej odvodnením na vytvorenie hárku. Takto je výhodné, aby sa aspoň jedna zložka vločkovacieho systému pridala k celulózovej suspenzii, následne sa vyvločkovaná suspenzia vystaví mechanickému strihovému namáhaniu, pri ktorom dôjde k mechanickému odbúraniu vločiek, a potom sa pridá aspoň jedna zložka vločkovacieho systému na opätovné vločkovanie suspenzie pred jej odvodnením.

V súlade s výhodnejšou formou uskutočnenia vynálezu sa vo vode rozpustný katiónový polymér pridá k celulózovej suspenzii, následne sa suspenzia mechanicky strihovo spracuje. Až potom sa k suspenzii pridajú kremičitý materiál a vo vode rozpustný rozvetvený aniónový polymér. Aniónový rozvetvený polymér a kremičitý materiál sa môžu pridať buď ako predzmesová kompozícia alebo oddelene, ale súčasne, aj keď výhodne sa oba materiály pridajú postupne. Takto sa môže suspenzia revločkovať pridaním rozvetveného aniónového polyméru a následným pridaním kremičitého materiálu, ale výhodne sa suspenzia revločkuje pridaním kremičitého materiálu a následným pridaním aniónového rozvetveného polyméru.

Prvá zložka vločkovacieho systému sa môže pridať k celulózovej suspenzii, následne sa môže vyvločkovaná suspenzia viesť cez jeden alebo niekoľko strihových stupňov. Druhá zložka vločkovacieho systému sa môže pridať na revločkovanie suspenzie a táto revločkovaná suspenzia sa môže potom vystaviť ďalšiemu mechanickému namáhaniu. Mechanicky strihovo spracovaná revločkovaná suspenzia sa môže potom ďalej vločkovať pridaním tretej zložky vločkovacieho systému. V prípade, že pridania zložiek vločkovacieho systému sú oddelené strihovými stupňami, potom je výhodné pridať k suspenzii rozvetvený aniónový polymér ako poslednú zložku vločkovacieho systému.

V rámci inej formy uskutočnenia vynálezu nie je suspenzia vystavená žiadnemu podstatnému strihovému namáhaniu po pridaní niektorej zo zložiek vločkovacieho systému k celulózovej suspenzii. Kremičitý materiál, aniónový rozvetvený polymér a prípadne vo vode rozpustný katiónový polymér sa môžu všetky zaviesť do celulózovej suspenzie až po poslednom strihovom stupni pred odvodnením. Pri tejto forme vynálezu, môže vo vode rozpustný rozvetvený polymér, byť prvou zložkou nasledovanou, buď katiónovým polymérom (v prípade, že sa použije), alebo kremičitým materiálom. Ale poradie prídavkov jednotlivých zložiek sa môže zmeniť.

V rámci jednej výhodnej formy uskutočnenia vynález poskytuje spôsob prípravy papiera z celulózovej suspenzie obsahujúcej plnivo. Týmto plnivom môže byť ľubovoľný tradične používaný plnivový materiál. Tak napríklad plnivom môže byť hlinka, akou je napríklad kaolín, alebo môže byť plnivom uhličitan vápenatý, ktorý môže byť mletým uhličitanom vápenatým alebo najmä zrazeným uhličitanom vápenatým, alebo sa ako plnivo môže použiť oxid titaniči tý. Príklady ďalších plnivových materiálov tiež zahrnujú syntetické polyméme plnivá.

Všeobecne sú celulózové suspenzie obsahujúce podstatné množstvá plnív namáhavejšie vyvločkovateľné. To platí najmä v prípade, keď je plnivo tvorené veľmi jemnými časticami, ako je to napríklad v prípade zrazeného uhličitanu vápenatého.

Takto je v rámci výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu poskytnutý spôsob výroby plneného papiera. Celulózová suspenzia na výrobu papiera môže obsahovať akékoľvek vhodné množstvo plniva. Všeobecne celulózová suspenzia obsahuje aspoň 5 % hmotn. plnivového materiálu. Typicky celulózová suspenzia obsahuje až 40 % hmotn. plniva, výhodne medzi 10 a 40 % hmotn. plniva. Je vhodné, aby finálny hárok papiera alebo kartónu obsahoval až 40 % hmotn. plniva. Takto je v rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu poskytnutý spôsob výroby plneného papiera alebo kartónu, pri ktorom sa pevné podiely suspenzie vyvločkujú zavedením vločkovacieho systému, obsahujúceho definovaný kremičitý materiál a vo vode rozpustný aniónový rozvetvený polymér, do suspenzie.

V rámci alternatívnej formy vynález poskytuje spôsob prípravy papiera alebo kartónu z celulózovej suspenzie, ktorá je v podstate bez plniva.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 krivka A predstavuje závislosť odvodnenia od hodnôt formácie hárku pre dvojzložkové systémy podľa príkladu 1 a 3.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 (porovnávací)

Odvodňovacie vlastnosti sa stanovia s použitím Schopper-Rieglerovho zariadenia s blokovaným zadným výstupom, v ktorom drenážna voda vystupuje predným otvorom. Použitá celulózová surovina je tvorená suspenziou bieleného brezového a borovicového dreva v pomere 50/50 a 40 % hmotn., vzťahujúc na celkovú hmotnosť sušiny, zrazeného uhličitanu vápenatého. Táto suspenzia sa rozbije na dosiahnutie odvodňovacej schopnosti 55° (Schopper Rieglerová metóda) pred podaním plniva. K suspenzii sa pridá 5 kg/t (vzťahujúc na celkovú hmotnosť sušiny) kartónového škrobu (0,045 DS).

K suspenzii sa primieša kopolymér akrylamidu s metylchloridovou kvartémou amóniovou soľou dimetylaminoetylakrylátu (v hmotnostnom pomere 75/25) s vnútornou viskozitou vyššou ako 11,0 dl/g (produkt A) a po strihovom spracovaní s použitím mechanického miesiča sa pridá do suspenzie rozvetvený vo vode rozpustný aniónový kopolymér akrylamidu s akrylátom sodným (65/35) (hmotn./hmotn.) s 6 ppm hmotn. metylénbisakrylamidu s vnútornou viskozitou 9,5 dl/g a s hodnotou Teologickej oscilácie tangens delta pri 0,005, ktorá sa rovná 0,9 (produkt B). Potom sa meria odvodňovací čas v sekundách potrebný na odvodnenie 600 ml filtrátu pre rôzne dávky produktu A a produktu B. Získané odvodňovacie časy v sekundách sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľka 1

	Produkt B (g/t)
Produkt A (g/t)		0	250	500	750	1000
0	108	31	18	15	15
250	98	27	12	9	11
500	96	26	10	12	9
750	103	18	9	8	8
1000	109	18	9	8	8
2000	125	20	9	7	6

Príklad 2

Opakujú sa odvodňovacie testy z príkladu 1 pre dávku 500 g/t produktu A a 250 g/t produktu B s tým rozdielom, že po vystavení suspenzie strihovému namáhaniu, ale bezprostredne pred pridaním produktu B sa pridá vodná koloidná silika. Odvodňovacie časy sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Dávka koloidnej silikv (g/t)	Odvodňovací čas (s)
0	26
125	11
250	9
500	7
750	7
1000	6

Ako je zrejmé z výsledkov uvedených v tabuľke, koloidná silika výrazne zlepšuje odvodnenie už od dávky 125 g/t.

Príklad 3 (porovnávací)

Vyrobia sa štandardné hárky papiera s použitím celulózovej suspenzie z príkladu 1, následne sa k suspenzii najskôr pridá produkt A v danej dávke, suspenzia sa potom vystaví strihovému namáhaniu miešaním suspenzie počas 60 sekúnd pri rýchlosti otáčania rotora miešača 1500 otáčok za minútu a k suspenzii sa potom pridá produkt B v danej dávke. Vyvločkovaná suspenzia sa potom naleje na jemné sito na vytvorenie hárku, ktorý sa potom vysuší v rotačnej sušičke pri teplote 80 “C v priebehu 2 hodín. Stanoví sa formácia papierových hárkov s použitím zariadenia Scanner Measurement Systém vyvinutého spoločnosťou Pira Intemational. Pre každý obraz sa vypočíta štandardná odchýlka (SD, Štandard Deviation) hodnôt šedi. Hodnoty formácie papierových hárkov pre každú dávku produktu A a produktu B sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3. Nižšie hodnoty znamenajú lepšie výsledky.

Tabuľka 3

	Produkt B (g/t)
Produkt A (g/t)		0	250	500	750	1000
0	6,84	8,78	11,54	14,34	17,96
250	7,87	10,48	14,45	16,53	19,91
500	8,80	10,88	16,69	20,30	23,04
750	9,23	11,61	16,70	22,22	19,94
1000	9,49	13,61	19,29	21,94	24,74
2000	9,54	16,51	22,01	28,00	29,85

Príklad 4

Opakuje sa postup opísaný v príklade 3 s tým rozdielom, že sa použije dávka 500 g/t produktu A, dávka 250 g/t produktu B a dávky 125, 250, 500, 750 a 1000 g/t vodnej koloidnej siliky pridanej po vystavení suspenzie mechanickému strihovému namáhaniu, ale bezprostredne pred prida7 ním produktu B. Príslušné hodnoty formácie hárku pre každú dávku koloidnej siliky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

Tabuľka 4

Dávka koloidnej silikv (g/t)	Formácia hárku
0	10,88
125	14,26
250	17,25
500	19,31
750	18,47
1000	18,05

Porovnávanie dávok potrebných na dosiahnutie ekvivalentných odvodňovacích výsledkov ukazuje, že vločkovací systém obsahujúci katiónový polymér, koloidnú siliku a rozvetvený aniónový vo vode rozpustný polymér poskytuje zlepšenú formáciu hárku. Tak napríklad v príklade 2 poskytuje dávka 500 g/t polyméru A, 250 g/t polyméru B a 1000 g/t siliky odvodňovací čas 6 sekúnd. Z tabuľky 4 je zrejmé, že ekvivalentná dávka produktu A, siliky a produktu B poskytuje hodnotu formácie hárku 18,05. V tabuľke 1 poskytuje dávka 2000 g/t produktu A a 1000 g/t produktu B bez siliky odvodňovací čas 6 sekúnd. V tabuľke 3 ekvivalentná dávka produktu A a produktu B poskytuje hodnotu formácie hárku 29,85. Takto pri ekvivalentnom vysokom odvodnení vynález poskytuje zlepšenie formácie hárku o viac ako 39 %. Dokonca pre ekvivalentné vyššie odvodňovacie hod noty, napríklad pre 11 sekúnd, sa dá pozorovať zlepšenie formácie hárku.

Z uvedených príkladov je zrejmé, že použitie vločkovacieho systému obsahujúceho katiónový polymér, koloidnú siliku a rozvetvený aniónový vo vode rozpustný polymér poskytuje rýchlejšie odvodnenie a lepšiu formáciu hárku, ako je to v prípade vločkovacieho systému obsahujúceho katiónový polymér a rozvetvený aniónový vo vode rozpustný polymér bez koloidnej siliky.

Na pripojenom obr. 1 predstavuje krivka A závislosť odvodnenia na hodnôt formácie hárku pre dvojzložkové systémy podľa príkladu 1 a 3 obsahujúce 1000 g/t rozvetveného aniónového polyméru (produkt B) a 250, 500, 750, 1000 a 2000 g/t katiónového polyméru (produkt A). Krivka B predstavuje závislosť odvodnenia od hodnôt formácie hárku pre trojzložkové systémy podľa príkladov 2 a 4 obsahujúce 250 g/t rozvetveného aniónového polyméru (produkt B), 500 g/t katiónového polyméru (produkt A) a 125, 250, 500, 750, 1000 g/t koloidnej siliky. Snahou je priblížiť sa nule tak v prípade odvodnenia, ako aj v prípade formácie hárku. Z obr. 1 je zrejmé, že spôsob podľa vynálezu poskytuje najlepšiu celkovú kombináciu výsledkov odvodnenia a formácie hárku.

Príklad 5 (porovnávací)

Retenčné vlastnosti sa stanovia pomocou štandardnej metódy Dynamic Britt Jar s použitím celulózovej suspenzie z príkladu 1, v ktorej sa používa vločkovací systém obsahujúci katiónový polymér (produkt A) a rozvetvený aniónový polymér (produkt B) v neprítomnosti koloidnej siliky. Vločkovací systém sa aplikuje rovnakým spôsobom, aký sa použil v príklade 3. Hodnoty celkových retencií sú v percentách uvedené v nasledujúcej tabuľke 5.

Tabuľka 5

	Produkt B (g/t)
Produkt A (g/t)		0	250	500	750	1000
0	63,50	84,17	90,48	94,44	96,35
125	33,58	73,44	87,66	92,27	94,59
250	34,72	81,20	92,12	97,15	98,10
500	37,43	84,77	94,86	97,65	98,58
1000	36,01	84,48	94,91	97,16	99,19
2000	45,24	96,92	99,16	99,63	99,76

Príklad 6

Opakuje sa postup z príkladu 5 s tým rozdielom, že sa použije vločkovací systém obsahujúci 250 g/t katiónového polyméru (produkt A), 250 g/t rozvetveného aniónového polyméru (produkt B) a 125 až 1000 g/t koloidnej siliky. Tento vločkovací systém sa aplikuje rovnakým spôsobom ako v príklade 4. Hodnoty celkových retencií sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6.

Tabuľka 6

Dávka koloidnej silikv (g/t)	Retencia (%)
0	81,20
125	88,69
250	91,34
500	94,13
750	95,92
1000	95,20

Z výsledkov uvedených v tabuľke 6 vyplýva, že dávka 250 g/t katiónového polyméru (produkt A) a 250 g/t rozvetveného aniónového polyméru (produkt B) poskytuje retenciu 81,20. Zavedením 500 g/t koloidnej siliky sa retencia zvýši na 94,13. Na dosiahnutie ekvivalentnej retencie v neprítomnosti siliky by bola potrebná dávka 500 g/t produktu A a dávka 500 g/t produktu B.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby papiera alebo kartónu zahrnujúci vytvorenie celulózovej suspenzie, vločkovanie suspenzie s vo vode rozpustným katiónovým polymérom, miešaním takto vytvorených vločiek, pridaním kremičitého materiálu a aniónového vo vode rozpustného polyméru, odvodnenie suspenzie na site na získanie hárku a potom vysušenie hárku, vyznačujúci sa tým, že suspenzia sa vločkuje s použitím vločkovacieho systému obsahujúceho kremičitý materiál a aniónový rozvetvený vo vode rozpustný polymér, ktorý je vytvorený z vo vode rozpustného etylénovo nenasýteného aniónového monoméru alebo monomémej zmesi a vetviaceho činidla a ktorý má

a) vnútornú viskozitu vyššiu ako 4 dl/g a

b) hodnotu reologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7 a/alebo

c) deionizované viskózne číslo SLV, ktoré je aspoň trojnásobkom soľného viskózneho čísla SLV zodpovedajúceho nerozvetveného polyméru pripraveného v neprítomnosti vetviaceho činidla, pričom vo vode rozpustný katiónový polymér sa pridá do celulózovej suspenzie a potom sa suspenzia vystaví mechanickému strihovému namáhaniu, po ktorom sa pridajú kremičitý materiál a aniónový, rozvetvený, vo vode rozpustný polymér.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že kremičitý materiál je zvolený z množiny zahrnujúcej častice na báze siliky, silikové mikrogély, koloidnú siliku, silikasoli, silikagély, polykremičitany, katiónovú siliku, hlinitokremičitany, polyhlinitokremičitany, borokremičitany, polyborokremičitany a zeolity.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že kremičitým materiálom je aniónový mikročasticový materiál.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že aniónový rozvetvený polymér má vnútornú viskozitu 4 dl/g a hodnotu reologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že zložky vločkovacieho systému sa zavádzajú do celulózovej suspenzie postupne.
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že sa do suspenzie zavedie kremičitý materiál a potom sa do suspenzie zavedie aniónový rozvetvený polymér.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v yznačujúci sa tým, že sa do suspenzie zavedie aniónový rozvetvený polymér a potom sa do suspenzie zavedie kremičitý materiál.
8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa zložky vločkovacieho systému zavedú do celulózovej suspenzie súčasne.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, v y značujúci sa tým, že sa celulózová suspenzia predbežne spracuje zabudovaním katiónového materiálu do suspenzie alebo do jej zložky pred zavedením aniónového rozvetveného polyméru a kremičitého materiálu.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa katiónový materiál zvolí z množiny zahrnujúcej vo vode rozpustné katiónové organické polyméry a anorganické materiály, ako napríklad kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorohydrát.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, v y značujúci sa tým, že vločkovací systém dodatočne obsahuje aspoň jedno vločkovacie/koagulačné činidlo.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že vločkovacim/koagulačným činidlom je vo vode rozpustný polymér, výhodne vo vode rozpustný katiónový polymér.
13. Spôsob podľa nároku 10 alebo 12, vyznačujúci sa tým, že katiónový polymér je vytvorený z vo vode rozpustného etylénovo nenasýteného monoméru alebo vo vode rozpustnej zmesi etylénovo nenasýtených monomérov obsahujúcich aspoň jeden katiónový monomér.
14. Spôsob podľa nároku 10, 12 alebo 13, vyznačujú c i sa tým, že katiónovým polymérom je rozvetvený katiónový polymér, ktorý má vnútornú viskozitu vyššiu ako 3 dl/g a hodnotu reologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 0,7.
15. Spôsob podľa nároku 10 alebo niektorého z nárokov 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že katiónový polymér má vnútornú viskozitu vyššiu ako 3 dl/g a hodnotu reologickej oscilácie tangens delta pri 0,005 Hz vyššiu ako 1,1.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 15, v y značujúci sa tým, že suspenzia sa vystaví mechanickému strihovému namáhaniu po pridaní aspoň jednej zo zložiek vločkovacieho systému.
17. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 16, v y značujúci sa tým, že sa suspenzia najskôr vločkuje zavedením katiónového polyméru, následne sa prípadne vystaví mechanickému strihovému namáhaniu a potom sa revločkuje zavedením aniónového rozvetveného polyméru a kremičitého materiálu.
18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa t ý m , že sa celulózová suspenzia revločkuje zavedením kremičitého materiálu a následným zavedením aniónového rozvetveného vo vode rozpustného polyméru.
19. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa t ý m , že sa celulózová suspenzia revločkuje zavedením aniónového rozvetveného polyméru a následným zavedením kremičitého materiálu.
20. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 19, v y značujúci sa tým, že celulózová suspenzia obsahuje plnivo.
21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa t ý m , že hárok papiera alebo kartónu obsahuje plnivo v množstve až 40 % hmotnosti.
22. Spôsob podľa nároku 20 alebo 21,vyznačujúci sa tým, že plnivový materiál je zvolený z množiny zahrnujúcej zrazený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, hlinku, najmä kaolín a oxid titaničitý.
23. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 22, v y značujúci sa tým, že celulózová suspenzia je v podstate bez plniva.