PL205751B1 - Sposób wytwarzania papieru i kartonu - Google Patents
Sposób wytwarzania papieru i kartonuInfo
- Publication number
- PL205751B1 PL205751B1 PL354863A PL35486300A PL205751B1 PL 205751 B1 PL205751 B1 PL 205751B1 PL 354863 A PL354863 A PL 354863A PL 35486300 A PL35486300 A PL 35486300A PL 205751 B1 PL205751 B1 PL 205751B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- water
- soluble
- silica
- cationic
- Prior art date
Links
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000123 paper Substances 0.000 title abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 64
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 47
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 34
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 28
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 21
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K trichloroalumane;hydrate Chemical compound O.Cl[Al](Cl)Cl CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 abstract 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal borate Chemical class 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012726 Water-in-Oil Emulsion Polymerization Methods 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
Landscapes
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru i kartonu z surowca celulozowego, wykorzystującego stosowanie nowego układu flokulującego.
W trakcie wytwarzania papieru i kartonu rzadki surowiec celulozowy jest osaczany na ruchomym sicie (często nazywanym siatką maszynową) z wytworzeniem arkusza, który jest następnie suszony. Ogólnie znane jest stosowanie rozpuszczalnych w wodzie polimerów do zawiesiny celulozowej w celu uzyskania flokulacji celulozowych ciał stałych i zwiększenia odwadniania na sicie ruchomym.
W celu zwię kszenia produkcji papieru wiele nowoczesnych maszyn papierniczych funkcjonuje z większymi szybkościami. W konsekwencji zwiększonych szybkości pracy maszyn, układy odwadniania i retencji muszą nadążać z odwadnianiem. Jednakże zwiększanie ciężaru cząsteczkowego polimerowego środka wspomagającego retencję, który jest dodawany przed odwadnianiem, chociaż prowadzi do zwiększania szybkości odwadniania, ale szkodzi formowaniu. Trudno jest uzyskać optimum retencji, odwadniania, suszenia i formowania poprzez dodanie pojedynczego polimerowego środka wspomagającego retencję, stąd też zwykle w praktyce dodaje się kolejno dwa oddzielne materiały.
EP-A-235893 dostarcza sposób, w którym rozpuszczalny w wodzie zasadniczo liniowy polimer kationowy nanoszony jest na surowiec do wytwarzania papieru przed etapem ścinania, po czym następuje reflokulowanie przez wprowadzenie bentonitu po tym etapie ścinania. Sposób ten zapewnia zwiększone odwadnianie i również dobre formowanie i retencję. Sposób ten, który został wdrożony przez Ciba Specialty Chemical pod nazwą handlową Hydrocol® okazał się zadowalający przez ponad dekadę.
Ostatnio poczyniono rozmaite próby dostarczenia odmian w tym zakresie poprzez dokonanie niewielkich modyfikacji co do jednego lub większej liczby składników. US-A-5393381 ujawnia sposób, w którym to sposobie wytwarzania papieru lub kartonu dodaje się rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony kationowy poliakrylamid i bentonit do włóknistej zawiesiny miazgi. Rozgałęziony kationowy poliakrylamid jest otrzymywany przez polimeryzację mieszaniny akrylamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i przenośnika łańcucha drogą polimeryzacji w roztworze.
US-A-5882525 ujawnia sposób, w którym rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy o ilorazie rozpuszczalności większym od około 30%, jest nanoszony na dyspersję zawiesiny ciał stałych, np. surowca do wytwarzania papieru, w celu uwalniania wody. Rozgałęziony, kationowy, rozpuszczalny w wodzie polimer jest otrzymywany z podobnych składników jak w US-A-5393381, tj. przez polimeryzację mieszaniny akrylamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i przenośnika łańcucha.
WO 98-A-9829604 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym do zawiesiny celulozowej jest dodawany kationowy, polimerowy środek wspomagający retencję z wytworzeniem kłaczków, następnie rozbija się kłaczki mechanicznie i reflokuluje zawiesinę poprzez dodanie roztworu drugiego polimerowego anionowego środka wspomagającego retencję. Polimerowy anionowy środek wspomagający retencję jest rozgałęzionym polimerem, który charakteryzuje się oscylacyjną liczbą reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz powyżej 0,7 lub liczbą lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie, która co najmniej wynosi trzy razy tyle co liczba lepkościowa SLV solankowa odpowiedniego polimeru wytworzonego w nieobecności środka rozgałęziającego. Sposób ten zapewnia znaczne udoskonalenie retencji i formowania w porównaniu ze sposobami według uprzedniego stanu techniki.
EP-A-308752 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym organiczny polimer kationowy o niskim ciężarze czą steczkowym jest dodawany do surowca, a nastę pnie koloidalna krzemionka i naładowany kopolimer akrylamidowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym co najmniej 500.000. Charakterystyka polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym wskazuje, że są to polimery liniowe.
Jednakże, wciąż istnieje zapotrzebowanie na dalsze udoskonalenie sposobów wytwarzania papieru poprzez ulepszenie odwadniania, retencji i formowania. Ponadto, istnieje również potrzeba dostarczenia bardziej skutecznego układu flokulującego do wytwarzania wysoce obciążonego papieru.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania papieru lub kartonu obejmuje wytwarzanie zawiesiny celulozowej, flokulowanie zawiesiny z rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym, potrząsanie utworzonymi kłaczkami, dodawanie materiału krzemionkowego i rozpuszczalnego w wodzie polimeru anionowego, osaczanie zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza, a nastę pnie suszenie arkusza. Sposób ten charakteryzuje się tym, że zawiesinę flokuluje się z użyciem układu fiokulującego zawierającego materiał krzemionkowy i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, będący produktem rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru anionowego lub mieszanki monomerowej oraz środka rozgałęziającego, który to polimer wykazuje
PL 205 751 B1 (a) lepkość graniczną wynoszącą co najmniej 4 dl/g oraz (b) oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 i/lub (c) liczbę lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie taką, która jest co najmniej trzykrotną liczby lepkościowej SLV w solance odpowiadającego nierozgałęzionego polimeru, wytworzonego bez środka rozgałęziającego, przy czym w pierwszej kolejności do zawiesiny celulozowej dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, po czym zawiesinę miesza się mechanicznie ze ścinaniem i następnie do zawiesiny dodaje się materiał krzemionkowy oraz rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się materiał krzemionkowy wybrany z grupy obejmującej stałą ziarnistą krzemionkę, mikrożele krzemionkowe, koloidalną krzemionkę, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, krzemionkę kationową, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany i zeolity, a szczególnie korzystnie jako materiał krzemionkowy stosuje się mikroziarnisty materiał anionowy.
Składniki układu flokulującego korzystnie według wynalazku wprowadza się kolejno do zawiesiny celulozowej, przy czym równie korzystny jest sposób, w którym do zawiesiny w pierwszej kolejności wprowadza się materiał krzemionkowy, a następnie dodaje się rozgałęziony polimer anionowy jak sposób, w którym do zawiesiny w pierwszej kolejności wprowadza się rozgałęziony polimer anionowy, a następnie dodaje się materiał krzemionkowy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku przed wprowadzeniem rozgałęzionego polimeru anionowego i materiału krzemionkowego zawiesinę celulozową poddaje się obróbce wstępnej dodając do zawiesiny materiał kationowy lub jego składnik, wybrany spośród materiałów nieorganicznych, takich jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu lub hydrat chlorku glinu.
Korzystny jest też sposób według wynalazku, w którym do układu flokulującego wprowadza się ponadto co najmniej jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący, przy czym korzystnym środkiem flokulującym/koagulującym jest rozpuszczalny w wodzie polimer, zwłaszcza rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy. Jako polimer kationowy korzystnie stosuje się polimer kationowy wytworzony z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub rozpuszczalnej w wodzie mieszanki etylenowo nienasyconych monomerów, obejmujących co najmniej jeden monomer kationowy.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie stosuje się rozgałęziony polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7, a zwłaszcza polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 1,1.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie po dodaniu co najmniej jednego ze skł adników ukł adu flokulującego zawiesinę ponownie poddaje się mechanicznemu ścinaniu, przy czym równie korzystne jest gdy zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając materiał krzemionkowy, a następnie rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy jak również gdy zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając rozgałęziony polimer anionowy, a następnie materiał krzemionkowy.
W sposobie według wynalazku korzystnie do zawiesiny celulozowej dodatkowo wprowadza się wypełniacz, w szczególności w takiej ilości, że wytwarza się arkusz papieru lub kartonu zawierający wypełniacz w ilości do 40% wagowych. Bardzo korzystnie materiał wypełniacza jest wybrany spośród strąconego węglanu wapnia, mielonego węglanu wapnia, glinki, zwłaszcza kaolinu oraz ditlenku tytanu.
W szczególnych wykonaniach wynalazku do zawiesiny celulozowej nie wprowadza się wypełniacza.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że flokulowanie zawiesiny celulozowej z użyciem układu flokulującego, który zawiera materiał krzemionkowy i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy o specjalnych charakterystykach reologicznych, zapewnia ulepszenie retencji, odwadniania i formowania w porównaniu z użyciem rozgałęzionego polimeru anionowego bez materiału krzemionkowego, lub materiału krzemionkowego bez rozgałęzionego polimeru anionowego.
Materiałem krzemionkowym jest korzystnie może być jakikolwiek z materiałów wybrany z grupy obejmującej stałą ziarnistą krzemionkę, mikrożele krzemionkowe, koloidalną krzemionkę, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany i zeolity. Ten materiał krzemionkowy może mieć postać mikroziarnistego materiału anionowego. Alternatywnie materiałem krzemionkowym może być krzemionka kationowa.
Dogodnie materiał krzemionkowy może być wybrany spośród krzemionek i polikrzemianów. Krzemionką może być jakakolwiek krzemionka koloidalna, na przykład ujawniona w WO-A-8600100. Polikrzemianem może być koloidalny kwas krzemowy ujawniony w US-A-4.388.150.
PL 205 751 B1
Polikrzemiany stosowane w sposobie według wynalazku można otrzymać przez zakwaszenie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego. Na przykład mikrożele polikrzemowe, zwane krzemionką aktywną, można otrzymać przez częściowe zakwaszenie krzemianu metalu alkalicznego do pH około 8-9 z użyciem kwasów mineralnych lub kwaśnych żywic jonowymiennych, kwaśnych soli i kwaśnych gazów. Celowe może być starzenie świeżo utworzonego kwas polikrzemowego w celu uformowania trójwymiarowej struktury sieci. Na ogół czas starzenia jest niewystarczający dla zżelowania kwasu polikrzemowego. Szczególnie korzystnymi materiałami krzemionkowymi są poliglinokrzemiany. Poliglinokrzemianami mogą być na przykład glinowane kwasy polikrzemowe, wytwarzane przez uprzednie utworzenie kwasu polikrzemowego, a następnie traktowanie solami glinu, na przykład jak ujawniono w US-A-5.176.891. Takie poliglinokrzemiany złożone są z cząstek krzemianowych z glinem ulokowanym korzystnie na powierzchni.
Alternatywnie poliglinokrzemianami mogą być poliziarniste mikrożele o rozmiarze powierzchni przekraczającym 1000 m2/g, tworzące się w reakcji krzemianu metalu alkalicznego z kwasem i rozpuszczalnymi w wodzie solami glinu, na przykład jak ujawniono w US-A-5.482.693. Zwykle polikrzemiany wykazują proporcję molową glin:krzem pomiędzy 1:10 i 1:1500.
Poliglinokrzemiany mogą tworzyć się po zakwaszeniu wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego do pH 9 lub 10 z użyciem stężonego kwasu siarkowego zawierającego 1,5 do 2,0% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli glinu, na przykład siarczanu glinu. Wodny roztwór może być poddany starzeniu w celu utworzenia trójwymiarowej struktury mikrożelowej. Zwykle poliglinokrzemian jest starzony przez do około dwóch i pół godziny, zanim zostanie rozcieńczony wodnym polikrzemianem do zawartości 0,5% wagowych krzemionki.
Materiałem flokulującym może być również koloidalny borokrzemian, na przykład ujawniony w WO-A-9916708. Koloidalny borokrzemian moż na otrzymać przez zetknięcie rozcień czonego wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego z żywicą kationowymienną z wytworzeniem kwasu krzemowego, a następnie utworzenie finalnej mieszaniny przez zmieszanie wodnego rozcieńczonego roztworu boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego z utworzeniem wodnego roztworu zawierającego 0,01 do 30% B2O3 o pH od 7 do 10,5.
Rozgałęziony polimer anionowy jest wytwarzany z rozpuszczalnej w wodzie mieszanki monomerowej zawierającej co najmniej jeden anionowy lub potencjalnie anionowy monomer etylenowo nienasycony oraz małą ilość środka rozgałęziającego, na przykład jak ujawniono w WO-A-9829604. Na ogół polimer wytwarza się z mieszanki 5 do 100% wagowych rozpuszczalnego w wodzie monomeru anionowego i 0 do 95% wagowych rozpuszczalnego w wodzie monomeru niejonowego.
Zwykle rozpuszczalne w wodzie monomery wykazują rozpuszczalność w wodzie co najmniej 5 g/100 cm3. Anionowy monomer korzystnie jest wybrany z grupy obejmują cej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, kwas 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas allilosulfonowy i kwas winylosulfonowy, oraz ich sole metali alkalicznych lub amonowe/amoniowe. Monomer niejonowy korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej akrylamid, metakrylamid, N-winylopirolidon i akrylan hydroksyetylu. Szczególnie korzystna mieszanka monomerowa zawiera akrylamid i akrylan sodu.
Środkiem rozgałęziającym może być jakikolwiek materiał chemiczny, który wywołuje rozgałęzianie w wyniku reakcji grup karboksylowych lub innych bocznych (na przykład epoksydowych, silanowych, metalu wielowartościowego lub formaldehydu). Korzystnie środkiem rozgałęziającym jest etylenowo polinienasycony monomer, który jest zawarty w mieszance monomerowej, z której wytwarza się polimer. Wymagane ilości środka rozgałęziającego są zróżnicowane w zależności od konkretnego środka rozgałęziającego. Zatem przy użyciu etylenowo polinienasyconych akrylowych środków rozgałęziających, takich jak metylenobis(akrylamid), ilość molowa zwykle jest niższa od 30 ppm molowych, a korzystnie niższa od 20 ppm. Na ogół wynosi poniżej 10 ppm, a najbardziej korzystnie poniżej 5 ppm. Optymalna ilość środka rozgałęziającego korzystnie wynosi od około 0,5 do 3 lub 3,5 ppm molowych lub nawet 3,8 ppm, ale w niektórych przypadkach może być celowe użycie 7 lub 10 ppm. Korzystnie środek rozgałęziający jest rozpuszczalny w wodzie. Zwykle może być materiałem dwufunkcyjnym, takim jak metylenobis(akrylamid), lub może być trifunkcyjnym, tetrafunkcyjnym lub wyżej funkcyjnym środkiem sieciującym, na przykład chlorkiem tetraalliloamoniowym. Na ogół, ponieważ allilowy monomer wykazuje mniejszą reaktywność i ulega mniej chętnie polimeryzacji, to standardową praktyką w przypadku użycia etylenowo polinienasyconych allilowych środków rozgałęziających, takich jak chlorek tetraalliloamoniowy, jest stosowanie większych ilości, na przykład 5 do 30 lub nawet 35 ppm molowych, lub nawet 38 ppm, a nawet aż 70 lub 100 ppm.
PL 205 751 B1
Dogodne może być wprowadzenie przenośnika łańcucha do mieszanki monomerowej. Jeśli przenośnik łańcucha jest dodawany, to może być stosowany w ilościach co najmniej 2 ppm wagowo, a może być również dodawany w ilości do 200 ppm wagowo. Zwykle ilości przenośnik łańcucha znajdują się w zakresie 10 do 50 ppm wagowo. Przenośnikiem łańcucha może być jakakolwiek substancja chemiczna, na przykład podfosforyn sodu, 2-merkaptoetanol, kwas jabłkowy lub kwas tioglikolowy. Jednakże korzystnie rozgałęziony polimer anionowy otrzymuje się bez dodatku przenośnika łańcucha.
Rozgałęziony polimer anionowy ma na ogół postać emulsji lub dyspersji woda w oleju. Zwykle polimery te są otrzymywane drogą polimeryzacji w fazach odwróconych z wytworzeniem emulsji w fazach odwróconych. Produkt ten zwykle ma 95% wagowych cząstek o wielkości poniżej 10 μm, a korzystnie co najmniej 90% wagowych poniżej 2 μm, na przykład zasadniczo powyżej 100 nm i zwłaszcza zasadniczo w zakresie 500 nm do 1 μm. Polimery można otrzymać technikami typowej polimeryzacji emulsyjnej lub mikroemulsyjnej w fazach odwróconych.
Wartość tangens delta przy 0,005 Hz jest uzyskiwana z zastosowaniem reometru z regulacją naprężenia przy nastawieniu oscylacyjnym dla 1,5% wagowo wodnego roztworu polimeru w wodzie dejonizowanej po dwugodzinnym bębnowaniu. Podczas niniejszych prac korzystano z Carrimed CSR 100 wyposażonego w 6 cm akrylowy stożek z kątem stożka 1°58' i wartością ścięcia 58 μm (pozycja katalog. 5664). Stosowano próbkę o objętości około 2-3 cm3. Temperaturę wyregulowano do 20,0°±0,1°C z użyciem płytki Peltier'a. Stosowano kąt odchylenia 5x10-4 radiana przy przemiataniu częstości od 0,005 Hz do 1 Hz w 12 stadiach w skali logarytmicznej. Rejestrowano pomiary G' i G, i wykorzystano je do obliczenia wartości tangens delta (G/G'). Wartość tangens delta jest proporcją utraty (lepkościowego) modułu G względem rzeczywistego modułu zespolonego (elastyczności) G' w układzie.
Przy niskich częstościach (0,005 Hz) uważa się, że szybkość odkształcania próbki jest wystarczająco mała, aby umożliwić liniowym lub rozgałęzionym łańcuchom, które są wygięte, rozprostowanie się. Sieć lub układy usieciowane zawierają trwale odchylone łańcuchy, i wykazują niskie wartości tangens delta w szerokim zakresie częstości. Dlatego też pomiary przy niskiej częstości (0,005 Hz) są stosowane do scharakteryzowania właściwości polimeru w środowisku wodnym.
Rozgałęzione polimery anionowe powinny wykazywać wartość tangens delta przy 0,005 Hz powyżej 0,7. Korzystne rozgałęzione polimery anionowe wykazują wartość tangens delta 0,8 przy 0,005 Hz. Korzystnie lepkość graniczna wynosi co najmniej 2 dl/g, na przykład co najmniej 4 dl/g, zwłaszcza co najmniej 5 lub 6 dl/g. Dogodne może być dostarczenie polimerów o zasadniczo wyższych ciężarach cząsteczkowych, które wykazują lepkości graniczne aż 16 lub 18 dl/g. Jednakże, najbardziej korzystne polimery mają lepkości graniczne w zakresie 7 do 12 dl/g, zwłaszcza 8 do 10 dl/g.
Korzystny rozgałęziony polimer anionowy może być również scharakteryzowany w odniesieniu do odpowiadającego polimeru wytworzonego w takich samych warunkach polimeryzacji, ale bez środka rozgałęziającego (tj. „polimer nierozgałęziony”). Polimer nierozgałęziony na ogół ma lepkość graniczną co najmniej 6 dl/g, a korzystnie co najmniej 8 dl/g. Często wynosi 16 do 30 dl/g. Ilość środka rozgałęziającego jest zwykle taka, że lepkość graniczna jest zmniejszona o 10 do 70%, a czasami o 90% wartości pierwotnej (wyrażonej w dl/g) dla polimeru nierozgałęzionego wymienionego powyżej. Solankowa lepkość Brookfielda polimeru jest mierzona po przygotowaniu 0,1% wagowo wodnego roztworu aktywnego polimeru w 1M wodnym roztworze NaCI w 25°C z użyciem wiskozymetru Brookfielda zaopatrzonego w UL adapter przy 6 obr./min. A zatem sproszkowany polimer lub polimer w fazie odwróconej jest najpierw rozpuszczany w wodzie dejonizowanej z wytworzeniem stężonego roztworu, a następnie ten stężony roztwór jest rozcieńczany 1M wodnym NaCI. Lepkość w roztworze solankowym wynosi na ogół ponad 2,0 mPa.s, zwykle co najmniej 2,2, a korzystnie co najmniej 2,5 mPa.s. Na ogół nie przekracza 5 mPa.s, a wartości 3 do 4 są zwykle korzystne. Wszystkie te pomiary wykonuje się przy 60 obr./min.
Liczby lepkościowe SLV stosowane do scharakteryzowania rozgałęzionego polimeru anionowego są wyznaczane z użyciem szklanego pływakowego wiskozymetru w 25°C, który to wiskozymetr jest dobierany stosownie do lepkości roztworu. Liczba lepkościowa wynosi η-η0/η0, gdzie η i η0 oznaczają wyniki lepkościowe dla wodnego roztworu polimeru i ślepą próbę dla samego rozpuszczalnika. Nazywana jest również lepkością właściwą. Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej jest liczbą otrzymywaną dla 0,05% wodnego roztworu polimeru przygotowanego w wodzie dejonizowanej. Liczba lepkościowa SLV solankowa jest liczbą otrzymywaną dla 0,05% wodnego roztworu polimeru przygotowanego w 1M chlorku sodu.
Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej korzystnie wynosi co najmniej 3 i na ogół co najmniej 4, na przykład 7, 8 lub więcej. Najlepsze wyniki są otrzymywane, gdy przekracza 5. Korzystnie jest wyższa od liczby lepkościowej SLV w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru, to
PL 205 751 B1 jest polimeru wytworzonego w takich samych warunkach polimeryzacji, ale bez środka rozgałęziającego (a zatem mającego wyższą lepkość graniczną). Jeśli liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej nie jest wyższa od liczby lepkościowej SLV w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru, to korzystnie stanowi co najmniej 50% i zwykle co najmniej 75% liczby lepkościowej w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru. Solankowa liczba lepkościowa SLV zwykle wynosi poniżej 1. Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej często jest co najmniej pięciokrotnie, a korzystnie co najmniej ośmiokrotnie większa od solankowej liczby lepkościowej SLV.
Według wynalazku składniki układu flokulującego mogą być mieszane i wprowadzane do zawiesiny celulozowej jako kompozycja zawierająca te składniki. Alternatywnie rozgałęziony polimer anionowy i materiał krzemionkowy mogą być wprowadzane oddzielnie, ale jednocześnie. Jednakże, korzystnie materiał krzemionkowy i rozgałęziony polimer anionowy są wprowadzane sekwencyjnie, np. pierwszy jest wprowadzany do zawiesiny materiał krzemionkowy, a następnie rozgałęziony polimer anionowy.
W korzystnej realizacji wynalazku rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy i materiał krzemionkowy są dodawane do zawiesiny celulozowej, która to zawiesina została uprzednio zadana materiałem kationowym. Kationowa obróbka wstępna polega na wprowadzeniu materiałów kationowych do zawiesiny w dowolnym momencie przed dodaniem rozgałęzionego polimeru anionowego i materiału krzemionkowego. A zatem obróbka kationowa może mieć miejsce bezpośrednio przed dodaniem rozgałęzionego polimeru anionowego i materiału krzemionkowego, aczkolwiek korzystnie materiał kationowy jest wprowadzany do zawiesiny odpowiednio wcześnie, aby zapewnić rozprowadzenie w zawiesinie celulozowej, zanim rozgałęziony polimer anionowy lub materiał krzemionkowy zostaną dodane. Dogodne może być dodawanie materiału kationowego przed jednym z etapów mieszania, przesiewania lub czyszczenia, a w pewnych wypadkach przed rozcieńczeniem zawiesiny surowca. Nawet może być korzystne dodanie materiału kationowego do kadzi mieszalnikowej lub kadzi mieszankowej, lub nawet do jednego lub kilku składników zawiesiny celulozowej, na przykład zawiesin powlekanych skrawków lub wypełniaczy, na przykład zawiesin strąconego węglanu wapnia.
Materiałem kationowym lub jego składnikiem może być jakakolwiek z licznych substancji kationowych, a korzystnie jest to materiał nieorganiczny, taki jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu i hydrat chlorku glinu. Polimerami kationowymi mogą być naturalne polimery, takie jak skrobia kationowa lub syntetyczne polimery kationowe. Szczególnie korzystne są materiały kationowe, które koagulują lub flokulują włókna celulozowe i inne składniki zawiesiny celulozowej.
Według innego korzystnego aspektu wynalazku, układ flokulujący zawiera co najmniej trzy składniki flokulujące. Zatem ten korzystny układ wykorzystuje rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, materiał krzemionkowy i co najmniej jeszcze jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący.
Dodatkowy składnik flokulujący/koagulujący korzystnie jest dodawany zarówno przed materiałem krzemionkowym lub przed rozgałęzionym polimerem anionowym. Zwykle dodatkowym środkiem flokulującym jest naturalny lub syntetyczny polimer, lub inny materiał zdolny do wywołania flokulacji/koagulacji włókien i innych składników zawiesiny celulozowej. Tym dodatkowym środkiem flokulującym/koagulującym może być kationowy, niejonowy, anionowy lub amfoteryczny, naturalny lub syntetyczny polimer. Może być nim naturalny polimer, taki jak naturalna skrobia, skrobia kationowa, skrobia anionowa lub skrobia amfoteryczna. Alternatywnie, może nim być rozpuszczalny w wodzie polimer syntetyczny, który korzystnie wykazuje charakter jonowy. Korzystne rozpuszczalne w wodzie polimery mają funkcje kationowe lub potencjalnie kationowe. Na przykład kationowy polimer może zawierać wolne grupy aminowe, które stają się kationowe po wprowadzeniu do zawiesiny celulozowej o dostatecznie niskim pH takim, aby wolne grupy aminowe uległy sprotonowaniu. Jednakże, korzystnie polimery kationowe zawierają trwały ładunek kationowy, tak jak czwartorzędowe grupy amoniowe.
Może być zastosowany dodatkowy środek flokulujący/koagulujący poza wstępnym etapem obróbki kationowej ujawnionym powyżej. W szczególnie korzystnym układzie wstępna obróbka kationowa polega na dodaniu dodatkowego środka flokulującego/koagulującego. A zatem korzystny sposób obejmuje dodawanie kationowego środka flokulującego/koagulującego do zawiesiny celulozowej lub do jednego lub większej liczby składników zawiesiny, w celu kationowej obróbki wstępnej zawiesiny celulozowej. Zawiesina jest kolejno poddawana dalszym etapom flokulacji obejmującym dodawanie rozpuszczalnego w wodzie rozgałęzionego polimeru anionowego oraz materiału krzemionkowego.
Środkiem flokulującym/koagulującym jest dogodnie rozpuszczalny w wodzie polimer, którym może być na przykład polimer o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym, a o stosunkowo wysokiej kationowości. Na przykład polimerem może być homopolimer dowolnego etylenowo nienasyconego
PL 205 751 B1 monomeru kationowego, który jest poddawany polimeryzacji dostarczając polimer o lepkości granicznej do 3 dl/g. Korzystne są homopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego. Polimerem o niskim ciężarze cząsteczkowym i wysokiej kationowości może być polimer addycyjny tworzony w wyniku kondensacji amin z innymi odpowiednimi substancjami di- lub trifunkcyjnymi. Na przykład polimer może być tworzony w reakcji jednego lub większej liczby amin wybranych spośród dimetyloaminy, trimetyloaminy i etylenodiaminy itd., z epihalohydryną, korzystnie epichlorohydryną.
Korzystnie kationowym środkiem flokulującym/koagulującym jest polimer, który został utworzony z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru kationowego lub mieszanki monomerowej, w której co najmniej jeden z monomerów w mieszance jest kationowy lub potencjalnie kationowy. Jako rozpuszczalny w wodzie należy przyjmować, że monomer wykazuje rozpuszczalność w wodzie co najmniej 5 g/100 cm3. Kationowy monomer jest korzystnie wybrany spośród chlorków diallilodialkiloamoniowych, soli addycyjnych z kwasami lub czwartorzędowych soli amoniowych (met)akrylanu dialkiloaminoalkilu lub dialkiloaminoalkilo(met)akrylamidów. Monomer kationowy może być polimeryzowany indywidualnie lub kopolimeryzowany z rozpuszczalnymi w wodzie niejonowymi, kationowymi lub anionowymi monomerami. Bardziej korzystnie takie polimery wykazują lepkość graniczną co najmniej 3 dl/g, na przykład aż 16 lub 18 dl/g, ale zwykle w zakresie 7 lub 8 do 14 lub 15 dl/g.
Szczególnie korzystne polimery kationowe obejmują kopolimery soli amoniowej - czwartorzędowanego chlorkiem metylu akrylanu lub metakrylanu dimetyloaminoetylu. Rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym może być polimer o oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz wyższej od 1,1 (zdefiniowanej metodą niniejszym zamieszczoną), na przykład taki, jak dostarczony w równoległym zgłoszeniu patentowym opartym na pierwszeństwie wynikającym ze zgłoszenia patentowego US nr 60/164.231 (ref.: PP/W-21916/P1/AC 526) złożonego z datą identyczną jak data pierwszeństwa niniejszego zgłoszenia.
Rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może również mieć nieco rozgałęzioną strukturę, na przykład wskutek dołączenia małych ilości środka rozgałęziającego, np. do 20 ppm wagowo. Zwykle środek rozgałęziający obejmuje dowolny ze środków rozgałęziających tu wymienionych, odpowiednich do otrzymania rozgałęzionego polimeru anionowego. Takie rozgałęzione polimery mogą również być otrzymane poprzez dołączenie przenośnika łańcucha do mieszanki monomerowej. Przenośnik łańcucha może być dodany w ilości co najmniej 2 ppm wagowo, a może występować w ilości do 200 ppm wagowo. Zwykle ilości przenośnika łańcucha znajdują się w zakresie 10 do 50 ppm wagowo. Przenośnikiem łańcucha może jakakolwiek odpowiednia substancja chemiczna, na przykład podfosforyn sodu, 2-merkaptoetanol, kwas jabłkowy lub kwas tioglikolowy.
Rozgałęzione polimery zawierające przenośnik łańcucha mogą być otrzymane z użyciem większych ilości środka rozgałęziającego, na przykład do 100 lub 200 ppm wagowo, pod warunkiem, ze stosowane ilości przenośnika łańcucha są wystarczające do zapewnienia tego, że uzyskany polimer będzie rozpuszczalny w wodzie. Zwykle rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może być utworzony z rozpuszczalnej w wodzie mieszanki monomerowej zawierającej co najmniej jeden monomer kationowy, co najmniej 10 ppm molowo przenośnika łańcucha i poniżej 20 ppm środka rozgałęziającego. Korzystnie rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy ma oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 Hz (zdefiniowaną metodą niniejszym podaną). Zazwyczaj rozgałęzione polimery kationowe wykazują lepkość graniczną co najmniej 3 dl/g. Zwykle rozgałęzione polimery kationowe wykazują lepkość graniczną w zakresie 4 lub 5 do 18 lub 19 dl/g. Korzystne polimery wykazują lepkość graniczną od 7 lub 8 do około 12 lub 13 dl/g. Rozpuszczalne w wodzie polimery kationowe mogą być również otrzymywane dowolnym innym dogodnym sposobem, na przykład drogą polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji zawiesinowej woda w oleju, lub drogą polimeryzacji emulsyjnej woda w oleju. Polimeryzacja w roztworze prowadzi do wodnych żeli polimeru, które można ciąć, suszyć i mielić dostarczając sproszkowany produkt. Polimery mogą być wytwarzane jako perełki drogą polimeryzacji zawiesinowej, lub jako emulsje lub dyspersje woda w oleju drogą polimeryzacji woda w oleju, na przykład według sposobu ujawnionego w EP-A-150933, EP-A-102760 lub EP-A-126528.
Jeśli układ flokulujący zawiera polimer kationowy, to jest na ogół dodawany w ilości wystarczającej do wywołania flokulacji. Zwykle dawka polimeru kationowego wynosi ponad 20 ppm wagowo polimeru kationowego względem suchego ciężaru zawiesiny. Korzystnie polimer kationowy jest dodawany w ilości co najmniej 50 ppm wagowo, na przykł ad 100 do 2000 ppm wagowo. Zwykle dawka polimeru może wynosić 150 do 600 ppm wagowo, zwłaszcza od 200 do 400 ppm.
PL 205 751 B1
Zwykle ilość rozgałęzionego polimeru anionowego może wynosić co najmniej 20 ppm wagowo względem ciężaru suchej zawiesiny, aczkolwiek korzystnie wynosi co najmniej 50 ppm wagowo, zwłaszcza od 100 do 2000 ppm wagowo. Dawki pomiędzy 150 i 600 ppm wagowo są bardziej korzystne, zwłaszcza pomiędzy 200 i 400 ppm wagowo. Materiał krzemionkowy może być dodawany w dawce co najmniej 100 ppm wagowo względem suchego ciężaru zawiesiny. Dogodnie dawka materiału krzemionkowego może znajdować się w zakresie 500 lub 750 ppm do 10000 ppm wagowo. Dawki 1000 do 2000 ppm wagowo materiału krzemionkowego okazały się najbardziej skuteczne.
W jednej z korzystnych realizacji wynalazku, zawiesina celulozowa jest poddawana ś cinaniu mechanicznemu po dodaniu co najmniej jednego ze składników układu flokulującego. Zatem w korzystnej realizacji co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest domieszkowany do zawiesiny celulozowej wywołując flokulację, a następnie zawiesina flokulowana jest mechanicznie ścinania. Ten etap ścinania może być dokonywany przez przepuszczenie zawiesiny flokulowanej przez jeden lub więcej etapów ścinania wybranych spośród etapów pompowania, czyszczenia lub mieszania. Na przykład takie etapy ścinania obejmują pompy wirowe i sita wirowe, ale mogą nimi być inne etapy sposobu, w których zachodzi ścinanie zawiesiny.
Etap ścinania mechanicznego korzystnie działa na zawiesinę flokulowaną w ten sposób, że rozbija kłaczki. Korzystnie jednak co najmniej ostatni składnik układu flokulującego jest dodawany do zawiesiny celulozowej w takim momencie procesu, w którym już nie występuje żadne znaczące ścinanie przed osaczaniem z wytworzeniem arkusza. A zatem korzystnie co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest dodawany do zawiesiny celulozowej i zawiesina flokulowana jest następnie poddawana mechanicznemu ścinaniu, w którym kłaczki są mechanicznie rozbijane, a następnie co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest dodawany celem dalszego flokulowania zawiesiny przed odwadnianiem.
Zgodnie z wynalazkiem, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy jest dodawany do zawiesiny celulozowej, a następnie zawiesina jest mechanicznie ścinana. Następnie do zawiesiny są dodawane materiał krzemionkowy i rozpuszczalny w wodzie, rozgałęziony polimer anionowy. Rozgałęziony polimer anionowy i materiał krzemionkowy mogą być dodane jako kompozycja przedmieszkowa lub oddzielnie, ale jednocześnie, ale korzystnie są dodawane sekwencyjnie. A zatem zawiesina może być flokulowana poprzez dodanie rozgałęzionego polimeru anionowego, a następnie materiału krzemionkowego, ale korzystnie zawiesina jest reflokulowana przez dodanie materiału krzemionkowego, a następnie rozgałęzionego polimeru anionowego.
Pierwszy składnik układu flokulującego może być dodany do zawiesiny celulozowej, a następnie flokulowana zawiesina może być przepuszczana przez jeden lub więcej etapów ścinania. Drugi składnik układu flokulującego może być dodany celem reflokulowania zawiesiny, która to reflokulowana zawiesina może być następnie poddana dalszemu ścinaniu mechanicznemu. Ścinana reflokulowana zawiesina może być również dalej flokulowana poprzez dodanie trzeciego składnika układu flokulującego. W przypadku, gdy dodawanie składników układu flokulującego jest rozdzielane przez etapy ścinania, to korzystne jest aby rozgałęziony polimer anionowy był ostatnim dodawanym składnikiem.
W innej realizacji wedł ug wynalazku zawiesina moż e nie być poddawana ż adnemu istotnemu ścinaniu po dodaniu któregokolwiek ze składników układu flokulującego do zawiesiny celulozowej. Materiał krzemionkowy, rozgałęziony polimer anionowy i gdzie trzeba rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, wszystkie mogą być wprowadzane do zawiesiny celulozowej po ostatnim etapie ścinania przed osaczaniem. W tej realizacji według wynalazku rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer może być pierwszym składnikiem, po którym następuje kationowy polimer (jeśli jest przewidziany), a następnie materiał krzemionkowy. Jednakże, inna kolejność dodawania również może być zastosowana.
W jednej z korzystnych realizacji wedł ug wynalazku jest dostarczony sposób wytwarzania papieru z zawiesiny surowca celulozowego zawierającej wypełniacz. Wypełniaczem może być jakikolwiek z tradycyjnie stosowanych materiałów wypełniających. Na przykład wypełniaczem może być glinka, taka jak kaolin, lub wypełniaczem może być węglan wapnia, którym może być mielony węglan wapnia lub zwłaszcza strącony węglan wapnia, lub może być korzystnie zastosowany ditlenek tytanu jako wypełniacz. Przykłady innych materiałów wypełniaczy obejmują również syntetyczne wypełniacze polimerowe. Na ogół materiał celulozowy zawierający znaczniejsze ilości wypełniacza jest trudniejszy do flokulowania. Jest to szczególnie istotne dla wypełniaczy o bardzo drobnej wielkości ziarna, takich jak strącony węglan wapnia.
A zatem, według korzystnego aspektu niniejszego wynalazku jest dostarczony sposób wytwarzania papieru z wypełniaczem. Surowiec papierniczy może zawierać jakąkolwiek odpowiednią ilość
PL 205 751 B1 wypełniacza. Na ogół zawiesina celulozowa zawiera co najmniej 5% wypełniacza. Zwykle ilość wypełniacza wynosi do 40% lub więcej, korzystnie od 10% do 40% wypełniacza. Przy zastosowaniu wypełniacza, finalny arkusz papieru lub kartonu może zawierać do 40% wagowych wypełniacza. Zatem według tego korzystnego aspektu wynalazku, jest dostarczony sposób wytwarzania obciążonego papieru lub kartonu, w którym najpierw dostarcza się zawiesinę celulozową zawierającą wypełniacz, i w której zawieszone ciała stałe są flokulowane poprzez wprowadzenie do zawiesiny układu flokulującego zawierającego materiał krzemionkowy i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, niniejszym ujawniony.
W alternatywnej realizacji, wynalazek dostarcza sposób wytwarzania papieru lub kartonu z zawiesiny surowca celulozowego, która jest zasadniczo pozbawiona wypełniacza.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
Właściwości odwadniania określono z użyciem aparatury Schopper-Riegler'a, z tylnym wylotem zamkniętym tak, że odciekająca woda wypływa przez otwór czołowy. Użytym surowcem celulozowym jest zawiesina 50/50 bielonej brzozy/bielonej sosny zawierająca 40% wagowych (względem całej zawartości stałej) strąconego węglanu wapnia. Zawiesinę surowca mielono do chudości masy 55° (metoda Schopper-Riegler'a) przed dodaniem wypełniacza. Do zawiesiny dodano 5 kg na tonę (względem całej zawartości stałej) skrobi kationowej o stopniu podstawienia 0,045 DS (0,045 DS oznacza 45 jednostek kationowego składnika na 1000 jednostek anhydroglukozy).
Kopolimer akrylamidu z solą amoniową - akrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu (75/25 wag./wag.) o lepkości granicznej ponad 11,0 dl/g (produkt A) zmieszano z surowcem, a następnie po ścinaniu surowca z użyciem mieszadła mechanicznego, do surowca domieszano rozpuszczalny w wodzie anionowy kopolimer akrylamidu z akrylanem sodu (65/35 wag./wag.) z 6 ppm wagowo metylenobis(akrylamidu), o lepkości granicznej 9,5 dl/g i oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz 0,9 (produkt B). Zmierzono czasy odwadniania w sekundach dla 600 ml odcieku przy różnych dawkach produktu A i produktu B. Czasy te podano w tablicy 1.
T a b l i c a 1
| Produkt B (g/t) | ||||||
| Produkt A (g/t) | 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | |
| 0 | 108 | 31 | 18 | 15 | 25 | |
| 250 | 98 | 27 | 12 | 9 | 11 | |
| 500 | 96 | 26 | 10 | 12 | 9 | |
| 750 | 103 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
| 1000 | 109 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
| 2000 | 125 | 20 | 9 | 7 | 6 |
P r z y k ł a d 2
Powtórzono testy odwadniania z przykładu 1 dla dawki 500 g/t produktu A i 250 g/t produktu B z tym wyjątkiem, ż e wodną koloidalną krzemionkę nanoszono po ścinaniu, ale tuż przed dodaniem produktu B. Czasy odwadniania podano w tablicy 2.
T a b l i c a 2
| Dawka krzemionki koloidalnej (g/t) | Czas odwadniania (s) |
| 0 | 26 |
| 125 | 19 |
| 250 | 12 |
| 500 | 9 |
| 750 | 8 |
| 1000 | 7 |
Można dostrzec, że nawet dawka 125 g/t krzemionki koloidalne zasadniczo ulepsza odwadnianie.
PL 205 751 B1
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
Wytworzono standardowe arkusze papieru z użyciem zawiesiny surowca celulozowego z przykładu 1 i najpierw domieszano produkt A do surowca w podanej dawce, a następnie ścinano przez 60 sekund przy 1500 obr./min. i z kolei zmieszano z produktem B w podanej dawce. Flokulowany surowiec następnie wylano na gęste sito, wytwarzając arkusz, który następnie suszono w suszarce rotacyjnej w 80°C przez 2 godziny. Formowanie arkusza papieru określono z użyciem skanerowego układu pomiarowego opracowanego przez PIRA International. Odchylenie standardowe wartości kontrastu obliczono dla każdego odwzorowania. Wartości formowania dla każdej dawki produktu A i produktu B podano w tablicy 3. Niższe wartości wskazują lepsze wyniki.
T a b l i c a 3
| Produkt B (g/t) | ||||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
| Produkt A (g/t) | 0 | 6,84 | 8,78 | 11,54 | 14,34 | 17,96 |
| 250 | 7,87 | 10,48 | 14,45 | 16,53 | 19,91 | |
| 500 | 8,80 | 10,88 | 16,69 | 20,30 | 23,04 | |
| 750 | 9,23 | 11,61 | 16,70 | 22,22 | 19,94 | |
| 1000 | 9,49 | 13,61 | 19,29 | 21,94 | 24,74 | |
| 2000 | 9,54 | 16,51 | 22,01 | 28,00 | 29,85 |
P r z y k ł a d 4
Powtórzono przykład 3 z tym wyjątkiem, że użyto dawki 500 g/t produktu A i dawkę 250 g/t produktu B oraz 125, 250, 500, 750 i 1000 g/t wodnej koloidalnej krzemionki nanoszono po ścinaniu, ale tuż przed dodaniem produktu B. Odpowiednie wartości formowania dla każdej dawki koloidalnej krzemionki podano w tablicy 4.
T a b l i c a 4
| Dawka koloidalnej krzemionki (g/t) | Formowanie |
| 0 | 10,88 |
| 125 | 14,26 |
| 250 | 17,25 |
| 500 | 19,31 |
| 750 | 18,47 |
| 1000 | 18,05 |
Porównanie dawek wymaganych do zapewnienia równoważnych wyników odwadniania dowodzi, że układ flokulujący wykorzystujący polimer kationowy, koloidalną krzemionką i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy zapewnia ulepszone formowanie. Na przykład w przykładzie 2 dawka 500 g/t polimeru A, 250 g/t polimeru B i 1000 g/t koloidalnej krzemionki zapewnia czas odwadniania 6 sekund. Na podstawie tablicy 4 można zauważyć, że równoważne dawki produktu A, krzemionki i produktu B prowadzą do wartości formowania 18,05. W przykładzie 1 dawka 2000 g/t produktu A i 1000 g/t produktu B bez koloidalnej krzemionki zapewnia czas odwadniania 6 sekund. Według tablicy 3, równoważne dawki produktu A i produktu B zapewniają wartość formowania 29,85. Zatem przy równoważnie wysokim odwadnianiu, wynalazek ulepsza formowanie o ponad 39%. Nawet przy równoważnie wyższych wartościach odwadniania, na przykład 11 sekund, ulepszenie formowania jest ciągle dostrzegalne.
A zatem można dostrzec na podstawie przykładów, że użycie układu flokulującego obejmującego polimer kationowy, koloidalną krzemionkę i rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy, zapewnia szybsze odwadnianie i lepsze formowanie, niż polimer kationowy i rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy bez koloidalnej krzemionki.
PL 205 751 B1
Na fig. 1 krzywa A stanowi wykres wartości odwadniania względem wartości formowania dla dwuskładnikowego układu z przykładów 1 i 3, wykorzystującego 1000 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt B) oraz 250, 500, 750, 1000, 2000 g/t polimeru kationowego (produkt A). Krzywa B stanowi wykres wartości odwadniania względem wartości formowania dla układu trójskładnikowego z przykł adów 2 i 4, wykorzystują cego 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt B), 500 g/t polimeru kationowego (produkt A) oraz 125, 250, 500, 750, 1000 g/t krzemionki koloidalnej. Zadaniem jest osiągnięcie zera dla zarówno formowania jak i odwadniania. Można łatwo dostrzec, że sposób według wynalazki zapewnia najlepsze całościowe odwadnianie i formowanie.
P r z y k ł a d 5 (porównawczy)
Właściwości retencji określono standardowymi metodami Dynamie Britt Jar dla zawiesiny surowca z przykładu 1, przy użyciu układu flokulującego zawierającego polimer kationowy (produkt A) i rozgałęziony polimer anionowy (produkt B) bez krzemionki koloidalnej. Ukł ad flokulują cy nanoszono w ten sam sposób jak w przykładzie 3. Całkowite profile retencji przedstawiono w procentach w tablicy 5.
T a b l i c a 5
| Produkt B (g/t) | ||||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
| Produkt A (g/t) | 0 | 63,50 | 84,17 | 90,48 | 94,44 | 96,35 |
| 125 | 33,58 | 73,44 | 87,66 | 92,27 | 94,59 | |
| 250 | 34,72 | 81,20 | 92,12 | 97,15 | 98,10 | |
| 500 | 37,43 | 84,77 | 94,86 | 97,65 | 98,58 | |
| 1000 | 36,01 | 84,68 | 94,91 | 97,16 | 99,19 | |
| 2000 | 45,24 | 96,92 | 99,16 | 99,63 | 99,76 |
P r z y k ł a d 6
Przykład 5 powtórzono z tym wyjątkiem, że użyto jako układ flokulujący 250 g/t polimeru kationowego (produkt A), 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt B) oraz 125 do 1000 g/t krzemionki koloidalnej. Układ flokulujący nanoszono w ten sam sposób jak w przykładzie 4. Całkowite profile retencji przedstawiono w tablicy 6.
T a b l i c a 6
| Dawka krzemionki koloidalnej (g/t) | Retencja (%) |
| 0 | 81,20 |
| 125 | 88,69 |
| 250 | 91,34 |
| 500 | 94,13 |
| 750 | 95,92 |
| 1000 | 95,20 |
Według wyników podanych w tablicy 5, dawka 250 g/t polimeru kationowego (produkt A), 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt B) daje retencję 81,20. Po wprowadzeniu 500 g/t krzemionki koloidalnej retencja wzrasta do 94,13. W celu uzyskania równoważnej retencji bez koloidalnej krzemionki konieczna jest dawka 500 g/t produktu A i 500 g/t produktu B.
Claims (19)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania papieru lub kartonu obejmujący wytwarzanie zawiesiny celulozowej, flokulowanie zawiesiny z rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym, potrząsanie utworzonymi kłaczkami, dodawanie materiału krzemionkowego i rozpuszczalnego w wodzie polimeru anionowego, osaczanie zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza, a następnie suszenie arkusza, znamienny tym, że zawiesinę flokuluje się z użyciem układu flokulującego zawierającego materiał krzemionkowy i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, będący produktem rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru anionowego lub mieszanki monomerowej oraz środka rozgałęziającego, który to polimer wykazuje (a) lepkość graniczną wynoszącą co najmniej 4 dl/g oraz (b) oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 i/lub (c) liczbę lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie taką, która jest co najmniej trzykrotną liczby lepkościowej SLV w solance odpowiadającego nierozgałęzionego polimeru, wytworzonego bez środka rozgałęziającego, przy czym w pierwszej kolejności do zawiesiny celulozowej dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, po czym zawiesinę miesza się mechanicznie ze ścinaniem i następnie do zawiesiny dodaje się materiał krzemionkowy oraz rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał krzemionkowy wybrany z grupy obejmującej stałą ziarnistą krzemionkę, mikrożele krzemionkowe, koloidalną krzemionkę, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, krzemionkę kationową, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany i zeolity.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako materiał krzemionkowy stosuje się mikroziarnisty materiał anionowy.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że składniki układu flokulującego wprowadza się kolejno do zawiesiny celulozowej.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do zawiesiny w pierwszej kolejności wprowadza się materiał krzemionkowy, a następnie dodaje się rozgałęziony polimer anionowy.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do zawiesiny w pierwszej kolejności wprowadza się rozgałęziony polimer anionowy, a następnie dodaje się materiał krzemionkowy.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem rozgałęzionego polimeru anionowego i materiału krzemionkowego zawiesinę celulozową poddaje się obróbce wstępnej dodając do zawiesiny materiał kationowy lub jego składnik, wybrany spośród materiałów nieorganicznych, takich jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu lub hydrat chlorku glinu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do układu flokulującego wprowadza się ponadto co najmniej jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że środkiem flokulującym/koagulującym jest rozpuszczalny w wodzie polimer, korzystnie rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polimer kationowy wytworzony z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub rozpuszczalnej w wodzie mieszanki etylenowo nienasyconych monomerów, obejmujących co najmniej jeden monomer kationowy.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerem kationowym jest rozgałęziony polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer kationowy wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 1,1.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dodaniu co najmniej jednego ze składników układu flokulującego zawiesinę poddaje się mechanicznemu ścinaniu.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając materiał krzemionkowy, a następnie rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy.
- 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając rozgałęziony polimer anionowy, a następnie materiał krzemionkowy.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do zawiesiny celulozowej dodatkowo wprowadza się wypełniacz.PL 205 751 B1
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że wytwarza się arkusz papieru lub kartonu zawierający wypełniacz w ilości do 40% wagowych.
- 18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że materiał wypełniacza jest wybrany spośród strąconego węglanu wapnia, mielonego węglanu wapnia, glinki, zwłaszcza kaolinu oraz ditlenku tytanu.
- 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę celulozową wytwarza się bez wprowadzania wypełniacza.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16423099P | 1999-11-08 | 1999-11-08 | |
| PCT/EP2000/010821 WO2001034909A1 (en) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Manufacture of paper and paperboard |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL354863A1 PL354863A1 (pl) | 2004-02-23 |
| PL205751B1 true PL205751B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=22593552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL354863A PL205751B1 (pl) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Sposób wytwarzania papieru i kartonu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6395134B1 (pl) |
| EP (1) | EP1242685B1 (pl) |
| JP (1) | JP3910445B2 (pl) |
| KR (1) | KR100602806B1 (pl) |
| CN (1) | CN1268812C (pl) |
| AR (1) | AR026374A1 (pl) |
| AT (1) | ATE259919T1 (pl) |
| AU (1) | AU777238B2 (pl) |
| BR (1) | BR0015391B1 (pl) |
| CA (1) | CA2388973C (pl) |
| CZ (1) | CZ296593B6 (pl) |
| DE (1) | DE60008427T2 (pl) |
| DK (1) | DK1242685T3 (pl) |
| ES (1) | ES2213623T3 (pl) |
| HU (1) | HU224323B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02004588A (pl) |
| MY (1) | MY129519A (pl) |
| NO (1) | NO333411B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ518466A (pl) |
| PL (1) | PL205751B1 (pl) |
| PT (1) | PT1242685E (pl) |
| RU (1) | RU2247184C2 (pl) |
| SK (1) | SK285858B6 (pl) |
| TW (1) | TW524910B (pl) |
| WO (1) | WO2001034909A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200203518B (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030150575A1 (en) * | 1998-06-04 | 2003-08-14 | Snf Sa | Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained |
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| HRP20020430A2 (en) * | 2002-05-17 | 2004-06-30 | Eco Chemicals Anstalt | Ecoret-system for retention in production of paper |
| US7482310B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-01-27 | Kroff Chemical Company, Inc. | Method of fracturing subterranean formations utilizing emulsions comprising acrylamide copolymers |
| US7531600B1 (en) | 2003-11-12 | 2009-05-12 | Kroff Chemical Company | Water-in-oil polymer emulsion containing microparticles |
| GB0402470D0 (en) * | 2004-02-04 | 2004-03-10 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
| GB0402469D0 (en) | 2004-02-04 | 2004-03-10 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
| FR2869626A3 (fr) | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060254464A1 (en) * | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| CA2608146C (en) * | 2005-05-16 | 2011-03-22 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
| DE102005043800A1 (de) | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
| EP2069573A2 (en) | 2006-09-27 | 2009-06-17 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| GB0702249D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of paper or paperboard |
| GB0702248D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of Filled Paper |
| FI122734B (fi) | 2007-05-21 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa |
| AT508256B1 (de) * | 2009-11-13 | 2010-12-15 | Applied Chemicals Handels Gmbh | Verfahren zur herstellung von papier oder dgl. |
| JP6307439B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2018-04-04 | インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ | 紙および板紙の改善システムおよび方法 |
| BR112015007620A2 (pt) | 2012-10-05 | 2017-07-04 | Specialty Minerals Michigan Inc | suspensão de carga e uso na fabricação de papel |
| BR112015007495A2 (pt) | 2012-10-05 | 2017-07-04 | Specialty Minerals Michigan Inc | suspensão de carga e seu uso na fabricação de papel |
| CA3001674C (en) * | 2015-10-12 | 2022-10-04 | Solenis Technologies, L.P. | Method of increasing drainage performance of a pulp slurry during manufacture of paper products, and products therefrom |
| CN108894047A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-27 | 合肥同佑电子科技有限公司 | 一种具有防潮功能的打印纸制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4506062A (en) | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
| GB8401206D0 (en) | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4643801A (en) * | 1986-02-24 | 1987-02-17 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
| US5171891A (en) | 1987-09-01 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water |
| US4795531A (en) | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
| US4798653A (en) * | 1988-03-08 | 1989-01-17 | Procomp, Inc. | Retention and drainage aid for papermaking |
| MX18620A (es) | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
| DE69120374T3 (de) | 1990-06-11 | 2002-06-06 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd., Bradford | Vernetzte, anionische und amphotere Polymer-Mikroperlen |
| US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5032227A (en) * | 1990-07-03 | 1991-07-16 | Vinings Industries Inc. | Production of paper or paperboard |
| EP0499448A1 (en) * | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Production of paper |
| US5126014A (en) * | 1991-07-16 | 1992-06-30 | Nalco Chemical Company | Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process |
| FR2692292B1 (fr) | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
| GB9301451D0 (en) * | 1993-01-26 | 1993-03-17 | Allied Colloids Ltd | Production of filled paper |
| US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
| SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
| AR011323A1 (es) * | 1996-12-31 | 2000-08-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Proceso para elaborar papel con aditivos de retencion cationico y anionico |
| PL196828B1 (pl) | 1997-09-30 | 2008-02-29 | Nalco Chemical Co | Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego |
-
2000
- 2000-10-17 TW TW089121641A patent/TW524910B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-01 MY MYPI20005113A patent/MY129519A/en unknown
- 2000-11-02 EP EP00974503A patent/EP1242685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 DE DE60008427T patent/DE60008427T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 ES ES00974503T patent/ES2213623T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 RU RU2002113749/04A patent/RU2247184C2/ru active
- 2000-11-02 HU HU0203216A patent/HU224323B1/hu active IP Right Grant
- 2000-11-02 KR KR1020027005934A patent/KR100602806B1/ko active IP Right Grant
- 2000-11-02 CN CNB008153582A patent/CN1268812C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 BR BRPI0015391-5A patent/BR0015391B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 PT PT00974503T patent/PT1242685E/pt unknown
- 2000-11-02 CZ CZ20021576A patent/CZ296593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 DK DK00974503T patent/DK1242685T3/da active
- 2000-11-02 JP JP2001536822A patent/JP3910445B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-02 NZ NZ518466A patent/NZ518466A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 AU AU12783/01A patent/AU777238B2/en not_active Expired
- 2000-11-02 CA CA002388973A patent/CA2388973C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 AT AT00974503T patent/ATE259919T1/de active
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010821 patent/WO2001034909A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-02 PL PL354863A patent/PL205751B1/pl unknown
- 2000-11-02 MX MXPA02004588A patent/MXPA02004588A/es active IP Right Grant
- 2000-11-02 US US09/704,353 patent/US6395134B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 SK SK629-2002A patent/SK285858B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-11-06 AR ARP000105843A patent/AR026374A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-03 ZA ZA200203518A patent/ZA200203518B/en unknown
- 2002-05-07 NO NO20022184A patent/NO333411B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205751B1 (pl) | Sposób wytwarzania papieru i kartonu | |
| CA2425197C (en) | An improved retention/draining aid comprising a siliceous material and an organic microparticle | |
| RU2246566C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
| US6391156B1 (en) | Manufacture of paper and paperboard | |
| AU2002221646A1 (en) | Manufacture of paper and paperboard | |
| WO2008095764A1 (en) | Manufacture of filled paper | |
| JP2008525665A (ja) | 紙製造における改善された歩留まりおよび濾水 | |
| PL206322B1 (pl) | Sposób wytwarzania papieru lub kartonu |