ES2258032T3 - Fabricacion de papel y carton. - Google Patents
Fabricacion de papel y carton.Info
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Abstract
Un proceso de fabricación de papel o cartón el cual comprende la formación de una suspensión celulósica, flocu- lación de la suspensión, cizallamiento mecánico de la sus- pensión y refloculación de la suspensión, desaguado de la suspensión sobre un tamiz para formar una hoja, y a continuación secado de la hoja, en donde la suspensión se flocula introduciendo un polímero soluble en agua, de una viscosidad intrínseca por encima de 3 dl/g en la suspensión, en la cual el polímero soluble en agua es un polímero catiónico que ha sido formado a partir de un monómero o mezcla de monómeros solubles en agua los cuale comprenden por lo menos un monómero catiónico, en donde la suspensión celulósica se reflocula intro- duciendo un material floculante en el cual el material floculante se selecciona del grupo formado por material silíceo que está en forma de una composición de micro- partículas aniónicas, polisacáridos aniónicos, polímero aniónico sintético soluble en agua y micropartículas aniónicas reticuladas, y en donde el cizallamiento mecánico se logra pasando la suspensión celulósica floculada a través de una o más etapas de cizallamiento seleccionadas a partir de un tamiz cen- trífugo y una bomba de paletas, caracterizado porque dicho polímero presenta un valor de la oscilación reológica de tan delta a 0, 005 Hz por encima de 1, 1 (calculado sobre una solución acuosa al 1, 5% en peso, del polímero),
Description
Fabricación de papel y cartón.
La invención se refiere a procesos de fabricación
de papel y cartón a partir de un stock celulósico, empleando nuevos
polímeros solubles en agua como agentes floculantes.
Durante la fabricación del papel y cartón se
desagua un stock celulósico fino sobre un tamiz en movimiento
(llamado también tela metálica de la máquina) para formar una hoja
que a continuación, se seca. Es bien conocida la aplicación de
polímeros solubles en agua a la suspensión celulósica con el fin de
efectuar la floculación de los sólidos celulósicos y potenciar el
desaguado en el tamiz movible.
Con el fin de incrementar la producción de papel,
muchas máquinas modernas de fabricación de papel trabajan a altas
velocidades. Como consecuencia del aumento de velocidad de la
máquina se ha puesto una gran cantidad de énfasis en los sistemas
de desaguado y de retención que proporcionan un mayor desaguado,
mientras se mantiene una óptima retención y formación. Es difícil
obtener el equilibrio óptimo entre la retención, desaguado, secado
y formación, añadiendo un solo auxiliar de retención polimérico, y
por lo tanto es una práctica corriente añadir dos materiales por
separado, secuencialmente.
La patente
EP-A-235893 proporciona un proceso
en donde se aplica un polímero catiónico soluble en agua,
substancialmente lineal, al stock de fabricación del papel antes de
una etapa de cizallamiento, y a continuación se reflocula
introduciendo bentonita después de dicha etapa de cizallamiento.
Este proceso proporciona un desaguado superior y también una buena
formación y retención. Este proceso que está comercializado por Ciba
Specialty Chemicals con el nombre registrado de Hydroco®, ha
demostrado tener éxito durante más de una década.
Más recientemente ha habido varios intentos para
proporcionar variaciones sobre este tema, introduciendo
modificaciones de escasa importancia en uno o más componentes. La
patente US-A-5393381 describe un
proceso de fabricación de papel o cartón en el que se añade una
poliacrilamida catiónica ramificada soluble en agua y una bentonita,
a la suspensión fibrosa de pulpa. La poliacrilamida catiónica
ramificada se prepara polimerizando una mezcla de acrilamida,
monómero catiónico, agente de ramificación y agente de transferencia
de cadena, mediante una polimerización en solución.
La patente
US-A-5882525 describe un proceso en
el cual un polímero catiónico ramificado soluble en agua, con un
cociente de solubilidad mayor de aproximadamente el 30%, se aplica a
una dispersión de sólidos en suspensión, p. ej., un stock de
fabricación de papel, con el fin de separar el agua. El polímero
catiónico ramificado soluble en agua se prepara a partir de
ingredientes similares a la patente
US-A-5393381, es decir, por
polimerización de una mezcla de acrilamida, monómero catiónico,
agente de ramificación y agente de transferencia de
cadena.
cadena.
En la patente
WO-A-98/29604 se describe un proceso
de fabricación papel en el cual un auxiliar de retención polimérico
catiónico se añade a una suspensión celulósica para formar flóculos,
degradando mecánicamente los flóculos y a continuación refloculando
la suspensión por adición de una solución de un segundo auxiliar
polimérico aniónico de retención. El auxiliar polimérico aniónico
de retención es un polímero ramificado que se caracteriza por tener
un valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz, mayor de
0,7 ó un número de viscosidad SLV desionizada, que es por lo menos
tres veces el número de viscosidad SLV con las sales, del
correspondiente polímero obtenido en ausencia de agente
ramificador. Generalmente este polímero soluble en agua, ramificado
aniónico se prepara por polimerización de un monómero aniónico
soluble en agua o mezcla de monómeros en presencia de bajos
niveles de agente de ramificación. El proceso proporciona mejoras
significativas en la formación, por comparación con los procesos
más tempranos de la técnica anterior.
La patente
EP-A-308752 describe un método de
fabricación de papel en el cual un polímero orgánico catiónico de
bajo peso molecular, se añade a la mezcla de materias primas y a
continuación una sílice coloidal y un copolímero de acrilamida con
un peso molecular alto de por lo menos 500.000. La descripción
parece indicar que el margen más amplio de los pesos moleculares
dado al polímero catiónico de bajo peso molecular añadido en primer
lugar al conjunto de materias primas es de 1.000 a 500.000. Dichos
polímeros de bajo peso molecular sería de esperar que tuvieran
viscosidades intrínsecas hasta aproximadamente 2 dl/g.
Sin embargo, existe una necesidad de potenciar
más los procesos de fabricación de papel mediante la mejora de la
retención, manteniendo o mejorando la formación.
Así pues, la presente invención como se describe
en la reivindicación 1, se refiere a un proceso de fabricación de
papel o cartón que comprende la formación de una suspensión
celulósica, floculación de la suspensión, cizallamiento mecánico de
la suspensión y refloculación de la suspensión, desaguado de la
suspensión sobre un tamiz para formar una hoja y a continuación
secado de esta hoja,
en donde la suspensión se flocula introduciendo
un polímero soluble en agua de viscosidad intrínseca por encima de
3 dl/g, en la suspensión,
caracterizado porque el polímero soluble en agua
es un polímero catiónico que ha sido formado a partir de un
monómero soluble en agua o una mezcla de monómeros que comprenden
por lo menos un monómero catiónico, en donde dicho polímero
presenta una valor de la oscilación reológica de tan delta a 0,005
Hz superior a 1,1 (calculado sobre una solución acuosa en peso del
1,5% del polímero),
en donde la suspensión celulósica se reflocula
introduciendo un material floculante en el cual el material
floculante se selecciona del grupo formado por material silíceo el
cual está en forma de una composición de micropartículas aniónicas,
polisacáridos aniónicos, un polímero soluble en agua aniónico
sintético, y micropartículas aniónicas reticuladas,
y en donde el cizallamiento mecánico se logra
pasando la suspensión celulósica floculada a través de una o más
etapas de cizallamiento seleccionadas entre un tamiz centrífugo y
una bomba de paletas.
El valor de tan delta a 0,005 Hz se obtiene
empleando un reómetro de esfuerzo controlado, en el modo oscilación,
sobre una solución acuosa al 1,5% en peso del polímero en agua
desionizada, después de voltear durante dos horas. En el curso de
este trabajo se empleó un aparato Carrimed CSR 100 equipado con un
cono acrílico de 6 cm con un ángulo del cono de 1º58' y 58 \mum
de valor de truncación (artículo 5664). Se empleó un volumen de
muestra de aproximadamente 2-3 cc. La temperatura se
regula a 20,0ºC \pm 0,1ºC empleando una placa Peltier. Se emplea
un desplazamiento angular de 5 x 10^{-4} radianes con un barrido
de frecuencias de 0,005 Hz a 1 Hz en 12 etapas sobre una base
logarítmica. Se registran mediciones de G' y G'' y se emplean para
calcular los valores de tan delta (G''/G').
El valor de tan delta es el ratio entre el módulo
de pérdida (viscoso) G'' y el módulo de almacenamiento (elástico)
G' dentro del sistema.
A bajas frecuencias (0,005 Hz) se cree que la
velocidad de deformación de la muestra es suficientemente lenta
para permitir desenmarañar cadenas enmarañadas lineales o
ramificadas. Sistemas de redes o reticulados tienen un
enmarañamiento permanente de las cadenas y muestran valores pequeños
de tan delta a través de un amplio margen de frecuencias. Por lo
tanto las mediciones a baja frecuencia (p. ej., 0,005 Hz) se emplean
para caracterizar las propiedades del polímero en el entorno
acuoso.
Se ha descubierto sorprendentemente que los
polímeros que presentan un valor de la oscilación reológica de tan
delta a 0,005 Hz superior a 1,1, proporcionan un rendimiento
mejorado en términos de una mejor retención y mantienen todavía un
buen rendimiento de desaguado y formación. Hemos descubierto que los
polímeros de alto tan delta, floculan las fibras celulósicas y
otros componentes del stock celulósico de fabricar papel más
eficientemente, lo cual induce mejoras en la retención.
En una versión preferida, el polímero soluble en
agua presenta un valor de la oscilación reológica de tan delta a
0,005 Hz por encima de 1,2 ó 1,3. Con más preferencia el polímero
tiene una viscosidad intrínseca por encima de 4 dl/g y un tan delta
a 0,005 Hz por encima de 1,4 ó 1,5. En algunos casos el tan delta
puede ser alto como 1,7 ó 1,8 e incluso puede llegar hasta 2,0 ó
mayor. Así pues, el polímero presenta un tan delta, alto.
El polímero soluble en agua con un tan delta
alto, es catiónico. El polímero se prepara por polimerización de un
monómero soluble en agua o de una mezcla de monómeros solubles en
agua. Por soluble en agua queremos decir que el monómero soluble en
agua o la mezcla de monómeros solubles en agua tiene una solubilidad
en agua de por lo menos 5 g en 100 ml de agua. El polímero puede
prepararse convenientemente mediante cualquier proceso adecuado de
polimerización conocido, por ejemplo mediante polimerización en
solución para proporcionar un gel acuoso, el cual se corta, se seca
y se muele para formar un polvo o mediante polimerización en fase
inversa como se define en las patentes
EP-A-150933,
EP-A-102760 ó
EP-A-126528.
El polímero soluble en agua de alto tan delta,
puede estar formado a partir de un monómero o mezcla de monómeros
soluble en agua, que contiene por lo menos un monómero catiónico y
por lo menos 2 ppm en peso, de preferencia 5 a 200 ppm, en
particular 10 a 50 ppm de un agente de transferencia de cadena.
En el proceso de fabricación de papel de acuerdo
con la invención, el polímero soluble en agua se añade al stock de
fabricación de papel como parte de un sistema floculante
multicomponente en el cual la suspensión celulósica se flocula y a
continuación se reflocula.
En la invención, la suspensión celulósica se
flocula mediante el polímero soluble en agua de tan deltas a 0,005
Hz superior a 1,1, y a continuación la suspensión celulósica se
reflocula mediante otro material floculante. Los flóculos formados
se degradan antes de ser refloculado, aplicando un cizallamiento
mecánico pasando la suspensión celulósica floculada a través de
una o más etapas de cizallamiento seleccionadas entre un tamiz
centrífugo y una bomba de paletas.
La suspensión celulósica puede flocularse
introduciendo el agente floculante en la suspensión en cualquier
punto de adición adecuado. Esto puede ser por ejemplo antes de una
de las etapas de bombeo o antes del tamiz centrífugo o incluso
después del tamiz centrífugo. La suspensión celulósica puede
reflocularse a continuación en cualquier punto adecuado después de
que ha sido floculado. El agente floculante y el agente refloculante
pueden añadirse próximo el uno del otro. Existe por lo menos una
etapa de cizallamiento (seleccionada entre las etapas de limpiado,
bombeado y mezclado) que separa la adición del agente floculante y
el agente refloculante. Es conveniente que cuando el agente
floculante se aplica antes de una etapa de cizallamiento, por
ejemplo, una bomba de paletas o el tamiz centrífugo, el agente
refloculante pueda añadirse después de dicha etapa de
cizallamiento. Esto puede ser inmediatamente después de la etapa de
cizallamiento o más corrientemente más bien después. Así pues, el
agente floculante puede añadirse antes a una bomba de paletas y el
agente refloculante puede añadirse después del tamiz
centrífugo.
Es deseable que el polímero soluble en agua de
alto tan delta pueda añadirse al stock a una dosis de 4,536 a 4536
gramos por tonelada (5 a 5000 ppm) basado sobre la suspensión seca.
De preferencia el polímero se aplica de 45,36 a 2268 gramos por
tonelada (50 a 2500 ppm), especialmente de 181,44 a 907,2 gramos por
tonelada (200 a 1000 ppm).
De acuerdo con la invención, el sistema de
floculación multicomponente contiene el polímero soluble en agua de
alto tan delta y un material floculante diferente. Este material
floculante puede ser cualquiera del grupo formado por polímeros
solubles en agua, microglóbulos poliméricos insolubles en agua,
polisacáridos sin cocer en partículas, y materiales silíceos.
Cuando el material floculante es un polímero
soluble en agua, puede ser cualquier polímero soluble en agua
adecuado, por ejemplo, biopolímeros, tales como almidones aniónicos
u otros polisacáridos. El material floculante puede ser también
cualquier polímero soluble en agua sintético aniónico adecuado.
El material floculante puede ser un material
silíceo que está en forma de una composición aniónica de
micropartículas. Los materiales silíceos incluyen partículas
basadas en la sílice, microgeles de sílice, sílice coloidal, soles
de sílice, geles de sílice, polisilicatos, aluminosilicatos,
polialuminosilicatos, borosilicatos, poliborosilicatos, zeolitas y
arcillas. Las arcillas son de preferencia arcillas hinchables, por
ejemplo, puede ser típicamente una bentonita tipo arcilla. Las
arcillas preferidas son hinchables en agua e incluyen arcillas que
son por su natural hinchables en agua o son arcillas que pueden
modificarse, por ejemplo, mediante intercambio iónico para que sean
hinchables en agua. Arcillas hinchables en agua adecuadas, incluyen
aunque no están limitadas a, arcillas también llamadas hectorita,
smectitas, montmorillonitas, nontronitas, saponita, sauconita,
hormitas, attapulgitas y sepiolitas. El material floculante puede
ser bentonita como se define en las patentes
EP-A-235895 ó
EP-A-335575.
Alternativamente, el material floculante es una
sílice coloidal seleccionada entre polisilicatos y
polialumino-silicatos. Esto incluye microgeles
polisilícicos en poli-partículas, con un área de
superficie mayor de 1000 m^{2}/g, por ejemplo microgeles solubles
en agua de polialuminosilicato en polipartículas como se describe en
la patente US-A-5.482.693 ó ácido
polisilícico aluminado como se describe en las patentes
US-A-5.176.891 ó
WO-A-98/30753. Además, el material
de floculación puede ser un ácido silícico coloidal como se describe
en la patente US-A-4.388.150 ó una
sílice coloidal como se describe en la patente
WO-A-86/00100.
El material de floculación puede ser también un
borosilicato coloidal, por ejemplo, como se describe en la patente
WO-A-99/16708. El borosilicato
coloidal puede prepararse mediante la puesta en contacto de una
solución acuosa diluida de un silicato de metal alcalino con una
resina de intercambio catiónico para producir un ácido silícico y a
continuación formando un gel mezclando entre sí una solución acuosa
diluida de un borato de metal alcalino con un hidróxido de metal
alcalino para formar una solución acuosa que contiene 0,01 a 30% de
B_{2}O_{3} con un pH de 7 a 10,5.
En una versión de la invención, se proporciona un
proceso de preparación de papel a partir de una suspensión
celulósica en stock que contiene un material de carga. El material
de carga puede ser cualquiera de los materiales de carga
tradicionalmente empleados. Por ejemplo, el material de carga puede
ser una arcilla tal como el caolin, o el material de carga puede
ser un carbonato de calcio el cual puede ser carbonato de calcio
molido o, en particular, carbonato de calcio precipitado, o puede
preferirse emplear dióxido de titanio como material de carga.
Ejemplos de otros materiales de carga incluyen también las cargas
poliméricas sintéticas. Generalmente, un stock celulósico que
contiene cantidades substanciales de carga es más difícil de
flocular. Esto es particularmente verdad en cargas de un tamaño de
partícula muy fino, tal como el carbonato de calcio precipitado.
Así, de acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención,
se proporciona un proceso para fabricar un papel con carga. El
stock para fabricar papel puede contener cualquier cantidad adecuada
de carga. Generalmente la suspensión celulósica contiene por lo
menos el 5% en peso de material de carga. Típicamente, la cantidad
de carga es hasta el 40% ó mayor, de preferencia entre el 10% y el
40% de carga. El procedimiento proporciona un camino para fabricar
papel incorporando altos niveles de carga, por ejemplo hasta el 40%
de carga en la hoja seca.
El material de floculación empleado en conjunción
con el polímero soluble en agua de alto tan delta, puede ser un
polímero soluble en agua aniónico ramificado, que ha sido formado a
partir de un monómero o mezcla de monómeros, soluble en agua,
etilénicamente sin saturar, y un agente ramificador. Por ejemplo, el
polímero soluble en agua ramificado puede presentar a) una
viscosidad intrínseca por encima de 1,5 dl/g y/o una viscosidad
salina Brookfield por encima de 2,0 mPa.s y b) un valor de
oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz por encima de 0,7. De
preferencia el polímero puede ser un polímero aniónico ramificado
soluble en agua, el polímero aniónico ramificado tiene una
viscosidad intrínseca por encima de 4 dl/g y un tan delta a 0,005 Hz
por encima de 0,7, por ejemplo, como se describe en la patente
WO-A-98/29604.
Alternativamente, el material floculante empleado
conjuntamente con el polímero soluble en agua con un alto tan
delta, incluye micropartículas poliméricas aniónicas reticuladas,
por ejemplo como se describe en las patentes
EP-A-462365 ó
EP-A-484617.
El proceso emplea un sistema de floculación
multicomponente que contiene un polímero catiónico soluble en agua
de alto tan delta (a saber, valor de oscilación reológica de por lo
menos 1,1) como agente floculante y a continuación como agente
refloculante un material floculante aniónico. El agente floculante
aniónico incluye materiales silíceos tales como sílices en
micropartículas, polisilicatos, microglóbulos poliméricos aniónicos
y polímeros aniónicos solubles en agua, incluyendo tanto los
polímeros lineales como los ramificados.
Polímeros solubles en agua, de alto tan delta,
particularmente preferidos, para su empleo en un proceso de
fabricación de papel, incluyen polímeros catiónicos de viscosidad
intrínseca de por lo menos 6 dl/g, por ejemplo, entre 7 dl/g y 30
dl/g, con más preferencia de 8 a 20 dl/g, particularmente en el
margen entre 9 y 18 dl/g. Es deseable que los polímeros tengan un
valor de oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz entre 1,3 y
2,0, de preferencia entre 1,5 y 1,8.
Con la mayor preferencia, los polímeros
catiónicos son copolímeros de acrilamida con la sal de amonio
cuaternario de cloruro de metilo de dimetilaminoacrilato de
etilo.
El polímero se prepara por polimerización de un
monómero soluble en agua o mezcla de monómeros solubles en agua.
Por soluble en agua se entiende que el monómero soluble en agua o la
mezcla de monómeros solubles en agua tiene una solubilidad en agua
de por lo menos 5 g en 100 ml de agua. El polímero puede prepararse
convenientemente mediante cualquier proceso de polimerización
adecuado.
El polímero soluble en agua es catiónico y está
formado por uno o más monómeros catiónicos etilénicamente no
saturados opcionalmente con uno más de los monómeros no iónicos
mencionados en la presente. El polímero catiónico puede también ser
anfótero con la condición de que predominantemente hayan más grupos
catiónicos que grupos aniónicos. Los monómeros catiónicos incluyen
los alquil(met)acrilatos de dialquilamino,
alquil(met)acrilamidas de dialquilamino, incluyendo
las sales de adición ácida y de amonio cuaternario de los mismos,
cloruro de dialil dimetil amonio. Monómeros catiónicos preferidos
incluyen las sales de amonio cuaternario de cloruro de metilo del
dimetilamino acrilato de etilo y aminoetil metacrilato de dimetilo.
Un polímeros particularmente preferido incluye el copolímero de
acrilamida con las sales de amonio cuaternario del cloruro de metilo
de dimetilamino acrilato de
etilo.
etilo.
Es deseable que el polímero pueda prepararse
mediante polimerización en emulsión de fase inversa, seguido
opcionalmente por deshidratación azeotrópica para formar una
dispersión de partículas de polímero en aceite. Alternativamente el
polímero puede proporcionarse en forma de glóbulos mediante
polimerización en suspensión en fase inversa, o como un polvo
mediante polimerización en solución acuosa seguido de trituración,
secado y a continuación,
molido.
molido.
El polímero soluble en agua puede estar formado
por un monómero o mezcla de monómeros soluble en agua, que contiene
por lo menos un monómero catiónico y un agente de transferencia de
cadena en una cantidad de por lo menos 2 ppm en peso, a menudo por
lo menos 5 ppm. La cantidad de agente de transferencia de cadena
puede ser de 10.000 ppm pero es corriente no más de 2.500 ó 3000
ppm. Es deseable que la cantidad de agente de transferencia de
cadena pueda ser de 5 a 200 ppm en peso, en particular de 10 a 50
ppm en peso, de un agente de transferencia de cadena, basado sobre
el peso de monómero.
El agente de transferencia de cadena puede ser
cualquier agente de transferencia de cadena adecuado, por ejemplo,
hipofosfitos de metal alcalino, mercaptanos tales como el
2-mercaptoetanol, ácido málico o ácido tioglicólico.
Generalmente, las cantidades de agente de transferencia de cadena
empleadas dependerán de la eficiencia del agente de transferencia
de cadena particular empleado. Por ejemplo, pueden obtenerse
resultados deseables empleando aproximadamente 5 a 25 ppm en peso
de ácido tioglicólico, 10 a 50 ppm en peso de hipofosfito de metal
alcalino ó 500 a 2.500 ppm en peso de ácido málico.
Es posible incluir algún agente de ramificación
con el monómero y agente de transferencia de cadena. Sin embargo,
es más difícil proporcionar polímeros con las propiedades reológicas
deseadas si se incluye el agente de ramificación. Por lo tanto, la
cantidad de agente de ramificación, si está incluido, lo está de
preferencia sólo en muy pequeñas cantidades. De particular
preferencia son los polímeros solubles en agua preparados
substancialmente en ausencia de agente ramificador o agente
reticulante.
Los polímeros particularmente preferidos para
emplear en el proceso de la invención incluyen polímeros catiónicos
de viscosidad intrínseca entre 6 dl/g y 18 dl/g, de preferencia 8 a
13 dl/g. Es deseable que los polímeros presenten un valor de la
oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz entre 1,3 y 2,0, de
preferencia entre 1,5 y 1,8. Con la mayor preferencia, los
polímeros catiónicos son copolímeros de acrilamida con la sal de
amonio cuaternario del cloruro de metilo de dimetilaminoacrilato de
etilo.
Una característica de la presente invención es
que los polímeros de alto tan delta tienen también pesos moleculares
relativamente altos como indican los altos valores de la viscosidad
intrínseca. Una vía de preparación del polímero soluble en agua es
mediante polimerización en solución de una solución acuosa de los
monómeros. Generalmente la solución de monómero acuoso debe estar
entre 20 y 40% de concentración, de preferencia aproximadamente 30
a 35%. La solución de monómero debe también incluir una agente de
transferencia de cadena, por ejemplo hipofosfito de sodio. Debe
tenerse cuidado de emplear niveles apropiados de agente de
transferencia de cadena en combinación con condiciones apropiadas
de polimerización. Si se emplea demasiado agente de transferencia
de cadena el peso molecular del polímero y por lo tanto la
viscosidad intrínseca tendrá tendencia a ser demasiado baja. Si se
emplea insuficiente agente de transferencia de cadena, puede
dificultar el que se alcancen los altos valores de tan delta.
Si se emplea el hipofosfito de sodio como agente
de transferencia de cadena, la cantidad puede ser hasta de 200 ppm
en peso, pero es preferible en el margen de 10 a 100 ppm en peso,
particularmente 10 a 50 ppm. Se introduce un sistema iniciador
adecuado, por ejemplo, persulfato de amonio acuoso, metabisulfito de
sodio o hidroperóxido de butilo terciario, opcionalmente con otros
iniciadores. Cuando se preparan polímeros gel mediante
polimerización en solución, los iniciadores se introducen
generalmente en la solución del monómero. Opcionalmente puede
incluirse un sistema de iniciador térmico. Típicamente un iniciador
térmico incluiría cualquier compuesto iniciador adecuado que libere
radicales a elevada temperatura, por ejemplo, compuestos azoicos,
tales como el azobisisobutironitrilo.
Una vez se ha completado la polimerización y el
gel de polímero se ha dejado enfriar suficientemente, el gel
puede procesarse de una forma estándar triturando en primer lugar el
gel en pequeños fragmentos, secando el polímero substancialmente
deshidratado seguido de una molienda en polvo.
Alternativamente, los polímeros se obtienen en
forma de glóbulos por polimerización en suspensión o como una
emulsión de agua-en-aceite o
dispersión por polimerización en emulsión
agua-en-aceite, por ejemplo, de
acuerdo con un proceso definido por las patentes
EP-A-150933,
EP-A-102760 ó
EP-A-126528.
Los siguientes ejemplos demuestran la invención.
En los ejemplos, la dosificación puede expresarse como 0,4464
kg/tonelada.
En una mezcla de monómeros acuosos que comprende
21 partes en peso de cloruro de metil dimetilaminoetilacrilato
amonio cuaternario, 79 partes en peso de acrilamida 1750 ppm en peso
de monómero de ácido dietilentriaminopentaacético, 3% en peso de
monómero de ácido adípico y 50 ppm en peso de hipofosfito de sodio
(agente de transferencia de cadena), se preparó en 100 partes en
peso de agua.
La mezcla de monómeros acuosos se emulsiona en
100 partes en peso de Exxsol D40, líquido hidrocarburo que contiene
2,4% de monooleato de sorbitano, basado sobre el peso de monómero y
1,25% de estabilizador polimérico 1,25% EL 1599A (comercialmente
adquirible en Uniquema).
Una cantidad de hidroperóxido de butilo terciario
(tBHP) y metabisulfito de sodio se añaden cada uno, lentamente a
una velocidad suficiente para proporcionar a 2ºC por minuto un
aumento de temperatura, típicamente entre 5 y 15 ppm en peso del
monómero.
Una vez la polimerización ha sido completa, se
retira una cantidad substancial de agua de la fase dispersa y
disolvente volátil, mediante un paso de deshidratación efectuado a
temperatura elevada y presión reducida.
Los polímeros B y C se preparan como para el
polímero A excepto que se emplean 0 y 20 ppm en peso de hipofosfito
de sodio, respectivamente.
Se determinan el valor de oscilación reológica de
tan delta a 0,005 Hz y la viscosidad intrínseca, para los polímeros
A a C. Los valores de la oscilación reológica se miden sobre
soluciones acuosas al 2% empleando un reómetro AR 1000N. La
viscosidad intrínseca se determina preparando soluciones de polímero
a varias concentraciones en NaCl 1N a 25ºC de acuerdo con el método
estándar industrial. Los resultados figuran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Polímero | ppm de hipofosfito de sodio | tan \delta a 0,005 Hz | Viscosidad intrínseca (dl/g) |
| A | 50 | 1,82 | 8,5 |
| B | 0 | 90,94 | 14,7 |
| C | 20 | 1,21 | 10,9 |
Se determinan los valores de retención del primer
paso en una serie de ensayos sobre un stock de laboratorio de papel
fino, empleando los polímeros A, B y C. Para cada ensayo, se aplica
al stock una solución al 0,2% de polímero a 226,8, 340,2 y 453,6
gramos por tonelada. El stock se somete a continuación, a un
cizallamiento empleando un agitador mecánico seguido de la
aplicación de una dispersión de bentonita activada a una dosis de
1814,4 gramos por tonelada.
Los resultados medios de la retención del primer
paso (%) figuran como porcentajes en la tabla 2 y la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Polímero | Dosis (gramos por tonelada) | ||
| 226,8 | 340,2 | 453,6 | |
| A | 87,50 | 92,60 | 96,60 |
| B | 81,80 | 87,20 | 91,50 |
| C | 85,50 | 90,70 | 94,60 |
\vskip1.000000\baselineskip
Puede verse con claridad que los polímeros A y C
con valores tan delta de 1,82 y 1,21 respectivamente, han mejorado
la retención del primer paso si se compara con el polímero B con un
valor tan delta de 0,94. El polímero A tiene los mejores valores de
retención del primer paso.
Se prepara una serie de polímeros en un proceso
análogo al ejemplo 1, en el cual se preparan tres polímeros
empleando 0 ppm de hipofosfito de sodio como agente de transferencia
de cadena, se preparan tres polímeros empleando 20 ppm de
hipofosfito de sodio y se preparan tres polímeros empleando 50 ppm
de hipofosfito de sodio como agente de transferencia de cadena. Se
miden las viscosidades intrínsecas y los valores de oscilación
reológica para cada polímero. Se repite el ejemplo 2 para esta serie
de polímeros y se determinan los valores de la retención del primer
paso.
La media de los resultados para cada grupo de
polímeros para un nivel dado de hipofosfito de sodio, se muestra en
la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
| ppm de | Media de la | Media de | Media de la retención | Media de la retención | Media de la retención |
| hipofosfito | velocidad | tan \delta a | del primer paso a | del primer paso a | del primer paso a |
| de Na | intrínseca | 0,005 Hz | una dosis de 226,8 | una dosis de 340,2 | una dosis de 453,6 |
| gramos/tonelada | gramos/tonelada | gramos/tonelada | |||
| 0 | 13,90 | 0,92 | 83,10 | 88,70 | 93,50 |
| 20 | 12,90 | 1,12 | 85,60 | 90,80 | 94,30 |
| 50 | 10,50 | 1,40 | 87,40 | 92,70 | 95,60 |
\vskip1.000000\baselineskip
Puede verse con claridad que hay una tendencia a
aumentar los valores de la retención cuando aumenta el nivel de
agente de transferencia de cadena en los polímeros. Los polímeros
con más altos niveles de agente de transferencia de cadena
presentan mayores tan deltas.
Se repitió el ejemplo 3 pero para una serie de
polímeros preparados empleando 0, 50, 100 y 150 ppm de hipofosfito
de sodio. Las medias de los valores de la retención del primer paso
están mostradas en la tabla 4.
| ppm de | Media de la | Media de la retención | Media de la retención |
| hipofosfito | velocidad | del primer paso a | del primer paso a |
| de Na | intrínseca | una dosis de 226,8 | una dosis de 340,2 |
| gramos/tonelada | gramos/tonelada | ||
| 0 | 16,9 | 80,7 | 87,8 |
| 50 | 10,6 | 85,4 | 91,7 |
| 100 | 11,6 | 85,6 | 90,45 |
| 150 | 8,8 | 84,2 | 90,9 |
Los resultados muestran que los polímeros
preparados en presencia de 50 a 150 ppm de agente de transferencia
de cadena muestran una significativa mejora de la retención del
primer paso, respecto al polímero preparado en ausencia del agente
de transferencia de cadena.
Claims (10)
1. Un proceso de fabricación de papel o cartón
el cual comprende la formación de una suspensión celulósica,
floculación de la suspensión, cizallamiento mecánico de la
suspensión y refloculación de la suspensión, desaguado de la
suspensión sobre un tamiz para formar una hoja, y a continuación
secado de la hoja,
en donde la suspensión se flocula introduciendo
un polímero soluble en agua, de una viscosidad intrínseca por
encima de 3 dl/g en la suspensión,
en la cual el polímero soluble en agua es un
polímero catiónico que ha sido formado a partir de un monómero o
mezcla de monómeros solubles en agua los cuale comprenden por lo
menos un monómero catiónico,
en donde la suspensión celulósica se reflocula
introduciendo un material floculante en el cual el material
floculante se selecciona del grupo formado por material silíceo que
está en forma de una composición de micropartículas aniónicas,
polisacáridos aniónicos, polímero aniónico sintético soluble en agua
y micropartículas aniónicas reticuladas,
y en donde el cizallamiento mecánico se logra
pasando la suspensión celulósica floculada a través de una o más
etapas de cizallamiento seleccionadas a partir de un tamiz
centrífugo y una bomba de paletas,
caracterizado porque dicho polímero
presenta un valor de la oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz
por encima de 1,1 (calculado sobre una solución acuosa al 1,5% en
peso, del polímero),
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual el polímero catiónico soluble en agua, presenta un
valor de la oscilación reológica de tan delta a 0,005 Hz de
aproximadamente 1,2 (calculado sobre una solución acuosa al 1,5% en
peso, del polímero).
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 ó reivindicación 2, en el cual el polímero catiónico soluble en
agua tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 4 dl/g y un
tan delta a 0,005 Hz entre 1,3 y 2,0 (calculado sobre una solución
acuosa al 1,5% en peso de polímero).
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el polímero catiónico
soluble en agua tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos 6
dl/g.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el monómero o mezcla de
monómeros solubles en agua comprende por lo menos un monómero
catiónico y además comprende por lo menos 2 ppm en peso de un
agente de transferencia de cadena.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en el cual el agente de transferencia de cadena está presente en
una cantidad entre 5 y 200 ppm en peso.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en el cual el agente de transferencia de cadena está presente en
una cantidad entre 10 y 50 ppm en peso.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el material floculante es un
material silíceo seleccionado del grupo formado por partículas a
base de sílice, microgeles de sílice, sílice coloidal, soles de
sílice geles de sílice, polisilicatos, aluminosilicatos,
polialuminosilicatos, borosilicatos,
poli-borosilicatos, zeolitas y arcillas.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el material floculante es un
material silíceo el cual es una arcilla hinchable en agua
seleccionada del grupo formado por hectorita, smectita,
montmorillonitas, nontronitas, saponita, sauconita, hormitas,
attapulgitas y sepiolitas.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el material floculante es un
polímero aniónico sintético soluble en agua, el cual es un polímero
aniónico ramificado soluble en agua que ha sido formado a partir de
un monómero o mezcla de monómeros aniónicos solubles en agua,
etilénicamente no saturados, y un agente de ramificación y en donde
el polímero tiene una viscosidad intrínseca por encima de 4 dl/g y
un tan delta a 0,005 Hz por encima de 0,7 (calculado sobre una
solución acuosa al 1,5% en peso del polímero).
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