JP3764388B2 - 紙及び板紙の製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、凝集剤としての新規な水溶性重合体及びそこで使用される新規な重合体を利用してセルロース原料から紙及び板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙及び板紙の製造では、薄いセルロース原料を移動スクリーン（往々にしてマシンワイヤと呼ばれる）上で水切りしてシートを形成し、これを次に乾燥する。セルロース固体の凝集をもたらし、移動スクリーン上での水切りを強化するために、セルロース懸濁液に水溶性重合体を加えることは周知である。
【０００３】
紙の生産量を増大させるため、数多くの近代的な抄紙機は、より高速で作動する。機械速度の増大の結果として、最適な保持及び地合いを維持すると同時に、水切りの増大を提供する水切りシステム及び保持システムが非常に重要視されてきている。単一の重合体保持助剤を添加することで、保持、水切り、乾燥及び地合いの最適なバランスを得ることはむずかしく、したがって、２つの別々の材料を順次添加することが一般的な方法である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−２３５８９３は、せん断段階に先立ち、抄紙用原料に対して水溶性で実質的に直鎖状のカチオン重合体を加え、次にこのせん断段階の後にベントナイトを導入して再凝集させる方法を提供している。この方法は、水切りの増強と同時に優れた地合い及び保持率も提供する。Hydrocol（登録商標）という商標でCiba Specialty Chemicalsによって商品化されているこの方法は、１０年以上にわたり成功を収めてきている。
【０００５】
より最近では、１つ以上の成分に対してわずかな修正を加えることによって、このテーマに関し、変形態様を提供しようとするさまざまな試みがなされてきた。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５３９３３８１は、水溶性枝分れカチオンポリアクリルアミド及びベントナイトをパルプの繊維質懸濁液に添加することによって紙又は板紙を作る方法について記述している。この枝分れカチオンポリアクリルアミドは、溶液重合によりアクリルアミド、カチオン単量体、枝分れ剤及び連鎖移動剤の混合物を重合することによって調製される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９８２９６０４は、フロックを形成させるべくセルロース懸濁液にカチオン重合体保持助剤を添加し、フロックを機械的に分解し、その後第２のアニオン重合体保持助剤の溶液を添加することで、懸濁液を再凝集させる抄紙方法を記述している。アニオン重合体保持剤は、０．７を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを有すること、又は枝分れ剤の不在下で作られた対応する重合体の塩性ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオンＳＬＶ粘度数を有することを特徴とする枝分れ重合体である。一般に、この枝分れアニオン水溶性重合体は、低レベルの枝分れ剤の存在下で水溶性アニオン単量体又は単量体配合物を重合することによって調製される。この方法は、それ以前の先行技術の方法に比べ地合いの著しい改善をもたらした。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３０８７５２は、組成に対し低分子量のカチオン有機重合体を添加し、次に分子量が少なくとも５００，０００の高分子量の荷電アクリルアミド共重合体とコロイドシリカを添加する抄紙方法について記述している。この開示は、まず組成物に添加される低分子量のカチオン重合体に許容される最も広い分子量の範囲が、１，０００〜５００，０００であることを示していると思われる。このような低分子量の重合体は、最高約２dl/gの固有粘度を示すものと予想される。
【０００９】
しかしながら、保持率を改善し、かつ地合いを維持又は改善することによって抄紙方法をさらに増強させる必要性が存在する。
【００１０】
こうして、本発明の第１の態様は、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、懸濁液を機械的にせん断し、任意には懸濁液を再凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、
懸濁液は、３dl/gを超える固有粘度を有する水溶性重合体を導入することによって凝集又は再凝集され、水溶性重合体が１．１を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示すことを特徴とする方法に関する。
【００１１】
０.００５Hzでのtanδ値は、１．５重量％の重合体の脱イオン水溶液を２時間攪拌した後、振動モードでの応力制御型レオメータを用いて得ることができる。この研究では、１°５８′のコーン角度、５８μmのトランケーション値をもつ６cmのアクリルコーンを備えたCarrimed ＣＳＲ１００を使用する［品番５６６４］。約２〜３ccのサンプル容量を使用する。温度を、Peltierプレートを用いて２０．０℃±０．１℃に制御する。対数ベースで、１２段階での０．００５Hz〜１Hzの周波数掃引を通して、５×１０-4ラジアンの角変位を利用する。Ｇ′及びＧ″の測定値を記録し、これを用いてtanδ（Ｇ″／Ｇ′）値を計算する。
【００１２】
tanδ値は、系内の損失（粘性）係数Ｇ″対貯蔵（弾性）係数Ｇ′の比である。
【００１３】
低周波数（０．００５Hz）では、サンプルの変形速度は、直鎖状又は枝分れしからみ合った鎖を解きほぐすことできるように、充分に低いものであると考えられている。ネットワーク又は架橋された系は、鎖の永久的からみ合いを有し、広範な周波数にわたって低いtanδ値を示す。したがって、低周波数（例えば０．００５Hz）の測定値が、水性環境内での重合体の物性を特徴づけするために使用される。
【００１４】
驚くべきことに、１．１を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す重合体が、保持率の改善に関し改良された性能を提供し、しかもなお優れた水切り及び地合い性能を維持することが発見された。高tanδ重合体が、セルロース繊維及びセルロース抄紙用原料のその他の成分をより効率良く凝集させ、こうして保持率の改善を誘発することがわかる。
【００１５】
好ましい態様においては、水溶性重合体は、１．２又は１．３を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。より好ましくは、重合体は、４dl/gを超える固有粘度及び１．４又は１．５を超える０．００５Hzでのtanδを有する。一部のケースでは、tanδは１．７又は１．８さらには２．０以上という高いものであることができる。こうして、重合体は、高いtanδを示す。
【００１６】
高tanδ水溶性重合体は、アニオン性、非イオン性、両性であることができるが、好ましくはカチオン性である。重合体は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物の重合によって調製される。水溶性というのは、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物が１００mlの水中で少なくとも５ｇの水中溶解度をもつことを意味する。重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８によって定義されているように、切断、乾燥及び粉砕して粉末を形成する水性ゲルを提供する溶液重合によるか、又は逆相重合による、適切なあらゆる既知の重合方法によって適切に調製することができる。
【００１７】
高tanδ水溶性重合体は、水溶性単量体又は少なくとも１つのカチオン単量体を含む単量体配合物、そして少なくとも２重量ppm、好ましくは５〜２００ppm、特に１０〜５０ppmの連鎖移動剤から形成することができる。
【００１８】
本発明に従う抄紙方法では、抄紙方法における唯一の処理剤として、水溶性重合体を抄紙用原料に添加することができるが、好ましくは、セルロース懸濁液を凝集させ次に再凝集させる多成分凝集系の一部として、重合体を添加することも可能である。
【００１９】
本発明の一つの態様においては、セルロース懸濁液を、１．１を超える０．００５Hzでのtanδの水溶性重合体によって凝集させ、その後セルロース懸濁液を、水溶性重合体をさらに添加することによってか又は代替的にもう１つの凝集材料によって再凝集させる。任意には、形成されたフロックを、再凝集させる前に、例えば機械的せん断を適用することによって分解させる。これは例えば、凝集したセルロース懸濁液を遠心スクリーン又はファンポンプなどの１つ以上のせん断段に通すことで可能になる。
【００２０】
本発明の一つの変形態様においては、セルロース懸濁液を、凝集材料を導入することによって凝集させ、１．１を超える０．００５Hzでのtanδを有する水溶性重合体を導入することによって再凝集させる。任意には、フロックを再凝集の前に分解させる。
【００２１】
セルロース懸濁液は、任意の適切な添加時点で、懸濁液中に凝集剤を導入することによって凝集することができる。これは例えば、圧送段の１つの前、又は遠心スクリーンの前またさらには遠心スクリーンの後でさえ可能である。セルロース懸濁液は次に、それが凝集された後の任意の適切な時点で、再凝集することができる。凝集剤及び再凝集剤は、例えば、添加の間にいかなるせん断段もなしに、密に接近して添加することができる。好ましくは、凝集剤の添加と再凝集剤の添加を分離する（清浄、圧送及び混合の段の中から選択された）少なくとも１つのせん断段が存在する。望ましくは、凝集剤を、例えばファンポンプ又は遠心スクリーンといったせん断段の前に加える場合、再凝集剤をこのせん断段の後に添加することができる。これはせん断段の直後であってもよいし、またより通常には、さらに後で行なうことができる。こうして、ファンポンプに先立って凝集剤を添加でき、また再凝集剤を遠心スクリーンの後に添加することができる。したがって、高tanδ重合体は、凝集剤及び／又は再凝集剤として添加される。
【００２２】
望ましくは、乾燥した懸濁液に基づいて０．０１〜１０ポンド／トン（５〜５０００ppm）の用量で高tanδ水溶性重合体を原料に添加することができる。好ましくは重合体を、トンあたり０．１〜５ポンド（５０〜２５００ppm）、特に０.４〜２ポンド（２００〜１０００ppm）で加える。
【００２３】
抄紙方法において、高tanδ水溶性重合体が多成分凝集系の一部として用いられる場合、それを、凝集系及び／又は再凝集系として添加することができる。本発明の一つの好ましい態様に従うと、多成分凝集系は、高tanδ水溶性重合体及び異なる凝集材料を含む。この凝集材料は、水溶性重合体、非水溶性重合体マイクロビーズ、粒状の未蒸解多糖類及び無機材料から成る群のいずれであってもよい。適切な凝集材料には、ケイ酸質材料、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムクロロ水和物といった無機材料が含まれる。
【００２４】
凝集材料が水溶性重合体である場合、それはあらゆる適切な水溶性重合体、例えば生重合体、例えば非イオン、アニオン、両性及びカチオンデンプン又はその他の多糖類などであってよい。凝集材料はまた、適切なあらゆるアニオン、カチオン、両性又は非イオン合成水溶性重合体であってもよい。
【００２５】
凝集材料は、アニオン微粒子組成物の形態をしたケイ酸質材料であってよい。ケイ酸質材料には、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト及び粘土が含まれる。粘土は、好ましくは膨潤性粘土であり、例えば、これは代表的には、ベントナイト型の粘土であってよい。好ましい粘土は、水中で膨潤可能であり、天然に水膨潤性を有する粘土、又は例えばそれらに水膨潤性を与えるためにイオン交換により改質できる粘土を含む。適切な水中膨潤可能な粘土には、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト、及びセピオライトが含まれるが、これらに制限されるわけではない。凝集材料は、ＥＰ−Ａ−２３５８９５又はＥＰ−Ａ−３３５５７５により定義されているようなベントナイトであることができる。
【００２６】
あるいは、凝集材料は、ポリケイ酸塩及びポリアルミノケイ酸塩から選択されたコロイドシリカである。これには、１０００m2/gを超える表面積をもつ多粒状ポリケイ酸マイクロゲル、例えばＵＳ５，４３２，６９３に記述されているような水溶性多粒状ポリアルミノケイ酸塩マイクロゲル、又はＵＳ−Ａ−５，１７６，８６１若しくはＷＯ−Ａ−９８／３０７５３に記述されているようなアルミニウム化ポリケイ酸が含まれる。さらに、凝集材料は、ＵＳ４，３８８，１５０に記述されているようなコロイドケイ酸、又はＷＯ８６／００１００に記述されているようなコロイドシリカであってよい。
【００２７】
凝集材料は同様に、例えばＷＯ−Ａ−９９／１６７０８に記述されているようなコロイドホウケイ酸塩でもあることができる。このコロイドホウケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液をカチオン交換樹脂と接触させてケイ酸を生成し、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希釈水溶液をアルカリ金属水酸化物と合わせて混合してヒールを形成し、０．０１〜３０％のＢ2Ｏ3を含有し、ｐＨが７〜１０．５を有する水溶液を形成することによって調製することができる。
【００２８】
本発明の一つの態様においては、充填剤を含むセルロース原料懸濁液から紙を調製する方法が提供される。充填剤は、従来使用されている充填剤材料のいずれであってもよい。例えば、充填剤は、カオリンといったような粘土であってもよいし、あるいはまた粉砕炭酸カルシウム、又は特に沈殿炭酸カルシウムであることができる炭酸カルシウムであってもよく、また、充填剤材料として二酸化チタンを使用することが好ましいかもしれない。その他の充填剤材料の例としては同様に、合成重合体充填剤も含まれる。一般に、実質的な量の充填剤を含むセルロース原料は、より凝集しにくい。このことは特に、沈殿炭酸カルシウムといったような非常に細かい粒度の充填剤について言えることである。こうして本発明の好ましい態様に従うと、充填紙の製造方法が提供される。抄紙用原料は、任意の適量の充填剤を含むことができる。一般的には、セルロース懸濁液は少なくとも５重量％の充填剤材料を含む。標準的には、充填剤の量は、４０％まで又はそれ以上、好ましくは１０％〜４０％である。本方法は、例えば乾燥シート中に、最高４０％の充填剤といった高レベルの充填剤を取込んだ紙の抄紙方法を提供する。
【００２９】
高tanδ水溶性重合体と合わせて使用される凝集材料は、水溶性エチレン不飽和単量体又は単量体配合物と枝分れ剤とから形成されたアニオン、非イオン、カチオン又は両性の枝分れ水溶性重合体であることができる。例えば、枝分れ水溶性重合体は、ａ）１．５dl/gを超える固有粘度及び／又は約２．０mPa.sを超える食塩水ブルックフィールド粘度、及びｂ）０．７を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す可能性がある。好ましくは、重合体は、水溶性枝分れアニオン重合体であることができ、アニオン枝分れ重合体は、例えばＷＯ９８/２９６０４に記述されているように、４dl/gを超える固有粘度及び０．７を超える０．００５Hzでのtanδを有する。
【００３０】
あるいは、高tanδ水溶性重合体と合わせて使用される凝集材料には、例えばＥＰ−Ａ−４６２３６５又はＥＰ−Ａ−４８４６１７に記述されているように、架橋アニオン又は両性重合体微粒子が含まれる。
【００３１】
特に好ましい方法は、カチオン高tanδ水溶性重合体（すなわち少なくとも１．１の流動学的振動値）凝集剤を含む多成分凝集系、そしてその後、再凝集剤としてアニオン凝集材料を利用する。アニオン凝集剤は、アニオン重合体マイクロビーズ、微粒子状シリカ、ポリケイ酸塩といったようなケイ酸質材料並びに直鎖状及び枝分れの水溶性重合体の両方を含む水溶性アニオン重合体を含む。
【００３２】
抄紙方法で使用するための特に好ましい高tanδ水溶性重合体は、少なくとも６dl/g、例えば７dl/g〜３０dl/g、より好ましくは８〜２０dl/g、特に９〜１８dl/gの範囲の固有粘度を有するカチオン重合体を含む。望ましくは、重合体は、１．３〜２．０、好ましくは１．５〜１．８の０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。
【００３３】
最も好ましくは、カチオン重合体は、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩との共重合体である。
【００３４】
本発明の第２の態様は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物から形成された少なくとも３dl/gの固有粘度をもつ水溶性重合体であって、カチオン重合体が１．１以上、好ましくは１．２又は１．３を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示すことを特徴とする水溶性重合体に関する。より好ましくは、重合体は、４dl/gを超える固有粘度及び１．４又は１．５を超える０．００５Hzでのtanδを有する。一部のケースでは、tanδは、１．７又は１．８、さらには２．０以上という高いものであってよい。
【００３５】
重合体は、アニオン性、非イオン性、両性であることができるが、好ましくはカチオン性である。重合体は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物の重合によって調製される。水溶性というのは、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物が１００mlの水中で少なくとも５ｇの水中溶解度を有することを意味する。重合体は、適切なあらゆる重合方法によって適切に調製することができる。
【００３６】
水溶性重合体が非イオン性である場合、重合体は、１以上の水溶性エチレン不飽和非イオン単量体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンから形成することができる。好ましくは、重合体はアクリルアミドから形成される。
【００３７】
水溶性重合体がアニオン性である場合、重合体は、１以上のエチレン不飽和アニオン単量体又は１以上のアニオン単量体と１以上の前述の非イオン単量体の配合物から形成される。例えば、アニオン単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩である。好ましい重合体は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体である。
【００３８】
好ましくは、水溶性重合体はカチオン性であり、任意には本明細書で言及する１以上の非イオン単量体と１以上のエチレン不飽和カチオン単量体とから形成される。カチオン重合体は、アニオン基よりも圧倒的に多いカチオン基が存在することを条件として、両性であることもできる。カチオン単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（その酸付加塩及び第４級アンモニウム塩を含む）ジアリルジメチル塩化アンモニウムを含む。好ましいカチオン単量体は、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩を含む。特に好ましい重合体は、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体を含む。
【００３９】
望ましくは、重合体は、逆相エマルジョン重合と、任意にはそれに続く、油中重合体粒子の分散を形成するための共沸脱水により調製することができる。あるいは、重合体は、逆相懸濁液重合によりビーズの形態で、又は水溶液重合とそれに続く微粉砕、乾燥そしてその後の粉砕による粉末として、提供することができる。
【００４０】
水溶性重合体は、水溶性単量体又は少なくとも１つのカチオン単量体を含む単量体配合物、及び少なくとも２重量ppm、往々にして少なくとも５ppmの量の連鎖移動剤から形成することができる。連鎖移動剤の量は、１０，０００ppmほどもあってよいが、通常は２５００又は３０００ppm以下である。望ましくは、連鎖移動剤の量は、単量体の重量に基づき連鎖移動剤の５〜２００重量ppm、特に１０〜５０重量ppmであることができる。
【００４１】
連鎖移動剤は、適切なあらゆる連鎖移動剤、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、２−メルカプトエタノールといったメルカプタン、リンゴ酸又はチオグリコール酸であることができる。一般的には、使用される連鎖移動剤の量は、使用される特定の連鎖移動剤の効率に依存する。例えば、望ましい結果は、約５〜２５重量ppmのチオグリコール酸、１０〜５０重量ppmのアルカリ金属次亜リン酸塩又は５００〜２５００重量ppmのリンゴ酸を用いて得ることができる。
【００４２】
単量体及び連鎖移動剤と共にいくつかの枝分れ剤を含むことが可能である。しかしながら、枝分れ剤が含まれている場合、望ましい流動学的特性を有する重合体を提供することはより困難である。したがって、含まれている場合でも、枝分れ剤の量は、好ましくは極少量にすぎない。特に好ましいのは、実質的に枝分れ剤又は架橋剤の不在下で調製される水溶性重合体である。
【００４３】
本発明の方法で使用する特に好ましい重合体は、６dl/g〜１８dl/g、好ましくは８〜１３dl/gの固有粘度のカチオン重合体を含む。望ましくは、重合体は、１．３〜２．０、好ましくは１．５〜１．８の０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。最も好ましくは、カチオン重合体は、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。
【００４４】
高tanδ重合体が同様に、高い固有粘度値により示されるように、比較的高い分子量を有することが、本発明の１つの特長である。水溶性重合体を調製する１つの方法は、単量体水溶液の溶液重合による。一般に、単量体水溶液は、２０〜３０％の濃度、好ましくは３０〜３５％前後の濃度であるべきである。単量体溶液は同様に、連鎖移動剤、例えば次亜リン酸ナトリウムを含まなくてはならない。適切な重合条件と組合わせて、適切なレベルの連鎖移動剤を使用するように注意すべきである。過度の連鎖移動剤が使用された場合、重合体の分子量ひいては固有粘度は過度に低いものとなる傾向にある。もし不充分な連鎖移動剤が使用される場合は、高tanδ値を得るのが困難である。
【００４５】
次亜リン酸ナトリウムが連鎖移動剤として使用される場合は、この量は２００重量ppmになることもできるが、好ましくは１０〜１００重量ppm、特に１０〜５０ppmの範囲にある。適切な開始剤系、例えば、過硫酸アンモニウム水、メタ重硫酸ナトリウム又は第３級ブチルヒドロペルオキシド、任意にはその他の開始剤が導入される。溶液重合によりゲル重合体を調製する場合、開始剤は一般に単量体溶液に導入される。任意には、熱開始剤を含むことができる。標準的には、熱開始剤は、高温でラジカルを放出する適切なあらゆる開始剤化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルといったようなアゾ化合物を含む。
【００４６】
ひとたび重合が完了し重合体ゲルが充分に冷却されたると、まずゲルをさらに小さな細片に微粉砕し、実質的に脱水された重合体になるまで乾燥させ、その後粉末になるまで粉砕することによって、ゲルを標準的方法で処理することができる。
【００４７】
あるいは、重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８により定義された方法に従って、懸濁液重合によりビーズとしてか又は油中水型エマルジョン重合により油中水型エマルジョン若しくは分散として生成される。
【００４８】
以下の例は、本発明を実証するものである。
【００４９】
例１
重合体Ａの調製
１００重量部の水に、２１重量部のジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級アンモニウム塩、７９重量部のアクリルアミド、１７５０重量ppmの単量体ジエチレントリアミンペンタ酢酸、３重量％の単量体アジピン酸及び５０重量ppmの次亜リン酸ナトリウム（連鎖移動剤）を含む、水性単量体配合物を調製した。
【００５０】
単量体の重量に基づいて２．４％のソルビタンモノオレイン酸塩及び１．２５％の重合体安定化剤ＥＬ１５９９Ａ（Uniqemaより市販）を含有する１００重量部のExxsolＤ４０炭化水素液中に、水性単量体配合物を乳化させた。
【００５１】
一定量の第３級ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）及びメタ重硫酸ナトリウムを各々、毎分２℃の温度上昇を与えるのに充分な速度でゆっくりと添加した。標準的にはこれは、単量体の５〜１５重量ppmであった。
【００５２】
ひとたび重合が完了すると、分散相及び揮発性溶剤から実質的な量の水を、高温減圧下で行なう脱水段階により除去した。
【００５３】
重合体Ｂ〜Ｃの調製
重合体Ｂ及びＣを、それぞれ０重量ppm及び２０重量ppmの次亜リン酸ナトリウムを使用した点を除いて、重合体Ａの場合と同様に調製した。
【００５４】
重合体Ａ〜Ｃの特徴
重合体 Ａ〜Ｃについて、０．００５Hzでの流動学的振動値tanδ及び固有粘度を決定した。流動学的振動値は、ＡＲ１０００Ｎ流動計を用いて、２％の水溶液について測定した。固有粘度は、業界の標準的方法に従って、２５℃で１ＮのＮａＣｌ中でさまざまな濃度の重合体溶液を調製して決定した。結果は、表１に示されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例２
重合体Ａ、Ｂ及びＣを用いて、上質紙の実験室原料に対する一連のテストで、第１回目の保持率値を決定した。各テストについて、０．２％の重合体溶液を、トンあたり０．５、０．７５及び１ポンドの割合で原料に加えた。次に、原料を機械的撹拌機を用いたせん断に付し、その後トンあたり４ポンドの用量で活性化されたベントナイトのスラリーを加えた。
【００５７】
平均的な第１回保持率（％）の結果は、百分率として表２及び図１に示されている。
【００５８】
【表２】
【００５９】
それぞれ１．８２及び１．２１というtanδ値を有する重合体Ａ及びＣが、０．９４のtanδ値をもつ重合体Ｂに比べて、第１回保持率が改善されていることがわかる。
【００６０】
例３
例１と同じ方法で一範囲の重合体を調製し、ここで０ppmの次亜リン酸ナトリウム連鎖移動剤を用いて３つの重合体を、２０ppmの次亜リン酸ナトリウムを用いて３つの重合体を、また５０ppmの次亜リン酸ナトリウム連鎖移動剤を用いて３つの重合体を調製した。各重合体について、固有粘度、流動学的振動値を測定した。例２を、この範囲の重合体について繰り返し、第１回保持率値を決定した。
【００６１】
所与のレベルの次亜リン酸ナトリウムについての各重合体グループの平均的結果は、表３に示されている。
【００６２】
【表３】
【００６３】
重合体の連鎖移動剤のレベルが増大するにつれて、保持率値が増大する傾向があることが明らかである。より高いレベルの連鎖移動剤を含む重合体は、より高いtanδを示した。
【００６４】
例４
０、５０、１００及び１５０ppmの次亜リン酸ナトリウムを用いて調製された一定範囲の重合体について、例３をくり返した。平均第１回保持率値は、表４に示されている。
【００６５】
【表４】
【００６６】
結果は、５０〜１５０ppmの連鎖移動剤の存在下で調製された重合体が、連鎖移動剤の不在下で調製された重合体に比べ、明らかに改善された第１回保持率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１回保持率（％）と重合体用量（ポンド／トン）の関係を示す図であり、図中Ａ、Ｂ、Ｃは、各々重合体Ａ、Ｂ、Ｃを示す。
本発明は、凝集剤としての新規な水溶性重合体及びそこで使用される新規な重合体を利用してセルロース原料から紙及び板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙及び板紙の製造では、薄いセルロース原料を移動スクリーン（往々にしてマシンワイヤと呼ばれる）上で水切りしてシートを形成し、これを次に乾燥する。セルロース固体の凝集をもたらし、移動スクリーン上での水切りを強化するために、セルロース懸濁液に水溶性重合体を加えることは周知である。
【０００３】
紙の生産量を増大させるため、数多くの近代的な抄紙機は、より高速で作動する。機械速度の増大の結果として、最適な保持及び地合いを維持すると同時に、水切りの増大を提供する水切りシステム及び保持システムが非常に重要視されてきている。単一の重合体保持助剤を添加することで、保持、水切り、乾燥及び地合いの最適なバランスを得ることはむずかしく、したがって、２つの別々の材料を順次添加することが一般的な方法である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−２３５８９３は、せん断段階に先立ち、抄紙用原料に対して水溶性で実質的に直鎖状のカチオン重合体を加え、次にこのせん断段階の後にベントナイトを導入して再凝集させる方法を提供している。この方法は、水切りの増強と同時に優れた地合い及び保持率も提供する。Hydrocol（登録商標）という商標でCiba Specialty Chemicalsによって商品化されているこの方法は、１０年以上にわたり成功を収めてきている。
【０００５】
より最近では、１つ以上の成分に対してわずかな修正を加えることによって、このテーマに関し、変形態様を提供しようとするさまざまな試みがなされてきた。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５３９３３８１は、水溶性枝分れカチオンポリアクリルアミド及びベントナイトをパルプの繊維質懸濁液に添加することによって紙又は板紙を作る方法について記述している。この枝分れカチオンポリアクリルアミドは、溶液重合によりアクリルアミド、カチオン単量体、枝分れ剤及び連鎖移動剤の混合物を重合することによって調製される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９８２９６０４は、フロックを形成させるべくセルロース懸濁液にカチオン重合体保持助剤を添加し、フロックを機械的に分解し、その後第２のアニオン重合体保持助剤の溶液を添加することで、懸濁液を再凝集させる抄紙方法を記述している。アニオン重合体保持剤は、０．７を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを有すること、又は枝分れ剤の不在下で作られた対応する重合体の塩性ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオンＳＬＶ粘度数を有することを特徴とする枝分れ重合体である。一般に、この枝分れアニオン水溶性重合体は、低レベルの枝分れ剤の存在下で水溶性アニオン単量体又は単量体配合物を重合することによって調製される。この方法は、それ以前の先行技術の方法に比べ地合いの著しい改善をもたらした。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３０８７５２は、組成に対し低分子量のカチオン有機重合体を添加し、次に分子量が少なくとも５００，０００の高分子量の荷電アクリルアミド共重合体とコロイドシリカを添加する抄紙方法について記述している。この開示は、まず組成物に添加される低分子量のカチオン重合体に許容される最も広い分子量の範囲が、１，０００〜５００，０００であることを示していると思われる。このような低分子量の重合体は、最高約２dl/gの固有粘度を示すものと予想される。
【０００９】
しかしながら、保持率を改善し、かつ地合いを維持又は改善することによって抄紙方法をさらに増強させる必要性が存在する。
【００１０】
こうして、本発明の第１の態様は、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、懸濁液を機械的にせん断し、任意には懸濁液を再凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、
懸濁液は、３dl/gを超える固有粘度を有する水溶性重合体を導入することによって凝集又は再凝集され、水溶性重合体が１．１を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示すことを特徴とする方法に関する。
【００１１】
０.００５Hzでのtanδ値は、１．５重量％の重合体の脱イオン水溶液を２時間攪拌した後、振動モードでの応力制御型レオメータを用いて得ることができる。この研究では、１°５８′のコーン角度、５８μmのトランケーション値をもつ６cmのアクリルコーンを備えたCarrimed ＣＳＲ１００を使用する［品番５６６４］。約２〜３ccのサンプル容量を使用する。温度を、Peltierプレートを用いて２０．０℃±０．１℃に制御する。対数ベースで、１２段階での０．００５Hz〜１Hzの周波数掃引を通して、５×１０-4ラジアンの角変位を利用する。Ｇ′及びＧ″の測定値を記録し、これを用いてtanδ（Ｇ″／Ｇ′）値を計算する。
【００１２】
tanδ値は、系内の損失（粘性）係数Ｇ″対貯蔵（弾性）係数Ｇ′の比である。
【００１３】
低周波数（０．００５Hz）では、サンプルの変形速度は、直鎖状又は枝分れしからみ合った鎖を解きほぐすことできるように、充分に低いものであると考えられている。ネットワーク又は架橋された系は、鎖の永久的からみ合いを有し、広範な周波数にわたって低いtanδ値を示す。したがって、低周波数（例えば０．００５Hz）の測定値が、水性環境内での重合体の物性を特徴づけするために使用される。
【００１４】
驚くべきことに、１．１を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す重合体が、保持率の改善に関し改良された性能を提供し、しかもなお優れた水切り及び地合い性能を維持することが発見された。高tanδ重合体が、セルロース繊維及びセルロース抄紙用原料のその他の成分をより効率良く凝集させ、こうして保持率の改善を誘発することがわかる。
【００１５】
好ましい態様においては、水溶性重合体は、１．２又は１．３を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。より好ましくは、重合体は、４dl/gを超える固有粘度及び１．４又は１．５を超える０．００５Hzでのtanδを有する。一部のケースでは、tanδは１．７又は１．８さらには２．０以上という高いものであることができる。こうして、重合体は、高いtanδを示す。
【００１６】
高tanδ水溶性重合体は、アニオン性、非イオン性、両性であることができるが、好ましくはカチオン性である。重合体は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物の重合によって調製される。水溶性というのは、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物が１００mlの水中で少なくとも５ｇの水中溶解度をもつことを意味する。重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８によって定義されているように、切断、乾燥及び粉砕して粉末を形成する水性ゲルを提供する溶液重合によるか、又は逆相重合による、適切なあらゆる既知の重合方法によって適切に調製することができる。
【００１７】
高tanδ水溶性重合体は、水溶性単量体又は少なくとも１つのカチオン単量体を含む単量体配合物、そして少なくとも２重量ppm、好ましくは５〜２００ppm、特に１０〜５０ppmの連鎖移動剤から形成することができる。
【００１８】
本発明に従う抄紙方法では、抄紙方法における唯一の処理剤として、水溶性重合体を抄紙用原料に添加することができるが、好ましくは、セルロース懸濁液を凝集させ次に再凝集させる多成分凝集系の一部として、重合体を添加することも可能である。
【００１９】
本発明の一つの態様においては、セルロース懸濁液を、１．１を超える０．００５Hzでのtanδの水溶性重合体によって凝集させ、その後セルロース懸濁液を、水溶性重合体をさらに添加することによってか又は代替的にもう１つの凝集材料によって再凝集させる。任意には、形成されたフロックを、再凝集させる前に、例えば機械的せん断を適用することによって分解させる。これは例えば、凝集したセルロース懸濁液を遠心スクリーン又はファンポンプなどの１つ以上のせん断段に通すことで可能になる。
【００２０】
本発明の一つの変形態様においては、セルロース懸濁液を、凝集材料を導入することによって凝集させ、１．１を超える０．００５Hzでのtanδを有する水溶性重合体を導入することによって再凝集させる。任意には、フロックを再凝集の前に分解させる。
【００２１】
セルロース懸濁液は、任意の適切な添加時点で、懸濁液中に凝集剤を導入することによって凝集することができる。これは例えば、圧送段の１つの前、又は遠心スクリーンの前またさらには遠心スクリーンの後でさえ可能である。セルロース懸濁液は次に、それが凝集された後の任意の適切な時点で、再凝集することができる。凝集剤及び再凝集剤は、例えば、添加の間にいかなるせん断段もなしに、密に接近して添加することができる。好ましくは、凝集剤の添加と再凝集剤の添加を分離する（清浄、圧送及び混合の段の中から選択された）少なくとも１つのせん断段が存在する。望ましくは、凝集剤を、例えばファンポンプ又は遠心スクリーンといったせん断段の前に加える場合、再凝集剤をこのせん断段の後に添加することができる。これはせん断段の直後であってもよいし、またより通常には、さらに後で行なうことができる。こうして、ファンポンプに先立って凝集剤を添加でき、また再凝集剤を遠心スクリーンの後に添加することができる。したがって、高tanδ重合体は、凝集剤及び／又は再凝集剤として添加される。
【００２２】
望ましくは、乾燥した懸濁液に基づいて０．０１〜１０ポンド／トン（５〜５０００ppm）の用量で高tanδ水溶性重合体を原料に添加することができる。好ましくは重合体を、トンあたり０．１〜５ポンド（５０〜２５００ppm）、特に０.４〜２ポンド（２００〜１０００ppm）で加える。
【００２３】
抄紙方法において、高tanδ水溶性重合体が多成分凝集系の一部として用いられる場合、それを、凝集系及び／又は再凝集系として添加することができる。本発明の一つの好ましい態様に従うと、多成分凝集系は、高tanδ水溶性重合体及び異なる凝集材料を含む。この凝集材料は、水溶性重合体、非水溶性重合体マイクロビーズ、粒状の未蒸解多糖類及び無機材料から成る群のいずれであってもよい。適切な凝集材料には、ケイ酸質材料、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムクロロ水和物といった無機材料が含まれる。
【００２４】
凝集材料が水溶性重合体である場合、それはあらゆる適切な水溶性重合体、例えば生重合体、例えば非イオン、アニオン、両性及びカチオンデンプン又はその他の多糖類などであってよい。凝集材料はまた、適切なあらゆるアニオン、カチオン、両性又は非イオン合成水溶性重合体であってもよい。
【００２５】
凝集材料は、アニオン微粒子組成物の形態をしたケイ酸質材料であってよい。ケイ酸質材料には、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト及び粘土が含まれる。粘土は、好ましくは膨潤性粘土であり、例えば、これは代表的には、ベントナイト型の粘土であってよい。好ましい粘土は、水中で膨潤可能であり、天然に水膨潤性を有する粘土、又は例えばそれらに水膨潤性を与えるためにイオン交換により改質できる粘土を含む。適切な水中膨潤可能な粘土には、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト、及びセピオライトが含まれるが、これらに制限されるわけではない。凝集材料は、ＥＰ−Ａ−２３５８９５又はＥＰ−Ａ−３３５５７５により定義されているようなベントナイトであることができる。
【００２６】
あるいは、凝集材料は、ポリケイ酸塩及びポリアルミノケイ酸塩から選択されたコロイドシリカである。これには、１０００m2/gを超える表面積をもつ多粒状ポリケイ酸マイクロゲル、例えばＵＳ５，４３２，６９３に記述されているような水溶性多粒状ポリアルミノケイ酸塩マイクロゲル、又はＵＳ−Ａ−５，１７６，８６１若しくはＷＯ−Ａ−９８／３０７５３に記述されているようなアルミニウム化ポリケイ酸が含まれる。さらに、凝集材料は、ＵＳ４，３８８，１５０に記述されているようなコロイドケイ酸、又はＷＯ８６／００１００に記述されているようなコロイドシリカであってよい。
【００２７】
凝集材料は同様に、例えばＷＯ−Ａ−９９／１６７０８に記述されているようなコロイドホウケイ酸塩でもあることができる。このコロイドホウケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液をカチオン交換樹脂と接触させてケイ酸を生成し、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希釈水溶液をアルカリ金属水酸化物と合わせて混合してヒールを形成し、０．０１〜３０％のＢ2Ｏ3を含有し、ｐＨが７〜１０．５を有する水溶液を形成することによって調製することができる。
【００２８】
本発明の一つの態様においては、充填剤を含むセルロース原料懸濁液から紙を調製する方法が提供される。充填剤は、従来使用されている充填剤材料のいずれであってもよい。例えば、充填剤は、カオリンといったような粘土であってもよいし、あるいはまた粉砕炭酸カルシウム、又は特に沈殿炭酸カルシウムであることができる炭酸カルシウムであってもよく、また、充填剤材料として二酸化チタンを使用することが好ましいかもしれない。その他の充填剤材料の例としては同様に、合成重合体充填剤も含まれる。一般に、実質的な量の充填剤を含むセルロース原料は、より凝集しにくい。このことは特に、沈殿炭酸カルシウムといったような非常に細かい粒度の充填剤について言えることである。こうして本発明の好ましい態様に従うと、充填紙の製造方法が提供される。抄紙用原料は、任意の適量の充填剤を含むことができる。一般的には、セルロース懸濁液は少なくとも５重量％の充填剤材料を含む。標準的には、充填剤の量は、４０％まで又はそれ以上、好ましくは１０％〜４０％である。本方法は、例えば乾燥シート中に、最高４０％の充填剤といった高レベルの充填剤を取込んだ紙の抄紙方法を提供する。
【００２９】
高tanδ水溶性重合体と合わせて使用される凝集材料は、水溶性エチレン不飽和単量体又は単量体配合物と枝分れ剤とから形成されたアニオン、非イオン、カチオン又は両性の枝分れ水溶性重合体であることができる。例えば、枝分れ水溶性重合体は、ａ）１．５dl/gを超える固有粘度及び／又は約２．０mPa.sを超える食塩水ブルックフィールド粘度、及びｂ）０．７を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す可能性がある。好ましくは、重合体は、水溶性枝分れアニオン重合体であることができ、アニオン枝分れ重合体は、例えばＷＯ９８/２９６０４に記述されているように、４dl/gを超える固有粘度及び０．７を超える０．００５Hzでのtanδを有する。
【００３０】
あるいは、高tanδ水溶性重合体と合わせて使用される凝集材料には、例えばＥＰ−Ａ−４６２３６５又はＥＰ−Ａ−４８４６１７に記述されているように、架橋アニオン又は両性重合体微粒子が含まれる。
【００３１】
特に好ましい方法は、カチオン高tanδ水溶性重合体（すなわち少なくとも１．１の流動学的振動値）凝集剤を含む多成分凝集系、そしてその後、再凝集剤としてアニオン凝集材料を利用する。アニオン凝集剤は、アニオン重合体マイクロビーズ、微粒子状シリカ、ポリケイ酸塩といったようなケイ酸質材料並びに直鎖状及び枝分れの水溶性重合体の両方を含む水溶性アニオン重合体を含む。
【００３２】
抄紙方法で使用するための特に好ましい高tanδ水溶性重合体は、少なくとも６dl/g、例えば７dl/g〜３０dl/g、より好ましくは８〜２０dl/g、特に９〜１８dl/gの範囲の固有粘度を有するカチオン重合体を含む。望ましくは、重合体は、１．３〜２．０、好ましくは１．５〜１．８の０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。
【００３３】
最も好ましくは、カチオン重合体は、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩との共重合体である。
【００３４】
本発明の第２の態様は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物から形成された少なくとも３dl/gの固有粘度をもつ水溶性重合体であって、カチオン重合体が１．１以上、好ましくは１．２又は１．３を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示すことを特徴とする水溶性重合体に関する。より好ましくは、重合体は、４dl/gを超える固有粘度及び１．４又は１．５を超える０．００５Hzでのtanδを有する。一部のケースでは、tanδは、１．７又は１．８、さらには２．０以上という高いものであってよい。
【００３５】
重合体は、アニオン性、非イオン性、両性であることができるが、好ましくはカチオン性である。重合体は、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物の重合によって調製される。水溶性というのは、水溶性単量体又は水溶性単量体配合物が１００mlの水中で少なくとも５ｇの水中溶解度を有することを意味する。重合体は、適切なあらゆる重合方法によって適切に調製することができる。
【００３６】
水溶性重合体が非イオン性である場合、重合体は、１以上の水溶性エチレン不飽和非イオン単量体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンから形成することができる。好ましくは、重合体はアクリルアミドから形成される。
【００３７】
水溶性重合体がアニオン性である場合、重合体は、１以上のエチレン不飽和アニオン単量体又は１以上のアニオン単量体と１以上の前述の非イオン単量体の配合物から形成される。例えば、アニオン単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩である。好ましい重合体は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体である。
【００３８】
好ましくは、水溶性重合体はカチオン性であり、任意には本明細書で言及する１以上の非イオン単量体と１以上のエチレン不飽和カチオン単量体とから形成される。カチオン重合体は、アニオン基よりも圧倒的に多いカチオン基が存在することを条件として、両性であることもできる。カチオン単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（その酸付加塩及び第４級アンモニウム塩を含む）ジアリルジメチル塩化アンモニウムを含む。好ましいカチオン単量体は、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩を含む。特に好ましい重合体は、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体を含む。
【００３９】
望ましくは、重合体は、逆相エマルジョン重合と、任意にはそれに続く、油中重合体粒子の分散を形成するための共沸脱水により調製することができる。あるいは、重合体は、逆相懸濁液重合によりビーズの形態で、又は水溶液重合とそれに続く微粉砕、乾燥そしてその後の粉砕による粉末として、提供することができる。
【００４０】
水溶性重合体は、水溶性単量体又は少なくとも１つのカチオン単量体を含む単量体配合物、及び少なくとも２重量ppm、往々にして少なくとも５ppmの量の連鎖移動剤から形成することができる。連鎖移動剤の量は、１０，０００ppmほどもあってよいが、通常は２５００又は３０００ppm以下である。望ましくは、連鎖移動剤の量は、単量体の重量に基づき連鎖移動剤の５〜２００重量ppm、特に１０〜５０重量ppmであることができる。
【００４１】
連鎖移動剤は、適切なあらゆる連鎖移動剤、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、２−メルカプトエタノールといったメルカプタン、リンゴ酸又はチオグリコール酸であることができる。一般的には、使用される連鎖移動剤の量は、使用される特定の連鎖移動剤の効率に依存する。例えば、望ましい結果は、約５〜２５重量ppmのチオグリコール酸、１０〜５０重量ppmのアルカリ金属次亜リン酸塩又は５００〜２５００重量ppmのリンゴ酸を用いて得ることができる。
【００４２】
単量体及び連鎖移動剤と共にいくつかの枝分れ剤を含むことが可能である。しかしながら、枝分れ剤が含まれている場合、望ましい流動学的特性を有する重合体を提供することはより困難である。したがって、含まれている場合でも、枝分れ剤の量は、好ましくは極少量にすぎない。特に好ましいのは、実質的に枝分れ剤又は架橋剤の不在下で調製される水溶性重合体である。
【００４３】
本発明の方法で使用する特に好ましい重合体は、６dl/g〜１８dl/g、好ましくは８〜１３dl/gの固有粘度のカチオン重合体を含む。望ましくは、重合体は、１．３〜２．０、好ましくは１．５〜１．８の０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す。最も好ましくは、カチオン重合体は、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。
【００４４】
高tanδ重合体が同様に、高い固有粘度値により示されるように、比較的高い分子量を有することが、本発明の１つの特長である。水溶性重合体を調製する１つの方法は、単量体水溶液の溶液重合による。一般に、単量体水溶液は、２０〜３０％の濃度、好ましくは３０〜３５％前後の濃度であるべきである。単量体溶液は同様に、連鎖移動剤、例えば次亜リン酸ナトリウムを含まなくてはならない。適切な重合条件と組合わせて、適切なレベルの連鎖移動剤を使用するように注意すべきである。過度の連鎖移動剤が使用された場合、重合体の分子量ひいては固有粘度は過度に低いものとなる傾向にある。もし不充分な連鎖移動剤が使用される場合は、高tanδ値を得るのが困難である。
【００４５】
次亜リン酸ナトリウムが連鎖移動剤として使用される場合は、この量は２００重量ppmになることもできるが、好ましくは１０〜１００重量ppm、特に１０〜５０ppmの範囲にある。適切な開始剤系、例えば、過硫酸アンモニウム水、メタ重硫酸ナトリウム又は第３級ブチルヒドロペルオキシド、任意にはその他の開始剤が導入される。溶液重合によりゲル重合体を調製する場合、開始剤は一般に単量体溶液に導入される。任意には、熱開始剤を含むことができる。標準的には、熱開始剤は、高温でラジカルを放出する適切なあらゆる開始剤化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルといったようなアゾ化合物を含む。
【００４６】
ひとたび重合が完了し重合体ゲルが充分に冷却されたると、まずゲルをさらに小さな細片に微粉砕し、実質的に脱水された重合体になるまで乾燥させ、その後粉末になるまで粉砕することによって、ゲルを標準的方法で処理することができる。
【００４７】
あるいは、重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８により定義された方法に従って、懸濁液重合によりビーズとしてか又は油中水型エマルジョン重合により油中水型エマルジョン若しくは分散として生成される。
【００４８】
以下の例は、本発明を実証するものである。
【００４９】
例１
重合体Ａの調製
１００重量部の水に、２１重量部のジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級アンモニウム塩、７９重量部のアクリルアミド、１７５０重量ppmの単量体ジエチレントリアミンペンタ酢酸、３重量％の単量体アジピン酸及び５０重量ppmの次亜リン酸ナトリウム（連鎖移動剤）を含む、水性単量体配合物を調製した。
【００５０】
単量体の重量に基づいて２．４％のソルビタンモノオレイン酸塩及び１．２５％の重合体安定化剤ＥＬ１５９９Ａ（Uniqemaより市販）を含有する１００重量部のExxsolＤ４０炭化水素液中に、水性単量体配合物を乳化させた。
【００５１】
一定量の第３級ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）及びメタ重硫酸ナトリウムを各々、毎分２℃の温度上昇を与えるのに充分な速度でゆっくりと添加した。標準的にはこれは、単量体の５〜１５重量ppmであった。
【００５２】
ひとたび重合が完了すると、分散相及び揮発性溶剤から実質的な量の水を、高温減圧下で行なう脱水段階により除去した。
【００５３】
重合体Ｂ〜Ｃの調製
重合体Ｂ及びＣを、それぞれ０重量ppm及び２０重量ppmの次亜リン酸ナトリウムを使用した点を除いて、重合体Ａの場合と同様に調製した。
【００５４】
重合体Ａ〜Ｃの特徴
重合体 Ａ〜Ｃについて、０．００５Hzでの流動学的振動値tanδ及び固有粘度を決定した。流動学的振動値は、ＡＲ１０００Ｎ流動計を用いて、２％の水溶液について測定した。固有粘度は、業界の標準的方法に従って、２５℃で１ＮのＮａＣｌ中でさまざまな濃度の重合体溶液を調製して決定した。結果は、表１に示されている。
【００５５】
【表１】
例２
重合体Ａ、Ｂ及びＣを用いて、上質紙の実験室原料に対する一連のテストで、第１回目の保持率値を決定した。各テストについて、０．２％の重合体溶液を、トンあたり０．５、０．７５及び１ポンドの割合で原料に加えた。次に、原料を機械的撹拌機を用いたせん断に付し、その後トンあたり４ポンドの用量で活性化されたベントナイトのスラリーを加えた。
【００５７】
平均的な第１回保持率（％）の結果は、百分率として表２及び図１に示されている。
【００５８】
【表２】
それぞれ１．８２及び１．２１というtanδ値を有する重合体Ａ及びＣが、０．９４のtanδ値をもつ重合体Ｂに比べて、第１回保持率が改善されていることがわかる。
【００６０】
例３
例１と同じ方法で一範囲の重合体を調製し、ここで０ppmの次亜リン酸ナトリウム連鎖移動剤を用いて３つの重合体を、２０ppmの次亜リン酸ナトリウムを用いて３つの重合体を、また５０ppmの次亜リン酸ナトリウム連鎖移動剤を用いて３つの重合体を調製した。各重合体について、固有粘度、流動学的振動値を測定した。例２を、この範囲の重合体について繰り返し、第１回保持率値を決定した。
【００６１】
所与のレベルの次亜リン酸ナトリウムについての各重合体グループの平均的結果は、表３に示されている。
【００６２】
【表３】
重合体の連鎖移動剤のレベルが増大するにつれて、保持率値が増大する傾向があることが明らかである。より高いレベルの連鎖移動剤を含む重合体は、より高いtanδを示した。
【００６４】
例４
０、５０、１００及び１５０ppmの次亜リン酸ナトリウムを用いて調製された一定範囲の重合体について、例３をくり返した。平均第１回保持率値は、表４に示されている。
【００６５】
【表４】
結果は、５０〜１５０ppmの連鎖移動剤の存在下で調製された重合体が、連鎖移動剤の不在下で調製された重合体に比べ、明らかに改善された第１回保持率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１回保持率（％）と重合体用量（ポンド／トン）の関係を示す図であり、図中Ａ、Ｂ、Ｃは、各々重合体Ａ、Ｂ、Ｃを示す。
Claims (8)
- セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、懸濁液を機械的にせん断し、懸濁液を再凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥する段階を含む紙又は板紙の製造方法であって、
懸濁液が、３dl/gを超え３０dl/g以下の固有粘度を有する水溶性重合体を導入することによって凝集され、
ここで、該水溶性重合体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（それらの酸付加塩及び第４級アンモニウム塩を含む）及びジアリルジメチル塩化アンモニウムから選択した水溶性カチオン性単量体又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（それらの酸付加塩及び第４級アンモニウム塩を含む）及びジアリルジメチル塩化アンモニウムから選択した少なくとも１つのカチオン性単量体を含む単量体配合物と２〜３０００重量ppmの連鎖移動剤とから形成されたカチオン性重合体であり、１．５重量％の重合体水溶液で計算した、１．１を超え２．０以下の０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示し、
セルロース懸濁液が、アニオン性微粒子組成物の形態にあるケイ酸質材料、アニオン性多糖類、アニオン性合成水溶性重合体及び架橋アニオン性重合体微粒子からなる群から選択された凝集材料を導入することによって再凝集され、
機械的せん断が、凝集されたセルロール懸濁液を遠心スクリーン及びファンポンプから選択した１以上のせん断段階を通過させることにより達成されることを特徴とする方法。 - 水溶性カチオン性重合体が、１．５重量％の重合体水溶液で計算して、１．２を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す、請求項１に記載の方法。
- 水溶性カチオン性重合体が、４dl/gを超える固有粘度及び１．５重量％の重合体水溶液で計算して、１．３〜２．０の０．００５Hzでのtanδを有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 水溶性カチオン性重合体が少なくとも６dl/gの固有粘度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 連鎖移動剤が、５〜２００重量ppmの量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 連鎖移動剤が、１０〜５０重量ppmの量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 凝集材料が、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト及び粘土から成る群から選択されるケイ酸質材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 凝集材料が、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト、及びセピオライトから成る群から選択される水中膨潤可能な粘土であるケイ酸質材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
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