CZ297151B6 - Zpusob výroby papíru nebo kartónu - Google Patents
Zpusob výroby papíru nebo kartónu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297151B6 CZ297151B6 CZ20021578A CZ20021578A CZ297151B6 CZ 297151 B6 CZ297151 B6 CZ 297151B6 CZ 20021578 A CZ20021578 A CZ 20021578A CZ 20021578 A CZ20021578 A CZ 20021578A CZ 297151 B6 CZ297151 B6 CZ 297151B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- suspension
- polymer
- soluble
- monomer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims abstract 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 title abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001586 anionic polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000004836 anionic polysaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- -1 smectites Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 9
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005556 hormone Substances 0.000 claims description 3
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 24
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 6
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical class CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 5
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQWXKASOCUAEOW-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethoxy)ethoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COCCOCC(O)=O CQWXKASOCUAEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Natural products ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Vynález se týká zpusobu výroby papíru, pri kterémse vytvorí celulózová suspenze, suspenze se vyvlockuje, vyvlockovaná suspenze se vystaví mechanickému strihovému namáhání, nacez se revlockuje, revlockovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvorení archu, který se vysusí, pricemz se suspenze vlockujezavedením do suspenze ve vode rozpustného polymeru majícího vnitrní viskozitu vyssí nez 3 dl/g, pricemz ve vode rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvoren z ve vode rozpustného monomeru nebo monomerní smesi obsahující alespon jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revlockuje zavedením vlockovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího kremicitý materiál,který je ve forme aniontové mikropartikulární kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vode rozpustný polymer a zesítované aniontové mikrocástice, a mechanického strihového namáhání se dosáhne vedením vyvlockované celulózové suspenze skrze jeden nebo více strihových stupnu zvolených z mnoziny zahrnující odstredivé síto a lopatkové cerpadlo, jehoz podstata spocívá v tom, ze se suspenze vlockuje ve vode rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta pri 0,005 Hz vyssí nez 1,1, vypocteno pro 1,5 hmotnostne procentní vodný roztok polymeru.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby papíru, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vy vločkuje, vy vločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, kteiý se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, kteiý byl vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo.
Dosavadní stav techniky
Pří výrobě papíru a kartonu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.
Za účelem zvýšení produktivity výroby papíruje mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny při zachování optimální retence a tvorby archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhu mezi retencí, odvodněním, vysušením a tvorbu archu pouhým přidáním polymemího retenčního prostředku a je tedy obvyklou praxí přidat dva separátní materiály postupně.
V patentovém dokumentu EP-A-235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papíroviny střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer, načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž dobrou formaci a retenci. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.
Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat výše uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto s v patentovém dokumentu US 5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do vláknité suspenze pulpy přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.
V patentovém dokumentu US 5 882 525 se popisuje způsob, při kterém se do disperze suspendovaného pevného podílu, například do papíroviny, přidá kationtový, rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US 5 393 381, tj. například polymerací směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.
V patentovém dokumentu WO 98/29604 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymerní retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky odbourají a suspenze se opětovně vločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymemího retenčního činidla. Aniontové polymerní retenční činidlo je tvořeno rozvětveným polymerem, kteiý je charakterizován hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo deionizovaným viskozitním číslem SLV, které je rovno alespoň trojnásobku solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího polymeru vyrobeného v nepřítomnosti větvícího činidla. Obecně se tento rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer připraví polymerací ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo monomemí směsi v přítomnosti nízkého obsahu větvícího činidla. Tento způsob poskytuje významné zlepšení, pokud jde o uspořádání vláken v archu papíru ve srovnání s dříve známými způsoby.
V patentovém dokumentu EP-A-308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulámí kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulámí plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Z obsahu patentového dokumentu vyplývá, že nejširší přípustné rozmezí molekulových hmotností nízkomolekulámího kationtového polymeru, který je jako první přidán k materiálu pro výrobu papíruje 1 000 až 500 000. Očekávalo by se, že takové nízkomolekulámí polymery budou mít vnitřní viskozitu nejvýše rovnou asi 2 dl/g.
Nicméně existuje stále potřeba dalšího zlepšení procesu výroby papíru zlepšením retence při zachování nebo zlepšení uspořádání vláken v archu papíru.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vy vločkuje, vyvločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, který se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvořen zve vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo, jehož podstata spočívá v tom, že se suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g.
Výhodně se jako ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs, ze kteiých je vytvořen ve vodě rozpustný kationtový polymer, použije ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs
-2CZ 297151 B6 obsahující alespoň jeden kationtový monomer a dále alespoň 2 ppm hmotnosti činidla pro přenos řetězců.
Výhodně se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 5 a 200 ppm hmotnosti.
Výhodně se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 10 a 50 ppm hmotnosti.
Výhodně se jako vločkovací materiál použije křemičitý materiál zvolený ze souboru zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliky, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly.
Výhodně se jako křemičitý materiál použije křemičitý materiál, kterým je ve vodě bobtnající jíl zvolený ze souboru zahrnujícího hektorit, smektity, montmorillonity, neutronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.
Výhodně se jako vločkovací materiál použije aniontový ve vodě rozpustný polymer, kterým je aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ethylenicky nasyceného aniontového monomeru nebo monomemí směsi a větvícího činidla, přičemž tento polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu popsán detailněji. Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se získá za použití reometru a regulovaným namáháním v oscilačním modu (Controlled Stress Rheometer in Oscillation mode) a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinovém zpracování v otočném bubnu. V průběhu stanovení se použije zařízení Carrimed CSR 100 vybavené 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem kužele 1°58' a s hodnotou komolosti (Item ref 5664) rovnou 58 μιη. Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm3. Teplota se reguluje v rozmezí 19,9 až 20,1 °C za použití Peltierovy plotny. Při frekvenčním monitorování v rozmezí od 0,005 do 1 Hz se použije úhlový posun 5 x 10‘4 radianu ve 12 stupních na logaritmické bázi. Výsledky měření G' a G se zaznamenají a použijí při výpočtu hodnot tangens delta (G/G').
Hodnotou tangens delta je poměr ztrátového (viskozitního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v systému.
Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že míra deformace vzorku je dostatečně pomalá k tomu, aby se lineární nebo rozvětvené zamotané řetězce mohly rozmotat. Síťové nebo zesíťované systémy vykazují permanentní zamotání řetězců a mají takto nízké hodnoty tangens delta v širokém rozmezí frekvencí. Proto jsou měření při nízké frekvenci (např. 0,005 Hz) použita k charakterizování vlastností polymeru ve vodném prostředí.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že polymery, které mají hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 vyšší než 1,1 poskytují zlepšený výkon, pokud jde o zlepšenou retenci, a to ještě při zachování dobrého odvodnění a dobrého uspořádání vláken v archu papíru. Bylo zjištěno, že polymery s vysokou hodnotou tangens delta vločkují celulózová vlákna a ostatní složky celulózové papíroviny účinněji a takto způsobují zlepšenou retenci.
V rámci výhodného provedení má ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2. Výhodněji má tento polymer vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0. V některých případech může činit hodnota reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz polymeru až 1,7 nebo 1,8 nebo dokonce až 2,0 anebo může být ještě vyšší. Takto má polymer vysokou hodnotu tangens delta.
Ve vodě rozpustným polymerem s vysokou hodnotou tangens delta je kationtový polymer. Polymer se připraví polymerizací ve vodě rozpustného monomeru nebo ve vodě rozpustné mono
-3CZ 297151 B6 měrní směsi. Pod pojmem „ve vodě rozpustný“ se zde rozumí, že ve vodě rozpustný monomer nebo ve vodě rozpustná směs mají rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g ve 100 ml vody. Tento polymer může být připraven konvenčně za použití libovolného vhodného známého polymeračního postupu, například polymerací v roztoku k získání vodného gelu, který se nastřihá, vysuší a rozemele k získání prášku, nebo reverzně fázovou polymerací, která je definována v patentových dokumentech EP-A-150 933, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.
Ve vodě rozpustný kationtový polymer s vysokou hodnotou tangens delta může být vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo zve vodě rozpustné monomemí směsi obsahujícího resp. obsahující alespoň 2 ppm hmotn., výhodně 5 až 200 ppm a zejména 10 až 50 ppm činidla pro přenos řetězců.
V rámci vynálezu se celulózová suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1a potom se celulózová suspenze revločkuje vločkovacího materiálu zvýše uvedeného souboru. Vytvořené vločky se odbourají ještě předtím, než je suspenze revločkována, přičemž toto odbourání se provádí vystavením suspenze střihovému namáhání. Toto střihové zpracování je provedeno vedením suspenze skrze alespoň jeden střihový stupeň, jakým je odstředivé síto nebo lopatkové čerpadlo.
Celulózová suspenze může být vločkována zavedením vločkovacího činidla do suspenze v libovolném vhodném místě přidání. Tímto místem přidání může být místo nacházející se před jedním z čerpacích stupňů nebo před odstředivým sítem. Celulózová suspenze může být potom revločkována v libovolném vhodném místě nacházejícím se za místem, ve kterém byla vločkována.
Vhodně může být ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vysokou hodnotu tangens delta přidán k celulózové suspenzi v množství 5 až 5000 ppm, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se uvedený polymer přidá v množství 50 až 2500 ppm, zejména v množství 200 až 1000 ppm, vztaženo na sušinu uvedené suspenze.
V případě, že se ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta použije při procesu výroby papíru jako součást vícesložkového vločkovacího systému, potom může být přidán jako vločkovací nebo/a revločkovací systém. V rámci výhodné formy provedení vynálezu obsahuje uvedený vícesložkový vločkovací systém ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta a jiný odlišný vločkovací materiál. Tento odlišný vločkovací materiál může být zvolen z množiny zahrnující ve vodě rozpustné polymeiy, ve vodě nerozpustná polymemí mikrotělíska, zrněné nepovařené polysacharidy a anorganické materiály. Vhodné vločkovací materiály zahrnují anorganické materiály, jakými jsou například křemičité materiály, kamence, polyaluminiumchloridy aluminiumchlorohydráty.
Revločkovací materiálem může být křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikrozměné kompozice. Tyto křemičité materiály zahrnují částice na bázi siliky, mikrogely siliky, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly. Jíly jsou výhodně zbobtnatelné jíly, jako je tomu například v případě jílu bentonitového typu. Výhodné jíly jsou jíly bobtnající ve vodě a zahrnují jíly, které přirozeně bobtnají nebo jíly, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení na ve vodě bobtnající jíly. Vhodné ve vodě bobtnající jíly zahrnují neomezujícím způsobem jíly, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonidy, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Uvedeným revločkovacím činidlem může být bentonit, který je definován v patentovém dokumentu EP-A-235 895 nebo EP-A-333 575.
Alternativně je uvedeným vločkovacím materiálem koloidní silika zvolená z množiny zahrnující polykřemičitany a polyhlinitokřemičitany. Tato koloidní silika zahrnuje polypartikulární polysilikové mikrogely mající specifický povrch větší než 1000 m2/g, například ve vodě rozpustné polypartikulární polyhlinitokřemičitanové mikrogely popsané v patentovém dokumentu US 5 482 693
-4CZ 297151 B6 nebo aluminovaná kyselina polykřemičitá popsaná v patentovém dokumentu US 5 176 891 nebo WO-A-98/30753. Kromě toho může být vločkovacím materiálem koloidní kyselina křemičitá popsaná v patentovém dokumentu US 4 388 150 nebo koloidní silika popsaná v patentovém dokumentu WO 86/00100.
Uvedeným revločkovacím materiálem může být rovněž kolidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO-A-99/16708. Tento koloidní borokřemičitan může být připraven uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtoměničovou pryskyřicí k získání kyseliny křemičité a potom jejím smíšením se zředěným vodným roztokem boritanu alkalického kovu a hydroxidem alkalického kovu k získání vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % B2O3 a majícího hodnotu pH rovnou 7 až 10,5.
Výroba papíru může být v rámci vynálezu realizována za použití celulózové vláknité suspenze obsahující plnivo. Toto plnivo může být tvořeno libovolným tradičně používaným plnivovým materiálem. Tak například plnivem může být jíl, jako například kaolin, nebo plnivem může být uhličitan vápenatý, který může být mletý uhličitan vápenatý nebo zejména srážený uhličitan vápenatý, přičemž výhodným plnivovým materiálem je oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymemí plniva. Obecně jsou celulózové suspenze obsahující výrazná množství plniv obtížněji vločkovatelné. To je zejména pravda v případě plniv ve formě velmi jemných částic, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto je v rámci provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru. Papírovina může obsahovat libovolné vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmotnosti plnivového materiálu. Typicky toto množství plniva bude činit až 40 % hmotn. nebo může být ještě vyšší a výhodně se pohybuje mezi 10 a 40 %. Tento způsob takto umožňuje výrobu papíru obsahujícího vysoké obsahy plniva, například až 40 % hmotn. plniva, vztaženo na sušinu papírového archu.
Revločkovacím materiálem použitým v kombinaci s vločkovacím ve vodě rozpustným kationtovým polymerem mající vysokou hodnotu tangens delta může být aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla. Tak například tento rozvětvený ve vodě rozpustný polymer může mít a) vnitřní viskozitu vyšší než 1,5 dl/g nebo/a solnou brookfieldovou viskozitu vyšší než asi 2,0 mPa.s a b) hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7. Výhodně může být tímto polymerem ve vodě rozpustný rozvětvený aniontový polymer, přičemž tento aniontový rozvětvený polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, jako polymer popsaný v patentovém dokumentu WO 98/29604.
Alternativně revločkovací materiál použitý v kombinaci s vločkovacím ve vodě rozpustným kationtovým polymerem mající vysokou hodnotu tangens delta zahrnuje zesíťované aniontové nebo amfotemí polymemí mikročástice, které jsou například popsané v patentových dokumentech EP-A-462 365 nebo EP-A-486617.
Obzvláště výhodný způsob používá vícesložkový vločkovací systém obsahující kationtový ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta (tj. hodnotu reologické oscilace alespoň rovnou 1,1) jako vločkovací činidlo a aniontový vločkovací materiál jako revločkovací činidlo. Uvedené aniontové vločkovací činidlo zahrnuje křemičité materiály, jakými jsou například mikropartikulámí siliky, polykřemičitany, aniontová polymemí mikrotělíska a ve vodě rozpustné aniontové polymery, zahrnující jak lineární, tak i rozvětvená ve vodě rozpustné polymery.
Obzvláště výhodné ve vodě rozpustné kationtové polymery mající vysokou hodnotu tangens delta pro použití při způsobu výroby papíru zahrnují polymery mající vnitřní viskozitu rovnou alespoň 6 dl/g, například vnitřní viskozitu mezi 7 a 30 dl/g, výhodněji 8 až 20 dl/g, obzvláště v rozmezí do 9 do 18 dl/g. Vhodně mají uvedené polymery hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, výhodně mezi 1,5 a 1,8.
-5CZ 297151 B6
Výhodněji jsou kationtovými polymery kopolymery akiylamidu s methylchloridovými kvartérními amoniovými solemi dimethylaminoethylakiylátu.
Ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který je vytvořen zjednoho nebo několika ethylenicky nenasycených kationtových monomerů případně ve směsi s jedním nebo několika neionogenními monomery. Kationtové monomery zahrnují dialkylaminoalkyl(meth)akryláty, dialkylamino(meth)akrylamidy, včetně jejich adičních soli s kyselinami a kvartérních amoniových solí, a diallyldimethylamoniumchlorid. Výhodné kationtové monomery zahrnují methylchloridové kvartérní amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu a dimethylaminoethylmethakrylátu. Obzvláště výhodný polymer zahrnuje kopolymer akiylamidu s methychloridovými kvartérními amoniovými solemi dimethylaminoethylakrylátu.
Vhodně může být polymer připraven reverzně fázovou emulzní polymerací, případně následovanou azeotropní dehydratací k vytvoření disperze polymemích částic v oleji. Alternativně může být polymer poskytnut ve formě tělísek reverzně fázovou suspenzní polymerací nebo jako prášek polymerací ve vodném roztoku, následovanou rozmělněním, vysušením a konečně rozemletím.
Ve vodě rozpustný kationtový polymer může být vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ve vodě rozpustné monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer a činidlo pro přenos řetězců v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., mnohdy ve hmotnostním množství alespoň rovném 5 ppm. Hmotnostní množství činidla pro přenos řetězců může činit až 10 000 ppm, avšak obvykle toto množství není vyšší než 2 500 nebo 3 000 ppm. Vhodně může činit hmotnostní množství činidla pro přenos řetězců 5 až 200 ppm hmotn., zejména 10 až 50 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru.
Činidlem pro přenos řetězců může být libovolné vhodné činidlo pro přenos řetězců, například fosfornany alkalických kovů, merkaptany, jako například 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina triglykolová. Obecně by použité množství činidla pro přenos řetězců mělo být závislé na účinnosti každého jednotlivého použitého činidla pro přenos řetězců. Tak například požadované výsledky mohou být dosaženy za použití asi 5 až 25 ppm hmotn. kyseliny triglykolové, 10 až 50 ppm hmotn. fosfomanu alkalického kovu nebo 500 až 2 500 ppm hmotn. kyseliny jablečné.
Je rovněž možné použít některé větvicí činidlo v kombinaci s monomerem a činidlem pro přenos řetězců. Nicméně je obtížnější získat polymery s požadovanými reologickými vlastmi v případě, že je použito větvicí činidlo. V případě, že se větvicí činidlo použije, je tedy jeho množství velmi malé. Výhodně se ve vodě rozpustné polymery připraví v podstatě v nepřítomnosti větvícího činidla nebo zesíťovacího činidla.
Obzvláště výhodné polymery pro použití při způsobu podle vynálezu zahrnují kationtové polymery mající vnitřní viskozitu mezi 6 a 18 dl/g, výhodně mezi 8 a 13 dl/g.
Vhodně mají polymery hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, výhodně mezi 1,5 a 1,8. Nej výhodnějšími kationtovými polymery jsou kopolymeiy akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu.
Je znakem vynálezu, že polymery mající vysokou hodnotu tangens delta mají rovněž relativně vysokou molekulovou hmotnost, jak je naznačují vysoké hodnoty jejich vnitřní viskozity. Jedním ze způsobů přípravy ve vodě rozpustného polymeru je polymerace v roztoku vodného roztoku monomerů. Obecně by měl mít vodný monomemí roztok koncentraci mezi 20 a 40 %, výhodně asi 30 až 35 %. Tento monomemí roztok by měl rovněž obsahovat činidlo pro přenos řetězců, například fosfornan sodný. Pozornost by měla být věnována použití příslušného množství činidla pro přenos řetězců v kombinaci s volbou příslušných polymeračních podmínek. V případě, že se použije příliš mnoho činidla pro přenos řetězců, potom by měla být použita molekulová hmotnost
-6CZ 297151 B6 polymeru a tedy i jeho vnitřní viskozita velmi nízká. V případě, že se však použije dodatečné množství činidla pro přenos řetězců, potom může být obtížné dosáhnout vysokých hodnot tangens delta.
V případě, že se jako činidlo pro přenos řetězců použije fosfomam sodný, potom jeho množství může činit až 200 ppm hmotn., i když výhodně se jeho množství pohybuje mezi 10 a 100 ppm hmotn., zejména mezi 10 a 50 ppm hmotn.. Používá se rovněž vhodný iniciátorový systém, například vodný peroxodvoj síran amonný, pyrosiřičitan sodný nebo terciární butylhydroperoxid, případně s dalšími iniciátory. V případě, že se gelové polymery připravují polymerací v roztoku, potom se obecně iniciátory zavádějí do monomemího roztoku. Rovněž může být případně použít tepelný iniciátorový systém. Typicky by se jako tepelné iniciátory měly používat vhodné iniciátorové sloučeniny, které při zvýšené teplotě uvolňují radikály a kterými jsou například azosloučeniny, jako například azobisisobutyronitril.
Jakmile je polymerace ukončena a polymemí gel byl ponechán dostatečně vychladnout, může být takto získaný gel zpracován standardním způsobem, tj. rozdělením gelu na menší části, vysušením tohoto gelu do stavu v podstatě dehydratovaného polymeru a potom rozemletím na prášek.
Alternativně mohou být uvedené polymery získány ve formě tělísek suspenzní polymerací nebo ve formě emulze nebo disperze typu voda-v-oleji emulzní polymerací provedenou v soustavě voda-v-oleji, například postupem popsaným v patentových dokumentech EP-A-150 944, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava polymeru A
Ve 100 hmotnostních dílech vody se připraví vodná monomerní směs obsahující 21 hmotnostních dílů methylchloridové kvartérní amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu, 79 hmotnostních dílů akrylamidu, 1750 ppm hmotn. monomerní kyseliny diethylentriaminpentaoctové, 3 % hmotn. monomerní kyseliny adipové a 50 ppm hmotn. fosfomanu sodného (činidlo pro přenos řetězců).
Tato vodná monomerní směs se emulguje ve 100 hmotnostních dílech uhlovodíkového kapalného produktu Exxsol D40 obsahujícího 2,4 % sorbitanmonooleátu, vztaženo na hmotnost monomeru a 1,25 % stabilizátoru polymeru EL 1599A (komerčně dostupného u společnosti Uniqema).
Potom se pozvolna přidají určitá množství terc.arylbutylhydroperoxidu (tBHP) pyrosiřičitanu sodného rychlostí dostatečnou k růstu teploty rychlostí 2 °C za minutu, přičemž uvedená množství typicky činí 5 resp. 15 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru.
Jakmile je polymerace ukončena odstraní se podstatné množství vody z dispergované fáze a těkavé rozpouštědlo pomocí dehydratačního stupně provedeného při zvýšené teplotě a za sníženého tlaku.
Příprava polymerů B a C
Polymery B a C se připraví stejným způsobem jako polymer A za použití 0 resp. 20 ppm hmotn. fosfomanu sodného.
-7CZ 297151 B6
Charakteristiky polymerů A až C
Pro polymery A až C se stanoví hodnoty reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz a vnitřní viskozity. Hodnoty reologické oscilace se měří za použití 2% vodných roztoků a reometru typu AR 1000N Rheometer. Vnitřní viskozita se stanoví za použití polymemích roztoků různé koncentrace v IN NaCl při teplotě 25 °C standardní v průmyslu používanou metodou. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Tabulka 1
| Polymer | Fosfoman sodný (ppm) | tg δ při 0,005 Hz | Vnitřní viskozita (dl/g) |
| A | 50 | 1,82 | 8,5 |
| B | 0 | 0,94 | 14,7 |
| C | 20 | 1,21 | 10,9 |
Příklad 2
Za použití polymerů A, B a C se stanoví retenční hodnoty prvního průchodu v řadě testů na kvalitní laboratorní celulózové vláknině. V každém z řady testů se aplikuje 227 g, 340 g a 453 g 0,2% roztoku polymeru na tunu celulózové vlákniny. Celulózová vláknina se potom vystaví střihovému namáhání za použití mechanického míchadla, načež se k suspenzi přidá aktivovaný bentonit v dávce 1836 g na tunu suspenze. Získané hodnoty střední retence (%) prvního průchodu jsou procenticky uvedeny v tabulce 2 a na obr. 1.
Tabulka 2
| Polymer | Dávka (g/t) | ||
| 227 | 340 | 453 | |
| A | 87,50 | 92.60 | 96,60 |
| B | 81,80 | 87,20 | 91,50 |
| C | 85,50 | 90,70 | 94,60 |
Je zřejmé, že polymery A a B s hodnotami tangens delta 1,82 resp. 1,21 mají zlepšenou retenci prvního průchodu ve srovnání s polymerem B s hodnotou tangens delta 0,94. Polymer A má nejlepší retenční hodnotu prvního průchodu.
Příklad 3
Připraví se řada polymerů způsobem, které je analogický se způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se připraví tři polymery za použití 0 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců, tři polymery za použití 20 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců a tři polymery za použití 50 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců. U každého z těchto polymerů se stanoví vnitřní viskozita a hodnota reologické oscilace. Potom se opakuje postup popsaný v příkladu za použití uvedených polymerů a stanoví se retenční hodnoty prvního průchodu. Střední hodnoty výsledků získaných pro každou skupinu polymerů při uvedeném množství fosfornanu sodného jsou uvedeny v následující tabulce 3.
-8CZ 297151 B6
Tabulka 3
| Fosfor- | Střední vnitřní viskozita | Střední tg δ při 0,005 Hz | Střední retence prvního průchodu při dávce 227 g/t | Střední retence prvního průchodu při dávce 340 g/t | Střední retence prvního průchodu při dávce 453 g/t |
| 0 | 13,90 | 0,92 | 83,10 | 88,70 | 93,50 |
| 20 | 12,90 | 1,12 | 85,60 | 90,80 | 94,30 |
| 50 | 10,50 | 1,40 | 87,40 | 92,70 | 95,60 |
Je zřejmé, že zde existuje tendence ke zvyšování retenčních hodnot s rostoucím množstvím činidla pro přenos řetězců. Polymery s vyšším obsahem činidla pro přenos řetězců mají vyšší hodnotu tangens delta.
Příklad 4
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím rozdílem, že se připraví polymery za použití 0, 50, 100 a 150 ppm fosfomanu sodného. Střední retenční hodnoty prvního průchodu jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
| Fosfornan sodný | Střední vnitřní viskozita | Střední retence prvního průchodu při dávce 227 g/t | Střední retence prvního průchodu při dávce 340g/t |
| 0 | 16,9 | 80,7 | 87,8 |
| 50 | 10,6 | 85,4 | 91,7 |
| 100 | 11,6 | 85,6 | 90,45 |
| 150 | 8,8 | 84,2 | 90,9 |
Výše uvedené výsledky ukazují, že polymery připravené v přítomnosti 50 až 150 ppm činidla pro přenos řetězců mají významně zlepšenou retenci prvního průchodu oproti polymeru připravenému při absenci činidla pro přenos řetězců.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vyvločkuje, vyvločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, který se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvořen z vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo, vyznačený tím, že se suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1, vypočten pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
-9CZ 297151 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že se jako ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs, ze kterých je vytvořen ve vodě rozpustný kationtový polymer, použije ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs obsahující alespoň jeden kationtový monomer a dále alespoň 2 ppm hmotnosti činidla pro přenos řetězců.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 5 a 200 ppm hmotnosti.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 10 a 50 ppm hmotnosti.
8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že se jako vločkovací materiál použije křemičitý materiál zvolený ze souboru zahrnujícího částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemiěitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly.
9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačený tím, že se jako křemičitý materiál použije křemičitý materiál, který je ve vodě bobtnající jíl zvolený ze souboru zahrnujícího hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.
10. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že se jako vločkovací materiál použije aniontový ve vodě rozpustný polymer, kterým je aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomemí směsi a větvícího činidla, přičemž tento polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16423199P | 1999-11-08 | 1999-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021578A3 CZ20021578A3 (cs) | 2003-11-12 |
| CZ297151B6 true CZ297151B6 (cs) | 2006-09-13 |
Family
ID=22593556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021578A CZ297151B6 (cs) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Zpusob výroby papíru nebo kartónu |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6406593B1 (cs) |
| EP (1) | EP1238160B2 (cs) |
| JP (1) | JP3764388B2 (cs) |
| KR (1) | KR100572137B1 (cs) |
| CN (1) | CN1246527C (cs) |
| AR (1) | AR026373A1 (cs) |
| AT (1) | ATE318955T1 (cs) |
| AU (1) | AU776011B2 (cs) |
| BR (1) | BR0015371B1 (cs) |
| CA (1) | CA2388967C (cs) |
| CZ (1) | CZ297151B6 (cs) |
| DE (1) | DE60026371T3 (cs) |
| DK (1) | DK1238160T3 (cs) |
| ES (1) | ES2258032T5 (cs) |
| HU (1) | HU225718B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02004495A (cs) |
| NO (1) | NO332241B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ518467A (cs) |
| PL (1) | PL206322B1 (cs) |
| PT (1) | PT1238160E (cs) |
| RU (1) | RU2247185C2 (cs) |
| SK (1) | SK286444B6 (cs) |
| TW (1) | TW527457B (cs) |
| WO (1) | WO2001034907A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200203517B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| FR2869626A3 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| ES2457817T3 (es) * | 2005-05-16 | 2014-04-29 | Akzo Nobel N.V. | Un procedimiento para la producción de papel |
| US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| BRPI0620805A2 (pt) * | 2005-12-30 | 2011-11-22 | Akzo Nobel Nv | processo para a produção de papel |
| CN101449127B (zh) | 2006-05-29 | 2012-07-04 | 韦巴斯托股份公司 | 蓄冷器和/或蓄热器 |
| EP2069573A2 (en) | 2006-09-27 | 2009-06-17 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| CA2832044C (en) * | 2011-04-26 | 2017-09-05 | Hercules Incorporated | Organopolysilicone polyether drainage aid |
| EP2904147A1 (en) | 2012-10-05 | 2015-08-12 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Filler suspension and its use in the manufacture of paper |
| BR112015007495A2 (pt) | 2012-10-05 | 2017-07-04 | Specialty Minerals Michigan Inc | suspensão de carga e seu uso na fabricação de papel |
| FI126610B (en) | 2015-01-27 | 2017-03-15 | Kemira Oyj | Particulate polymer product and its use |
| JP2019518848A (ja) | 2016-06-10 | 2019-07-04 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙用乾燥強化剤としての使用のための低分子量乾燥粉末ポリマー |
| KR102714787B1 (ko) | 2017-07-31 | 2024-10-07 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 건조 중합체 적용 방법 |
| FI3679076T3 (fi) | 2017-09-08 | 2024-04-02 | Solenis Technologies Cayman Lp | Silloitettuja anionisia, orgaanisia polymeerimikropartikkeleita käsittävä koostumus, sen valmistaminen ja käyttö paperin ja kartongin valmistusprosesseissa |
| EP3724265A1 (en) | 2017-12-13 | 2020-10-21 | Ecolab USA Inc. | Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102760A2 (en) * | 1982-08-09 | 1984-03-14 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Suspension polymerisation process |
| EP0150933A2 (en) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | A process for the production of polymers and aqueous solutions thereof |
| EP0322234A2 (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of cationic polymers |
| WO1998029604A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Processes of making paper and materials for use in this |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| GB8309275D0 (en) | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| GB8602507D0 (en) | 1986-02-01 | 1986-03-05 | Micropore International Ltd | Electric radiation heater |
| US5171891A (en) | 1987-09-01 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water |
| US4795531A (en) | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
| ES2053980T5 (es) | 1988-03-28 | 2000-12-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Fabricacion de papel y carton. |
| MX18620A (es) | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
| EP0484617B2 (en) | 1990-06-11 | 2001-12-12 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles |
| US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5126014A (en) * | 1991-07-16 | 1992-06-30 | Nalco Chemical Company | Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process |
| FR2692292B1 (fr) * | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
| SE502545C2 (sv) * | 1992-07-07 | 1995-11-13 | Eka Nobel Ab | Vattenhaltiga kompositioner för limning av papper samt förfarande för framställning av papper |
| US5266164A (en) * | 1992-11-13 | 1993-11-30 | Nalco Chemical Company | Papermaking process with improved drainage and retention |
| RU2026914C1 (ru) * | 1994-01-13 | 1995-01-20 | Диклер Яков Ефимович | Способ приготовления бумажной массы |
| US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US6071379A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids |
| ATE255535T1 (de) | 1997-09-30 | 2003-12-15 | Ondeo Nalco Co | Kolloidale borosilikate und ihre verwendung in der papierherstellung |
-
2000
- 2000-10-27 TW TW089122657A patent/TW527457B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 PL PL354871A patent/PL206322B1/pl unknown
- 2000-11-02 HU HU0203141A patent/HU225718B1/hu unknown
- 2000-11-02 DE DE60026371T patent/DE60026371T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 EP EP00987213A patent/EP1238160B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 SK SK628-2002A patent/SK286444B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 AT AT00987213T patent/ATE318955T1/de active
- 2000-11-02 ES ES00987213T patent/ES2258032T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 BR BRPI0015371-0A patent/BR0015371B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 CA CA002388967A patent/CA2388967C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 JP JP2001536820A patent/JP3764388B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 NZ NZ518467A patent/NZ518467A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 CZ CZ20021578A patent/CZ297151B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 US US09/704,351 patent/US6406593B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010819 patent/WO2001034907A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-02 KR KR1020027005909A patent/KR100572137B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 RU RU2002113774/04A patent/RU2247185C2/ru active
- 2000-11-02 CN CNB008153140A patent/CN1246527C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 PT PT00987213T patent/PT1238160E/pt unknown
- 2000-11-02 AU AU23540/01A patent/AU776011B2/en not_active Expired
- 2000-11-02 DK DK00987213T patent/DK1238160T3/da active
- 2000-11-02 MX MXPA02004495A patent/MXPA02004495A/es active IP Right Grant
- 2000-11-06 AR ARP000105842A patent/AR026373A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-03 ZA ZA200203517A patent/ZA200203517B/en unknown
- 2002-05-07 NO NO20022181A patent/NO332241B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102760A2 (en) * | 1982-08-09 | 1984-03-14 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Suspension polymerisation process |
| EP0150933A2 (en) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | A process for the production of polymers and aqueous solutions thereof |
| EP0322234A2 (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of cationic polymers |
| WO1998029604A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Processes of making paper and materials for use in this |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2425197C (en) | An improved retention/draining aid comprising a siliceous material and an organic microparticle | |
| RU2246566C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
| CZ297151B6 (cs) | Zpusob výroby papíru nebo kartónu | |
| RU2247184C2 (ru) | Способ изготовления бумаги или картона | |
| MXPA02004587A (es) | Fabricacion de papel y carton. | |
| RU2287631C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
| US20060142430A1 (en) | Retention and drainage in the manufacture of paper | |
| WO2006071633A1 (en) | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20201102 |