CZ297151B6

CZ297151B6 - Zpusob výroby papíru nebo kartónu

Info

Publication number: CZ297151B6
Application number: CZ20021578A
Authority: CZ
Inventors: Barry Heard@Michael; Cheng I. Chen@Gordon
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2006-09-13
Also published as: CA2388967C; WO2001034907A1; SK286444B6; MXPA02004495A; AU2354001A; NZ518467A; NO332241B1; DE60026371D1; EP1238160A1; ES2258032T3; AU776011B2; PL354871A1; DE60026371T3; ZA200203517B; PL206322B1; US6406593B1; DE60026371T2; CN1387595A; CA2388967A1; HU225718B1

Abstract

Vynález se týká zpusobu výroby papíru, pri kterémse vytvorí celulózová suspenze, suspenze se vyvlockuje, vyvlockovaná suspenze se vystaví mechanickému strihovému namáhání, nacez se revlockuje, revlockovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvorení archu, který se vysusí, pricemz se suspenze vlockujezavedením do suspenze ve vode rozpustného polymeru majícího vnitrní viskozitu vyssí nez 3 dl/g, pricemz ve vode rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvoren z ve vode rozpustného monomeru nebo monomerní smesi obsahující alespon jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revlockuje zavedením vlockovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího kremicitý materiál,který je ve forme aniontové mikropartikulární kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vode rozpustný polymer a zesítované aniontové mikrocástice, a mechanického strihového namáhání se dosáhne vedením vyvlockované celulózové suspenze skrze jeden nebo více strihových stupnu zvolených z mnoziny zahrnující odstredivé síto a lopatkové cerpadlo, jehoz podstata spocívá v tom, ze se suspenze vlockuje ve vode rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta pri 0,005 Hz vyssí nez 1,1, vypocteno pro 1,5 hmotnostne procentní vodný roztok polymeru.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vy vločkuje, vy vločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, kteiý se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, kteiý byl vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo.

Dosavadní stav techniky

Pří výrobě papíru a kartonu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.

Za účelem zvýšení produktivity výroby papíruje mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny při zachování optimální retence a tvorby archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhu mezi retencí, odvodněním, vysušením a tvorbu archu pouhým přidáním polymemího retenčního prostředku a je tedy obvyklou praxí přidat dva separátní materiály postupně.

V patentovém dokumentu EP-A-235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papíroviny střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer, načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž dobrou formaci a retenci. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.

Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat výše uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto s v patentovém dokumentu US 5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do vláknité suspenze pulpy přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu US 5 882 525 se popisuje způsob, při kterém se do disperze suspendovaného pevného podílu, například do papíroviny, přidá kationtový, rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US 5 393 381, tj. například polymerací směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu WO 98/29604 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymerní retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky odbourají a suspenze se opětovně vločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymemího retenčního činidla. Aniontové polymerní retenční činidlo je tvořeno rozvětveným polymerem, kteiý je charakterizován hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo deionizovaným viskozitním číslem SLV, které je rovno alespoň trojnásobku solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího polymeru vyrobeného v nepřítomnosti větvícího činidla. Obecně se tento rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer připraví polymerací ve vodě rozpustného aniontového monomeru nebo monomemí směsi v přítomnosti nízkého obsahu větvícího činidla. Tento způsob poskytuje významné zlepšení, pokud jde o uspořádání vláken v archu papíru ve srovnání s dříve známými způsoby.

V patentovém dokumentu EP-A-308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulámí kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulámí plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Z obsahu patentového dokumentu vyplývá, že nejširší přípustné rozmezí molekulových hmotností nízkomolekulámího kationtového polymeru, který je jako první přidán k materiálu pro výrobu papíruje 1 000 až 500 000. Očekávalo by se, že takové nízkomolekulámí polymery budou mít vnitřní viskozitu nejvýše rovnou asi 2 dl/g.

Nicméně existuje stále potřeba dalšího zlepšení procesu výroby papíru zlepšením retence při zachování nebo zlepšení uspořádání vláken v archu papíru.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vy vločkuje, vyvločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, který se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvořen zve vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo, jehož podstata spočívá v tom, že se suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

Výhodně se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g.

Výhodně se jako ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs, ze kteiých je vytvořen ve vodě rozpustný kationtový polymer, použije ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs

-2CZ 297151 B6 obsahující alespoň jeden kationtový monomer a dále alespoň 2 ppm hmotnosti činidla pro přenos řetězců.

Výhodně se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 5 a 200 ppm hmotnosti.

Výhodně se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 10 a 50 ppm hmotnosti.

Výhodně se jako vločkovací materiál použije křemičitý materiál zvolený ze souboru zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliky, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly.

Výhodně se jako křemičitý materiál použije křemičitý materiál, kterým je ve vodě bobtnající jíl zvolený ze souboru zahrnujícího hektorit, smektity, montmorillonity, neutronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.

Výhodně se jako vločkovací materiál použije aniontový ve vodě rozpustný polymer, kterým je aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ethylenicky nasyceného aniontového monomeru nebo monomemí směsi a větvícího činidla, přičemž tento polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu popsán detailněji. Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se získá za použití reometru a regulovaným namáháním v oscilačním modu (Controlled Stress Rheometer in Oscillation mode) a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinovém zpracování v otočném bubnu. V průběhu stanovení se použije zařízení Carrimed CSR 100 vybavené 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem kužele 1°58' a s hodnotou komolosti (Item ref 5664) rovnou 58 μιη. Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm³. Teplota se reguluje v rozmezí 19,9 až 20,1 °C za použití Peltierovy plotny. Při frekvenčním monitorování v rozmezí od 0,005 do 1 Hz se použije úhlový posun 5 x 10‘⁴ radianu ve 12 stupních na logaritmické bázi. Výsledky měření G' a G se zaznamenají a použijí při výpočtu hodnot tangens delta (G/G').

Hodnotou tangens delta je poměr ztrátového (viskozitního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v systému.

Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že míra deformace vzorku je dostatečně pomalá k tomu, aby se lineární nebo rozvětvené zamotané řetězce mohly rozmotat. Síťové nebo zesíťované systémy vykazují permanentní zamotání řetězců a mají takto nízké hodnoty tangens delta v širokém rozmezí frekvencí. Proto jsou měření při nízké frekvenci (např. 0,005 Hz) použita k charakterizování vlastností polymeru ve vodném prostředí.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že polymery, které mají hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 vyšší než 1,1 poskytují zlepšený výkon, pokud jde o zlepšenou retenci, a to ještě při zachování dobrého odvodnění a dobrého uspořádání vláken v archu papíru. Bylo zjištěno, že polymery s vysokou hodnotou tangens delta vločkují celulózová vlákna a ostatní složky celulózové papíroviny účinněji a takto způsobují zlepšenou retenci.

V rámci výhodného provedení má ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2. Výhodněji má tento polymer vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0. V některých případech může činit hodnota reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz polymeru až 1,7 nebo 1,8 nebo dokonce až 2,0 anebo může být ještě vyšší. Takto má polymer vysokou hodnotu tangens delta.

Ve vodě rozpustným polymerem s vysokou hodnotou tangens delta je kationtový polymer. Polymer se připraví polymerizací ve vodě rozpustného monomeru nebo ve vodě rozpustné mono

-3CZ 297151 B6 měrní směsi. Pod pojmem „ve vodě rozpustný“ se zde rozumí, že ve vodě rozpustný monomer nebo ve vodě rozpustná směs mají rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g ve 100 ml vody. Tento polymer může být připraven konvenčně za použití libovolného vhodného známého polymeračního postupu, například polymerací v roztoku k získání vodného gelu, který se nastřihá, vysuší a rozemele k získání prášku, nebo reverzně fázovou polymerací, která je definována v patentových dokumentech EP-A-150 933, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.

Ve vodě rozpustný kationtový polymer s vysokou hodnotou tangens delta může být vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo zve vodě rozpustné monomemí směsi obsahujícího resp. obsahující alespoň 2 ppm hmotn., výhodně 5 až 200 ppm a zejména 10 až 50 ppm činidla pro přenos řetězců.

V rámci vynálezu se celulózová suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1a potom se celulózová suspenze revločkuje vločkovacího materiálu zvýše uvedeného souboru. Vytvořené vločky se odbourají ještě předtím, než je suspenze revločkována, přičemž toto odbourání se provádí vystavením suspenze střihovému namáhání. Toto střihové zpracování je provedeno vedením suspenze skrze alespoň jeden střihový stupeň, jakým je odstředivé síto nebo lopatkové čerpadlo.

Celulózová suspenze může být vločkována zavedením vločkovacího činidla do suspenze v libovolném vhodném místě přidání. Tímto místem přidání může být místo nacházející se před jedním z čerpacích stupňů nebo před odstředivým sítem. Celulózová suspenze může být potom revločkována v libovolném vhodném místě nacházejícím se za místem, ve kterém byla vločkována.

Vhodně může být ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vysokou hodnotu tangens delta přidán k celulózové suspenzi v množství 5 až 5000 ppm, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se uvedený polymer přidá v množství 50 až 2500 ppm, zejména v množství 200 až 1000 ppm, vztaženo na sušinu uvedené suspenze.

V případě, že se ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta použije při procesu výroby papíru jako součást vícesložkového vločkovacího systému, potom může být přidán jako vločkovací nebo/a revločkovací systém. V rámci výhodné formy provedení vynálezu obsahuje uvedený vícesložkový vločkovací systém ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta a jiný odlišný vločkovací materiál. Tento odlišný vločkovací materiál může být zvolen z množiny zahrnující ve vodě rozpustné polymeiy, ve vodě nerozpustná polymemí mikrotělíska, zrněné nepovařené polysacharidy a anorganické materiály. Vhodné vločkovací materiály zahrnují anorganické materiály, jakými jsou například křemičité materiály, kamence, polyaluminiumchloridy aluminiumchlorohydráty.

Revločkovací materiálem může být křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikrozměné kompozice. Tyto křemičité materiály zahrnují částice na bázi siliky, mikrogely siliky, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly. Jíly jsou výhodně zbobtnatelné jíly, jako je tomu například v případě jílu bentonitového typu. Výhodné jíly jsou jíly bobtnající ve vodě a zahrnují jíly, které přirozeně bobtnají nebo jíly, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení na ve vodě bobtnající jíly. Vhodné ve vodě bobtnající jíly zahrnují neomezujícím způsobem jíly, které jsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonidy, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Uvedeným revločkovacím činidlem může být bentonit, který je definován v patentovém dokumentu EP-A-235 895 nebo EP-A-333 575.

Alternativně je uvedeným vločkovacím materiálem koloidní silika zvolená z množiny zahrnující polykřemičitany a polyhlinitokřemičitany. Tato koloidní silika zahrnuje polypartikulární polysilikové mikrogely mající specifický povrch větší než 1000 m²/g, například ve vodě rozpustné polypartikulární polyhlinitokřemičitanové mikrogely popsané v patentovém dokumentu US 5 482 693

-4CZ 297151 B6 nebo aluminovaná kyselina polykřemičitá popsaná v patentovém dokumentu US 5 176 891 nebo WO-A-98/30753. Kromě toho může být vločkovacím materiálem koloidní kyselina křemičitá popsaná v patentovém dokumentu US 4 388 150 nebo koloidní silika popsaná v patentovém dokumentu WO 86/00100.

Uvedeným revločkovacím materiálem může být rovněž kolidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO-A-99/16708. Tento koloidní borokřemičitan může být připraven uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtoměničovou pryskyřicí k získání kyseliny křemičité a potom jejím smíšením se zředěným vodným roztokem boritanu alkalického kovu a hydroxidem alkalického kovu k získání vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % B₂O₃ a majícího hodnotu pH rovnou 7 až 10,5.

Výroba papíru může být v rámci vynálezu realizována za použití celulózové vláknité suspenze obsahující plnivo. Toto plnivo může být tvořeno libovolným tradičně používaným plnivovým materiálem. Tak například plnivem může být jíl, jako například kaolin, nebo plnivem může být uhličitan vápenatý, který může být mletý uhličitan vápenatý nebo zejména srážený uhličitan vápenatý, přičemž výhodným plnivovým materiálem je oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymemí plniva. Obecně jsou celulózové suspenze obsahující výrazná množství plniv obtížněji vločkovatelné. To je zejména pravda v případě plniv ve formě velmi jemných částic, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto je v rámci provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru. Papírovina může obsahovat libovolné vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmotnosti plnivového materiálu. Typicky toto množství plniva bude činit až 40 % hmotn. nebo může být ještě vyšší a výhodně se pohybuje mezi 10 a 40 %. Tento způsob takto umožňuje výrobu papíru obsahujícího vysoké obsahy plniva, například až 40 % hmotn. plniva, vztaženo na sušinu papírového archu.

Revločkovacím materiálem použitým v kombinaci s vločkovacím ve vodě rozpustným kationtovým polymerem mající vysokou hodnotu tangens delta může být aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla. Tak například tento rozvětvený ve vodě rozpustný polymer může mít a) vnitřní viskozitu vyšší než 1,5 dl/g nebo/a solnou brookfieldovou viskozitu vyšší než asi 2,0 mPa.s a b) hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7. Výhodně může být tímto polymerem ve vodě rozpustný rozvětvený aniontový polymer, přičemž tento aniontový rozvětvený polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, jako polymer popsaný v patentovém dokumentu WO 98/29604.

Alternativně revločkovací materiál použitý v kombinaci s vločkovacím ve vodě rozpustným kationtovým polymerem mající vysokou hodnotu tangens delta zahrnuje zesíťované aniontové nebo amfotemí polymemí mikročástice, které jsou například popsané v patentových dokumentech EP-A-462 365 nebo EP-A-486617.

Obzvláště výhodný způsob používá vícesložkový vločkovací systém obsahující kationtový ve vodě rozpustný polymer mající vysokou hodnotu tangens delta (tj. hodnotu reologické oscilace alespoň rovnou 1,1) jako vločkovací činidlo a aniontový vločkovací materiál jako revločkovací činidlo. Uvedené aniontové vločkovací činidlo zahrnuje křemičité materiály, jakými jsou například mikropartikulámí siliky, polykřemičitany, aniontová polymemí mikrotělíska a ve vodě rozpustné aniontové polymery, zahrnující jak lineární, tak i rozvětvená ve vodě rozpustné polymery.

Obzvláště výhodné ve vodě rozpustné kationtové polymery mající vysokou hodnotu tangens delta pro použití při způsobu výroby papíru zahrnují polymery mající vnitřní viskozitu rovnou alespoň 6 dl/g, například vnitřní viskozitu mezi 7 a 30 dl/g, výhodněji 8 až 20 dl/g, obzvláště v rozmezí do 9 do 18 dl/g. Vhodně mají uvedené polymery hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, výhodně mezi 1,5 a 1,8.

-5CZ 297151 B6

Výhodněji jsou kationtovými polymery kopolymery akiylamidu s methylchloridovými kvartérními amoniovými solemi dimethylaminoethylakiylátu.

Ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který je vytvořen zjednoho nebo několika ethylenicky nenasycených kationtových monomerů případně ve směsi s jedním nebo několika neionogenními monomery. Kationtové monomery zahrnují dialkylaminoalkyl(meth)akryláty, dialkylamino(meth)akrylamidy, včetně jejich adičních soli s kyselinami a kvartérních amoniových solí, a diallyldimethylamoniumchlorid. Výhodné kationtové monomery zahrnují methylchloridové kvartérní amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu a dimethylaminoethylmethakrylátu. Obzvláště výhodný polymer zahrnuje kopolymer akiylamidu s methychloridovými kvartérními amoniovými solemi dimethylaminoethylakrylátu.

Vhodně může být polymer připraven reverzně fázovou emulzní polymerací, případně následovanou azeotropní dehydratací k vytvoření disperze polymemích částic v oleji. Alternativně může být polymer poskytnut ve formě tělísek reverzně fázovou suspenzní polymerací nebo jako prášek polymerací ve vodném roztoku, následovanou rozmělněním, vysušením a konečně rozemletím.

Ve vodě rozpustný kationtový polymer může být vytvořen z ve vodě rozpustného monomeru nebo ve vodě rozpustné monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer a činidlo pro přenos řetězců v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., mnohdy ve hmotnostním množství alespoň rovném 5 ppm. Hmotnostní množství činidla pro přenos řetězců může činit až 10 000 ppm, avšak obvykle toto množství není vyšší než 2 500 nebo 3 000 ppm. Vhodně může činit hmotnostní množství činidla pro přenos řetězců 5 až 200 ppm hmotn., zejména 10 až 50 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru.

Činidlem pro přenos řetězců může být libovolné vhodné činidlo pro přenos řetězců, například fosfornany alkalických kovů, merkaptany, jako například 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina triglykolová. Obecně by použité množství činidla pro přenos řetězců mělo být závislé na účinnosti každého jednotlivého použitého činidla pro přenos řetězců. Tak například požadované výsledky mohou být dosaženy za použití asi 5 až 25 ppm hmotn. kyseliny triglykolové, 10 až 50 ppm hmotn. fosfomanu alkalického kovu nebo 500 až 2 500 ppm hmotn. kyseliny jablečné.

Je rovněž možné použít některé větvicí činidlo v kombinaci s monomerem a činidlem pro přenos řetězců. Nicméně je obtížnější získat polymery s požadovanými reologickými vlastmi v případě, že je použito větvicí činidlo. V případě, že se větvicí činidlo použije, je tedy jeho množství velmi malé. Výhodně se ve vodě rozpustné polymery připraví v podstatě v nepřítomnosti větvícího činidla nebo zesíťovacího činidla.

Obzvláště výhodné polymery pro použití při způsobu podle vynálezu zahrnují kationtové polymery mající vnitřní viskozitu mezi 6 a 18 dl/g, výhodně mezi 8 a 13 dl/g.

Vhodně mají polymery hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, výhodně mezi 1,5 a 1,8. Nej výhodnějšími kationtovými polymery jsou kopolymeiy akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu.

Je znakem vynálezu, že polymery mající vysokou hodnotu tangens delta mají rovněž relativně vysokou molekulovou hmotnost, jak je naznačují vysoké hodnoty jejich vnitřní viskozity. Jedním ze způsobů přípravy ve vodě rozpustného polymeru je polymerace v roztoku vodného roztoku monomerů. Obecně by měl mít vodný monomemí roztok koncentraci mezi 20 a 40 %, výhodně asi 30 až 35 %. Tento monomemí roztok by měl rovněž obsahovat činidlo pro přenos řetězců, například fosfornan sodný. Pozornost by měla být věnována použití příslušného množství činidla pro přenos řetězců v kombinaci s volbou příslušných polymeračních podmínek. V případě, že se použije příliš mnoho činidla pro přenos řetězců, potom by měla být použita molekulová hmotnost

-6CZ 297151 B6 polymeru a tedy i jeho vnitřní viskozita velmi nízká. V případě, že se však použije dodatečné množství činidla pro přenos řetězců, potom může být obtížné dosáhnout vysokých hodnot tangens delta.

V případě, že se jako činidlo pro přenos řetězců použije fosfomam sodný, potom jeho množství může činit až 200 ppm hmotn., i když výhodně se jeho množství pohybuje mezi 10 a 100 ppm hmotn., zejména mezi 10 a 50 ppm hmotn.. Používá se rovněž vhodný iniciátorový systém, například vodný peroxodvoj síran amonný, pyrosiřičitan sodný nebo terciární butylhydroperoxid, případně s dalšími iniciátory. V případě, že se gelové polymery připravují polymerací v roztoku, potom se obecně iniciátory zavádějí do monomemího roztoku. Rovněž může být případně použít tepelný iniciátorový systém. Typicky by se jako tepelné iniciátory měly používat vhodné iniciátorové sloučeniny, které při zvýšené teplotě uvolňují radikály a kterými jsou například azosloučeniny, jako například azobisisobutyronitril.

Jakmile je polymerace ukončena a polymemí gel byl ponechán dostatečně vychladnout, může být takto získaný gel zpracován standardním způsobem, tj. rozdělením gelu na menší části, vysušením tohoto gelu do stavu v podstatě dehydratovaného polymeru a potom rozemletím na prášek.

Alternativně mohou být uvedené polymery získány ve formě tělísek suspenzní polymerací nebo ve formě emulze nebo disperze typu voda-v-oleji emulzní polymerací provedenou v soustavě voda-v-oleji, například postupem popsaným v patentových dokumentech EP-A-150 944, EP-A-102 760 nebo EP-A-126 528.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava polymeru A

Ve 100 hmotnostních dílech vody se připraví vodná monomerní směs obsahující 21 hmotnostních dílů methylchloridové kvartérní amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu, 79 hmotnostních dílů akrylamidu, 1750 ppm hmotn. monomerní kyseliny diethylentriaminpentaoctové, 3 % hmotn. monomerní kyseliny adipové a 50 ppm hmotn. fosfomanu sodného (činidlo pro přenos řetězců).

Tato vodná monomerní směs se emulguje ve 100 hmotnostních dílech uhlovodíkového kapalného produktu Exxsol D40 obsahujícího 2,4 % sorbitanmonooleátu, vztaženo na hmotnost monomeru a 1,25 % stabilizátoru polymeru EL 1599A (komerčně dostupného u společnosti Uniqema).

Potom se pozvolna přidají určitá množství terc.arylbutylhydroperoxidu (tBHP) pyrosiřičitanu sodného rychlostí dostatečnou k růstu teploty rychlostí 2 °C za minutu, přičemž uvedená množství typicky činí 5 resp. 15 ppm hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru.

Jakmile je polymerace ukončena odstraní se podstatné množství vody z dispergované fáze a těkavé rozpouštědlo pomocí dehydratačního stupně provedeného při zvýšené teplotě a za sníženého tlaku.

Příprava polymerů B a C

Polymery B a C se připraví stejným způsobem jako polymer A za použití 0 resp. 20 ppm hmotn. fosfomanu sodného.

-7CZ 297151 B6

Charakteristiky polymerů A až C

Pro polymery A až C se stanoví hodnoty reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz a vnitřní viskozity. Hodnoty reologické oscilace se měří za použití 2% vodných roztoků a reometru typu AR 1000N Rheometer. Vnitřní viskozita se stanoví za použití polymemích roztoků různé koncentrace v IN NaCl při teplotě 25 °C standardní v průmyslu používanou metodou. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Polymer	Fosfoman sodný (ppm)	tg δ při 0,005 Hz	Vnitřní viskozita (dl/g)
A	50	1,82	8,5
B	0	0,94	14,7
C	20	1,21	10,9

Příklad 2

Za použití polymerů A, B a C se stanoví retenční hodnoty prvního průchodu v řadě testů na kvalitní laboratorní celulózové vláknině. V každém z řady testů se aplikuje 227 g, 340 g a 453 g 0,2% roztoku polymeru na tunu celulózové vlákniny. Celulózová vláknina se potom vystaví střihovému namáhání za použití mechanického míchadla, načež se k suspenzi přidá aktivovaný bentonit v dávce 1836 g na tunu suspenze. Získané hodnoty střední retence (%) prvního průchodu jsou procenticky uvedeny v tabulce 2 a na obr. 1.

Tabulka 2

Polymer	Dávka (g/t)
	227	340	453
A	87,50	92.60	96,60
B	81,80	87,20	91,50
C	85,50	90,70	94,60

Je zřejmé, že polymery A a B s hodnotami tangens delta 1,82 resp. 1,21 mají zlepšenou retenci prvního průchodu ve srovnání s polymerem B s hodnotou tangens delta 0,94. Polymer A má nejlepší retenční hodnotu prvního průchodu.

Příklad 3

Připraví se řada polymerů způsobem, které je analogický se způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se připraví tři polymery za použití 0 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců, tři polymery za použití 20 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců a tři polymery za použití 50 ppm fosfornanu sodného ve funkci činidla pro přenos řetězců. U každého z těchto polymerů se stanoví vnitřní viskozita a hodnota reologické oscilace. Potom se opakuje postup popsaný v příkladu za použití uvedených polymerů a stanoví se retenční hodnoty prvního průchodu. Střední hodnoty výsledků získaných pro každou skupinu polymerů při uvedeném množství fosfornanu sodného jsou uvedeny v následující tabulce 3.

-8CZ 297151 B6

Tabulka 3

Fosfor-	Střední vnitřní viskozita	Střední tg δ při 0,005 Hz	Střední retence prvního průchodu při dávce 227 g/t	Střední retence prvního průchodu při dávce 340 g/t	Střední retence prvního průchodu při dávce 453 g/t
0	13,90	0,92	83,10	88,70	93,50
20	12,90	1,12	85,60	90,80	94,30
50	10,50	1,40	87,40	92,70	95,60

Je zřejmé, že zde existuje tendence ke zvyšování retenčních hodnot s rostoucím množstvím činidla pro přenos řetězců. Polymery s vyšším obsahem činidla pro přenos řetězců mají vyšší hodnotu tangens delta.

Příklad 4

Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím rozdílem, že se připraví polymery za použití 0, 50, 100 a 150 ppm fosfomanu sodného. Střední retenční hodnoty prvního průchodu jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Fosfornan sodný	Střední vnitřní viskozita	Střední retence prvního průchodu při dávce 227 g/t	Střední retence prvního průchodu při dávce 340g/t
0	16,9	80,7	87,8
50	10,6	85,4	91,7
100	11,6	85,6	90,45
150	8,8	84,2	90,9

Výše uvedené výsledky ukazují, že polymery připravené v přítomnosti 50 až 150 ppm činidla pro přenos řetězců mají významně zlepšenou retenci prvního průchodu oproti polymeru připravenému při absenci činidla pro přenos řetězců.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, suspenze se vyvločkuje, vyvločkovaná suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se revločkuje, revločkovaná suspenze se odvodní na sítu k vytvoření archu, který se vysuší, přičemž se suspenze vločkuje zavedením do suspenze ve vodě rozpustného polymeru majícího vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g, přičemž ve vodě rozpustný polymer je kationtovým polymerem, který byl vytvořen z vodě rozpustného monomeru nebo monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, celulózová suspenze se revločkuje zavedením vločkovacího materiálu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího křemičitý materiál, který je ve formě aniontové mikropartikulámí kompozice, aniontové polysacharidy, aniontový syntetický ve vodě rozpustný polymer a zesíťované aniontové mikročástice, a mechanického střihového namáhání se dosáhne vedením vyvločkované celulózové suspenze skrze jeden nebo více střihových stupňů zvolených z množiny zahrnující odstředivé síto a lopatkové čerpadlo, vyznačený tím, že se suspenze vločkuje ve vodě rozpustným kationtovým polymerem majícím hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1, vypočten pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

-9CZ 297151 B6

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,2, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz mezi 1,3 a 2,0, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se použije ve vodě rozpustný kationtový polymer mající vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g.

5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že se jako ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs, ze kterých je vytvořen ve vodě rozpustný kationtový polymer, použije ve vodě rozpustný monomer nebo monomemí směs obsahující alespoň jeden kationtový monomer a dále alespoň 2 ppm hmotnosti činidla pro přenos řetězců.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 5 a 200 ppm hmotnosti.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se činidlo pro přenos řetězců použije v množství mezi 10 a 50 ppm hmotnosti.

8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že se jako vločkovací materiál použije křemičitý materiál zvolený ze souboru zahrnujícího částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemiěitany, polyborokřemičitany, zeolity a jíly.

9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačený tím, že se jako křemičitý materiál použije křemičitý materiál, který je ve vodě bobtnající jíl zvolený ze souboru zahrnujícího hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.

10. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že se jako vločkovací materiál použije aniontový ve vodě rozpustný polymer, kterým je aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomemí směsi a větvícího činidla, přičemž tento polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 4 dl/g a hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, vypočteno pro 1,5 hmotnostně procentní vodný roztok polymeru.