NO332241B1 - Fremstilling av papir og papp - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen, mekanisk skjærbehandling av suspensjonen og eventuelt reflokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, hvori suspensjonen flokkuleres eller reflokkuleres ved innføring av en vannoppløselig polymer av intrinsic viskositet over 3 dl/g i suspensjonen, kjennetegnet ved at den vannoppløselige polymeren viser en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1. Fremgangsmåten har fordelen med forbedret retensjon.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av papir og papp fra en celluloseformig masse, anvendelse av nye vannoppløselige polymerer.

Under fremstillingen av papir og papp dreneres en celluloseformig tynn masse på en bevegelig sorterer (ofte betegnet som en maskinwire) for å danne et ark som deretter tørkes. Det er velkjent å tilføre vannoppløselige polymerer til den celluloseformige suspensjonen for å bevirke flokkulering av de celluloseformige faststoffene og fremme dreneringen på den bevegelige sortereren.

For å øke utbyttet av papir opererer mange moderne papirfremstillingsmaskiner ved høye hastigheter. Som en følge av øket maskinhastighet er det lagt stor vekt på drenering og retensjonssystemer som tilveiebringer for øket drenering, samtidig som det opprettholdes optimal retensjon og formasjon. Det er vanskelig å oppnå den optimale balansen mellom retensjon, drenering, tørking og formasjon ved å tilsette et enkelt polymert retensjonshjelpemiddel og det er derfor vanlig praksis å tilsette to separate materialer etter hverandre.

EP-A-235893 tilveiebringer en fremgangsmåte hvori en vannoppløselig i det vesentlige lineær kationisk polymer tilføres til papirfremstillingsmassen før et skjærbehandlingstrinn og deretter reflokkuleres ved innføring av bentonitt etter dette skjærbehandlingstrinnet. Denne fremgangsmåten tilveiebringer forøket drenering og også god formasjon og retensjon. Denne fremgangsmåten er kommersialisert av Ciba Specialty Chemicals under betegnelsen "Hydrocol" og har vist seg vel egnet i mer enn en decade.

I den senere tid har det vært gjort forskjellige forsøk på å tilveiebringe variasjoner i dette temaet ved å gjøre mindre modifikasjoner med hensyn til en eller flere av komponentene. US-A-5.393.381 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av papir eller papp ved tilsetning av et vannoppløselig kationisk polyakrylamid og en bentonitt til den fiberformige suspensjonen av masse. Det forgrenede, kationiske polyakrylamidet fremstilles ved polymerisering av en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføringsmiddel ved oppløsningspolymerisasjon.

US-A-5,882,525 beskriver en fremgangsmåte hvori en kationisk, forgrenet vann-oppløselig polymer med en oppløselighetskvotient større enn ca. 30 % tilføres til en dispersjon av suspenderte faststoffer, for eksempel en papirfremstillingsmasse, for å frigi vann. Den kationiske, forgrenede, vannoppløselige polymeren fremstilles fra tilsvarende bestanddeler som US-A-5,393,381, for eksempel ved polymerisering av en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverførings-middel.

I WO-A-98/29604 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av papir, hvori et kationisk, polymert retensjonshjelpemiddel tilsettes til en celluloseformig suspensjon for å danne flokker, mekanisk nedbrytning av flokkene og deretter reflokkulerng av suspensjonen ved tilsetning av en oppløsning av andre anioniske polymere retensjonshjelpemiddel. Det anioniske, polymere retensjonshjelpemidlet er en forgrenet polymer som er kjennetegnet ved at den har en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7 eller ved at den har et deionisert SLV viskositetstall som er minst 3 ganger det saltet SLV viskositetstallet for den tilsvarende polymeren utført i fravær av forgreningsmiddel. Generelt fremstillies denne forgrenede, anioniske, vannoppløselige polymeren ved polymerisasjon av en vannoppløselig anionisk monomer eller monomerblanding i nærvær av lave nivåer av forgreningsmiddel. Fremgangsmåten ga vesentlige forbedringer i formasjon sammenlignet med tidligere kjente prosesser.

EP-A-308752 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir hvori en kationisk organisk polymer av lav molekylvekt tilsettes til massesammensetningen og deretter tilsettes en kolloidal silica og en ladet polyakrylamid kopolymer av høy molekylvekt av molekylvekt minst 500 000. Beskrivelsen synes å indikere at det bredeste området av molekylvekter for den kationiske polymeren av lav molekylvekt tilsatt først til massesammensetningen er 1000 til 500 000. Slike polymerer av lav molekylvekt vil ventes å vise intrinsike viskositeter opp til ca. 2 dl/g.

Imidlertid eksisterer det et behov for videre å forbedre papirfremstillingsprosesser ved å forbedre retensjonen og bevare eller forbedre formasjon.

Følgelig vedrører et trekk ved foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen, mekanisk skjærbehandling av suspensjonen og reflokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, hvori suspensjonen flokkuleres ved innføring av en vannoppløselig polymer av intrinsik viskositet over 3 dl/g i suspensjonen, hvori den vannoppløselige polymeren er en kationisk polymer som dannes fra en vannoppløselig monomer eller monomerblanding omfattende minst én kationisk monomer, hvori den celluloseformige suspensjonen er refiokkulert ved innføring av et flokkulerende materiale og det flokkulerende materialet velges fra et silisiumholdig materiale som er i form av en anionisk, mikropartikulær sammensetning, anioniske stivelser, anionisk syntetisk vannoppløselig polymer og tverrbundede anioniske polymere mikropartikler, hvor den mekaniske skjærbehandlingen er utført ved å innføre den flokkulerte celluloseformige suspensjonen gjennom ett eller flere skjærtrinn, så som en sentri-sorterer eller en viftepumpe og hvor polymeren viser en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1 (beregnet på en 1,5-vekt% vandig oppløsning av polymeren).

Tan delta ved 0,005 Hz-verdien oppnås ved å anvende et "Controlled Stressed Rheometer" i oscillasjonsmodus på en 1,5 vekt-% vandig oppløsning av polymer i de ionisert vann etter tromling i 2 timer. Under forløpet av dette arbeidet anvendes en "Carrimed CSR 100" utstyrt med en 6 cm akrylisk konus, med en 1°58' conus-vinkel og en 58 um trunceringsverdi (Item ref. 5664). Det anvendes et prøvevolum på ca. 2-3 cm<3>. Temperatur kontrolleres ved 20,0°C ± 0,1°C ved anvendelse av Peltier platen. En vinkel-fortrengning på 5 x IO"<4>radianer anvendes over et frekvens sveip fra 0,005 Hz til 1 Hz i 12 trinn på en logaritmisk basis. G' og G" målinger registreres og anvendes for å beregne tan delta (G"/G')-verdier.

Verdien av tan delta er forholdet mellom taps (viskøs) modul G" til lagrings (elastisk) modul G'innenfor systemet.

Ved lave frekvenser (0,005 Hz) antas det at deformasjonshastigheten for prøven er tilstrekkelig lav til å muliggjøre lineært eller forgrenet sammenfiltrede kjeder til å filtres fra hverandre. Nettverk eller tverrbundede systemer har permanent sammenfiltring på kjedene og viser lave verdier for tan delta over et vidt område av frekvenser. Derfor anvendes lavfrekvens (for eksempel 0,005 Hz) målinger for å karakterisere polymer-egenskapene i det vandige miljøet.

Det er overraskende funnet at polymerer som viser en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1 gir forbedret ytelse med hensyn til forbedret retensjon og opprettholder fremdeles god drenering og formasjonsytelser. Det er funnet at polymerer av høy tan delta flokkulerer de celluloseformige fibrene og andre komponenter av den celluloseformige papirfremstillingsmassen mer effektivt og induserer derved forbedringer i retensjon.

I en foretrukket form viser den vannoppløselige polymeren en reolgisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1 eller 1,3. Mer foretrukket har polymeren en intrinsik viskositet på over 4 dl/g og en tan delta ved 0,005 Hz på over 1,4 eller 1,5.1 noen tilfeller kan tan delta være så nøy som 1,7 eller 1,8 eller sågar så høy som 2,0 eller høyere. Følgelig viser polymeren en høy tan delta.

Den vannoppløselige polymeren med høy tan delta kan være anionisk, ikke-ionisk, amfotær, men er fortrinnsvis kationisk. Polymeren fremstilles ved polymerisasjon av en vannoppløselig monomer eller vannoppløselig monomerblanding. Med vannoppløselig menes at den vannoppløselige monomeren eller den vannoppløselige monomerblandingen har en oppløselighet i vann på minst 5 g i 100 ml vann. Polymeren kan fremstilles hensiktsmessig ved en hvilken som helst egnet kjent polymerisasjonsprosess, for eksempel ved opplysningspolymerisasjon for å tilveiebringe en vandig gel som kuttes, tørkes og males for å danne et pulver eller ved reversfasepolymerisasjon som definert ved EP-A-150933, EP-A-102760 eller EP-A-126528.

Den vannoppløselige polymeren med høy tan delta kan dannes fra en vannoppløselig monomer eller monomerblanding omfattende minst én kationisk monomer og minst to ppm vekt, foretrinnsvis 5 til 200 ppm, spesielt 10 til 50 ppm av et kjedeoverførings-middel.

I fremgangsmåten for fremstilling av papir ifølge oppfinnelsen kan den vannoppløselige polymerern tilsettes til papirfremstillingsmassen som det eneste behandlingsmiddelet i papirfremstillingsprosessen, selv om polymeren fortrinnsvis kan tilsette som del av et flerkomponent-flokkuleringsmiddelsystem hvori ifølge oppfinnelsen den celluloseformige suspensjonen flokkuleres og deretter reflokkuleres.

Ifølge ett trekk ved oppfinnelsen flokkuleres den celluloseformige suspensjonen ved hjelp av den vannoppløselige polymeren av tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1, og deretter reflokkuleres den celluloseformige suspensjonen ved en ytterligere tilsetning av den vannoppløselige polymeren, eller alternativt ved hjelp av et annet flokkulerende materiale. Eventuelt nedbrytes de dannede flokkene før de reflokkuleres, for eksempel ved å anvende mekanisk skjærbehandling. Dette kan for eksempel være føring av den flokkulerte celluloseformige suspensjonen gjennom ett eller flere skjærtrinn, så som en centri-sorterer eller en viftepumpe osv.

I en alternativ form av oppfinnelsen flokkuleres den celluloseformige suspensjonen ved innføring av et flokkulerende materiale og den celluloseformig suspensjonen reflokkulerers ved innføring av den vannoppløselige polymeren av tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1. Eventuelt nedbrytes flokkene før refiokkulering.

Den celluloseformige suspensjonen kan flokkuleres ved innføring av flokkuleringsmiddelet i suspensjonen ved et hvilket som helst egnet tilsetningspunkt. Dette kan for eksempel være før etter pumpetrinnene eller før centri-sortereren eller etter centri-sortereren. Den celluloseformige suspensjonen kan deretter reflokkuleres ved et hvilket som helst egnet punkt etter at den er flokkulert. Flokkuleringsmiddelet og reflokkuleringsmiddelet kan tilsettes nær hverandre, for eksempel uten noe skjærbehandlingstrinn mellom tilsetningene. Fortrinnsvis er det minst ett skjærbehandlingstrinn (valgt fra virvelsorterings-, pumpe- og blandetrinn) som separerer tilsetningen av flokkuleringsmiddel og refiokkuleringsmiddel. Når flokkuleringsmiddelet tilføres før skjærbehandlingstrinnet, for eksempel en viftepumpe eller centri-sortereren, kan reflokkuleringsmiddelet hensiktsmessig tilsettes etter dette skjærbehandlingstrinnet. Dette kan være umiddelbart etter skjærbehandlingstrinnet eller vanligvis senere. Følgelig kan flokkuleringsmiddelet tilsettes før en viftepumpe og reflokkuleringsmiddelet kan tilsettes etter centri-sortereren. Følgelig tilsettes polymeren med høy tan delta som flokkuleringsmiddel og/eller som refiokkuleringsmiddel.

Hensiktsmessig kan den vannoppløselige polymeren med høy tan delta tilsettes til massen ved en dose på 0,01 til 10 pund pr. tonn (5 til 5000 ppm), basert på tørr suspensjon. Fortrinnsvis tilføres polymeren ved 0,1 til 5 pund pr. tonn (50 til 2500 ppm), spesielt 0,4 til 2 pund pr. tonn (200 til 1000 ppm).

Når den vannoppløselige polymeren av høy tan delta anvendes i en papirfremstillings-prosess som del av et flerkomponent-flokkuleringssystem kan den tilsettes som det flokkulerende og/eller reflokkulerende systemet. Ifølge ett foretrukket trekk av oppfinnelsen omfatter flerkomponent-flokkuleringssystemet den vannoppløselige polymeren av høy tan delta og et annet flokkulerende materiale. Dette flokkulerende materialet kan være et hvilket som helst av gruppen bestående av vannoppløselige polymerer, vann-uoppløselige, polymere mikroperler, partikkelformige, ukokte poly-sakkarider og uorganiske materialer. Egnede flokkulerende materialer omfatter uorganiske materialer, så som silisiumholdige materialer, alum, polyaluminiumklorid, aluminiumklorhydrat.

Når det flokkulerende materialet er en vannoppløselig polymer, kan det være en hvilken som helst vannoppløselig polymer, for eksempel ikke-ioniske, anioniske, amfotære og kationiske stivelser. Det flokkulerende materialet kan også være en hvilken som helst egnet anionisk, kationisk, amfotær eller ikke-ionisk, syntetisk vannoppløselig polymer.

Det flokkulerende materialet kan være et silisiumholdig materiale som er form av en anionisk, mikropartikulær sammensetning. De silisiumholdige materialene omfatter

silikabaserte partikler, silikamikrogeler, kolloidal silisiumoksyd, silikasoler, silikageler, polysilikater, aluminiumsilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter og leirer. Leirene er fortrinnsvis svellende leirer, for eksempel kan dette typisk være en bentonitt-type leire. De foretrukne leirene er svellbare i vann og omfatter leirer som er naturlig vannsvellbare eller leirer som kan modifiseres, for eksempel ved ione-bytting for å gjøre dem vannsvellbare. Egnede vannsvellbare leirer omfatter, men er ikke begrenset til, leirer som oftest betegnes som hektoritt, smektitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter. Det flokkulerende materialet kan være bentonitt som definert ved EP-A-235895 eller EP-A-335575.

Alternativ er det flokkulerende materialet en kolloidal silisiumoksyd, valgt fra polysilikater og polyaluminiumsilikater. Dette omfatter polypartikulære polykiselsyre-mikrogeler av overflateareal over 1000 m<2>/g, for eksempel vannoppløselige polypartikulære polyaluminiumsilikat-mikrogeler, som beskrevet i US-A-5,482,693, eller aluminert polykiselsyre, som beskrevet i US-A-5,176,891 eller WO-A-98/30753.1 tillegg kan det flokkulerende materialet være en kolloidal kiselsyre, som beskrevet i US-A-4,388,150 eller et kolloidalt silisiumdioksyd, som beksrevet i WO-A-86/00100.

Det flokkulerende materialet kan også være et kolloidalt borsilikat, for eksempel som beskrevet i WO-A-99/16708. Det kolloidale borsilikatet kan fremstilles ved å bringe i kontakt en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat med en kationbytte-harpiks for å fremstille en kiselsyre og deretter danne en rest (heel) ved å blande sammen en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetall-borat med et alkalimetall-hydroksyd for å danne en vandig oppløsning inneholdende 0,01 til 30 % B2O3, som har en pH på fra 7 til 10,5.

I én form av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en celluloseformig massesuspensjon omfattende fyllstoff. Fyllstoffet kan være hvilket som helst av de tradisjonelle anvendte fyllstoffmaterialene. For eksempel kan fyllstoffet være leire, så som kaolin, eller fyllstoffet kan være et kalsiumkarbonat som kan være nedmalt kalsiumkarbonat eller spesielt utfelt kalsiumkarbonat, eller det kan være foretrukket å anvende titandioksyd som fyllstoffmateriale. Eksempler på andre fyllstoff-materialer omfatter også syntetiske polymere fyllstoffer. Generelt er en celluloseformig masse omfattende vesentlige mengder fyllstoff vanskeligere å flokkulere. Dette gjelder spesielt fyllstoffer av meget fin partikkelstørrelse, for å få utfelt kalsiumkarbonat. Ifølge et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir. Papirfremstillingsmassen kan omfatte en hvilken som helst egnet mengde fyllstoff. Generelt omfatter den celluloseformige suspensjonen minst 5 vekt-% fyllstoffmateriale. Typisk vil mengden fyllstoff være opptil 40 % eller høyere, fortrinnsvis mellom 10 % og 40 % fyllstoff. Fremgangsmåten tilveiebringer en mulighet for å fremstille papir ved inkorporering av høye nivåer av fyllstoff, for eksempel opptil 40 % fyllstoff i det tørre arket.

Det flokkulerende materialet anvendt i forbindelse med den vannoppløselige polymeren med høy tan delta kan være en anionisk, ikke-ionisk, kationisk aller amfotær forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fra vannoppløselig, etylenisk umettet monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel. For eksempel kan den forgrenede vannoppløselige polymeren vise a) en intrinsik viskositet over 1,5 dl/g og/eller saltvann Brookfield viskositet på over ca. 2,0 mPa.s og b) en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7. Fortrinnsvis kan polymeren være en vannoppløselig forgrenet anionisk polymer, hvor den anioniske forgrenede polymereren har en intrinsik viskositet over 4 dl/g og en tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7, for eksempel som beskrevet i WO-A-98/29604.

Alternativ innbefatter det flokkulerende materialet anvendt i forbindelse med den vannoppløselige polymeren av høy tan delta tverrbundede anioniske eller amfotære, polymere mikropartikler, for eksempel som beskrevet i EP-A-462365 eller EP-A-484617.

En spesielt foretrukket fremgangsmåte anvender et flerkomponent flokkuleringssystem omfattende en kationisk vannoppløselig polymer av høy tan delta (dvs. rheologisk oscillasjonsverdi på minst 1,1) flokkuleringsmiddel og deretter som en refiokkuleringsmiddel, et anionisk flokkulerende materiale. Det anioniske flokkulerende middelet omfatter silisiumho Idige materialer, så som mikropartikulære silisiumoksyder, polysilikater, anioniske polymere mikroperler og vannoppløselige anioniske polymerer, innbefattende både lineære og forgrenede vannoppløselige polymerer.

Spesielt foretrukne vannoppløselige polymerer med høy tan delta for anvendelse i papir - fremstillingsprosessen omfatter kationiske polymerer av intrinsik viskositet på minst 6 dl/g, for eksempel mellom 7 dl/g og 30 dl/g, mer foretrukket 8 til 20 dl/g, spesielt i området 9 til 18 dl/g. Hensiktsmessig viser polymerene en rheologisk oscillasjonsveri for tan delta ved 0,005 Hz på mellom 1,3 og 2,0, fortrinnsvis mellom 1,5 og 1,8.

Mest foretrukket er de kationiske polymerene kopolymerer av akrylamid med metakryl-klorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat. Det andre trekket av oppfinnelsen vedrører en vannoppløselig polymer av intrinsik viskositet minst 3 dl/g, som er dannet fra vannoppløselig monomer eller vannoppløselig monomerblanding, kjennetegent ved at den kationiske polymeren viser en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1, fortrinnsvis over 1,2 eller 1,3. Mer foretrukket har polymeren en intrinsik viskositet på over 4 dl/g og en tan delta ved 0,005 Hz på over 1,4 eller 1,5.1 noen tilfeller kan tan delta være så høy som 1,7 eller 1,8, eller sågar så høy som 2,0 eller høyere.

Polymeren kan være anionisk, ikke-ionisk, amfotær, men er fortrinnsvis kationisk. Polymeren fremstilles ved polymerisasjon av en vannoppløselig monomer eller vann-oppløselig monomerblanding. Med vannoppløselig menes at den vannoppløselige monomeren eller vannoppløselige monomerblandingen har en oppløselighet i vann på minst 5 g i 100 ml vann. Polymeren kan hensiktsmessig fremstilles ved en hvilken som helst egnet polymerisasjonsprosess.

Når den vannoppløselige polymeren er ikke-ionisk, kan polymeren dannes fra én eller flere vannoppløselige, etylenisk umettede, ikke-ioniske monomerer, for eksempel akrylamid, metakrylamid, hydroksyetylakrylat, N-vinylpyrrolidon. Fortrinnsvis dannes polymeren fra akrylamid.

Når den vannoppløselige polymeren er anionisk, dannes polymeren fra én eller flere etylenisk umettede anioniske monomerer eller en blanding av én eller flere anioniske monomerer med én eller flere av de ikke-ioniske monomerene omtalt ovenfor. De anioniske monomerene er for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, krotonsyre, itakonsyre, vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansylfonsyre og salter derav. En foretrukket polymer er kopolymeren av natriumakrylat med akrylamid.

Fortrinnsvis er den vannoppløselige polymeren kationisk, og er dannet fra én eller flere etylenisk umettede kationiske monomerer, eventuelt med én eller flere av de ikke- ioniske monomerene omtalt ovenfor. Den kationiske polymeren kan også være amfotær, forutsatt at det er hovedsakelig flere kationiske grupper enn anioniske grupper. De kationiske monomerene omfatter dialkylamino(met)akrylater, dialkylaminoalkyl(met)-akrylamider, innbefattende syreaddisjons- og kvaternære ammoniumsalter derav, diallyldimetylammoniumklorid. Foretrukne kationiske monomerer omfatter metylklorid kvaternære ammoniumsalter av dimetylaminoetylakrylat og dimetylaminoetylmet-akrylat. En spesielt foretrukket polymer omfatter kopolymeren av akrylamid med de metylklorid kvaternære ammoniumsaltene av dimetylaminoetylakrylat.

Hensiktsmessig kan polymeren fremstilles ved revers fase-emulsjonspolymerisasjon, eventuelt etterfulgt av azeotropt dehydrering for å danne en dispersjon av polymere partikler i olje. Alternativt kan polymeren tilveiebringes i form av perler ved revers fase-suspensjonspolymerisasjon, eller som et pulver ved vandig oppløsningspoly-merisasjon etterfulgt av findeling, tørking og deretter maling.

Den vannoppløselige polymeren kan dannes fra en vannoppløselig monomer eller monomerblanding omfattende minst én kationisk monomer og kjede overføringsmiddel i en mengde på minst 2 ppm ved vekt, ofte minst 5 ppm Mengden av kjedeoverførings-middel kan være så mye som 10.000 ppm, men er vanligvis ikke mer enn 2500 eller 3000 ppm. Hensiktsmessig kan mengden av kjedeoverføringsmiddel være 5 til 200 ppm ved vekt, spesielt 10 til 50 ppm ved vekt, av et kjedeoverføringsmiddel, basert på vekt av monomer.

Kjedeoverføringsmiddelet kan være et hvilket som helst egnet kjedeoverføringsmiddel, for eksempel alkalimetall-hypofosfitter, merkaptaner, så som 2-merkaptoetanol, eplesyrer eller tioglykolsyre. Generelt vil mengden av kjedeoverføringsmiddel som anvendes avhenge av effektiviteten av det spesielle anvendte kjedeoverføringsmiddelet. For eksempel kan ønskelige resultater oppnås ved anvendelse av rundt 5 til 25 ppm ved vekt tioglykolsyre, 10 til 50 ppm ved vekt alkalimetall-hypofosfitt eller 500 til 2500 ppm ved vekt eplesyre.

Det er mulig å innbefatte noe forgreningsmiddel med monomeren og kjedeoverførings-middelet. Imidlertid er det vanskeligere å tilveiebringe polymerer med de ønskede rheologiske egenskapene dersom forgreningsmiddelet er innbefattet. Derfor er mengden av forgreningsmiddel, om det er innbefattet, bare til stede i meget små mengder. Av naturlig preferanse er vannoppløselige polymerer fremstilt i det vesentlige i fravær av forgreningsmiddel eller tverrbindingsmiddel.

Spesielt foretrukne polymerer for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter kationiske polymerer av intrinsik viskositet på mellom 6 dl/g og 18 dl/g, fortrinnsvis 8 til 13 dl/g. Ønskelig viser polymerene en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på mellom 1,3 og 2,0, fortrinnsvis mellom 1,5 og 1,8. Mest foretrukket er de kationiske polymerene kopolymerer av akrylamid med metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylamonoetylakrylat.

Det er et trekk ved foreliggende oppfinnelse at polymerene med høy tan delta også har relativt høye molekylvekter som indikert ved de høye, intrinsike viskositetsverdiene. En måte å fremstille den vannoppløselige polymeren på er ved oppløsningspolymerisasjon av en vandig oppløsning av monomerene. Generelt bør den vandige monomeroppløsningen være mellom 20 og 40 % konsentrasjon, fortrinnsvis rundt 30 til 35 %. Monomeroppløsningen bør også omfatte et kjedeoverføringsmiddel, for eksempel natriumhypofosfitt. Det bør legges vekt på å anvende egnede nivåer av kjedeover-føringsmiddel i kombinasjon med egnede polymerisasjonsbetingelser. Dersom det anvendes for mye kjedeoverføringsmiddel, vil molekylvekten av polymeren og dermed intrinsik viskositet vise tendens til å være for lav. Dersom utilstrekkelig kjedeover-føringsmiddel anvendes, kan det være vanskelig å oppnå de høye tan delta verdiene.

Dersom natriumhypofosfitt anvendes som kjedeoverføringsmiddel, kan mengden være så mye som 200 ppm ved vekt, men er fortrinnsvis i området 10 til 100 ppm ved vekt, spesielt 10 til 50 ppm. Et egent initiatorsystem, for eksempel vandig ammoniumper-sulfat, natrium-metabisulfitt eller tertiært butylhydroperoksyd, eventuelt med andre initiatorer innføres. Når det fremstilles gelpolymerer ved oppløsningspolymerisasjon, innføres initiatorene generelt i monomeroppløsningen. Eventuelt kan et termisk initiatorsystem innbefattes. Typisk vil en termisk initiator innbefatte en hvilken som helst egnet initiatorforbindelse som frigir radikaler ved en forhøyet temperatur, for eksempel azoforbindelser, så som azobisisobutyronitril.

Når polymerisasjonen er fullført og polymergelen er tillatt å avkjøles tilstrekkelig, kan gelen bearbeides ved en standard fremgangsmåte ved først å findele gelen i mindre stykker, tørking av den i det vesentlige dehydrerte polymeren etterfulgt av maling til et pulver.

Alternativ fremstilles polymerene som perler ved suspensjonspolymerisasjon eller som en vann-i-olje-emulsjon eller dispersjon ved vann-i-olje-emulsjonspolymerisasjon, for eksempel i henhold til en fremgangsmåte definert ved EP-A-150933, EP-A-102760 eller EP-A-126528.

De følgende eksemplene demonstrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av polymer A

En vandig monomerblanding omfattende 21 vektdeler dimetylaminoetylakrylat - metylklorid-kvaternært ammoniumsalt, 79 vektdeler akrylamid, 1750 ppm ved vekt av monomer dietyoentriaminpentaeddiksyre, 3 vekt-% monomer adipinsyre og 50 ppm ved vekt natriumhypofosfitt (kjedeoverføringsmiddel) ble fremstilt i 100 vektdeler vann.

Den vandige monomerblandingen emulgeres i 100 vektdeler Exxsol D40 hydrokarbon-væske inneholdende 2,4 % sorbitanmonooleat, basert på vekt av monomer og 1,25 % polymert stabiliseringsmiddel EL 1599A (kommersielt tilgjengelig fra Uniqema).

En mengde av tertiærbutylhydroperoksyd (tBHP) og natriummetabisulfitt tilsettes hver langsomt ved en hastighet tilstrekkelig til å tilveiebringe en temperaturstigning på 2°C pr. minutt, typisk er dette mellom 5 og 15 ppm ved vekt av monomer.

Når polymerisasjonen er fullført, fjernes en vesentlig del av vannet fra den dispergerte fasen og flyktig oppløsningsmiddel fjernes ved et dehydratiseringstrinn utført ved forhøyet temperatur og redusert trykk.

Fremstilling av polymerer B til C

Polymerer B og C fremstilles som polymer A, bortsett fra at det anvendes henholdsvis 0 og 20 ppm ved vekt av natriumhypofosfitt.

Karakterisering av polymerer A til C

Theologisk oscillasjonsverdi av tan delta ved 0,005 Hz og intrinsik viskositet bestemmes for polymerer A til C. De theologiske oseillasjonsverdien måles på 2 % vandige oppløsninger ved anvendelse av et AR 1000N rheometer. Intrinsik viskositet bestemmes ved å fremstille polymeroppløsninger ved forskjellige konsentrasjoner i IN NaCl ved 25°C i henhold til den induistrielle standardmetoden. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 2

Retensjonsverdier for første passasje på finpapir-laboratoriemasse ved anvendelse av polymerer A, B og C. For hver test tilføres 0,2 % oppløsning av polymer ved 0,5, 0,75 og 1 pund pr. tonn til massen. Massen underkastes deretter skjærbehandling ved anvendelse av en mekanisk rører etterfulgt av tilførsel av en oppslemming av aktivert bentonitt ved en dose på 4 pund pr. tonn.

Gjennomsnittlige resultater for førstepassasje-retensjon (%) er vist som prosentdeler i tabell 2 og figur 1.

Det fremgår klart at polymerer A og C med tan delta verdier på henholdsvis 1,82 og 1,21 har forbedret førstepassasje-retensjon sammenlignet med polymer B med en tan delta verdi på 0,94. Polymer A har de beste verdiene for førstepassasje-retensjon.

Eksempel 3

Et område av polymerer fremstilles ved en analog fremgangsmåte til eksempel 1, hvori tre polymerer fremstilles ved å anvende 0 ppm natriumhypofosfitt-kjedeoverførings-middel, tre polymerer ble fremstilt ved anvendelse av 20 ppm natriumhypofosfitt og tre polymerer ble fremstilt ved anvendelse av 50 ppm natriumhypofosfitt-kjedeoverførings-middel. De intrinsike viskositetene, rheologiske oscillasjonsverdier måles for hver polymer. Eksempel 2 gjentas for dette området av polymerer og verdien for førstepassasje-retensjon bestemmes.

De gjennomsnittlige resultatene for hver gruppe av polymerer for et gitt nivå av natriumhypofosfitt er vist i tabell 3.

Det fremgår klart at det er en tendens til økende retensjonsverdier etter som nivået av kjedeoverføringsmiddel i polymerene øker. Polymerene med høyere nivåer av kjedeoverføringsmiddel viser høyere tan deltaer.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt, men for et område av polymerer fremstilt ved anvendelse av 0, 50, 100 og 150 ppm natriumhypofosfitt. Gjennomsnittsverdier for passasje-retensjon er vist i tabell 4.

Resultatene viser at polymerene fremstilt i nærvær av 50 til 150 ppm kjedeoverførings-middel viser signifikant forbedret førstepassasje-retensjon sammenlignet med polymeren fremstilt i fravær av kjedeoverføringsmiddel.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen, mekanisk skjærbehandling av suspensjonen og reflokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, hvori suspensjonen flokkuleres ved innføring av en vannoppløselig polymer av intrinsik viskositet over 3 dl/g i suspensjonen,karakterisert vedat den vannoppløselige polymeren er en kationisk polymer som dannes fra en vannoppløselig monomer eller monomerblanding omfattende minst én kationisk monomer, hvor den celluloseformige suspensjonen er reflokkulert ved innføring av et flokkulerende materiale og det flokkulerende materialet velges fra et silisiumholdig materiale som er i form av en anionisk, mikropartikulær sammensetning, anioniske stivelser, anionisk syntetisk vannoppløselig polymer og tverrbundede anioniske polymere mikropartikler, hvor den mekaniske skjærbehandlingen er utført ved å innføre den flokkulerte celluloseformige suspensjonen gjennom ett eller flere skjærtrinn, så som en sentri-sorterer eller en viftepumpe og hvor polymeren viser en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1 (beregnet på en 1,5-vekt% vandig oppløsning av polymeren).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den vannoppløselige polymeren viser en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,2 (beregnet på en l,5-vekt% vandig oppløsning av polymeren).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2,karakterisertv e d at den vannoppløselige polymeren har en intrinsik viskositet på over 4 dl/g og en tan delta ved 0,005 Hz mellom 1,3 og 2,0.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat den vannoppløselige kationiske polymeren har en intrinsik viskositet på minst 6 dl/g.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den vannoppløselige polymeren dannes fra en vannoppløselig monomer eller monomerblanding omfattende minst én kationisk monomer og minst 2 ppm ved vekt av et kjedeoverføringsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat kjedeoverføringsmiddelet er tilstede i en mengde på mellom 5 og 200 ppm ved vekt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat kjedeoverføringsmiddelet er tilstede i en mengde på mellom 10 til 50 ppm ved vekt.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 7,karakterisertv e d at det silisiumhoIdige materialet velges fra gruppen bestående av silikabaserte partikler, silikamikrogeler, kolloidalsilika, silikasoler, silikageler, polysilikater, aluminiumsilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter og leirer.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 8 ,karakterisert vedat det silisiumhoildige materialet er en vanns vellbar leire, valgt fra gruppen bestående av hektoritt, smektitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter.

10. Fremgangsmåte ifølge ett som helst av kravene 1 til 9, hvor det flokkulerende materialet er en anionisk forgrenet, vannoppløselig polymer som er dannet fra en vannoppløselig etylenisk umettet, anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel og hvori polymeren har en intrinsik viskositet på over 4,0 dl/g og en rheologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7 (beregnet på en l,5-vekt% vandig oppløsning av polymeren).