TW527457B - Manufacture of paper and paperboard - Google Patents
Manufacture of paper and paperboard Download PDFInfo
- Publication number
- TW527457B TW527457B TW089122657A TW89122657A TW527457B TW 527457 B TW527457 B TW 527457B TW 089122657 A TW089122657 A TW 089122657A TW 89122657 A TW89122657 A TW 89122657A TW 527457 B TW527457 B TW 527457B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- water
- patent application
- item
- polymer
- scope
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
527457 A7 __B7__ 五、發明說明(/ ) 本發明係關於一種從纖維素漿料、使用新穎水溶性聚 合物作爲絮凝劑以製造紙及紙板之方法,並關於用於該方 法中之新穎聚合物。 在紙及紙板的製造期間,纖維素稀漿料被經由移動篩( 常稱爲抄紙機網)排水以形成可然後乾燥之紙匹。習知使用 水溶性聚合物到纖維素懸浮液中以影響纖維素固體之絮凝 作用並增強在移動篩上之排水。 爲了增加紙之輸出,許多現代製紙機以高速運轉。因 爲增加機器速度之結果,則重點已著重在可提供增強排水 之排水及留存系統,同時維持最佳留存作用與交織作用 (formation)。藉由添加單一聚合物留存助劑,對於獲得留 存,排水,乾燥與交織之最佳平衡而言爲相當困難的,而 因此常連續添加兩次個別物質。 EP-A-235893提供一種方法,其中實質上水溶性線性 陽離子聚合物於剪切步驟之前被使用於製紙漿料中,然後 再藉由於剪切步驟之後導入皂土以再絮凝。該方法提供一 增強排水與良好交織作用及留存作用。以商標名稱 Hydrocol®,由汽巴特用化學品公司所販售之方法已被證實 成功超過有1〇年。 近來,有無數的嘗試是藉由對一或多種成分產生微量 修飾以提供在此課題上的變化。USP 5393381說明一種方 法,其爲一種藉由添加水溶性分枝陽離子性聚丙烯醯胺與 皂土到紙漿纖維懸浮液中之方法。分枝陽離子性聚丙烯醯 胺的製備是藉由以溶液聚合作用聚合丙烯醯胺,陽離子性 _3 __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---L---·-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 527457 __B7_ 五、發明說明(2 ) 單體,支化劑及鏈轉移劑之混合物。 USP 5882525說明一種方法,其中具有溶解係數大於 約30%之陽離子性分枝水溶性聚合物被用於懸浮固體之分 散系中,例如製紙漿料,以脫除水。陽離子性分枝水溶性 聚合物是以與USP5393381相似的配方來製備,亦即其係 由聚合丙烯醯胺,陽離子性單體,支化劑及鏈轉移劑以製 備之。 在WO 98/29604中說明一種製紙之方法,其中陽離子 性聚合留存助劑被加到纖維素懸浮液中以形成膠羽,機械 性降解膠羽並再藉由添加第二陰離子聚合留存助劑之溶液 以再絮凝懸浮液。陰離子聚合物留存助劑爲分枝聚合物, 其特徵在於在0.005Hz時之tan δ流變振盪數値(rheological oscillation value)爲高於0.7或具有去離子化SLV黏度値(其 爲於支化劑不存下所製造出相對應聚合物之鹽化SLV黏度 値的至少三倍)。一般來說,該分枝陰離子水溶性聚合物的 製備係藉由在低含量支化劑存在下,聚合水溶性陰離子單 體或單體混合物。該方法與較早先前技藝之方法相較下, 在交織作用上提供明顯改良。 EP-A-308752說明一種製紙之方法,其中低分子量陽 離子性有機聚合物被加到漿料組成中,然後膠體二氧化矽 及分子量至少500,000之高分子量丙烯醯胺共聚物中。該 揭示內容顯示指出提供給第一次添加到漿料組成中之低分 子陽離子性聚合物之最廣分子量範圍爲1000到500000。 該低分子量聚合物被期望顯現出高至約2dl/g之固有黏度 —_____4_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----i---.---------I---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 527457 五、發明說明(3 ) 然而,仍存在藉由改良留存作用及保留或改良交織作 用之可進一步增強製紙方法的需求。 因此,本發明之第一方面係關於一種製紙之方法,其 包括形成纖維素懸浮液,絮凝懸浮液,機械性剪切懸浮液 及視需要再絮凝懸浮液,於篩上將懸浮液排水以形成紙匹 ,並然後乾燥紙匹, 其中懸浮液係藉由導入固有黏度高於3dl/g之水溶性 聚合物到懸浮液中以絮凝及/或再凝聚, 其特徵在於水溶性聚合物顯現在0.005Hz時之tan 6流 變振盪數値爲高於1.1。 在0.005Hz時之tan5數値的獲得係使用爲振動模式之 控制到切流變儀(Controlled Stress Rheometer),在 1.5 重量 %聚合物於去離子水之水溶液中進行滾動兩小時而獲得的 。於該計劃中,所使用之Carrimed CSR 100係安裝有6公 分膠玻璃(acrylic)圓錐,其爲具有1。58錐角及58μιη截斷 値(truncation value)(Item ref 5664)。使用大約 2-3cc 之樣本 體積。使用Peltier板以控制溫度在20.0cC±0.;rC。使用 5xl〇_4弧度的角位移於一以對數爲基準而從0.005Hz到 1Hz分成12階段的頻率上。紀錄G’及G’’的測量結果並計 算損失正切値(G,,/G,)。 tan5數値爲於系統內損失(黏滯)模數G’’對儲存(彈性) 模數G’之比値。 傾相信,在低頻(0.005Hz)時,樣本變形速率爲相當慢 ______5__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) ----^---.-------------訂---------線^^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 527457 _____B7 ____ 五、發明說明(f ) 而能使線性或分枝纏結鏈解開。網路或交聯系統可具有永 久纏結的鏈,並顯示出在廣範圍頻率中低的tan6數値。因 此,低頻(例如〇·〇〇5Ηζ)測量被用來特徵化在含水環境中聚 合物性質。 令人驚訝的是發現顯現於〇·〇〇5Ηζ時之tan 6流變振盪 數値爲高於1.1之聚合物,其在以改良留存作用及仍維持 良好排水與交織性能之觀點下,可提供改良的性能。吾人 發現高損失正切之聚合物可更有效率地絮凝纖維素纖維與 纖維素製紙漿料之其它成分,因此引發在留存作用上之改 良。 在一較佳形式中,水溶性聚合物顯示出在〇·〇〇5Ηζ時 之tan 5流變振盪數値爲高於1.2或1.2。更佳地,聚合物 具有高於4dl/g之固有黏度與在0·005Ηζ時之tan5爲高於 1.4或1.5。在一些例子中,tan5數値可高至1.7或1.8, 或甚至高至2.0或以上。因此,聚合物顯現高的tan (5。 高損失正切水溶性聚合物可爲陰離子,非離子,兩性 ,但較佳爲陽離子性。聚合物係藉由聚合水溶性單體或水 溶性單體混合物以製備。依據水溶性,其意指水溶性單體 或水溶性單體混合物具有於水中之溶解度爲100毫升水至 少5克。聚合物可藉由任何合適習知聚合方法以方便地製 備,例如藉由溶液聚合反應,以提供可被切割、乾燥並硏 磨以形成粉末之水性凝膠,或例如藉由定義於EP-A- 150933,EP-A-102760 或 EP_A-126528 中之逆相聚合反應 〇 —— _______6_______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線‘ 527457 A7 _____B7______ 五、發明說明(夕) 高損失正切水溶性聚合物可從含至少一陽離子性單體 及至少2ppm重量,較佳5至200ppm,尤其是10到 50ppm鏈轉移劑之水溶性單體或單體混合物來形成。 在根據本發明製紙方法中,水溶性聚合物可被添加到 製紙漿料中以作爲製紙方法中唯一處理劑,儘管聚合物較 佳是作爲多成分絮凝系統中一部份的方式來添加,在本發 明多成分絮凝系統中,纖維素懸浮液會絮凝,然後再絮凝 〇 在本發明一方面,纖維素懸浮液係藉由於0.005Hz時 tan5爲高於1_1的水溶性聚合物以絮凝並再由進一步添加 水溶性聚合物或者另一絮凝劑以再絮凝。視需要時,所形 成之膠羽可於再絮凝前,例如藉由施以機械剪切而被降解 。這可由使已絮凝纖維素懸浮液通過一或多個剪切步驟, 例如離心篩或風扇泵等。 在本發明另一形式中,纖維素懸浮液可藉由導入絮凝 劑以絮凝且纖維素懸浮液可由導入於0·005Ηζ時tan5爲高 於1.1之水溶性聚合物以再絮凝。視需要地,膠羽可在再 絮凝之前被降解。 纖維素懸浮液可藉由於任何合適添加點時導入絮凝劑 到懸浮液中以絮凝。這可以在抽水步驟之前,在離心篩之 前或甚至在離心篩之後。纖維素懸浮液可在被絮凝後的任 何合適點時被再絮凝。絮凝劑及再絮凝劑可在相當接近添 加點添加,例如在添加點之間沒有任何剪切步驟。較佳地 ’至少有一剪切步驟(選自淸洗,抽水與混合步驟)以分離 ___7_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----:----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 527457 ____B7___ 五、發明說明(6 ) 絮凝劑和再絮凝劑的添加。若合意時,當絮凝劑在剪切步 驟,例如風扇泵或離心篩之前被使用時,再絮凝劑可在剪 切步驟之後被添加。可在剪切之後立即添加或更通常進一 步的在剪切之後以後。因此,絮凝劑可在風扇泵之前添加 ,而再絮凝劑可在離心篩之後添加。因此,高損失正切聚 合物可以絮凝劑及/或再絮凝劑來添加。合適的話,以乾懸 浮液爲基準,高的tan (5水溶性聚合物可以每噸0.01到10 膀(5到5000ppm)之劑量添加到漿料中。較佳地,聚合物可 以每噸〇」到5磅(50到2500ppm)的方式使用,尤其是每 噸 0.4 到 2 磅(200 到 lOOOppm)。 當高損失正切水溶性聚合物被用於製紙方法中作爲多 成分絮凝系統之一部份時,其可作爲絮凝及/或再絮凝系統 之方式添加。根據本發明之一較佳方面,多成分絮凝系統 包括高損失正切水溶性聚合物及不同絮凝劑。絮凝劑可爲 由水溶性聚合物,非水溶性聚合物微珠,微粒未蒸煮多糖 及無機物所組成之族群中之一。合適絮凝劑可包括無機物 ,例如含矽物質,明礬,聚合氯化鋁,水合氯化鋁。 當絮凝劑爲水溶性聚合物時,其可爲任何合適水溶性 聚合物,例如生物聚合物,例如非離子,陰離子,兩性及 陽離子性澱粉或其他多糖。絮凝劑亦可爲任何合適陰離子 ,陽離子性,兩性或非離子合成水溶性聚合物。 絮凝劑可爲陰離子微粒子組成形式之含矽物質。含石夕 物質可包括以二氧化砂爲主顆粒,二氧化砍微凝膠,膠體 二氧化矽,二氧化矽溶膠,二氧化矽凝膠,聚矽酸鹽,砂 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' - ----:---·-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) A7 527457 _ B7 _____^ 五、發明說明(7 ) 鋁酸鹽,聚矽鋁酸鹽,硼矽酸鹽,聚硼矽酸鹽,沸石與黏 土。黏土較佳爲膨脹黏土,其可爲,例如典型皂土類型之 黏土。黏土較佳爲可在水中膨脹,並包括天然可水膨脹之 黏土或可藉離子交換以使其成爲可水膨脹而改性之黏土。 合適可水膨脹黏土包括但不限於常見之水輝石,綠土,蒙 脫土,囊脫土,皂石,鋅蒙脫石,海泡石組(hormite),綠 坡縷石及海泡石(sepiolite)。絮凝劑可爲定義於EP-A-235895或EP-A-335575中之水輝石。 另外,絮凝劑爲膠體二氧化矽,其選自聚矽酸鹽或聚 矽酸鋁鹽。其可包括表面積超過l〇〇〇m2/g之聚微粒子聚矽 酸微凝膠,例如說明於USP5,482,693中之水溶性聚微粒子 聚矽酸鋁鹽微凝膠,或說明於USP 5,176,891或WO-A-98/30753中之鋁化聚矽酸。此外,絮凝劑可爲說明於US 4,388,150中之膠體矽酸或說明於W086/00100中之膠體二 氧化石夕。 絮凝劑亦可爲膠體硼矽酸鹽,例如說明於WO-A-99/16708。膠體硼矽酸鹽的製備爲:藉由將鹼金屬矽酸鹽 稀釋水溶液與陽離子性交換樹脂接觸以產生矽酸並再藉由 將鹼金屬硼酸鹽之稀釋水溶液與鹼金屬氫氧化物混合以形 成heel而生成具有pH 7到15之含有0.01到30%B2〇3的 水溶液。 在本發明一形式中’吾人提供一種從含塡料之纖維素 漿料懸浮液中製紙之方法。塡料可爲任何傳統使用塡料物 質。例如,塡料可爲黏土,例如高嶺土,或塡料可爲碳酸 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------*5^羞 527457 A7 ____B7__ 五、發明說明(8 ) 銘’其可爲硏磨碳酸耗或尤其是沉澱碳酸纟弓,或較佳使用 二氧化鈦作爲塡料物質。其他塡料物質之實施例亦可包括 合成聚合物塡料。一般來說,含大量塡料之纖維素漿料更 難以絮凝。對於尤其微細粒徑之塡料,例如沉澱碳酸鈣而 言,更是一事實。因此,根據本發明一較佳方面,吾人提 供一種製造塡充紙(filled paper)之方法。製紙漿料可包括任 何合適厘塡料。一'般來說,纖維素懸浮液包括至少5重量 %塡料。典型地,塡料量將高至40%或更高,較佳爲10% 到40%塡料。本方法提供一種在乾紙匹中倂入高含量塡料 ,例如高至40%塡料之製紙方法。 與高損失正切水溶性聚合物一起使用之絮凝劑可爲陰 離子,非離子,陽離子性或兩性分枝水溶性聚合物,其已 從水溶性乙烯系不飽和單體或單體混合物與支化劑中生成 。例如,分枝水溶性聚合物可顯現a)固有黏度爲高於 l_5dl/g及/或含鹽Brookfield黏度爲高於約2.0 mPa.s,及 b)在0·005Ηζ時之tan ά流變振盪數値爲高於0.7。較佳地 ,聚合物可爲水溶性分枝陰離子聚合物,陰離子分枝聚合 物具有固有黏度爲高於4(114,而於0_0051^時1&11(5爲高 於0.7,例如說明於W0 98/29604。 另外,與高損失正切水溶性聚合物一起使用之絮凝劑 包括交聯陰離子或兩性聚合微粒子,例如說明於ΕΡ-Α_ 462365 或 ΕΡ-Α-484617。 尤其較佳方法爲利用多成分絮凝系統,其包括陽離子 性高損失正切水溶性聚合物(亦即流變振盪値爲至少1.1) _____10____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----.----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527457 A7 Γ_Β7_ 五、發明說明(?) 作爲絮凝劑,然後再以陰離子絮凝劑作爲再絮凝劑。陰離 子絮凝劑包括含矽物質,例如微粒子二氧化矽,聚矽酸鹽 ,陰離子聚合物微珠及水溶性陰離子聚合物,包括線性與 分枝水溶性聚合物兩者。 尤其較佳用於製紙方法中之高損失正切水溶性聚合物 包括固有黏度爲至少6dl/g,例如7dl/g到30dl/g,更佳爲 8到20dl/g,尤其在9到18dl/g範圍中的陽離子性聚合物 。合意的話,聚合物顯現在0.005Hz時之tan 5流變振盪數 値爲 1.3 U 2.0,較佳爲 1.5 Sj 1.8。 最佳地,陽離子性聚合物爲丙烯醯胺與二甲基胺基乙 基丙烯酸酯之甲基氯季銨鹽。本發明之第二方面係關於固 有黏度至少3dl/g之水溶性聚合物,其從水溶性單體或水 溶性單體混合物中形成, 其特徵在於陽離子性聚合物顯現在〇·〇〇5Ηζ時之tan5 流變振盪數値於爲高於1.1,較佳高於1.2或1.3。更佳地 ,聚合物具有固有黏度爲高於4dl/g及於0.005Hz時損失正 切値1.4或1.5。在一些例子中,tan 5數値可高至1.7或 1·8或甚至高至2.0或更高。 聚合物可爲陰離子,非離子,兩性,但較佳爲陽離子 性。聚合物係藉由聚合水溶性單體或水溶性單體混合物以 製備。依據水溶性,其意指水溶性單體或水溶性單體混合 物具有於水中之溶解度爲100毫升水至少5克。聚合物可 藉由任何合適的聚合方法以製備。 當水溶性聚合物爲非離子,聚合物可從一或多個水溶 _L1___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 訂---------線邊 527457 A7 B7 五、發明說明(,〇 ) 性乙烯系不飽和非離子單體,例如丙烯醯胺,甲基丙烯醯 胺,羥基乙基丙烯酸酯,N-乙烯基吡格烷酮來形成。較佳 聚合物是由丙烯醯胺所形成。 當水溶性聚合物爲陰離子,聚合物可從一或多個乙烯 系不飽和陰離子單體,或一或多個具有前述之一或多個非 離子單體之陰離子單體之混合物來形成。陰離子單體例如 爲丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸,巴豆酸,衣康酸,乙烯 基磺酸’烯丙基磺酸,2-丙烯胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽 類。較佳聚合物爲丙醯酸鈉鹽與丙烯醯胺之共聚物。 較佳水溶性聚合物爲陽離子性且由一或多個乙烯系不 飽和陽離子性單體與視需要之此處所提的一或多個非離子 單體來形成。陽離子性聚合物亦可爲兩性,其前提是具有 明顯比陰離子基團更多之陽離子性基團。陽離子性單體包 括二烷基胺基烷基甲基丙烯酸酯,二烷基胺基烷基甲基丙 烯醯胺,其包括酸加成物及其季銨鹽,二烯丙基二甲基氯 化銨。較佳陽離子性單體包括二甲基胺基乙基丙烯酸酯與 二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之甲基氯季銨鹽。尤其較佳 聚合物包括二甲基胺基乙基丙烯酸酯之甲基氯季銨鹽與丙 烯醯胺之共聚物。 若合意的話,聚合物的製備可藉由逆相乳液聚合反應 ,視需要接著共沸脫水以形成聚合物粒子於油中之分散系 。另外,聚合物可以藉由逆相懸浮液聚合反應之球珠形式 而被提供,或藉由水溶液聚合反應,接著粉碎,乾燥再硏 磨之粉末形式而被提供。 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----:---.-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527457 A7 _____B7___ 五、發明說明(// ) 水溶性聚合物可從水溶性單體,或含至少一陽離子性 單體及份量爲至少2ppm重量,經常爲至少5ppm之鏈轉移 劑之單體混合物以形成。鏈轉移劑的份量可爲lOOOppm, 但通常爲不超過2500或3000ppm。合適的話,在以單體重 量爲基準時,鏈轉移劑的份量可爲5到200ppm重量,尤 其是10到50ppm重量的鏈轉移劑。 鏈轉移劑可爲任何合適鏈轉移劑,例如鹼金屬次亞膦 酸鹽(hypophosphite),锍醇,例如2-锍基乙醇,蘋果酸, 或锍基醋酸。一般來說,所使用鏈轉移劑的份量係取決於 所使用之特別鏈轉移劑之功效而定。例如,所欲結果可由 使用約5到25ppm重量锍基醋酸,10到50??111重量鹼金 屬次亞膦酸鹽,或500到2500ppm重量蘋果酸以獲得。 有可能包含一些支化劑於單體和鏈轉移劑中。然而, 若含有支化劑時,難以提供具有所欲流變性質之聚合物。 因此,若含有支化劑時,其較佳包括非常少量。尤其較佳 的是,水溶性聚合物以大致上支化劑或交聯劑不存下的方 式製備。 用於本發明之尤其較佳聚合物可包括固有黏度在6dl/g 到18dl/g之間的陽離子性聚合物,較佳爲8dl/g到13dl/g 之間。若合適的話,聚合物顯現在0.005Hz時之流變振盪 數値爲1.3到2.0之間,較佳爲在1.5到1.8之間。更佳地 ,陽離子性聚合物爲丙烯醯胺與二甲基胺基乙基丙烯酸酯 之甲基氯季銨鹽的共聚物。 本發明之特徵爲高的tan (5聚合物具有如高固有黏度値 _______13_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----.----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 527457 A7 ____ B7___ 五、發明說明(G ) 所指的相當高分子量。一種製備水溶性聚合物之方法爲單 體水溶液之溶液聚合反應。一般來說,單體水溶液應爲20 到40%濃度,較佳爲約3〇到35%。單體溶液應包括鏈轉 移劑’例如次亞膦酸鈉鹽。所關心的應爲使用適當含量鏈 轉移劑與適當聚合條件。若使用過多鏈轉移劑,聚合物分 子重及固有黏度將傾相於過低。若使用不足夠鍵轉移劑, 將難以達到高損失正切値。 若使用次亞膦酸鈉鹽作爲鏈轉移劑時,其份量可爲 200ppm重量,但較佳爲10到10〇ppm重量,尤其爲1〇到 50ppm。導入視需要具有其它引發劑的合適引發系統,例 如含水過硫酸銨鹽,偏硫酸氫鈉鹽,或特丁基化過氧氫。 當由溶液聚合反應製備膠凝聚合物,引發劑一般導入單體 溶液中。視需要時,可包含熱引發系統。典型地,熱引發 劑將包括任何在提升溫度下釋放自由基之合適引發劑化合 物,例如偶氮化合物,如偶氮雙異丁腈。 一旦聚合反應完成時且聚合物膠凝已被容許充分冷卻 時,膠凝可以標準方式進行,其係先粉碎膠凝成較小片, 乾燥到成爲大致上脫水的聚合物,接著硏磨成粉末。 另外’聚合物可以藉懸浮液聚合反應以製備爲球珠, 或藉水在油中之乳液聚合反應以製備成水在油中之乳液或 分散系,例如根據 EP-A-150933,ΕΡ·Α_102760 或 EP-A-126528所定義之方法進行。 ___14______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) " ----*----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 527457 _______B7___ _ 五、發明說明(/)) 下述實施例論證本發明。 實施例1 聚合物A的製備 在100重量份水中,製備含21重量份二甲基胺基乙 基丙烯酸酯甲基氯季銨鹽,79重量份丙烯醯胺,1750ppm 重量的單體二乙撐三胺基五乙酸,3重量%單體己酸及 50ppm重量次亞膦酸鈉鹽(鏈轉移劑)之含水單體混合物。 含水單體混合物被乳化到含2.4%山梨糖醇酐單油酸酯 及1.25%聚合物安定劑EL 1599A(由Uniqema市售可得)(其 以單體重量爲基準)之100重量份Exxsol D40烴液體中。 每個特丁基化過氧氫(tBHP)與偏硫酸氫鈉鹽之份量可 以每分鐘只提供2°C溫度上升的緩慢速度加入,典型是在5 到15ppm重量單體。 一旦聚合反應完成時,可藉由在提升溫度與減壓下進 行之脫水步驟,從分散相與揮發溶劑中去除大量水。 聚合物B到C的製備 聚合物B和C的製備可如聚合物A般地製備,除了分 別使用〇到20PPm重量次亞膦酸鈉鹽。 聚合物A到C的件皙 對聚合物A到C測量於0.005Hz時的tan (5流變振盪 數値及固有黏度。使用AR 1000N流變儀,於2%水溶液上 ____ 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —------訂---------'^赢 527457 A7 B7 五、發明說明(# ) 測量流變振擾數値。固有黏度的量測可依工業標準方法以 製備於25°C下並於INaCI中之不同濃度的聚合物溶液。其 結果顯示於表1中。 聚合物 ppm次亞膦酸鈉鹽 於 0.005Hz 時 tan 5 固有黏度(dl/g) A 50 1.82 8.5 B 0 0.94 14.7 C 20 1.21 10.9 實施例2 於使用聚合物A,B及C之微細紙實驗漿料上’進行 一系列測試,以測定第一通過之留存率。對於每一次測試 ,以每噸0.5,0.75及1磅方式,將〇·2%聚合物溶液施用 於漿料中。然後,使用機械攪拌機對漿料施以剪切,接著 以每噸4磅的劑量方式施用活化皂土泥漿。 平均第一通過之留存率(%)的結果係以百分比表示於表 2與圖1中。 表2 聚合物 ^«(磅/噸) 0.5 0.75 1.0 A 87.50 92.60 96.60 B 81.80 87.20 91.50 C 85.50 90.70 94.60 從上表可淸楚看出聚合物A與C分別具有tan5數値 爲1.82與1.21,其與tan 5數値爲〇_94之聚合物B相較下 ,具有經改良之第一次通過之留存率。聚合物A具有最佳 ___16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I----訂---------一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 527457 _____ __B7 五、發明說明(〖X ) 第一通過之留存率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例i 以相似於實施例1之方法以製備一系列聚合物,其中 使用Oppm次亞膦酸鈉鹽鏈轉移劑製備三種聚合物,使用 20ppm次亞膦酸鈉鹽鏈轉移劑製備三種聚合物及使用 50ppm次亞膦酸鈉鹽鏈轉移劑製備三種聚合物。對每個[聚 合物測量其固有黏度與流變振盪數値。對該一系列聚合物 重複實施例2 ’並量測第一次通過之留存率。 對於給予指定份量次亞膦酸鈉鹽之每一族群聚合物而 言,其平均結果係示於表3中。 表3
Ppm次亞膦酸 鈉鹽 平均固有黏度 於 0.005Hz 時 之平均tan δ 在0.5磅/噸劑 量下,平均第 一次通過之留 存率 在0.75磅/噸 劑量下,平均 第一次通過之 留存率 在1榜/噸劑 量下,平均第 一次通過之留 存率 0 13.90 0.92 83.10 88.70 93.50 20 12.90 1.12 85.60 90.80 94.30 50 10.50 1.40 87.40 92.70 95.60 從上表可看出當在聚合物中鏈轉移劑之含量增加時, 會傾向增加留存率。具有較高含量鏈轉移劑之聚合物顯現 較高的tan 5數値。 亶施例4 —_ — ___17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 527457 A7 B7 五、發明說明(A ) 重複實施例3,但使用0,50,lOOppm次亞膦酸鈉鹽 製備一系列聚合物。於表4中顯示平均第一次通過留存率。 表4 ppm次亞膦酸 鈉鹽 平均固有黏度 在0.5磅/噸劑 量下,平均第 一次通過之留 存率 在0.75磅/噸 劑量下,平均 第一次通過之 留存率 0 16.9 80.7 87.8 50 10.6 85.4 91.7 100 11.6 85.6 90.45 150 8.8 84.2 90.9 從上表結果顯示於存在有50到150PPm鏈轉移劑所製 備之聚合物,明顯顯示比不存在有鏈轉移劑下所製備之聚 合物具有經改良第一次通過之留存率。 圖式簡單說明 圖1爲顯示根據實施例2,第一次通過之留存率爲聚合 物劑量之函數。 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線赢 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- /X 52745T Bi j 豪:).勞 m η 六、申請專利範圍 I 1、 一種製造紙或紙板之方法,其包括形成纖維素懸浮 液’絮凝懸浮液,機械性剪切懸浮液及視需要再絮凝懸浮 液’於篩上將懸浮液排水以形成紙匹,並然後乾燥紙匹, 其中懸浮液係藉由導入固有黏度高於3dl/g之水溶性 聚合物到懸浮液中以絮凝及/或再凝聚, 其特徵在於水溶性聚合物顯現在0.005Hz時之tan 5流 變振盪數値(rheological oscillation value)爲高於1.1,且其中 該水溶性聚合物係由含至少一陽離子性單體與至少 2ppm重量之鏈轉移劑之水溶性單體或單體混合物所形成。 2、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水溶性聚 合物顯現在0.005Hz時之tan5流變振盪數値爲高於I·2。 3、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水溶性聚 合物具有固有黏度爲高於4dl/g及於0.005Hz時之tan (5數 値爲1.3到2 · 0。 4、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水溶性聚 合物爲陽離子性。 5、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該鏈轉移劑 所存在之份量爲5到200ppm重量。 6,根據申請專利範圍第5項之方法,其中該鏈轉移劑 所存在之份量爲10到50ppm重量。 7、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該纖維素懸 浮液被絮凝及再絮凝,其中於〇·〇〇5Ηζ時之tan (5數爲至少 1.1之水溶性聚合物被導入作爲絮凝劑及/或再絮)疑齊1 ° 8、 根據申請專利範圍第7項之方法,其中該水溶性聚 • ·! l·--------------------裝---------------訂----------------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210x W7V替、 527457 C8 _· · D8 六、申請專利範圍 / 合物被導入作爲絮凝劑及/或再絮凝劑。 9·、根據申請專利範圍第7項之方法,其中該水溶性聚 合物被導入作爲絮凝劑且接著纖維素懸浮液係藉由導入絮 凝劑以再絮凝。·. . 1〇、根據申請專利範圍第7項之方法,其中該絮凝劑 ’被導入作爲絮凝劑且接著水溶性聚合物被導入以再絮凝纖 維素懸浮液。 11、 根據申請專利範圍第9項之方法,其中該絮凝劑 爲選擇自由水溶性聚合物、非水溶性聚合微珠、微粒未蒸 煮多糖及無機物所組成之族群中。 12、 根據申請專利範圍第11項之方法,其中該無機 物微選擇自由含矽物質,明礬,聚合氯化鋁,水合氯化鋁 所組成之族群中。. 13、 根據申請專利範圍第12項之方法,其中該含矽 物質爲選擇自由以二氧化矽爲主顆粒,二氧化矽微凝膠, 膠體二氧化矽,二氧化矽溶膠,二氧化矽凝膠,聚矽酸鹽 ,矽鋁酸鹽,聚矽鋁酸鹽,硼矽酸鹽,聚硼矽酸鹽,沸石 及黏土所組成之族群中。 14、 根據申請專利範圍第13項之方法,其中該含矽 物質爲選擇自由水輝石,綠土,蒙脫土’囊脫土,皂石’ 鋅蒙脫石,海泡石組(hormite) ’綠坡縷石及海泡石 (sepiolite)所組成之族群中。 15、 根據申請專利範圍第9項之方法,其中該絮凝劑 爲非離子,陽離子性,兩性或陰離子分枝水溶性聚合物, 2 [本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規抵X" " 一------------------------------------^.....................線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •A8B8C8D8 527457 六、申請專利範圍 其已從水溶性乙烯系不飽和單體或單體混合物與支化劑中 生成,·且其中聚合物具有·· a) 固有黏度爲高於1.5dl/g及/或含鹽Brookfield黏度爲 局於 2.0 niPa.s ·’.及 b) 在0·〇〇5Ηζ時之tan5流變振盪數値爲高於0.7,及/ 或 c) 具有去離子化SLV黏度値爲於支化劑不存下所製造 出相對應分枝聚合物之含鹽SLV黏度値的至少三倍。 16、 根據申請專利範圍第15項之方法,其中該分枝 聚合物爲陰離子且具有固有黏度爲高於4dl/g ’而於 0·005Ηζ時之tan 5爲高於0.7。 17、 根據申請專利範圍第9項之方法,其中該分枝聚 合物爲陽離子性且具有固有黏度爲至少6dl/g ’而絮凝劑爲 陰離子。 18、 一種固有黏度爲至少3dl/g之水溶性聚合物’其 從含至少一陽離子性單體及至少2ppm重量之鏈轉移劑之 水溶性單體或單體混合物中生成,其特徵在於聚合物顯現 在0.005Hz時之tan 5數値流變振盪數値爲高於’且其 中該水溶性聚合物。 19、 根據申請專利範圍第18項之水溶性聚合物’其 顯現在〇·〇〇5Ηζ時之tan 5數値流變振盪數値爲局於丨·2 ° 20、 根據申請專利範圍第18項之水溶性聚合物’其 具有固有黏度爲高於4dl/g及在0·005Ηζ時之tan5爲1.3 到2.0之範圍。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公砮) .i卜-----卜---------------裝---------------訂....................線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 527457 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 I 21、 根據申請專利範圍第18項之水溶性聚合物’其 中該鏈轉移劑所存在之份量爲5到200ppm重量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22、 根據申請專利範圍第21項之水溶性聚合物’其 中該鏈轉移劑所存在之份量爲10到50ppm重量。 23、 根據申請專利範圍第21項之水溶性聚合物’其 在實質上不存在有支化劑或交聯劑下,從水溶性單體或水 溶性單體混合物中生成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4梘仫mη x 9〇7<、緣
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16423199P | 1999-11-08 | 1999-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW527457B true TW527457B (en) | 2003-04-11 |
Family
ID=22593556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW089122657A TW527457B (en) | 1999-11-08 | 2000-10-27 | Manufacture of paper and paperboard |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6406593B1 (zh) |
EP (1) | EP1238160B2 (zh) |
JP (1) | JP3764388B2 (zh) |
KR (1) | KR100572137B1 (zh) |
CN (1) | CN1246527C (zh) |
AR (1) | AR026373A1 (zh) |
AT (1) | ATE318955T1 (zh) |
AU (1) | AU776011B2 (zh) |
BR (1) | BR0015371B1 (zh) |
CA (1) | CA2388967C (zh) |
CZ (1) | CZ297151B6 (zh) |
DE (1) | DE60026371T3 (zh) |
DK (1) | DK1238160T3 (zh) |
ES (1) | ES2258032T5 (zh) |
HU (1) | HU225718B1 (zh) |
MX (1) | MXPA02004495A (zh) |
NO (1) | NO332241B1 (zh) |
NZ (1) | NZ518467A (zh) |
PL (1) | PL206322B1 (zh) |
PT (1) | PT1238160E (zh) |
RU (1) | RU2247185C2 (zh) |
SK (1) | SK286444B6 (zh) |
TW (1) | TW527457B (zh) |
WO (1) | WO2001034907A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200203517B (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
FR2869626A3 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
PL1969183T3 (pl) * | 2005-12-30 | 2015-05-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Sposób wytwarzania papieru |
JP5486301B2 (ja) | 2006-05-29 | 2014-05-07 | ベバスト エスエー | 冷熱および/または温熱蓄熱器 |
CA2664490A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
WO2012149019A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Hercules Incorporated | Organopolysilicone polyether drainage aid |
MX2015004176A (es) | 2012-10-05 | 2015-09-25 | Specialty Minerals Michigan | Suspension de relleno y su uso en la produccion de papel. |
JP2015533953A (ja) | 2012-10-05 | 2015-11-26 | スペシャリティ ミネラルズ (ミシガン) インコーポレイテッド | 充填材懸濁液および紙の製造におけるその使用 |
FI126610B (en) | 2015-01-27 | 2017-03-15 | Kemira Oyj | Particle polymer product and its use |
MX2018015283A (es) | 2016-06-10 | 2019-04-09 | Ecolab Usa Inc | Polimero de polvo seco de bajo peso molecular para usar como agente de resistencia en estado seco que fabrica papel. |
EP3662108A1 (en) | 2017-07-31 | 2020-06-10 | Ecolab Usa Inc. | Dry polymer application method |
CA3074771A1 (en) | 2017-09-08 | 2019-03-14 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Composition comprising cross-linked anionic, organic polymeric microparticles, its preparation and use in paper and paperboard making processes |
CN111315814B (zh) | 2017-12-13 | 2023-01-20 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
US4506062A (en) | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
GB8309275D0 (en) | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
GB8401206D0 (en) | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
GB8602121D0 (en) † | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
GB8602507D0 (en) | 1986-02-01 | 1986-03-05 | Micropore International Ltd | Electric radiation heater |
US5171891A (en) | 1987-09-01 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water |
US4795531A (en) | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
US4983698A (en) * | 1987-12-23 | 1991-01-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic polymers |
DE68905208T3 (de) | 1988-03-28 | 2001-02-15 | Allied Colloids Ltd., Bradford | Herstellung von Papier und Pappe. |
MX18620A (es) | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
ATE139545T1 (de) | 1990-06-11 | 1996-07-15 | Cytec Tech Corp | Vernetzte, anionische und amphotere polymer- mikroperlen |
US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
US5126014A (en) * | 1991-07-16 | 1992-06-30 | Nalco Chemical Company | Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process |
FR2692292B1 (fr) | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
US5266164A (en) * | 1992-11-13 | 1993-11-30 | Nalco Chemical Company | Papermaking process with improved drainage and retention |
US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
US6071379A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids |
AR011323A1 (es) | 1996-12-31 | 2000-08-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Proceso para elaborar papel con aditivos de retencion cationico y anionico |
KR20010030796A (ko) | 1997-09-30 | 2001-04-16 | 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 | 콜로이드 붕규산염 및 제지에서 이의 사용 방법 |
-
2000
- 2000-10-27 TW TW089122657A patent/TW527457B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 HU HU0203141A patent/HU225718B1/hu unknown
- 2000-11-02 ES ES00987213T patent/ES2258032T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 DK DK00987213T patent/DK1238160T3/da active
- 2000-11-02 PT PT00987213T patent/PT1238160E/pt unknown
- 2000-11-02 PL PL354871A patent/PL206322B1/pl unknown
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010819 patent/WO2001034907A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-02 CA CA002388967A patent/CA2388967C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 AU AU23540/01A patent/AU776011B2/en not_active Expired
- 2000-11-02 CN CNB008153140A patent/CN1246527C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 US US09/704,351 patent/US6406593B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 RU RU2002113774/04A patent/RU2247185C2/ru active
- 2000-11-02 MX MXPA02004495A patent/MXPA02004495A/es active IP Right Grant
- 2000-11-02 CZ CZ20021578A patent/CZ297151B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 NZ NZ518467A patent/NZ518467A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 SK SK628-2002A patent/SK286444B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 AT AT00987213T patent/ATE318955T1/de active
- 2000-11-02 BR BRPI0015371-0A patent/BR0015371B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 JP JP2001536820A patent/JP3764388B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 EP EP00987213A patent/EP1238160B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 DE DE60026371T patent/DE60026371T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 KR KR1020027005909A patent/KR100572137B1/ko active IP Right Grant
- 2000-11-06 AR ARP000105842A patent/AR026373A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-03 ZA ZA200203517A patent/ZA200203517B/en unknown
- 2002-05-07 NO NO20022181A patent/NO332241B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2246566C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
TW527457B (en) | Manufacture of paper and paperboard | |
KR100697547B1 (ko) | 종이 및 판지의 제조방법 | |
JP3910445B2 (ja) | 紙及び板紙の製造 | |
KR20070111462A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
KR20070103398A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |