KR100572137B1 - 종이 및 판지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로스 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 기계적으로 전단시키고, 현탁액을 임의로 재응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 위에 배출시켜 시트를 형성시키고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법에 관한 것으로, 당해 현탁액이 고유점도가 3dl/g을 초과하는 수용성 중합체를 현탁액에 도입함으로써 응집 및/또는 재응집되며, 여기서, 수용성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치가 1.1을 초과함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 보유성을 개선시키는 이점을 갖는다.
셀룰로스 현탁액, 응집제, 재응집제, 고유점도, 수용성 중합체, 탄젠트 델타, 유동학적 진동치, 종이 또는 판지의 제조방법

Description

종이 및 판지의 제조방법{Manufacture of paper and paperboard}
본 발명은, 신규한 수용성 중합체를 응집제로서 사용하여 셀룰로스 원료로부터 종이 및 판지를 제조하는 방법 및 당해 방법에서 사용되는 신규한 중합체에 관한 것이다.
종이 및 판지의 제조 동안, 묽은 셀룰로스 원료를 이동 스크린(종종 기계용 와이어로 언급된다) 위에 배출시켜 시트를 형성시킨 다음, 건조시킨다. 셀룰로스 고체를 응집시키고, 이동 스크린상에서의 배출성을 높이기 위해 수용성 중합체를 셀룰로스 현탁액에 적용시키는 것이 익히 공지되어 있다.
종이의 생산량을 증가시키기 위하여, 다수의 현대식 제지기는 고속으로 조작된다. 기계 속도가 증가된 결과로서, 배출성이 증가되는 동시에, 최적의 보유성과 형성성을 유지시키는 배출 및 보유 시스템에 많은 역점을 두게 되었다. 단일 중합체성 보유 보조제의 첨가에 의해서는 보유성, 배출성, 건조성 및 형성성의 최적 균형을 수득하기 어려우며, 따라서 2종의 개별 재료를 순차적으로 첨가하는 것이 통상의 시행이다.
유럽 공개특허공보 제235893호는 수용성의 실질적으로 직쇄인 양이온성 중합체를 전단 단계 전에 제지 원료에 적용시킨 다음, 전단 단계 후에 벤토나이트를 도입하여 재응집시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 증가된 배출성을 제공하고, 또한 우수한 형성성과 보유성을 제공한다. 상품명 하이드로콜(Hydrocol)R하에 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 상품화한 당해 방법은 10년 이상 성공적인 것으로 입증되고 있다.
가장 최근에 1종 이상의 성분에 사소한 변형을 일으킴으로써 상기 주제에 대한 변화를 제공하려는 다양한 시도가 있었다. 미국 특허 제5393381호에는, 수용성 분지상 양이온성 폴리아크릴아미드와 벤토나이트를 펄프의 섬유성 현탁액에 첨가하여 종이 또는 판지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 분지상 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지화제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 용액 중합으로 중합시켜 제조한다.
미국 특허 제5882525호에는, 물을 방출시키기 위해, 약 30% 이상 용해도가 높은 양이온성 분지상 수용성 중합체를 현탁된 고체, 예를 들면, 제지 원료의 분산액에 적용시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 양이온성 분지상 수용성 중합체는 미국 특허 제5393381호와 유사한 성분, 즉 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지화제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다.
국제 공개공보 제98/29604호에는 양이온성 중합체성 보유 보조제를 셀룰로스 현탁액에 가하여 플록(floc)을 형성시키고, 플록을 기계적으로 분해시킨 다음, 제2 음이온성 중합체성 보유 보조제 용액을 가하여 현탁액을 재응집시키는 제지방법이 기재되어 있다. 음이온성 중합체성 보유 보조제는 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치가 0.7을 초과하거나, 분지화제의 부재하에 제조된 상응하는 중합체의 염화된 SLV 점도수보다 3배 이상 높은 탈이온화된 SLV 점도수를 가짐을 특징으로 하는 분지상 중합체이다. 일반적으로는, 이러한 분지상 음이온성 수용성 중합체는 저수준의 분지화제의 존재하에 수용성 음이온성 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시킴으로써 제조된다. 당해 방법은 선행 기술의 방법과 비교하여 형성성에서 상당한 개선을 제공한다.
유럽 공개특허공보 제308752호에는, 저분자량 양이온성 유기 중합체를 장치에 가한 다음, 콜로이드성 실리카를 가하고, 분자량이 500,000 이상인 하전된 고분자량 아크릴아미드 공중합체를 가하는 제지 방법이 기재되어 있다. 당해 기재는 장치에 처음 첨가되는 저분자량 양이온성 중합체에 제공되는 가장 광범위한 분자량이 1,000 내지 500,000이라는 것을 나타낸다. 이러한 저분자량 중합체는 약 2dl/g 이하의 고유점도를 나타낼 것으로 예상된다.
그러나, 보유성을 개선시키고 형성성을 유지시키거나 개선시킴으로써 제지 방법을 추가로 증진시킬 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 제1 국면은 셀룰로스 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 기계적으로 전단시키고, 현탁액을 임의로 재응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 위에 배출시켜 시트를 형성시키고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는 제지방법에 관한 것으로, 당해 현탁액을 고유점도가 3dl/g을 초과하는 수용성 중합체를 현탁액에 도입함으로써 응집 및/또는 재응집되며, 여기서 당해 수용성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치는 1.1을 초과함을 특징으로 한다.
0.005Hz에서의 탄젠트 델타치는 2시간 동안 텀블링시킨 후, 탈이온수 중의 1.5중량%의 중합체 수용액에 대하여 진동 모드로 제어된 응력 레오미터(Controlled Stress Rheometer)를 사용하여 수득한다. 이러한 작업 과정에서, 1°58' 원추각 및 58㎛ 절단치를 갖는 6cm의 아크릴 원추가 장착된 Carrimed CSR 100(Item ref 5664)을 사용한다. 약 2 내지 3cc의 샘플 용적을 사용한다. 온도는 펠티어 플레이트(Peltier Plate)를 사용하여 20.0℃ ±0.1℃로 조절한다. 5 ×10-4호도(radian)의 각도 변위는 로그 기준으로 12단계에서 0.005Hz 내지 1Hz의 주파수 소인(frequency sweep)에 걸쳐 사용한다. G' 및 G" 측정치를 기록하여, 탄젠트 델타(G"/G')치를 계산하는 데 사용한다.
탄젠트 델타치는 시스템내에서 손실(점성) 모듈러스 G" 대 저장(탄성) 모듈러스 G'의 비이다.
저주파수(0.005Hz)에서, 샘플의 변형율은 직쇄상 또는 분지상의 얽힌 쇄를 풀리게 할 정도로 충분히 느릴 것으로 생각된다. 네트워크 또는 가교결합 시스템은 쇄의 영구적 얽힘을 가지며, 광범위한 주파수에 걸쳐 낮은 탄젠트 델타치를 나타낸다. 따라서, 저주파수(예: 0.005Hz) 측정치는 수성 환경에서 중합체 특성을 규명하는 데 사용된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치가 1.1을 초과하는 중합체가 개선된 보유성 면에서 개선된 성능을 제공하면서, 여전히 우수한 배출 및 형성 성능을 유지시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 높은 탄젠트 델타의 중합체가 셀룰로스 섬유 및 셀룰로스 제지 원료의 다른 성분을 보다 능률적으로 응집시켜 보유성 면에서의 개선을 유도하는 것을 밝혀내었다.
바람직한 형태에서, 수용성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치는 1.2 또는 1.3을 초과한다. 보다 바람직하게는, 당해 중합체의 고유점도는 4dl/g을 초과하고 0.005Hz에서의 탄젠트 델타는 1.4 또는 1.5를 초과한다. 특정한 경우, 탄젠트 델타는 1.7 또는 1.8 정도로 높거나 심지어 2.0 또는 그 이상으로 높을 수 있다. 이와 같이, 당해 중합체는 높은 탄젠트 델타를 나타낸다.
높은 탄젠트 델타 수용성 중합체는 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있지만, 바람직하게는 양이온성이다. 당해 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체 블렌드를 중합시켜 제조한다. 수용성이란, 수용성 단량체 또는 수용성 단량체 블렌드가 물 100ml에서 5g 이상의 수중 용해도를 가짐을 의미한다. 당해 중합체는, 임의의 적합한 공지의 중합 방법, 예를 들어, 수성 겔을 제공하여, 이를 절단하고, 건조시키고, 분쇄하여, 분말을 형성시키는 용액 중합으로 제조하거나, 유럽 공개특허공보 제150 933호, 유럽 공개특허공보 제102 760호 또는 유럽 공개특허공보 제126 528호에 의해 정의된 바와 같은 역상 중합으로 용이하게 제조할 수 있다.
높은 탄젠트 델타 수용성 중합체는 1종 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드와 2중량ppm 이상, 바람직하게는 5 내지 200중량ppm, 특히 10 내지 50중량ppm의 연쇄 이동제로부터 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 제지 방법에 있어서, 수용성 중합체를 제지 공정에서 단독 처리제로서 제지 원료에 첨가할 수 있지만, 셀룰로스 현탁액을 응집시킨 다음, 재응집시키는 본 발명에서는 당해 중합체를 다성분 응집 시스템의 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 셀룰로스 현탁액을 0.005Hz에서의 탄젠트 델타가 1.1을 초과하는 수용성 중합체에 의해 응집시킨 다음, 셀룰로스 현탁액을 수용성 중합체의 추가의 첨가 또는 대안적으로 또 다른 응집재에 의해 재응집시킨다. 임의로, 형성된 플록을 재응집시키기 전에, 예를 들어, 기계적 전단력을 적용시켜 분해시킨다. 이는, 예를 들어, 센트리-스크린(centri-screen) 또는 팬 펌프 등과 같은 1단계 이상의 전단 단계를 통해 응집된 셀룰로스 현탁액을 통과시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 있어서, 응집재를 도입하여 셀룰로스 현탁액을 응집시키고, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타가 1.1을 초과하는 수용성 중합체를 도입하여 셀룰로스 현탁액을 재응집시킨다. 임의로, 플록을 재응집시키기 전에 분해시킨다.
셀룰로스 현탁액은 응집제를 임의의 적합한 첨가 시점에서 현탁액으로 도입시켜 응집시킬 수 있다. 이는, 예를 들어, 펌핑 단계들 중 특정 단계 전에 또는 센트리-스크린 전에 또는 센트리-스크린 이후라도 수행할 수 있다. 이어서, 셀룰로스 현탁액을 응집시킨 후의 임의의 적합한 시점에서 재응집시킬 수 있다. 응집제와 재응집제를 바로 이어서, 예를 들어, 첨가 사이에 어떠한 전단 단계없이 가할 수 있다. 바람직하게는, 응집제와 재응집제의 첨가를 분리하는 1단계 이상의 전단 단계(클리닝, 펌핑 및 혼합 단계로부터 선택됨)가 존재한다. 바람직하게는, 응집제를 전단 단계, 예를 들어, 팬 펌프 또는 센트리-스크린 전에 적용시키는 경우, 재응집제는 전단 단계 후에 첨가할 수 있다. 이는 전단 단계 직후 또는 통상적으로 보다 더 이후에 수행할 수 있다. 이와 같이, 응집제는 팬 펌프 전에 첨가할 수 있고, 재응집제는 센트리-스크린 후에 첨가할 수 있다. 따라서, 높은 탄젠트 델타 중합체를 응집제 및/또는 재응집제로서 첨가한다.
바람직하게는, 높은 탄젠트 델타 수용성 중합체를, 건조 현탁액을 기준으로 하여, 0.01 내지 10pound/ton(5 내지 5000ppm)의 투입량으로 원료에 첨가할 수 있다. 당해 중합체를 바람직하게는 0.1 내지 5pound/ton(50 내지 2500ppm), 특히 0.4 내지 2pound/ton(200 내지 1000ppm)으로 적용시킨다.
높은 탄젠트 델타 수용성 중합체를 제지 공정에서 다성분 응집 시스템의 성분으로서 사용하는 경우, 이는 응집 및/또는 재응집 시스템으로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 특정의 바람직한 국면에 따라서, 다성분 응집 시스템은 높은 탄젠트 델타 수용성 중합체 및 다른 응집재를 포함한다. 이러한 응집재는 수용성 중합체, 수불용성 중합체성 마이크로비즈, 미립상 생다당류 및 무기 재료로 이루어진 그룹 중의 하나일 수 있다. 적합한 응집재는 무기 재료, 예를 들어, 규산질 재료, 황산알루미늄, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로 하이드레이트를 포함한다.
응집재가 수용성 중합체인 경우, 이는 임의의 적합한 수용성 중합체, 예를 들어, 생중합체, 예를 들어, 비이온성, 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분 또는 다른 다당류일 수 있다. 응집재는 또한 임의의 적합한 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 합성 수용성 중합체일 수 있다.
응집재는 음이온성 미립자 조성물의 형태인 규산질 재료일 수 있다. 규산질 재료는 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 점토는 바람직하게는 팽윤성 점토이고, 예를 들어, 이는 전형적으로는 벤토나이트계 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 수중에서 팽윤가능하고, 천연적으로 수팽윤가능한 점토 또는 예를 들어, 이온 교환에 의해 수팽윤성을 부여하도록 개질될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수팽윤성 점토는 비제한적으로 종종 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀자이트 및 세피올라이트로 불리는 점토를 포함한다. 응집재는 유럽 공개특허공보 제235895호 또는 유럽 공개특허공보 제335575호에 정의되어 있는 바와 같은 벤토나이트일 수 있다.
또는, 응집재는 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트로부터 선택된 콜로이드성 실리카이다. 이는 표면적이 1000㎡/g을 초과하는 폴리미립자 폴리규산질 마이크로겔, 예를 들어, 미국 특허 제5,482,693호에 기재되어 있는 바와 같은 수용성 폴리미립자 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 또는 미국 특허 제5,176,891호 또는 국제 공개공보 제98/30753호에 기재되어 있는 바와 같은 알루미늄화 폴리규산을 포함한다. 또한, 응집재는 제US 4,388,150호에 기재되어 있는 바와 같은 콜로이드성 규산 또는 국제 공개공보 제86/00100호에 기재되어 있는 바와 같은 콜로이드성 실리카일 수 있다.
응집재는 또한 예를 들어, 국제 공개공보 제99/16708호에 기재되어 있는 바와 같은 콜로이드성 보로실리케이트일 수 있다. 콜로이드성 보로실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트의 희석 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 생성시킨 다음, 알칼리 토금속 보레이트의 희석 수용액을 알칼리 금속 수산화물과 혼합하여 pH 7 내지 10.5의 0.01 내지 30% B2O3를 함유하는 수용액을 형성시켜 힐(heel)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 한 가지 형태에 있어서, 본 발명자들은 충전제를 포함하는 셀룰로스 원료 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법을 제공한다. 충전제는 전형적으로 사용되는 충전재 중의 하나일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 고령토와 같은 점토일 수 있거나, 충전제는 분쇄된 탄산칼슘 또는 특히 침강 탄산칼슘일 수 있는 탄산칼슘일 수 있거나, 충전재로서 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 충전재의 예는 또한 합성 중합체성 충전제를 포함한다. 일반적으로는, 충분량의 충전제를 포함하는 셀룰로스 원료는 응집시키기가 보다 곤란하다. 이는 특히 입자 크기가 매우 미세한 충전제, 예를 들어, 침강 탄산칼슘에 들어맞는다. 이와 같이, 본 발명의 바람직한 국면에 따라서, 본 발명자들은 충전제 함유지의 제조방법을 제공한다. 제지 원료는 임의의 적합한 양의 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로는, 셀룰로스 현탁액은 충전재를 5중량% 이상 포함한다. 전형적으로는, 충전제의 양은 40% 이하 또는 그 이상, 바람직하게는 10 내지 40% 충전제일 수 있다. 당해 방법은 고수준의 충전제, 예를 들어, 40% 이하의 충전제를 건조 시트에 혼입하는 제지 방식을 제공한다.
높은 탄젠트 델타 수용성 중합체와 함께 사용되는 응집재는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드 및 분지화제로부터 형성된 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 분지상 수용성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 분지상 수용성 중합체는 a) 1.5dl/g을 초과하는 고유점도 및/또는 약 2.0mPa.s를 초과하는 염수 브룩필드 점도 및 b) 0.7을 초과하는 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치를 나타낸다. 바람직하게는, 당해 중합체는, 국제 공개공보 제98/29604호에 기재되어 있는 바와 같이, 고유점도가 4dl/g 이상이고 0.005Hz에서의 탄젠트 델타가 0.7 이상인 수용성 분지상 음이온성 중합체일 수 있다.
또는, 높은 탄젠트 델타 수용성 중합체와 함께 사용되는 응집재는 유럽 공개특허공보 제462365호 또는 유럽 공개특허공보 제484617호에 기재되어 있는 바와 같은 가교결합된 음이온성 또는 양쪽성 중합체성 미립자를 포함한다.
특히 바람직한 방법은 양이온성 높은 탄젠트 델타 수용성 중합체(즉, 1.1 이상의 유동학적 진동치) 응집제 및 이어서 재응집제로서 음이온성 응집재를 포함하는 다성분 응집 시스템을 사용한다. 음이온성 응집제는 규산질 재료, 예를 들어, 미립자 실리카, 폴리실리케이트, 음이온성 중합체성 마이크로비즈 및 직쇄상 및 분지상 수용성 중합체를 포함한 수용성 음이온성 중합체를 포함한다.
제지방법에서 사용하기에 특히 바람직한 높은 탄젠트 델타 수용성 중합체는 고유점도가 6dl/g 이상, 예를 들어, 7 내지 30dl/g, 보다 바람직하게는 8 내지 20dl/g, 특히 9 내지 18dl/g의 범위인 양이온성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 당해 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치는 1.3 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다.
가장 바람직하게는, 양이온성 중합체는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아 크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염과의 공중합체이다.
본 발명의 제2 국면은 수용성 단량체 또는 수용성 단량체 블렌드로부터 형성된, 고유점도가 3dl/g 이상인 수용성 중합체에 관한 것으로, 당해 양이온성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치는 1.1을 초과하고, 바람직하게는 1.2 또는 1.3을 초과함을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 당해 중합체의 고유점도는 4dl/g을 초과하고, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타는 1.4 또는 1.5를 초과한다. 특정한 경우, 탄젠트 델타는 1.7 또는 1.8 정도로 높거나 심지어 2.0 또는 그 이상으로 높을 수 있다.
당해 중합체는 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있지만, 바람직하게는 양이온성이다. 당해 중합체는 수용성 단량체 또는 수용성 단량체 블렌드의 중합에 의해 제조한다. 수용성이란, 수용성 단량체 또는 수용성 단량체 블렌드가 물 100ml에서 5g 이상의 수중 용해도를 가짐을 의미한다. 당해 중합체는 임의의 적합한 중합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
수용성 중합체가 비이온성인 경우에, 중합체는 1종 이상의 수용성 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈으로부터 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 당해 중합체는 아크릴아미드로부터 형성시킨다.
수용성 중합체가 음이온성인 경우, 중합체는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 1종 이상의 음이온성 단량체와 위에서 언급한 1종 이상의 비이온성 단량체와의 블렌드로부터 형성시킨다. 음이온성 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐설폰산, 알릴 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 염이다. 바람직한 중합체는 나트륨 아크릴레이트와 아크릴아미드와의 공중합체이다.
바람직하게는, 수용성 중합체는 양이온성이고, 임의로 본원에 언급된 1종 이상의 비이온성 단량체와 함께 1종 이상의 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체로부터 형성시킨다. 양이온성 중합체는 또한 양쪽성일 수 있지만, 음이온성 그룹보다는 우세하게 더 많은 양이온성 그룹이 존재해야 한다. 양이온성 단량체는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드(이의 산 부가염 및 이의 4급 암모늄 염 포함) 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직한 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염을 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염과의 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 당해 중합체는 역상 유화 중합에 이어서 임의로 공비 탈수화에 의해 오일 중의 중합체 입자의 분산액을 형성시켜 제조할 수 있다. 또는, 당해 중합체는 역상 현탁 중합에 의해 비즈 형태로 또는 수용액 중합에 이은 분쇄, 건조 및 제분에 의해 분말로서 제공할 수 있다.
수용성 중합체는 1종 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드와 2중량ppm 이상, 종종 5중량ppm 이상의 양의 연쇄 이동제로부터 형성시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 양은 10,000ppm만큼 많을 수 있으나, 통상적으로 2,500 또는 3,000ppm보다 많지는 않다. 바람직하게는, 연쇄 이동제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 하여 연쇄 이동제 5 내지 200중량ppm, 특히 10 내지 50중량ppm일 수 있다.
연쇄 이동제는 임의의 적합한 연쇄 이동제, 예를 들어, 알칼리 금속 차아인산염, 머캅탄, 예를 들어, 2-머캅토에탄올, 말산 또는 티오글리콜산일 수 있다. 일반적으로는, 연쇄 이동제의 사용량은 사용되는 특정의 연쇄 이동제의 효능에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 바람직한 결과는 티오글리콜산 약 5 내지 25중량ppm, 알칼리 금속 차아인산염 10 내지 50중량ppm 또는 말산 500 내지 2,500중량ppm을 사용하여 수득할 수 있다.
단량체 및 연쇄 이동제와 함께 특정의 분지화제를 포함하는 것이 가능하다. 그러나, 분지화제가 포함되는 경우, 목적하는 유동학적 특성을 갖는 중합체를 제공하는 것이 보다 어렵다. 따라서, 포함되는 경우, 분지화제의 양은 바람직하게는 매우 소량으로 포함된다. 분지화제 또는 가교결합제의 실질적 부재하에 제조된 수용성 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 바람직한 중합체는 고유점도가 6 내지 18dl/g, 바람직하게는 8 내지 13dl/g인 양이온성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 당해 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치는 1.3 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. 가장 바람직하게는, 양이온성 중합체는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염과의 공중합체이다.
높은 탄젠트 델타 중합체가 또한 높은 고유점도치에 의해 제시되는 바와 같이 비교적 고분자량을 갖는다는 것이 본 발명의 특징이다. 수용성 중합체를 제조하는 한 가지 방법은 단량체의 수용액의 용액 중합에 의한 것이다. 단량체 수용액의 농도는 일반적으로는 20 내지 40%, 바람직하게는 약 30 내지 35%이어야 한다. 단량체 용액은 또한 연쇄 이동제, 예를 들어, 차아인산나트륨을 포함하여야 한다. 적합한 중합 조건과 함께 적합한 수준의 연쇄 이동제를 사용하는 데 주의하여야 한다. 2배 많은 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 중합체의 분자량 및 이에 따른 고유점도가 너무 낮아지는 경향이 있다. 불충분한 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 높은 탄젠트 델타치를 달성하기가 어려울 수 있다.
차아인산나트륨을 연쇄 이동제로서 사용하는 경우, 이의 양은 200중량ppm 이하일 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 100중량ppm, 특히 10 내지 50중량ppm이다. 적합한 개시제 시스템, 예를 들어, 수성 과황산암모늄, 메타중아황산나트륨 또는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 임의로 다른 개시제와 함께 도입한다. 용액 중합으로 겔 중합체를 제조하는 경우, 개시제는 일반적으로는 단량체 용액에 도입한다. 임의로, 열 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 전형적으로는, 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출하는 임의의 적합한 개시제 화합물, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 포함할 것이다.
중합이 완료되고, 중합체 겔이 충분히 냉각되면, 먼저 겔을 보다 작은 단편으로 분쇄하고, 실직적으로 탈수된 중합체로 건조시킨 다음, 분말로 제분함으로써 표준 방식으로 겔을 가공처리할 수 있다.
또는, 중합체는, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제150 933호, 유럽 공개특허공보 제102 760호 또는 유럽 공개특허공보 제126 528호에 정의되어 있는 방법에 따라 현탁 중합으로 비즈로서 제조하거나 유중수 유화 중합으로 유중수 유액 또는 분산액으로서 제조한다.
하기 실시예는 본 발명을 명시한다.
실시예 1
중합체 A의 제조
디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 21중량부, 아크릴아미드 79중량부, 단량체 디에틸렌트리아민펜타아세트산 1750중량ppm, 단량체 아디프산 3중량% 및 차아인산나트륨(연쇄 이동제) 50중량ppm을 포함하는 수성 단량체 블렌드를 물 100중량부 속에서 제조한다.
수성 단량체 블렌드를 단량체의 중량 기준으로 2.4% 소르비탄 모노올레에이트 및 1.25% 중합체성 안정화제 EL 1599A(구입원: Uniqema)를 함유하는 Exxsol D40 탄화수소액 100중량부 속으로 유화시킨다.
3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(tBHP) 및 메타중아황산나트륨의 양은 각각 분당 2℃의 온도 상승을 제공하기에 충분한 속도로 천천히 가하며, 이러한 양은 전형적으로는 단량체의 5 내지 15중량ppm이다.
중합이 완료되면, 분산된 상으로부터 물 및 휘발성 용매의 상당량을 승온 및 감압에서 수행된 탈수 단계로 제거한다.
중합체 B 및 C의 제조
중합체 B 및 C는 차아인산나트륨을 각각 0 및 20중량ppm 사용하는 것을 제외하고는 중합체 A와 동일하게 제조한다.
중합체 A 내지 C의 특성화
0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치와 고유점도를 중합체 A 내지 C에 대해 측정한다. 유동학적 진동치는 AR 1000N 레오미터를 이용하여 2% 수용액 에서 측정한다. 고유점도는 중합체 용액을 산업 표준 방법에 따라서 25℃에서 1N NaCl 중에서 다양한 농도로 제조하여 측정한다. 결과는 표 1에 제시한다.
중합체 차아인산나트륨 ppm 0.005Hz에서의 tanδ 고유점도(dl/g)
A 50 1.82 8.5
B 0 0.94 14.7
C 20 1.21 10.9
실시예 2
제1 통과 보유율 값은 중합체 A, B 및 C를 사용한 상질지(fine paper) 실험용 원료에 대하여 일련의 시험으로 측정한다. 각각의 시험에 대해 중합체의 0.2% 용액을 0.5, 0.75 및 1pound/ton으로 원료에 적용시킨다. 이어서, 원료를 기계적 교반기를 이용하여 전단한 다음, 4pound/ton의 투입량으로 활성화 벤토나이트의 슬러리를 적용시킨다.
평균 제1 통과 보유율(%) 결과는 표 2 및 도 1에 백분율로서 제시한다.
중합체 투입량(pound/ton)
0.5 0.75 1.0
A 87.50 92.60 96.60
B 81.80 87.20 91.50
C 85.50 90.70 94.60

탄젠트 델타치가 각각 1.82 및 1.21인 중합체 A 및 C가, 탄젠트 델타치가 0.94인 중합체 B와 비교하여 제1 통과 보유성이 개선되었다는 것을 명백하게 알 수 있다. 중합체 A가 가장 우수한 제1 통과 보유율 값을 갖는다.
실시예 3
일련 범위의 중합체를 실시예 1과 유사한 공정으로 제조하는데, 여기서 3종의 중합체는 0ppm 차아인산나트륨 연쇄 이동제를 사용하여 제조하고, 3종의 중합체는 20ppm 차아인산나트륨 연쇄 이동제를 사용하여 제조하고, 3종의 중합체는 50ppm 차아인산나트륨 연쇄 이동제를 사용하여 제조한다. 고유점도, 유동학적 진동치를 각각의 중합체에 대해 측정한다. 실시예 2를 상기 범위의 중합체에 대해 반복하여, 제1 통과 보유율 값을 측정한다.
차아인산나트륨의 제시된 수준을 갖는 중합체의 각각의 그룹에 대한 평균 결과를 표 3에 제시한다.
차아인산나트륨 ppm 평균 고유점도 0.005Hz에서의 평균 tanδ 0.5pound/ton 투입량에서의 평균 제1 통과 보유율 0.75pound/ton 투입량에서의 평균 제1 통과 보유율 1pound/ton 투입량에서의 평균 제1 통과 보유율
0 13.90 0.92 83.10 88.70 93.50
20 12.90 1.12 85.60 90.80 94.30
50 10.50 1.40 87.40 92.70 95.60
중합체 중의 연쇄 이동제의 수준이 증가함에 따라 보유율 값이 증가하는 경향이 있다는 것을 명백하게 알 수 있다. 보다 높은 수준의 연쇄 이동제를 갖는 중합체는 보다 높은 탄젠트 델타를 나타낸다.
실시예 4
일련 범위의 중합체를 0, 50, 100 및 150ppm 차아인산나트륨을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 평균 제1 통과 보유율 값을 표 4에 제시한다.
차아인산나트륨 ppm 평균 고유점도 0.5pound/ton 투입량에서의 평균 제1 통과 보유율 0.75pound/ton 투입량에서의 평균 제1 통과 보유율
0 16.9 80.7 87.8
50 10.6 85.4 91.7
100 11.6 85.6 90.45
150 8.8 84.2 90.9
상기 결과는 50 내지 150ppm 연쇄 이동제의 존재하에 제조된 중합체가 연쇄 이동제의 부재하에 제조된 중합체에 비해 상당히 개선된 제1 통과 보유율을 나타냄을 제시한다.

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  24. 셀룰로스 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 기계적으로 전단시키고, 현탁액을 재응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 위에 배출시켜 시트를 형성시키고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법에 있어서,
    당해 현탁액이, 고유점도가 3 내지 30dl/g인 수용성 중합체를 현탁액에 도입함으로써 응집되며, 당해 수용성 중합체가 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 양이온성 중합체이고, 당해 수용성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치(중합체의 1.5중량% 수용액에 대하여 계산함)가 1.1 내지 2.0이며,
    셀룰로스 현탁액이 음이온성 미립자 조성물 형태의 규산질 재료, 음이온성 다당류, 음이온성 합성 수용성 중합체 및 가교결합된 음이온성 미립자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 응집재를 도입함으로써 재응집되고,
    기계적 전단이 응집된 셀룰로스 현탁액을 센트리 스크린(centri screen) 및 팬 펌프(fan pump)로부터 선택된 하나 이상의 전단 단계에 통과시킴으로써 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 수용성 양이온성 중합체의 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 유동학적 진동치(중합체의 1.5중량% 수용액에 대하여 계산함)가 1.2 내지 2.0인 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 수용성 양이온성 중합체의 고유점도가 4 내지 30dl/g이고, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타(중합체의 1.5중량% 수용액에 대하여 계산함)가 1.3 내지 2.0인 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 수용성 양이온성 중합체의 고유점도가 6 내지 30dl/g인 방법.
  28. 제24항 또는 제25항에 있어서, 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드가 1종 이상의 양이온성 단량체를 포함하고 2 내지 200중량ppm인 연쇄 이동제를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 연쇄 이동제가 5 내지 200중량ppm의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 연쇄 이동제가 10 내지 50중량ppm의 양으로 존재하는 방법.
  31. 제24항 또는 제25항에 있어서, 응집재가 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 규산질 재료인 방법.
  32. 제24항 또는 제25항에 있어서, 응집재가 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀자이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수팽윤성 점토인 규산질 재료인 방법.
  33. 제24항 또는 제25항에 있어서, 응집재가 수용성 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 단량체 블렌드 및 분지화제로부터 형성된 음이온성 분지상 수용성 중합체인 음이온성 합성 수용성 중합체이고, 당해 중합체의 고유점도가 4dl/g 이상이며, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타(중합체의 1.5중량% 수용액에 대하여 계산함)가 0.7 이상인 방법.
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