TWI275600B - Structurally-modified water-soluble polymer and method for preparing the same - Google Patents

Structurally-modified water-soluble polymer and method for preparing the same Download PDF

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TWI275600B
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Wesley L Whipple
Chidambaram Maltesh
Cathy C Johnson
Ananthasubramanian Sivakumar
Tracey M Guddendort
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Ondeo Nalco Co
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Description

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五、發明說明（！） 發明領域 由本發日月係著重於經結構改質之水雜聚合物，其係藉 在时自由基聚合作用條件下引發單體水溶液之聚合作用及 :體已發生至少應之聚合作用後添加至少一改質劑 ’備’以及著重於此等聚合物作為絮凝劑之用途。 發明背景 水溶性聚合物絮_—般係用於澄清具有蛋白質或纖 、/、本質之有機物質的懸浮液’此等物質例如發現於污水 工廠處理排出物或在造紙廠中者。 液㈣此等懸，予物質本質上為親水性且通常具有相當接近一 、之比重，其中懸浮物質係懸浮於此液體中，以及與較 :^生之無機懸靴有顯著差異，因為此等懸浮物物質難 Λ例如過濾、浮選、沈降或去水等物理去水步驟之前， ^濟地與化學試_成絮_。當出現較高關之懸浮物 =’每些困難特別地顯著，_般涉及濃度g.5百分比及 门寺：么浮液呈現漿狀稠度及一般係描述成污泥。 已知/可水及工業污泥及類似的有機懸浮液的澄清或去 、可藉助於化子4劑，該化學試劑係添加以致於引發凝聚 或歧狀態，其促進㈣/液體或液體/液體自水分離的 、 為此目的，已利用石灰或鐵或鋁之鹽類。最近，合 成聚電解質’制是㈣酿胺之特㈣離子性及陰離子性 共聚合物，已由業界發現並感興趣。 然而’嚴格的機械裝置已使用於進行固體/液體分 離’現化方法通常仰賴機械分離技術，其仙合成及天然
1275600 五、發明說明（2) 的聚合物材料而增加，以致能增進固體自水去除的速率。 此等方法包括利用陽離子性促凝劑聚合物的原料水的處 理’此聚合物沈降懸浮之無機顆粒且使水可使用於工業及 者P市用水的目的。此等方法之其他例子包括自造紙廠廢水 流中去除有色可溶性物質及使用用於工業水之處理的聚合 物絮凝劑作為用於都市用水系統之處理污泥調整劑，作為 製紙過程中的保留及排水助劑，作為用於自製紙過程及破 <作用中之白水回收可利用及有價值之物質之化學物質。 用於評估絮凝劑之功效的基準試驗為所謂的排水試 驗’其中聚合物係添加至污泥中並混合，以致於聚合物使 巧泥絮凝。混合物接著經由帶式過濾器壓製布倒出且液體 排出的速率係作為聚合物效能的測量值。 關於分離方法之機制，顆粒本質上具有陽離子性或陰 離子性電荷。因此，此等顆粒一般藉由具有與顆粒相對之 電荷之水溶性促凝劑或絮凝劑聚合物來去除。此意指聚電 解質增進之固體/液體分離方法，其中水溶性或可分散之 離子性帶電聚合物係添加以中和欲分離之帶電顆粒或乳化 液液滴。此等聚合物的劑量對於此方法之效能是具有決定 ^生的。離子性帶電聚合物太少，則懸浮之顆粒將無法電荷 中和及因此將仍彼此排斥。聚合物太多，則聚合物將浪費， 或更糟地，本質上或自然地出現問題。 雖然已發現各種不同商業上可取得之聚合物可絮凝或 助凝污泥，但存在有種不同限制此等試劑之可用性的環境 條件。然而，對可利用此等已知試劑之特定污染的經濟性
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6 1275600 五、發明說明（4) 聚合物，例如丙烯醯胺/二甲基胺基乙基丙烯酸顆氣甲炫 四級鹽共聚合物及皂土，在紙漿或紙之製造中作為添加劑。 美國專利第5,393,381號揭露使用分支之陽離子性聚 丙烯酿胺粉末，例如用於紙或紙板製造之丙烯酿胺/二甲 基胺基乙基丙稀酸S旨四級鹽共聚合物及息土。 發明概述 吾專已發現到如本文所述之後階段添加至聚合作用 反應的結構改質劑造成更有效率的經結構改質的絮凝劑。 當結構改質劑為鏈轉移劑時，所得之水溶性聚合物一般具 有較快的溶解速率、較高的折合比黏度及比未經改質的類 似物活性更高。此可應用於陽離子性、陰離子性或非離子 性聚合物，其係利用油包水乳化液、分散液或凝膠聚合作 用技術來合成。 因此，在本發明之主要方面，本發明係著重於水溶性 聚合物，其係藉由在自由基聚合作用之條件下引發單體水 溶液之聚合作用以形成聚合物溶液’及在已發生至少30% 單體之聚合作用後，添加至少一結構改質劑至聚合物溶液 中來製備。 發明之詳細說明 用語定義 如本說明書中所使用者，下述縮寫及用語應具有下述 意義。 “ Ac Am”意指丙稀酼胺。 “DADMAC”意指氣化二烯兩基二曱基錄。 ___^ 1275600 五、發明說明（5) “DMAEA”意指二甲基胺基乙基丙烯酸酯。 “DMAEM”意指二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯。 “DMAEA.BCQ”意指二甲基胺基乙基丙烯酸酯， 氣甲苯四級鹽。 “DMAEA.MCQ”意指二甲基胺基乙基丙烯酸酯， 氣甲烷四級鹽。 “EDTA.4Na+”意指乙二胺四乙酸、四鈉鹽。 “Alfonic®1412_60”意指乙氧基化線形醇（60%環氧 乙烧），可由 Vista Chemical Co·，Houston，TX取得。 “Span 80”意指脫水山梨糖醇單油酸酯，可由ICI Specialty Chemicals，Wilmington，DE取得。 “Triton®N-101”意指壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，可 由 Rohm and Haas Co·，Philadelphia，PA取得。 “Tween 61”意指POE (4)脫水山梨糖醇單硬脂酸 酯，可由ICI Specialty Chemicals，Wilmington，DE取得。 “AIBN”意指2,2’-偶氮雙（異丁腈），可由E.I.duPont Nemours & Co· Inc·，Wilmington，DE取得。 “AIVN”意指2,2’-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈），可由e. I. duPont Nemours & Co· Inc·，Wilmington，DE取得。 “POE”意指聚氧乙烯。 “RSV”代表折合比黏度。在實質線形及經良好溶劑 化之一系列的聚合物同系物中，稀釋聚合物溶液之“折合 比黏度(RSV)測量值為聚合物鏈長及平均分子量的表 示’其係根據Paul J. Flory於“ 1275600 五、發明說明（Ο
Chemistry** Cornell University Press » Ithaca 5 NY © 1953 J Chapter VII 5 ((Determination off Molecular Weights^ pp. 266-316 °RSV係在給定之聚合物濃度及溫度下測量並依下 式計算： [(η/η〇)-1] RSV=---------- c η =聚合物溶液的黏度 η〇 ==在相同溫度下溶劑的黏度 c=溶液中聚合物的濃度 濃度“c”之單位為（克/1〇〇毫升或克/分升）。因此， RSV之單位為。在本發明專利申請案中，除非特別指明， 1莫耳硝酸鈉溶液係用於測量RSV。在溶液中聚合物濃度 為0.045 g/dl。RSV係在30°C下測量。黏度η及η〇係利用
CannonUbbelohde半微量稀釋液黏度計，尺寸75來測量。 黏度計較佳係以垂直位置設置於3 〇 ± 〇 · 〇 2 °c之恆溫浴中。 RSV之計算中固有的誤差為2分升/克。當一系列中二聚合 物同系物具有類似的RSV值，其意指此二聚合物同系物具 有類似的分子量。 μ “IV”代表特性黏度，其為RSV外推至無限稀釋液的 極限值，無限稀釋液為當聚合物之濃度等於零的稀釋液。 以配方為基準’’意指以總配方重量為基準，添加之 反應試劑的量。 + 以活性聚合物為基準”及“以單體為基準，，意指以 9 1275600 五、發明說明（7) 配方中乙烯系單體之含量為基準，添加之反應試劑量，或 假設為100%轉換，在聚合作用之後形成之聚合物的含量。 “原料水，，意指來自天然地理來源的水，包含河流、 湖泊、井水、雨水及其類似物。 “處理水，，意指用於例如製造處理（製紙機）、製鋼、 化學製造方法、煉油廠加工處理、食品製造處理（亦即糖 處理）及其類似處理之製程的水。 “廢水”意指來自製造處理、都市廢水之水或其他水 源的水，其在釋放至接收流、湖或其他水路之前被要求先 經過處理。 製紙方法”意指由紙漿製造紙產品的方法，該紙聚 包含形成水性纖維製紙配料，排放該配料以形成紙張並乾 燥該紙張。形成製紙配料、排放及乾燥之步驟可以任何熟 習是項技術者周知之習用方法來完成。習用之促凝劑、習 用之絮凝劑、微顆粒、明礬、陽離子性澱粉或其組合物可 與本發明之經結構改質之水溶性聚合物一起使用以作為助 劑，雖然必須強調對於有效的保留及棑泄活性而 並非必要。 助劑 物w單體意指可聚合之浠丙系、乙烯系或丙烯系化人 乙 單體可為陰離子性、陽離子性或非離子性 稀基^體，更佳為_系單體。 為 代表之非離子性、水溶性單體包含丙烯醯 丙稀酿胺、TV,% _ 土 N 1隻,V 一甲基丙烯醯胺，况从二乙基丙烯醯胺、 基丙軸胺、N.乙烯基甲醢胺、乙烯基甲酿胺、π 1275600 五、發明說明（8) 乙烯基曱基乙醯胺，N-乙烯基吡咯啶酮、羥乙基甲基丙酸 酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯 酸酯、第三丁基丙烯醯胺、7V-羥甲基丙烯醯胺及其類似 物。 代表性之陰離子性單體包含丙烯酸及其鹽類，包含但 不限制於丙烯酸鈉及丙烯酸銨；曱基丙烯酸及其鹽類，包 含但不限制於甲基丙烯酸鈉，以及甲基丙烯酸銨、2-丙烯 基醯胺基-2-曱基丙磺酸（AMPS)、AMPS之鈉鹽、乙烯 基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鹽；順丁烯二酸及其鹽類，包含但 不限制於鈉鹽，及銨鹽、磺化亞曱基丁二酸鹽、磺丙基丙 烯酸鹽或曱基丙烯酸鹽或其它此等或其它可聚合之羧酸或 磺酸之水溶性形式。磺甲基化丙烯醯胺、烯丙基磺酸鹽、 乙烯基磺酸鈉、亞甲基丁二酸、丙烯醯胺基甲基丁酸、反 丁烯二酸、乙烯基膦酸、乙烯酸磺酸、烯丙基磺酸、磺甲 基化丙烯醯胺、膦醯甲基化丙烯醯胺，及其類似物。 代表性之陽離子性單體包含二烷基胺烷基丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯及其四級或酸鹽，包含但不限制於二甲基胺 乙基丙烯酸酯氣代曱烷四級鹽、二甲基胺乙基丙烯酸酯曱 基硫酸四級鹽、二甲基胺乙基丙烯酸酯氣化苯曱基四級 鹽、二曱基胺乙基丙烯酸鹽硫酸鹽、二甲基胺乙基丙烯酸 酯鹽酸鹽、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯氣代甲烷四級鹽、 二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸鹽四級鹽、二甲基胺 乙基甲基丙烯酸酯氯化苯甲基四級鹽、二甲基胺乙基甲基 丙烯酸酯硫酸鹽、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、二 11 1275600 五、發明說明（9) 烧基胺燒基丙稀醢胺或甲基丙稀醯胺及其四級或酸鹽，例 如氣化丙烯醢胺基丙基二甲基铵、二甲基胺丙基丙烯酿胺 曱基硫酸鹽四級鹽、二甲基胺丙基丙烯醯胺硫酸鹽、二甲 基胺丙基丙烯醯胺鹽酸鹽、氣化甲基丙烯醯胺基丙基三甲 基錄、二甲基胺丙基甲基丙浠醯胺甲基硫酸鹽四級鹽、二 曱基胺丙基甲基丙烯醯胺硫酸鹽、二曱基胺丙基曱基丙烯 醯胺鹽酸鹽、二己基胺乙基丙烯酸鹽、二乙基胺乙基甲基 丙稀酸鹽、氯化二稀丙基一乙基錢及氣化二烯丙基二甲基 錄。烧基^一般為Ci·4烧基。 “結構改質劑”意指添加至聚合物水溶液中用於控制 聚合物結構及溶解度性質的試劑。結構改質劑係選自於由 交聯劑及鏈轉移劑組成之組群。 “鏈轉移劑”意指任何分子，其使用於自由基聚合作 用，其將與聚合物自由基反應形成過煉聚合物及新的自由 基。尤其，添加鏈轉移劑至聚合混合物中造成鏈斷裂及伴 隨之聚合鏈的尺寸降低。因此，添加鏈轉移劑限制欲製備 之聚合物的分子量。代表性之鏈轉移劑包含醇類，例如甲 醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇，及丙三醇，及其類似 物；硫化合物，例如烷基硫醇、硫脲、亞硫酸鹽及二硫化 物；羧酸，例如甲酸及羥基丁二酸，及其鹽類；以及磷酸 鹽，例如次磷酸鈉，及其組合物。參見Berger等人發表之“房 由基聚合反應中單體、聚合物、催化劑、溶劑及加成物之 轉移常數（Transfer Constants to Monomer，Polymer， Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical 12 1275600 五、發明說明（10) ⑺·ζ如·⑽,”第II節，第81_151頁，於“衮合# 好 (7^(ymer /ί⑽必⑽A:), ” 由 J· Brandrup及Ε· H· Immergut 編著，第 3 版，John Wiley & Sons，New York (1989)及 George Odian發表之聚合反應原理（/ν/π/ρ/α 〇/ )，第 2 版，John Wiley & Sons，New York (1981)。較佳之醇類為2-丙醇。較佳之硫化合物包含乙硫 醇、硫脲及亞硫酸氫鈉。較佳之羧酸包含曱酸及其鹽類。 更佳之鏈轉移劑為次磷酸鈉及曱酸鈉。 “交聯劑”或“分支劑”意指當添加至聚合之一單體 或多單體時，造成“交聯”聚合物之多官能性單體，其中 來自一聚合物之一分支或多分枝變成連接至其它聚合物分 子。較佳之交聯物為聚乙烯系不飽和單體。代表性之較佳 交聯劑包含N，N_亞甲基雙丙烯醯胺、N，N-亞甲基雙甲基丙 烯醯胺、三烯丙基胺、三烯丙基銨鹽、乙二醇二甲基丙烯 酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、N-乙稀基丙稀醯胺、N-甲基烯丙基丙烯醢胺、縮水甘油基丙 烯酸酯、丙烯醛、乙二醛及乙烯基三烷氧基矽烷，例如乙 烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 叁（沒-甲氧基乙氧基)矽烷、6烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙 基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二 甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二 乙醯氧基矽烷、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、乙烯基異丁 基二甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁 13 1275600 五、發明說明（11 ) 氧基石夕烧、乙烯基三第二丁氧基石夕烧、乙稀基三己氧基石夕 烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基 石夕燒、乙烯基甲氧基二辛氧基㈣、乙稀基三辛氧基石夕烧、 乙稀基甲氧基二月桂氧基石夕烧、乙烯基二甲氧基月桂氧基 矽烷、乙稀基甲氧基二油氧基矽烷，及乙烯基二甲氧基油 氧基矽烷。一較佳之乙烯基烷氧基矽烷單體為乙烯基三甲 氧基矽烷。 較佳具醴例 在本文中所述之水溶性經改質聚合物可為陽離子性、 陰離子性或非離子性。其等可為乳化液聚合物、分散液聚 合物或凝膠聚合物。 “乳化液聚合物”及“乳膠聚合物，，意指油包水聚合 物乳化液，包含根據本發明之存在於水相中的陽離子性、 陰離子性或非離子性聚合物、作為油相之烴類油及油包水 乳化劑。反相乳化液聚合物為烴類，具有連續分散在烴類 基質中的水溶性聚合物。反相乳化液聚合物因此藉由利用 剪切稀釋液及一般而言為另一界面活性劑，自顆粒中釋出 聚合物來“逆轉”或活化以供使用。參見美國專利第 3,734,873號，在此併入本文中以供參考。高分子量反相乳 化液聚合物之代表性製備物係描述於美國專利第 2,982,749、3,284,393 及 3,734,873 號中。亦可參見“丙烯 醯胺之反相微懸浮液均聚合作用的機制、動力學及模型 (Mechanism, Kinetics and Modeling of the
Inverse-Microsuspension Hoopolymerization of 14 1275600 五、發明說明（l2)
Acrylamide ) ”，Hunkeler 等人，聚合物（Polymer X 1989)， 30(1)，127-42;及“丙烯醯胺之反相微懸浮液均聚合作用 的機制、動力學及模型：2·丙烯醯胺與四級銨陽離子性單 體之共聚合作用（Mechanism, Kinetics and Modeling of the
Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide: 2. Copolymerization of Acrylamide with
Quaternary Ammonium Cationic Monomers ) ” Hunkeler 等 人，聚合物（Polymer) ( 1991 )，32(14)，2626-40。 水相係藉由在水中將一或多種水溶性單體及任何聚合 作用添加物一起混合來製備，該聚合作用添加物例如無機 鹽類、螯合劑、pH緩衝劑及其類似物。 油相係藉由在惰性烴類液體將一或多種油溶性界面活 性劑一起混合來製備。界面活性劑混合物應具有低HLB， 以確保形成油連續相乳化液。市面上可取得之用於油包水 聚合作用之適當界面活性劑係收集於North American
Edition of McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents。油相可 月b需要加熱以確保形成均質之油溶液。 油相接著進料至配備有混合機、溫度計、氮氣放氣管 及冷凝器之反應器中。利用劇烈之攪拌，將水相添加至含 有油相之反應器中以致形成乳化液。將所得之乳化液加熱 至所欲的溫度，利用氮氣清洗，並添加自由基起始劑。當 反應完成時，將油包水乳化液聚合物冷卻至室溫，其中可 添加任何所欲的後-聚合作用添加物，例如抗氧化劑或高 HLB界面活性劑（如美國專利第3,734,873號中所述者）。 15 1275600 五、發明說明（l3) 所得之乳化液聚合物為自由流動的液體。油包水乳化 液聚合物之水溶液可藉由在高HLB界面活性劑（如美國專 利第3,734,873號中所述者）存在下，利用劇烈攪拌，將 所欲量之乳化液聚合物添加至水中來製備。 分散液聚合物意指聚合物之微細顆杻在水性鹽類 溶液中的分散液，其係藉由利用攪拌在鹽類水溶液中聚合 單體來製備’其中所得之聚合物為非水溶性。參見美國專 利第 5,708,07卜4,929,655、5,006,590、5,597 859、5,597,858 號及歐洲專利第657,478及630,909號。 在製備分散液聚合物之一典型步驟中，含有一或多種 無機或疏水性鹽類、一或多種水溶性單體，任何聚合作用 添加物的水性溶液係進料至配備有混合機、溫度計、氮放 氣管及水冷凝器之反應器中，該聚合作用添加物例如加工 助劑、螯合劑、pH緩衝劑及水溶性穩定劑聚合物。單體溶 液係經劇烈攪拌，加熱至所欲溫度，並接著添加水溶性起 始劑。溶液係利用氮氣清洗，同時維持溫度並混合數小時。 於此段時間後，將混合物冷卻至室溫，及將任何後_聚合作 用添加物進料至反應器。水溶性聚合物之水連續相分散液 為自由流動之液體，具有在低剪切力下，一般為1〇〇_1〇,〇〇〇 eP之產物黏度。 在製備凝膠聚合物之典型步驟中，製備含有一或多種 水/容性單水溶性單體及任何加成聚合作用之添加物的水溶 液’該添加物例如螯合劑、pH緩衝劑及其類似物。將此混 合物進料至配備有混合機、溫度計、氮放氣管及水冷凝器 16 I27560〇 -—_______ 五、發明說明（14) 2反應器中。此溶㈣經劇烈_，加熱至所欲溫度，並 =者添加自由絲合作用起始劑。溶液個用氮氣清洗， 5時維持溫度並混合數小時。—般而言，在此期間溶液之 X、曰加於聚合作用完成後，反應器之内含物係冷卻至 室溫並接著轉移至貯存。凝膠聚合物黏度改變非常廣泛及 係依活化聚合物成分之濃度及分子量而定。 在本文中所描述之聚合作用反應係藉由任何方法起 始，其造成適當之自由基產生。熱引發之自由基，其中自 ^基之種類較—減物、過氧化物、過氧化氫及過酸 2化口物之熱、均裂解離所產i。特佳之起始劑為偶氮化 3物，吆含2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2，_偶氮 雙[2-(2·咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2,—偶氮雙（異丁 勝XAIBN)、2,2，_偶氮雙(2,4_二甲基戊勝）（撕州及其類似 物。 在本文中所利用之聚合作用條件係經選擇，以致於所 得之水溶性經結構改質聚合物之分子量為2百萬至3千萬 及特性黏度高於1 dl/g，較佳為高於6dl/g及更佳為高於 15至30 dl/g。水溶性經結構改質聚合物的折合比黏度一般 係高於3 dl/g，較佳為高於丨2 dl/g及通常係高於24出仏。 於單體之聚合作用起始後及單體之聚合作用完成之 刖，添加結構改質劑至反應混合物中。該等改質劑可以單 處理之方式立刻全部添加，或以一部分一部分添加。添 加至水性聚合物溶液之改質劑的濃度係依結構改質劑的效 率、聚合物濃度及添加時聚合作用程度而定。 17 1275600 五、發明說明（ls) 單體之聚合作用程度係藉由油包水乳化液聚合作用之 反應密度改變，藉由卡計式測量反應熱，藉由定量式紅外 線光譜，或藉由層析式測量未反應單體量來測定。 當鏈轉移劑為結構改質劑時，鏈轉移劑可以單一處理 之方式立刻全部添加，或以一部分一部分添加，或以使添 加速率與聚合物轉換同步之方式添加。在一具體例中，添 加可在約30%單體之聚合作用後，以單一處理方式添加， 較佳係在約50%單體之聚合作用後。所添加之鏈轉移劑的 量以單體為基準，一般界於約1至約3〇,〇〇〇 ρριη，較佳為 約25至約l〇,〇〇〇 ppm及更佳為約5〇至約2,〇〇〇 ppm。當 鏈轉移劑為次麟酸納時，添加量一般為約2至約2〇〇〇 ppm，較佳為約1 〇〇至約1 〇〇q ppm。 當結構改質劑為交聯劑時，交聯劑係在約3〇%單體之 聚合作用後添加，較佳係在約50%單體之聚合作用後。所 添加之交聯劑的量，以單體為基準，一般為約〇1至約5〇〇 ppm，較佳為約1至約5〇 ppm。當交聯劑為亞甲基雙丙烯 醯胺時，添加量以單體為基準，一般為約〇·5至約5〇ppm， 較佳為約1至約10 ppm。 當父聯劑為乙稀基三烧氧基石夕烧時，交聯劑之量以單 體為基準’一般為約〇·1至約3〇,〇〇〇 ppm，較佳為約〇 5 至約15,000 PPm，更佳為約1至約3,000 ρρηι。乙烯基三 烷氧基矽烷可在單體之聚合作用已開始後，以單一處理方 式添加，較佳係在約30%單體已聚合後。 當結構改質劑為交聯劑及鏈轉移劑的組合物時，各成 18 1275600 五、發明說明（l6) 分之量可廣泛地依鏈轉移劑之鏈轉移值定“效率”、鍵轉 移劑之多重性及“效率”及聚合作用期間之添加時間點來 決定。例如例如異丙醇之適當鏈轉移劑，以單體為基準， 約1，000至約5,000 ppm之量可為適當，同時可利用較低 量之例如魏基乙醇的更有效的鏈轉移劑，一般為約1〇〇至 約500 ppm。代表性之交聯劑及鏈轉移劑的組合物含有以 單體為基準約1至約30,000 ppm之鏈轉移劑，較佳為約 25至約l〇,〇〇〇ppm及更佳為約3〇〇至約15〇〇ppm，以及 以單體為基準約1至約500 ppm之交聯劑，較佳為約2至 約100 ppm及更佳為約5至約50 ppm。較佳之交聯劑及鏈 轉移劑的組合物為亞甲基雙丙烯醯胺及甲酸及其鹽類，較 佳為甲酸納。 當結構改質劑為交聯劑時，藉由添加交聯劑至聚合作 用所形成之聚合物，一般為界於3〇%至99%之間的轉換， 較佳為界於50至90%之間的轉換，及通當為界於65至85〇/〇 之間的轉換，比揭露於美國專利第4,95〇,725號及歐洲專 利第202,780號中之實質線形經交聯、非水溶性顆粒之未 改質聚合物及揭露於美國專利第Us 5,945,494號中的高度 分支、水溶性聚合物更具活性。 於聚合作用開始後，利用交聯劑改質之聚合物不同於 描述於美國專利第4,950,725號及歐洲專利第 202,780 號中 财田述之可膨潤但不溶於水之顆粒聚合物絮凝劑。此等顆 =經由添加水溶性交義，祕有不同反應性之各種不 同父聯劑之混合物所形成，一般為聚乙烯系不飽和單體，
-19 - 1275600 五、發明說明（η) 在反應之初期’或者在反應開始時及在或接近反應終止時 添加，以致於交聯劑之可利用性在整個反應中係實質恆定 或藉由交聯預形成之水溶性聚合物。如本文中描述之利用 交聯劑改質的聚合物在水溶液中並非顆粒。 本發明之聚合物亦不同於美國專利第5,945,494號中 描述之聚合物，該專利文獻之聚合物為水溶性、高度分支 之種類。形成此類聚合物之主要技術包含分子量改質或鏈 轉移劑與高量之分支劑（以初莫耳含量為基準，4至80 ppm)的組合，以供形成高度分支、水溶性聚合物。如美 國專利第5,945,494號第5欄第35-38行中所述，缺乏鏈轉 移劑，即使摻合極小量之分支劑，例如5 ppm，可造成交 聯，使聚合物不溶於水中。在反應開始時包含於單體水溶 液中之分支劑與分子量改質劑的組合，如美國專利第 5,945,494號中所述者，將產生具有有限分子量之聚合物鏈 的高度分支聚合物。 據信，本文中所述之在聚合作用開始後，利用交聯劑 改質之聚合物含有在反應初始期間形成之線形高分子量聚 合物及在反應稍後期間形成之長鏈分支聚合物。對於由利 用後添加交聯劑改質之聚合物形成之水溶液，存在數種纏 結之聚合物鏈之水溶性、非顆粒性聚集體是可能的。高分 子量聚合物之大分子纏結體已被揭露，其係由自由基方法 形成（Gardner 等人，J. Applied Polymer Science，益 881-882, (1978) ; A· Wan，Polymer Preprints，Am· Chem· Soc· Division of Polymer Chemistry 37(2) 655,（1996))。 20 1275600 五、發明說明（is) 在本發明之一較佳方面，經結構改質之水溶性聚合物 係選自於乳化液聚合物、分散液聚合物及凝膠聚合物組成 之組群。 在另一較佳方面，單體係選自於丙烯醯胺或甲基丙烯 醯胺及一或多種選自於下述物質組成之組群的單體：氯化 二烯丙基銨、二甲基胺乙基丙烯酸酯氣代曱烷四級鹽、氣 化丙烯醯胺基丙基三曱基銨、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯 氣代曱烷四級鹽、氣化曱基丙烯醯胺丙基三曱基銨、丙烯 酸、丙烯酸鈉、丙烯酸銨、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉及 甲基丙烯酸銨。 於另一較佳方面，結構改質劑係選自於交聯劑、鏈轉 移劑及其混合物組成之組群。 於另一較佳方面，鏈轉移劑係選自於下述物質組成之 組群：醇類、硫化合物、羧酸或其鹽類、亞磷酸鹽及其組 合物。 於另一較佳方面，鏈轉移劑係選自於甲酸鈉及次磷酸 鈉。 於另一較佳方面，交聯劑係選自於下述物質組成之組 群：N，N-亞曱基雙丙烯醯胺、N，N-亞曱基雙甲基丙烯醯 胺、三烯丙基胺、三烯丙基銨鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯醯胺、N-甲基烯丙基丙 烯醯胺、乙烯基三烷氧基矽烷及其組合物。 在另一較佳方面，交聯劑為乙烯基三烷氧基矽烷。 21 1275600 五、發明說明（l9) 在另一較佳方面，交聯劑為亞曱基雙丙烯醯胺。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及二甲基胺乙基丙 烯酸酯氣化苯甲基四級鹽及結構改質劑為乙烯基三曱氧基 矽烷。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及氣化二烯丙基二 曱基銨及結構改質劑為乙烯基三曱氧基矽烷。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及二曱基胺乙基丙 烯酸酯氣代甲烷四級鹽及結構改質劑為亞甲基雙丙烯醯 胺。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及二曱基胺乙基丙 烯酸酯氣代甲烷四級鹽及結構改質劑為甲酸鈉。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及二甲基胺乙基丙 晞酸酯氣代甲烷四級鹽及結構改質劑為次填酸鈉。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺及二甲基胺乙基丙 烯酸酯氣代曱烷四級鹽及結構改質劑為甲酸鈉及亞甲基雙 丙烯醯胺之混合物。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺、二甲基胺乙基丙 烯酸酯氣代苯甲基四級鹽及二甲基胺乙基丙烯酸酯氯代甲 烷四級鹽及結構改質劑為亞甲基雙丙烯醯胺。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺、二曱基胺乙基丙 烯酸酯氣代苯曱基四級鹽及二甲基胺乙基丙烯酸酯氣代甲 烷四級鹽及結構改質劑為甲酸鈉。 在另一較佳方面，單體為丙烯醯胺、二甲基胺乙基丙 烯酸酯氣代苯甲基四級鹽及二甲基胺乙基丙烯酸酯氯代甲 22 1275600 五、發明說明（2〇) =四級鹽及結構改質劑為亞甲基雙丙騎胺與甲酸鈉之組 在另-較佳方面，單體為丙稀酿胺'二甲基胺乙 稀酸醋氣代苯甲基四級鹽及二甲基胺乙基丙稀酸醋氣二 烧四級鹽及結構改質劑為乙烯基三曱氧基钱。 在另一較佳方面，單體為__以_ 及結構改質劑為次磷酸鈉。 现观 在另-方面，本發明係著重於製備經結構改質之水溶 性聚合物的方法，包含在自由基聚合作用條件下，起始單 體水溶液之聚合作用，以供形成聚合物溶液，及在至少已 發生娜之單體㈣合仙後，添加至少—結構改 此聚合物溶液中。 在另方® ’轉a祕著纽該麵 浮液的方法，其包含於懸浮液中添加一有效絮凝量之經i ==合物，該水溶性聚合物係藉由下述= 1備.在自由基聚合作用條件下，起始單體 :i=絲合物溶液，及在至少已發生·之= 含於廢水巾”:明料重於澄清廢水之方法，其包 :=二效絮凝量之經結構改質之水溶性聚合 物，該水4聚合物係藉由下述步驟製備： =件:在起始單體水溶液之聚合作用，以供形 ΐ: 少已發生3°%之單體的聚合作用後，添办 至少一紀構改質劑至此聚合物溶液中。 1275600 五、發明說明（η) 經結構改質之水溶性聚合物的有效絮凝量係依待處理 之水的特性而定且可由熟習是項技術者容易地測定。 聚合物之應用劑量應為足以造成經分散物質之絮凝作 用及造成改良的沈降作用的量。典型之應用劑量以聚合物 活性為基準，為約10至1，⑼〇PPm，較佳為約15至約400 ppm及更佳為約20至約2㈧PPm。 在另一方面，本發明著重於一種用於增加製紙工業配 料中保留及排水作用之方法，包含於配料中添加一有效量 之經結構改質的水溶性聚合物，其係藉由下述步驟製備： 在自由基聚合作用條件下，起始單體水溶液之聚合作用， 以供形成聚合物溶液，及在至少已發生30%之單體的聚合 作用後，添加至少一結構改質劑至此聚合物溶液中。 有效量之經結構改質之水溶性聚合物係依特定製紙配 料之特性而定且可由製紙技術領域中熟習製紙技術者容易 地測定。典型之應用劑量為約〇.〇1至約6磅聚合物活性/ 噸配料中固體，較佳為約0.1至約4磅聚合物活性/嘲配 料中固體及更佳為約〇·1至約2磅聚合物活性/噸配料中 固體。 本發明之經結構改質的水溶性聚合物可與促凝劑組合 使用，作為雙重聚合物處理程序之一部分。配料中保留及 排水之性質亦可藉由添加微顆粒來改良，其係描述於美國 專利第4,753,710及4,913,775號中，該等文獻併入本說明 書中以供參考。 “微顆粒”意指高度進料材料，其當與天然及合成之 24 1275600 五、發明說明（22) 大分子一起使用時可改良絮凝作用。微顆粒係與其它濕潤 端添加物組合使用，以供改良製紙機之保留及排水作用。 微顆粒涵括廣範圍的化學物質，包含聚矽酸鹽微粒凝膠、 結構化膠體氧化矽、膠體氧化鋁、包含丙烯酸及丙烯醯胺 之共聚物及萘磺酸鹽/甲醛縮合聚合物的聚合物、皂土及 例如蒙脫土、滑石粉及近晶型化合物之礦物白土，及許多 形式之膠體氧化矽，含有例如描述於PCT/U598/19339中 之經改質的膠體矽酸。 可用於作為微顆粒之代表性丙烯酸及丙浠醯胺共聚物 含有 Nalco® 8677 PLUS，可購自 Nalco Chemical
Company，Naperville，il，USA。其它丙烯酸及丙烯醯胺 之共聚物係描述於美國專利第5,〇98,52〇號中，該文獻併 入本說明書中以供參考。 七工 巾曲上％為皂土或皂土型白土的物 質，亦即例如海泡石、活性白土及蒙脫土等陰離子性膨满 :土。再者，在美國專利第4,305,781號所述之皂土為適 =1佳之4土為粉末化皂土在水中之水合懸浮液。粉 Nalb^eTMt可賭自制⑺㈤加咖卿卿，商標為 _夺以 氧切的平_粒尺寸為約1至約 15賊。、,Γϋ佳為約2至約2 5 nm ’及更佳為約2至約 、、&为散氧化♦，n # _ 發煙氧化矽、附聚矽酴、矽酉夂或氧化矽溶膠、 及描述於專利合作公約專:=、沈澱之氧化矽的形式’以 約專利申請案第PCT/U598/19339號 1275600
中的所有材料，只要顆粒尺寸或最終顆粒尺寸係落在上述 範圍内。在水中具有4 nm之典型顆粒尺寸的經分散膠體 氧化石夕可購自Nalco Chemical Company，商標為Nalc〇@ 8671。用於作為微顆粒之另一形式無機膠體為在水中之刪 石夕酸鹽’可購自Nalco Chemical company，商標為Nalco⑧ 8692 °其它膠體氧化矽及經改質之膠體氧化矽的形式在市 面上可購自 Ε·Ι· DuPont de Nemours and Co.，Wilmington， ’ 商品名為 Lud〇x⑧，來自 Akzo Nobe卜 Surte，Sweden (EMA 或 NP 系列），取自 Vinings Industries Inc Atlanta， GA 及來自 Nissan Chemical Industries，Ltd·，東京，日本。 代表性之萘磺酸鹽/甲醛縮合聚合物包含購自Nalc〇
Chemical Company 之 Nalco® 8678。 微顆粒之添加量為約0.05至約10磅微顆粒/嘲，較 佳為約0·1至約9磅微顆粒/噸以及更佳為約〇·2至約6 碎微顆粒/噸。 ‘‘碎微顆粒/噸，，意指每2000磅漿液中之固體中實際 微顆粒的磅數。每2000磅存在於漿液中固體中實際微顆粒 之磅數為“磅微顆粒/噸”。 微顆粒係在經結構改質之聚合物添加至配料之前或之 後添加至製紙配料中。是否在該聚合物之前或之後添加微 顆粒之選擇可由熟習此項技術者，基於製紙配料之要求及 規格來決定。 視需要地，可在添加經結構改質之水溶性聚合物之 前’將一促凝劑添加至配料中。較佳之促凝劑為陽離子性 26 1275600 五、發明說明（24) 聚合物，例如表氣醇-二甲基胺或氣化聚二稀丙基二甲基 銨、明礬、聚氣化鋁或陽離子性澱粉。 在另一方面，本發明著重於一種用於增加製紙工業配 料中保留及排水作用之方法，包含於配料中添加微顆粒及 一有效量之經結構改質的水溶性聚合物，該聚合物係藉由 下述步驟製備·在自由基聚合作用條件下，起始單體水溶 液之1合作用，以供形成聚合物溶液，及在至少已發生 之單體的聚合作用後，添加至少一結構改質劑至此聚合物 溶液中。 在另一方面，本發明著重於一種用於增加製紙工業配 料中保留及排水作用之方法，包含於配料中添加微顆粒、 促凝劑及一有效量之經結構改質的水溶性聚合物，該聚合 物係藉由下述步驟製備：在自由基聚合作用條件下，起妒 單體水溶液之聚合作用，以供形成聚合物溶液，及在至: 已發生30%之單體的聚合作用後，添加至少一結構改質^ 至此聚合物溶液中。 在另一方面，本發明著重於一種用於絮凝一水性煤廢 渣漿液之方法，包含添加有效量之經結構改質的水性聚人 物，該聚合物藉由下述步驟製備：在自由基聚合作用條^ 下’起始單體水溶液之聚合作用，以供形成聚合物溶液， 及在至少已發生30%之單體的聚合作用後，添加至少_結 構改質劑至此聚合物溶液中。 ° 前述說明可藉由參考後述實施例得到更佳的瞭_，# 實施例係用於說明的目的，且非意圖限制本發明之範圍。
1275600 五、發明說明（25) 實施例1-10說明本發明之具體例，其為交聯劑之後添加作 用；實施例1M4、25及26說明本發明之具體例，其為鏈 轉移劑的後添加作用；以及實施例15_23說明本發明之具 體例，其為交聯劑及鏈轉移劑的後添加作用。 藉由交聯劑之後添加作用改質之聚合物 實施例1 5^合物1，15%聚合物固體之對照組聚合物，9〇/1〇莫 耳百分比之AcAm/DMAEA.BCQ，依下述方式合成分散液： 於配備有機械攪拌器、溫度計、冷凝器、氮放氣管及 添加埠之1500毫升之反應燒瓶中，添加213§之49 6%丙烯 醯胺(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)水溶液、 56·6 g之二甲基胺乙基丙烯酸酯氣化苯曱基四級鹽（7〇 9% 水溶液，Nalco Chemical Company，Naperville，IL)、9 g之 甘油、59 g之二甲基胺乙基丙烯酸酯氣化苯甲基四級鹽及 氣化二烯丙基甲基銨之共聚物（15%水溶液，Nalco Chemical Company，Naperville，IL)、〇·4 g之乙二胺四乙 酸四鈉鹽、157 g之硫酸銨及424 g之去離子水。接著將混 合物加熱至48°C，同時在900 rpm下攪拌。於達到48。(：後， 將1.0%之2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽(v-SO，Wako Chemicals ’ Dallas，TX)之水溶液添加至反應混合物中，利 用氮氣沖洗系統並維持溫度為40°C。於起始2小時後，將3.8 g之1.0%的2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液添 加至反應物中並在起始3小時後，添加6.0 g之二甲基胺乙 基丙烯酸酯氯化苯甲基四級鹽及在起始反應4小時後，添加 28 1275600 五、發明說明（26) 4 g之10%的2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液。 在起始6小時後，將反應物冷卻至室溫並添加55.0 g之硫酸 鈉、10.0 g之硫代硫酸鈉，及10.0 g之乙酸。所得產物為質 地細緻之乳狀白色分散液，本體黏度30 cP (分泊）及折合比 黏度為17· 8 dl/g (在30°C下，0.045%聚合物於0.125 N NaN〇3溶液中）。 實施例2 聚合物2,經乙烯基三甲氧基矽烷改質之15〇/〇聚合物固 體，90/10莫耳百分比之AcAm/DMAEA · BCQ分散液聚合 物係利用實施例1所述之大致步驟合成。標準方法係藉由在 起始3.5小時後（約88%轉換），添加0.25 g之乙烯基三甲 氧基矽烧(Huls America，Inc·，Bristo卜PA)至反應混合物 中來改質。未進行進一步之改質。折合比黏度為18.3 dl/g (在30°C下，0.045%聚合物於0.125 NNaN03溶液中）。 實施例3 聚合物3，經乙烯基三曱氧基矽烷改質之15%聚合物 固體，90/10莫耳百分比之AcAm/DMAEA · BCQ分散液 聚合物係利用實施例1所述之大致步驟合成。標準方法係 藉由在起始3小時後（約86%轉換），添加〇.1〇 g之乙烯 基三甲氧基石夕烧(Huls America，Inc.，Bristol，PA)至反應 混合物中來改質。未進行進一步之改質。所得產物為質地 細緻之乳狀白色分散液，本體黏度30 cP及折合比黏度為 16 dl/g (在 30°C 下，0.045%聚合物於 0.125 N NaN03 溶液 中）〇 29 1275600 五、發明說明（27) 實施例4 聚合物4，經VTMS改質之15%固體，90/10莫耳百分比 之AcAm/DMAEA · MCQ，依下述方式合成分散液： 於配備有攪拌器、溫度計、冷凝器、氮放氣管及添加 璋之1500毫升之樹脂燒瓶中，添加335.2 g之去離子水、 230.3 g 之 48.6%丙稀酿胺(Nalco Chemical Company， Naperville，IL)水溶液、43·6 g之二甲基胺乙基丙烯酸酯氣 代甲烧四級鹽（DMAEA · MCQ，80%，NCF Manufacturing， Riceboro，GA)、50 g之15%之聚（二甲基胺乙基曱基丙 烯酸酯氣代甲烧四級鹽(Nalco Chemical Company， Naperville，IL)之溶液，13.5 g 之甘油、0.42 g 之 EDTA · 4Na+及302.0g之硫酸銨。接著將混合物加熱至48°C並添 加l.Og之1%的V-50溶液。利用氮氣在l〇〇〇ml/min之速 率下喷射所得的溶液。於15分鐘後，聚合作用開始及溶液 變得黏稠。再經過4小時，溫度維持在48°C。於聚合作用 進行3小時後，於反應混合物中添加額外之2.0 g之1%的 V-50溶液。於聚合作用進行3.5小時後（約80%轉換）， 於反應混合物中添加0.25 g之乙烯基三曱氧基矽烷。於起 始4小時後，於分散液中添加4.0 g之10%的V-50溶液並 容許反應再持續4小時。於此段時間後，將分散液冷卻至 室溫，並添加5.0 g之己二酸及10.0 g之硫代硫酸鈉。聚 合物產物之布爾克菲爾德黏度(Brookfield Viscosity)為150 cP(#3心軸，12 rpm)及在450 ppm及1 N NaN03中的折合 黏度為18 dl/g。 30 1275600 五、發明說明（28) 所得溶液同時在900 rpm下攪拌。於達到48°C後，將 1.0%之2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽(V-SO，Wako Chemicals，Dallas，TX)之水溶液添加至反應混合物中，利 用氮氣沖洗系統並維持溫度為40°C。於起始2小時後，將 3.8 g之1.0%的2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽的水溶 液添加至反應物中並在起始3小時後，添加6.0 g之二曱 基胺乙基丙烯酸酯氣化苯甲基四級鹽及在起始反應4小時 後，添加4 g之10%的2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽 的水溶液。在起始6小時後，將反應物冷卻至室溫並添加 55.0 g之硫酸鈉、1〇·〇 g之硫代硫酸鈉，及1〇.〇 g之乙酸。 所得產物為質地細緻之乳狀白色分散液，本體黏度30 cP (分泊）及折合比黏度為17· 8 dl/g (在30°C下，0.045%聚合 物於0·125 N NaN03溶液中）。 實施例5 聚合物5，21%聚合物固體，70/30莫耳百分比之丙烯 醯胺/二烯丙基二曱基氣代甲烷VTMS改質之分散液聚合 物，係利用下述之方式合成： 於配備有機械攪拌器、溫度計、冷凝器、氮放氣管及 添加埠之1500毫升之反應燒瓶中，添加28.0 g之49.4%丙 晞酿胺(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)水溶液、 175.0 g之63%的氣化二晞丙基二曱基銨(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)之水溶液、44.0 g 之 15%的二甲 基胺乙基丙烯酸酯氣代曱烧四級鹽(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)之均聚物的水溶液、〇·66 g之曱 31 1275600 五、發明說明（29) 酸鈉、0.44 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽、220.0 g硫酸銨、44.0 g 硫酸鈉、0.20 g 聚矽烷防沫劑(Nalco Chemical Company， Naperville，IL)，及332.0 g去離子水。將所得混合物加熱 至42°C並在700 rpm下攪拌。於達到42°C後，將5.0g之 10.0%之2,2’-偶氮雙[2_(2』米〇坐琳_2_基）丙烧]二鹽酸鹽 (VA-044，Wako Chemicals，Dallas，ΤΧ)之水溶液添加至 反應混合物中並開始利用氮氣沖洗。於起始加成作用45 分鐘後，在6小時内將194.7 g之49.4%的聚丙醯胺水率液 添加至反應混合物中。於起始加成作用4.5小時後（以總 單體為基準，約80%丙烯醯胺轉換），將〇·26 g之乙烯基 三甲氧基矽烷(Huls America，Inc.，Bristo卜PA)添加至反 應物中。於起始加成作用8小時後，將反應物冷卻至室溫。 所得產物為質地細緻之乳狀白色分散液，本體黏度520 cP 及折合比黏度為4·5 dl/g (在30°C下，0.045%聚合物於0.125 N NaN03溶液中）。 實施例6 聚合物6 ’經乙烯基三甲氧基矽烷改質之21%聚合物 固體，70/30莫耳百分比之丙烯醯胺/二烯丙基二曱基氣 代甲烧VTMS改質之分散液聚合物，係利用實施例5之方 式合成，除了乙烯基三曱氧基矽烷係在起始加作用5·5小 時後（以總單體為基準，約90%丙烯醯胺轉換），添加至反 應物中。產物為質地細緻之乳狀白色分散液，本體黏度460 cP及折合比黏度為5 dl/g (在30°C下，0.045%聚合物於 0.125 NNaN03 溶液中）。 32 1275600 五、發明說明（3〇) 藉由實施例1-6之方法合成之聚合物係歸納於表1中。 表1 藉由VTMS之後添加作用改質之聚合物 (以產物中聚合物活性為基準’以PPm計之VTMS量) 聚合物 經改質 [VTMS](ppm) RSV(dl/g) 1 否 疏水性分散液 無 18 2 是 疏水性分散液 1667 18 3 是 疏水性分散液 667 16 4 是 親水性分散液 1667 18 5 是 親水性分散液 1250 4.5 6 是 親水性分散液 1250 5.1 71 否 親水性分散液 無] 18 82 否 親水性分散f 無 4.5 市面上可購得之90/10莫耳百分比之
AcAm/DMAEA · MCQ 共聚物(Nalco Chemical Company，
Naperville，IL)。 2市面上可購得之70/30莫耳百分比之
AcAm/DADMAC 共聚物(Nalco Cllemical Company， Naperville，IL)。 實施例7 利用三種實驗技術來評估經結構改質之聚合 應用中的實祕。此等技術係描述如下。前二== 用合成驗性紙配料。驗性配料技術係利 < PH為8· 1及係由的會詈 百为比之纖維素纖維及20重量百 成配方水_至_度為〇.5 利用合 里里/。。纖維素纖維係由6〇 33 1275600 五、發明說明（31) 重量％經漂白之硬木牛皮紙及4 0重量％之經漂白的軟木牛 皮紙構成。填料為市面上可取得之乾燥形式的經碾磨碳酸 鈣。配方水含有200??111鈣硬度（以0&(：12形式添加）、152 ppm之鎂硬度（以MgS04形式添加），及110 ppm碳酸氫鹽 鹼性（以NaHC03形式添加）。 Britt Jar 試給 Britt Jar試驗利用Britt CF動力排水缸，其係由紐約大 學（New York University )之 K. W· Britt 發展出來，其大 致上係由約1升容量之上處理室及下處理室構成，該等反 應室係藉由支撐篩及排水篩分隔（一般為200篩目或76 Am之孔）。在排水處理室下方為向下延伸之撓性管，配備 有一夾以供封閉。上處理室係具有2-英吋、3-槳葉之嫘旋 槳以供在上處理室中產生經控制之剪切條件。測試係根據 下述次序進行： 時間（秒） 作用 0 ^由攪拌著手剪切；添加合成配料 _ 10 添加澱粉（一般為10 lb/t) _ 20 添加待測試之絮凝劑 _ 30 開啟管夾以進行排水 _ 60 停止排水並測量濾液的濁度 _ 當評估微顆粒對聚合物性能的有利作用時，利用下述 之次序·· 34 1275600 五、發明說明（32) 時間（秒） 攪拌速率 (rpm) 作用 0 750 經由攪拌著手剪切；添加合成δϊϊΓ' 10 750 添加陽離子性澱粉（一般為1〇 20 2000 添加待測試之絮7疑劑 〜 50 750 經由混合速率降低剪切作用 60 750 添加微顆粒 ^ 70 750 開啟管夾以進行排水 ~^ 100 750 停止排水 —-— 所使用之澱粉為SolvitoseN，陽離子性馬鈐薯澱粉， 市面上可購自 Nalco Chemical Company，Naperville，IL 〇 自Britt Jar排出之物質（“濾液”）係經收集並利用水稀 釋以提供可方便測量的濁度。此經稀釋之濾液的濁度接著 在濁度測定（Nephelometric )或Formazine濁度單元中測 量。濾液之濁度係與製紙保留特性成反比；濁度值愈低（或 較高的濁度保留），填料及/或微細物之保留愈高。因此， 濁度愈低，絮凝劑愈有效。濁度值係利用Hach濁度計夠 篁。合成驗性配料之填料保留亦藉由所收集之濾液的重量 分析(500- 550°C)來測定。 聚焦東反射度測量（FBRM、 合成鹼性配料之所形成之絮凝體的尺寸（藉由測量平 均切弦長度之改變來評估）係原位利用聚焦束反射度剛量 (FBRM)儀器來測量，測量波峰平均切弦長度值。應用於下 述實施例中之FBRM係描述於美國專利第4,871，251號及 Alfano 等人發表於 Nordic Pulp and Paper Research Journal，U，（2)，159 (1998)之文獻，且一般係由電射源、 35 1275600 五、發明說明（33) 用於傳送入射光至配料及接收來自配料之散射光的光學元 件，光二極體，及訊號分析硬體。市面上的儀器（型號 Μ100 或 M500)可購自 Lasentec™，Redmond，Washington。 實驗係由下述步驟組成··取300 ml所欲的紙配料並將 其放置在適當攪拌的燒杯中。經由各種不同速率之馬達及 螺旋槳提供剪切作用。螺旋槳係設置在距探測窗一固定距 離處，以致確保漿液移動通過該窗。配料之平均切弦長度 之改變係與製紙保留性能有關；由處理引發之改變愈大， 保留值愈高。因此，平均切弦長度數值愈大意指絮凝劑愈 有效。典型的施用試劑次序顯示如下·· 時間（秒） 作用 0 進行混合。記錄底線絮凝物尺寸。 30 添加陽離子性澱粉。記錄絮凝物尺寸改變。 45 添加待測試之絮凝劑。記錄絮凝物尺寸改變。 90 終止實驗 溶解空氣浮選測試(DAF、 溶解空氣浮選(DAF)流體之樣品係獲自於南美洲之新 聞用紙去墨碾紙廠。典型的缸試驗係用於偵測聚合物性 能。去墨流體之樣品係在200 rpm (快速混合)下攪拌3分 鐘。促凝劑（明礬)係在快速混合開始時添加及快速混合之 最後40秒期間添加絮凝劑。接著在25 rpm下慢速混合2 分鐘。接著容許靜置樣品5分鐘並去除一部分的上部液體 層。此等液體部分的濁度係利用HACHDR2000在450 nm 下測量。濁度愈低，絮凝劑愈有效。 36 1275600 五、發明說明（34) 利用上述之Britt Jar試驗獲得表2-4之結果。在所有 實驗例中，利用VTMS改質之分散液聚合物絮凝劑的濁度 降低程度比未改質之相同分散液聚合物絮凝劑為大。 表2 經改質相對於未經改質之分散液聚合物在750 rpm(低 剪切作用）下之聚合物保留效能比較 效能2 應用劑量1 聚合物7 聚合物4 0.3 69.2 71.5 0.6 78.3 83.2 0.9 82.6 86.9 1磅活性/噸固體 2測量以濁度降低百分比表示 表3 經改質相對於未經改質之分散液聚合物在1250 rpm (中剪切作用）下之聚合物保留效能 效能2 應用劑量1 聚合物1 聚合物2 聚合物7 聚合物4 0.60 57.1 59.4 57.1 59.4 0.90 62.9 64.7 59.7 62.5 1.20 63.7 72.1 62.3 69.5 1磅活性/噸固體 2測量以濁度降低百分比表示 37 1275600 五、發明說明（35) 表4 經改質相對於未經改質之分散液聚合物在1500 rpm (高剪切作用）下之聚合物保留效能 效能2 應用劑量1 聚合物1 聚合物2 聚合物7 聚合物4 0.60 - - 50.4 53.3 0.90 52.6 60.6 - - 1.20 54.2 - 55.6 63.4 1.80 - _ 55.6 64.3 2.10 65.1 67.8 - - 1磅活性/噸固體 2測量以濁度降低百分比表示 溶解空氣浮選測試(DAF)流體係用於獲得表5之結 果。在此測試中，經VTMS改質之分散液聚合物絮凝劑比 未改質之相同聚合物絮凝劑提供較大的濁度降低作用。 表5 利用經改質及未經改質聚合物之D A F流體的澄清作 用（以1.6 ppm之聚合物應用劑量之濁度降低百分比來表示 性能） 聚合物8 聚合物5 聚合物6 69.23 70.9 71.4 38 1275600 五、發明說明（36) 表6 利用經改質及未經改質聚合物之DAF流體的澄清作用 性能2 〜 聚合物應用劑量^ppm) 聚合物8 聚合物5 聚合物 0.8 67.89 69.23 68.56^ _ . 1.6 1 , 76.59 78.93 77.26 ^ 存在有150 ppm明礬 2測量以濁度降低百分比表示 上述結果證實經改質之聚合物與具有可相比之溶液特 性的未改質聚合物相較，顯示出改良的性能。 實施例8 在不同轉換作用下利用MEA改質之AcAm/DMAEA · MCQ (9:1)逆相乳化液聚合物係利用上述方式合成： 藉由將364.37 g之49.6%的丙烯醯胺(AcAm，Nalco Chemical Co·，Naperville，IL)之水溶液、178.33 g 之水、 9.00 g 之己二酸、27.00 g 之 NaCl，及 0·80 g 之 50%的 NaOH 水溶液一起攪拌製成水性單體相。攪拌此等成分直至溶 解。於所得溶液中添加67.90 g之80.3%的二甲基胺乙基丙 婦酸S旨氣化甲烧四級鹽(DMAEA · MCQ，CPS Chemical Co. ; Old Bridge，NJ)溶液及 0.09 g 之 EDTA · 4Na+ (乙二 胺四乙酸四鈉鹽，Van Waters & Rogers，Geismar，LA)。 所得混合物之pH為3.9。藉由加熱234.29 g之石蠟油 (Isopar Μ，Exxon，Houston ’ TX)、13.50 g 之 Span-80 (山 梨糖醇酯）及4.50 g之吐溫_61(Tween_61)的混合物直至界 39 1275600 五、發明說明（37 劑溶解(5切。〇來製備油相。將油相進料至2升反 應态中並加執至 鐵氟龍«Ism 用劇烈攪拌(9GGrpm，在底座具 ，料及距底部3英忖處設置6_刀片渦輪之10mm 干）在2刀鐘内添加單體相。將所得之混合物挽掉川分 鐘於，由包水之乳化液中添加0.200 g之MEN及0.027 g 之AIVN聚口作用係在45°C下，在N2氣體環境中進行4 小時:接著在70%下進行i小時。轉換百分比係藉由密 度改變來估和起始乳化液之密度據測量為Q 9855㈣， 及最終乳化液之密度為卜乳化液在不同密度下 (關於百分比單體轉換），於反應混合物中添加4.72 g之 200 ppm的亞曱基雙丙烯醯胺溶液（以單體為基準為4 ppm ’ MEA ’ Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。 利用上述步驟製備之聚合物如表7所示。聚合物14為此等 揭露於EP 202,780之聚合物的代表例。此等乳化液聚合物 係在26百分比活性下合成，當MBA以75-85%轉換率添 加時，聚合物獲得最高的折合比黏度。 表7 根據實施例8之方法，利用MEA改質之代表性90/10 莫耳％AcAm/DMAEA · MCQ共聚物 聚合物 [MBA]，ppm 添加時之轉換百分比 RS V，（dl/g) 9 0 NA 27.0 土 2.8 10 4 75-85 31.9 土 1.4 11 4 65 26.3 12 4 46 22.0 13 4 17 16.0 141 4 0 13.0 1如EP 202,780所述合成之聚合物 40 1275600 五、發明說明（38 ) 表8 經改質之聚合物(90/10莫耳％AcAm/DMAEA · MCQ) 之折合比黏度 聚合物 MBA 濃度(PPm) 添加時之轉換百分比 RSV，(dl/g) 9 0 NA 26.8 10 4 82 31.0 4 0 13.0 ~~Ϊ5Γ~ 2 0 19.3 6 0 9.4 1如EP 202,780所述合成之聚合物 表8說明當交聯劑存在於聚合作用開始時，所得之聚 合物顯示在折合比黏度上呈現降低，即使在相當低之MBA 漢度下。相對於EP 202,780所揭露之聚合物，如本說明書 所述之經改質聚合物具有較大的黏度，其有利於作為一絮 凝劑。 例9 將根據實施例8所述之步驟，利用MBA改質之聚合 物與習知的交聯聚合物比較。熟習是項技術者已知傳統上 交聯劑係在聚合作用開始時添加。吾等已發現交聯劑添加 的時機對所得聚合物之絮凝能力相當重要。表8-15說明聚 合物10，藉由交聯劑之後添加作用改質者，具有優於習知 交聯之聚合物14及未改質之聚合物9的突出優越性質。表 9、10、12、13、15及16包含Britt Jar試驗的結果及表u 及14包含FBRM試驗的結果。 41 1275600 五、發明說明（39) 表9 經改質及未改質聚合物的保留性能 性能2 聚合物應用劑量1 聚合物9 聚合物10 聚合物14 0.14 58.6% 59.8% NA 0.28 69.1% 78.1% 71.9% 0.56 84.3% 87.2% 82.9% 磅活性/噸漿液固體 2表示總保留之濁度降低百分比；合成鹼性配料。 表10 經改質及未改質聚合物的保留性能 性能2 聚合物應用劑量1 聚合物9 聚合物10 0.25 55.9% 68.9% 1.00 87.5% 95.1% 2.00 87.6% 99.9% 1磅活性/噸漿液固體 2填料保留之增加百分比；合成鹼性配料。 表11 利用FBRM之經改質及未改質聚合物的絮凝作用性能 性能2 聚合物應用劑量1 聚合物9 聚合物10 0.25 36.0 32.1 0.50 44.1 35.5 1.00 45.2 46.0 2.00 46.2 57.2 碎活性/順漿液固體 2波峰切弦長度之改變；合成鹼性配料。 42 1275600 五 、發明說明（40) 表12 經改質及未改質聚合物的保留性能 濁度降j 氏百分比1 聚合物 0.5 lb/t 1.0 lb/t 14 51.9 66.3 13 54.3 71.4 12 56 70.8 11 66 79.2 10 62 78.7 9 60.3 78 1來自南方製紙碾磨機之配料。 表13 經改質及未改質聚合物的保留性能 性能2 應用劑量1 聚合物9 聚合物10 1.0 18.9% 20.4% 2.0 36.5% 40.2% 4.0 55.0% 64.1% 1磅活性/噸漿液固體 2濁度降低百分比；在中西部製紙碾磨機。 表14 利用FBRM之經改質及未改質聚合物的絮凝作用性能 (型號M100) 性能2 應用劑量1 聚合物9 聚合物10 0.25 48.5 58.7 0.50 60.0 69.5 1.00 73.5 94.4 43 12756°0 —--- —------- 、發明說明（41) 1磅活性/噸漿液固體 -1波峰切絲度之改變；來自中_製_磨機之配 科。 在上述表中數據清楚地顯示出經結構改質之聚合物與 舍成鹼性配料及碾磨機配料之線性對照組相較，為更有效 率及更有效之保留助劑。 下述二Britt Jar試驗實驗證明本發明之藉由交聯劑之 後添加作用改質之聚合物，當與合成鹼性配料之微顆粒程 序之皂土一起使用時，比習知之處理具有較佳的保留性 能。結果係詳述於表15及16中。 表15 經改質及未經改質之聚合物連同微顆粒一起使用時之 性能 1合物1 皂土應用劑量 (磅活性/噸漿液固體） 保留百分比 9 1.0 81.5 10 1.0 87.5 171 I 上 1 1.0 78.1 在1.5磅活性/噸漿液固體下處理；合成鹼性配料。 44 1 陽離子性絮凝劑F0 4198,可購自SNF，St· Etienne， France。（陽離子性，描述於美國專利第5,393,381號中的 分支乾燥聚合物）。 表16顯示聚合物/微顆杻組合之結果，其中微顆粒為 皂土或硼石夕酸鹽，可購自Nalco Chemical Co·，Naperville， IL ’商品名為uitraXol⑰。為了清楚的目的，本發明之經 1275600 五、發明說明（42) 改質聚合物係在第1欄中平版印刷於右側，以與平版印於 左側之習知處理比較。 表16 經改質及未經改質之聚合物連同微顆粒一起使用的效 聚合物/應用劑量1 微顆粒/應用劑量1 保留百分比 9/0.5 皂土/3.0 72.8 9/1.0 皂土/1.0 77.1 9/1.0 皂土/3.0 86.4 10/0.5 皂土/3.0 79.8 10/1.0 皂土/1.0 88.0 10/1.0 λ A ! t\ /* 〜 — 皂土/3.0 95.1 14/0.5 皂土/3.0 63.3 14/1.0 Λ Γ\ 1 Γ\ Γ 皂土/3.0 80.4 10/0.5 硼矽酸鹽Π.0 79.5 1U/1 .υ 硼矽酸鹽/1.0 93.9 碎活性/嘲漿液固體；合成鹼性配料。 表16證明在皂土或硼矽酸鹽之微顆粒程序中，本發明 之經改質的聚合物（聚合物1〇)的表現優於市面上取得之絮 凝劑（聚合物9)。利用預添加之交聯劑合成之聚合物（聚合 物14)亦顯示劣於本發明之經改質聚合物。 鏈轉移劑改質之聚合物 實施例11 高轉換作用下，藉由後添加甲酸鈉來改質之 AcAm/DMAEA · MCQ (90:10)共聚物晶格（聚合物ι8)，係 藉由下述方式合成： 45 1275600 五、發明說明（43 ) 藉由將 484·12g之49.4%的丙稀醢胺(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)之水溶液、20.25 g 之水、9.00 g 之己二酸、27.00 g 之 NaCl，及 0.27 g 之 50%的 NaOH 水溶液一起攪拌製成水性單體相。攪拌此等成分直至溶 解。於所得溶液中添加90.30 g之80.2%的二甲基胺乙基丙 烯酸酯氣化甲烷四級鹽(DMAEA · MCQ，CPS Chemical Co· ; Old Bridge，NJ)溶液及 0·18 g 之 EDTA · 4Na+ (Van Waters & R0gers，Geismar，LA)。所得混合物之 pH 為 3.8。 藉由加熱243·00 g之石蠘油（Isopar Μ，Exxon， Houston，TX)、8.92 g 之 Span-80 (山梨糖醇酯）及 13.58 g 之吐溫-61 (Tween-61)的混合物直至界面活性劑溶解(54-57 °C)來製備油相。將油相進料至2升反應器中並加熱至45 C °利用劇烈攪拌(9〇〇 rpm，在底座具鐵氟龍槳葉及距底 部3英吋處設置6_刀片渦輪之1〇111111桿），在2分鐘内添 加單體相。將所得之混合物攪拌3〇分鐘。 於油包水之乳化液中添加0·200 g之AIEN及0.027 g 之AIVN。聚合作用係在45°C下，在N2氣體環境中進行4 小時，接著在70°C下進行1小時。在80%轉換作用下(轉 換百分比係藉由密度改變來估計）下，添加8·29 g之 的甲目文鈉/谷液（以單體為基準為2〇〇〇 ppm，。起始乳化液 之狁度據測量為0.9855 g/ml，及最終乳化液之密度為 10217 g/ml。乳化液在不同密度下（關於百分比單體轉 換）’於反應混合物中添加4 72 g之2〇〇ppm的亞曱基雙 丙烯醯胺溶液（以單體為基準為4 ppm，Van Waters & 46 1275600 五、發明說明（44) Rogers，Geismar，LA )。所得聚合物之 RSV 為 30.9 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30〇C) 0在未添力口甲酸納下聚合之未改 質聚合物（聚合物19,表17)係以相同方式合成。此等聚 合物之特徵描述於表17。 表17 利用曱酸鈉改質之代表性陽離子性AcAm/DMAEA · MCQ共聚物 (根據實施例11之方法製備） 聚合物 DMAEA · MCQ之莫耳 % 甲酸鈉 RSV (_ Ppm 添加時機 (轉換％) 18 10 2000 82 30.9 19 10 0 17.8 對熟習此項技術者而言，甲酸或其金屬鹽類，為習知 用於限制以丙烯醯胺為主之聚合物的分子量及的有效鏈轉 移劑（例如，美國專利第4,307,125號）。據報導(於美國專 利第4,307，125號說明書中第！欄第54行），於聚合作用後 添加鏈轉移劑對於分子量無作用。然而，如表17、19及 22表所示’我們已發現在不同聚合作用階段添加鏈轉移劑 使聚合物相對於未改質之聚合物具有增加之折合比黏度。 表18及20說明經改質聚合物在紙保留試驗中係優於未改 質之對照聚合物。 47 1275600 五、發明說明（45) 表18 經改質及未改質聚合物之保留性能 性能2 應用劑量1 聚合物19 聚合物18 0.25 61.4% 71.6% 0.50 72.2% 86.6% 1.00 85.2% 93.5% 1磅活性/噸漿液固體 2濁度降低百分比；合成驗性配料。 實施例12 高轉換作用下，藉由後添加次磷酸鈉來改質之 AcAm/DMAEA · MCQ (90:10)共聚物晶格(聚合物20)，係 藉由下述方式合成： 藉由將281.96 g之丙烯醯胺(Mitsubishi，日本）、194.00 g 之水、9.00g 之己二酸、27.00 g 之 NaCl，及 0.27g 之 50%的NaOH水溶液一起攪拌製成水性單體相。攪拌所得 之混合物10分鐘。於所得溶液中添加107.54 g之79.4%的 二甲基胺乙基丙烯酸酯氣化曱烷四級鹽(DMAEA · MCQ， CPS Chemical Co· ; Old Bridge，NJ)溶液及 〇·18 g 之 EDTA · 4Na+ (Van Waters & Rogers，Geismar，LA)。所得 混合物之pH為3.8。 藉由加熱252.00 g之石壤油（Isopar Μ，Exxon， Houston，TX)、15.79 g 之 Span_80 (山梨糖醇酯）及 11.21 g之吐溫-61(Tween-61)的混合物直至界面活性劑溶解 (54-57°C)來製備油相。將油相進料至2升反應器中並加熱 至45°C。利用劇烈攪拌(900rpm，在底座具鐵氟龍槳葉及 48 1275600 五、發明說明（46) 距底部3英吋處設置6-刀片渦輪之1〇瓜㈤桿），在2分鐘 内添加單體相。將所得之混合物攪拌3〇分鐘。 於油包水之乳化液中添加0.200 g之AJBN及0.027 g 之AIVN。聚合作用係在42°C下，在沁氣體環境中進行2 小時。接著反應混合物冷卻至35°C。在75%轉換作用下(藉 由欲度改變來估計，100分鐘）下，添加184 g之20%的次 磷酸鈉單水合物的溶液(以單體為基準為1000 ppm，J T· Baker，Phillipsburg，NJ)至反應混合物中。所得之聚合物 的 RSV 為 27.7 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30°C)。 在未後添加次填酸鈉下聚合之未改質聚合物（聚合物 21 )係以相同方式合成，但是由配方中省略va-〇44且在 2.5小時内利用42-50°C之溫度梯度進行聚合作用，接著在 70°C下進行1小時。聚合物21的RSV為13.6 dl/g (1M NaN〇3，450 ppm，30〇C) 〇 表19 利用次磷酸鈉改質之代表性陽離子性 AcAm/DMAEA · MCQ乳膠共聚物 (根據實施例12之方法製備） 聚合 DMAEA · 改質 > RSV 物 MCQ之莫 耳％ 鏈轉移 劑 量(ppm) 添加時機 (轉換％) (dl/g) 20 10 次磷酸 鈉 1,000 75 27.7 21 10 --- --- 鳴 _ _ ——_ 13.6 49 1275600
(47 ) 五、發明說明 表20 利用表21之應用劑量順序之聚合物9、2〇及21的 FBRM測量 (Lasentec M500) 應用劑量1 聚合物9 0.25 4·2( 土 〇·!!_ 0.50 7.7(±0.7}_ 1.00 13·3( 土 1.4) 1磅活性/噸漿液固體
2濁度降低百分比；合成鹼性配料。 表21 表20之應用劑量順序 時間（秒)
進行混合。記缚屋声絮凝兔^寸 60 承加待測試之絮 終止實驗 f施例13 高轉換作用下，藉由後添加次磷酸鈉來改質之AcAi11/ 丙烯酸鈉(70:30)共聚物晶格(聚合物22)，係藉由下述方式 合成: 依下述步驟製成水性單體相。將50%之NaOH水溶液 (92·0 g)逐滴添加至丙烯醯胺之冷溶液(376 8 g之50.8〇/〇水 溶液）中，將166.5 g之水、及83.0 g之冰丙烯酸直至達到 50 1275600 五、發明說明（48) 溶液之pH為8.3。於所得混合物中添加20/〇EDTA · 4Na+ (Van Waters & Rogers，Geismar，LA)之溶液。 藉由加熱252.8 g之石躐油（Isopar Μ，Exxon， Houston，TX)、12.2 g 之 Span_80 (山梨糖醇酯）及 7·3 g 之吐溫_61 (Tween-61)的混合物直至界面活性劑溶解(54-57 °C)來製備油相。將油相進料至2升反應器中並加熱至45 °C。利用劇烈攪拌(900 rpm，在底座具鐵氟龍槳葉及距底 部3英吋處設置6-刀片渦輪之1〇 mm桿），在2分鐘内添 加單體相。將所得之混合物攪拌3〇分鐘。 於油包水之乳化液中添加0.51 g之AIBN。聚合作用 係在45°C下，在A氣體環境中進行4小時。在70%轉換 作用下（藉由密度改變來估計，90分鐘)下，添加4.〇 g之 〇·5°/〇的次磷酸鈉單水合物的溶液（以單體為基準為67 ppm ’ J. Τ. Baker，Phillipsburg，NJ)至反應混合物中。所 得之聚合物的 RSV 為 50.7 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30 °C)。 在未後添加次磷酸鈉下聚合之未改質聚合物（聚合物 23)係以相同方式合成。 51 1275600 五、發明說明（49 衣 利用鏈轉移航質之代錄_子性AeAm/丙稀酸 鈉乳膠共聚物 聚合 物 丙稀酸鈉 之莫耳％ 30 22 23 30
實施例14 一種丙烯醯胺/丙烯酸共聚物（70/30莫耳％)之水性 懸浮液（聚合物24)’其於起始單體相中含有甲酸鈉(CTA) 及藉由後添加次磷酸鈉高轉換作用下，藉由在高轉換作用 下，後添加次磷酸鈉來改質，該懸浮液係藉由下述方式製 備· 藉由將334.6 g之去離子水、14 g之甲酸鈉、326·3 g 之48.9%丙烯醯胺水溶液、0.40g之乙二胺四乙之四鈉鹽、 69.3 g丙烯酸、13.5 g之50%氫氧化納溶液，及100.0 g之 12%聚（丙烯胺甲基丙硫酸/曱基丙烯酸)共聚物(Nalc〇 Chemical Co·，Naperville，IL)組合來製備單體反應溶液。 所得混合物之pH為4.0。利用徹底地攪拌將單體反應溶液 加熱至35°C。於均質之單體反應溶液中添加i.〇g之 1%VA_044的水溶液(2,2，-偶氮雙(N，N，_二亞甲基異丁醢脒） 二鹽酸鹽），Wako Chemicals USA，Inc· ; Richmond，VA)。 52 1275600 五、發明說明（5〇) 聚合作用係在35°C下’在N2氣體環境中利用徹底攪拌進 行。於4小時之總反應時間後，於反應混合物中添加1·〇 g 之1%之VA-044水溶液。在80%單體轉換作用下，添加0.57 g之10%的次磷酸鈉單水合物的溶液(以單體為基準為250 ppm)至反應混合物中。於總反應時間8小時後，於反應混 合物中添加2.0 g之10%之VA-044水溶液，及反應再持續 進行4小時（總反應時間達12小時）。反應之產物為乳狀 白色液體，RSV 為 30 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30。〇。 在未後添加次磷酸鈉下聚合之未改質聚合物（聚合物 25)係以相同方式合成。未改質聚合物的RSV為13.6 (1M NaN03，450 ppm，30°C)。 表19 利用鏈轉移劑改質之代表性陰離子性丙解胺/兩稀 酸分散液聚合物 (根據實施例14之方法製備） 聚合 物 丙浠酸之 莫耳％ -~~ 改質 RS\TH 鏈轉移 劑 量(ppm BOM) 添加時機 (轉拖％) (dl/g) 24 30 次磷酸 250 80 """"30^' 25 30 鈉 «> _ _ · — 53 1275600 五、發明說明（51 ) 表24 聚合物24及25之保留及排水性能 濁度降1 百分比2 應用劑量1 聚合物24 聚合物25 0.25 69.6 59.2 0.50 78.0 69.3 1.00 83.7 78.5 1碎聚合物活性Λ頓漿液固體 Britt Jar言式驗，合成驗性配料0 利用交聯劑與鏈轉移劑之組合物改質的聚合物 實施例15 利用在聚合作用期間添加之鏈轉移劑及交聯劑改質之 AcAm/DMAEA · MCQ( 90:10)之共聚物晶格(聚合物26)， 係藉由下述方式合成： 藉由將 364.376 g 之 49.6%丙烯醯胺(Nalco Chemical Co·，Naperville，IL)水溶液、175.20 g 之水、9.00 g 之己 二酸、27.00 g 之 NaCl，及 0.80 g 之 50%的 NaOH 水溶液 一起攪拌製成水性單體相。於所得溶液中添加67.90 g之 80.3%的二甲基胺乙基丙烯酸酯氣化甲烷四級鹽 (DMAEA · MCQ，CPS Chemical Co. ; Old Bridge，NJ)溶 液及 0·09 g 之 EDTA · 4Na+ (Van Waters & Rogers， Geismar，LA)。所得混合物之PH為3.8。 藉由加熱234.29 g之石蟻油（Isopar Μ，Exxon， Houston，TX)、13·5 g 之 Span-80 (山梨糖醇酯）及 4.5 g 之吐溫-61(Tween-61)的混合物直至界面活性劑溶解(54-57 54 1275600 五、發明說明（52) °C)來製備油相。將油相進料至2升反應器中並加熱至45 °C。利用劇烈攪拌(900 rpm，在底座具鐵氟龍槳葉及距底 部3英吋處設置6-刀片渦輪之1〇瓜瓜桿），在2分鐘内添 加單體相。將所得之混合物擾拌30分鐘並加熱至45°C。 於油包水之乳化液中添加〇·2〇〇 g之AIBN及0.027 g 之AIVN。聚合作用係在42°C下，在N2氣體環境中進行4 小時’接著在70°C下進行1小時。在54-80%單體轉換作 用之固疋速率下’將0.0059 g亞甲基雙丙稀酿胺(25 ppm， Aldrich Chemical Company Milwaukee，WI)及 0.1882 g 甲 酸鈉（800 ppm，Van Waters & Rogers，Geismar，LA)溶於5·87 g水之溶液中，添加反應混合物中。所得之聚合物的 RSV 為 22.7 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30°C)。 在未後添加次磷酸鈉下聚合之未改質聚合物（聚合物 21)係以相同方式合成，但是由配方中省略VA-044且在 2.5小時内利用42-50°C之溫度梯度進行聚合作用，接著在 70°C下進行1小時。聚合物21的RSV為13.6dl/g(lM NaN03，450 ppm，30〇C) 〇 實施例16 利用在聚合作用期間添加之鏈轉移劑及交聯劑改質之 AcAm/DMAEA · MCQ( 1:1)之共聚物晶格(聚合物27)，係 藉由下述方式合成： 藉由將 130.1 lb 之 49.5%丙烯醯胺(Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)水溶液、180.6 lb 之水、8.0 lb 之己二 酸、24.0 lb 之 NaCl，及 0.7 lb 之 50%的 NaOH 水溶液一 55 1275600 五、發明說明（53) 起攪拌製成水性單體相，直至成分皆溶於溶液中。於所得 溶液中添加219.5 lb之80·0〇/〇的二甲基胺乙基丙稀酸酯氣 化甲烷四級鹽（DMAEA · MCQ，CPS Chemical Co. ; Old Bridge，NJ)溶液及 0.2 lb 之 EDTA · 4Na+ (Van Waters & Rogers，Geismar，LA)。所得混合物之 pH 為 3.8。 藉由加熱208.0 lb之石蟓油（Isopar Μ，Exxon， Houston，TX)、7·2 lb 之 Span-80 (山梨糖醇酯）及 15.2 lb 之吐溫-61 (Tween-61)的混合物直至界面活性劑溶解(54-57 °C)於100-加侖之反應器中來製備油相。油包水分散液係藉 由將單體相添加至油相並攪拌30分鐘來製備。於油包水分 散液中添加0.26 lb之AIBN及0.04 lb之AWN。在11-82% 單體轉換作用之固定速率下，將0.006 1b亞甲基雙丙烯醯 胺（25 ppm，Aldrich Chemical Company Milwaukee，WI)及 0.192 lb 甲酸納(800 ppm，Van Waters & Rogers，Geismar， LA)溶於6.001b水之溶液中，添加反應混合物中。當反應 顯示完成時，將反應混合物在75°C下加熱1小時。聚合物 27 之 RSV 為 8·8 dl/g (1M NaN03，450 ppm，30°C)。 聚合物28(表25)係以類似方法合成。 56 1275600
五、發明說明（54) 表25 利用鏈轉移劑及交聯劑之組合改質之代表性陽離子性 AcAm/DMAEA · MCQ 共聚物 酸分散液聚合物 聚合物 DMAEA · MCQ 之莫耳％ [MBA] ppm [NaF] ppm 添加時機 (轉換％) RSV (dl/g) 26 10 25 800 54-82~ ~22J 27 50 25 800 11-82 8.8 28 50 25 800 6-49 6.2 291 50 0 0 一_ 21.0 40:50莫耳百分比AcAm/DMAEA · MCQ乳膠共聚物 (Nalco Chemical Co·，Naperville，IL)。 實施例17 為了進一步證實經改質之聚合物的優越性，將其與根 據EP 374,458之步驟製備之聚合物比較如下。 顯示於表26中之三種DMAEA · MCQ與丙稀醯胺之 10莫耳％陽離子性共聚物（聚合物30、31及32)，係根據 EP 374,458第6頁第53行實施例5B所概述的步驟來合 成。此等聚合物含有不同量之分支(或交聯）及鏈轉移劑。 表26 依EP 374,458所述製備之代表性聚合物 聚合物 鏈轉移劑 (1.5%異丙醇)％ 分支或交聯劑(亞甲基 雙丙烯醯胺），ppm 溶解度商數， % 30 3 8 33 31 9 8 36 32 18 8 52.5 57 1275600 五、發明說明（55) 於表27中，將描述EP 374,458之聚合物的代表，聚 合物31及32之保留效能與本發明之經改質的聚合物（聚 合物10)比較。結果顯示於表27中。 表27 經改質及未改質之聚合物的比較性保留效能 聚合性處理 應用劑量1 聚合物31 聚合物32 聚合物10 0.50 62.9% 59.9% 87.2% 1.00 73.7% 68.6% 93.3% 1磅活性/噸漿液固體，合成鹼性配料。 2濁度降低百分比。 如表27所示，單獨作為絮凝劑時，EP 374,458之聚合 物顯示出顯著劣於本發明之經改質之聚合物的保留性能。 EP 374,458之聚合物及本發明之代表性經改質的聚合物連 同皂土在微顆粒程序中的保留性能係顯示於表28中。此數 據顯示本發明之經改質之聚合物的優於描述於EP 374,458 之聚合物的優異性。 58 1275600 五、發明說明（56) 表28 改質及未改質聚合物之比較B r i 11 J ar試驗保留性能（濁 度降低） 聚合物 處理/應用劑量1 皂土劑量1 保留，％ 10/1.0 1.0 88.0 31/1.0 1.0 61.6 32/1.0 1.0 57.8 10/1.0 3.0 95.1 31/1.0 3.0 65.1 32/1.0 3.0 63.5 1磅活性/噸漿液固體 實施例18 聚合物33，約20%聚合物固體之聚合物，65/25/10莫 耳百分比之AcAm/DMAEA · BCQ /DMAEA · MCQ分散液 係依下述方法合成。 1500毫升之反應燒瓶配備有機械攪拌器、溫度計、冷 凝器、氮放氣管及添加埠。於該反應器中添加139 g之 49.4%丙晞醢胺(Nalco Chemical Company，Naperville，IL) 水溶液、134 g之二甲基胺乙基丙烯酸酯氯化苯甲基四級 鹽（71.5%水溶液 ’ Nalco Chemical Company，Naperville， IL)之均聚物的水溶液、36 g之二曱基胺乙基丙烯酸酯氯代 甲烧四級鹽（80%溶液，NCF Manufacturing，Riceboro， GA)、10 g之丙三醇、56 g之二甲基胺乙基丙烯酸酯氯化 苯甲基四級鹽及氣化二烯丙基二甲基銨（15%水溶液， Nalco Chemical Company，Naperville，IL)的共聚物、10 g 59 1275600 五、發明說明（57) 之二甲基胺乙基丙烯酸酯氣代甲烷四級鹽（15%水溶液， Nalco Chemical Company，Naperville，IL)的均聚物、0.25 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽、152 g硫酸銨及380 g去離子 水。接著將混合物加熱至48°C同時在700 rpm下攪拌。於 到達48°C後，將2.0g之1.0%之2,2’-偶氮雙(2·脒基丙烷） 二鹽酸鹽(V-50，Wako Chemicals，Dallas，TX)之水溶液添 加至反應混合物中並在整個反應過程中將溫度維持48 °C。於反應進行45分鐘後（約10%單體轉換作用），將2 5 g 之10%的甲酸鈉水溶液添加至反應物中。於反應起始2小 時後，將3.0 g之1.0%的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸 鹽水溶液添加至反應物中，以及在4小時後，將4·〇 g之 10.0%的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液添加至 反應物中。在8小時後’使反應物回到室溫下及添加59.9 g硫酸納及11 ·9 g乙酸。所付產物為質地細緻之乳狀白色 分散液’本體黏度100 Cp及RSV為10.2 dl/g (〇 〇45%聚合 物於0·125 NNaN03溶液中）。 實施例19 根據實施例18之步驟製備聚合物34,但添加ΜβΑ以 取代曱酸納。在約80%單體轉換作用下，添加2 〇 g之〇 ι% 亞甲基雙丙烯醯胺水溶液。所得產物為質地細緻之乳狀白 色分散液，本體黏度100 cP及Rsv為9 5 dl/g (〇 〇45%聚 合物於0·125 N NaN03溶液中）。 實施例20
60 1275600 五、發明說明（58) 根據實施例19之步驟製備聚合物35，但將甲酸鈉(2 5 g之10%水溶液)添加至單體(〇%轉換作用），以及未添加亞 甲基雙丙烯醯胺。所得產物為質地細緻之乳狀白色分散 液，本體黏度100 CP及RSV為12 i dl/g (〇 〇45%聚合物於 0·125 NNaN03 溶液中）。 實施例21
根據實施例20之步驟製備聚合物36，但在約8〇%單 體轉換作用下，添加2.0 g之亞甲基雙丙烯醯胺。所得產 物為質地細緻之乳狀白色分散液，本體黏度1〇〇 cp及rSV 為 12.0dl/g(0.045%聚合物於 0125N NaN〇3 溶液中）。 實施例22 根據實施例4之方法製備10/90莫耳％之DMAEA · MCQ/AcAm分散液聚合物（聚合物37)，其具有在聚合作 用中後添加之亞甲基雙丙烯醯胺及曱酸鈉，但在配方中去 離子水之量係降低為1〇·〇 g，以及以含有〇 〇〇15 g之亞甲 基雙丙烯醯胺、0.075 g之甲酸鈉及9.9235 g去離子水的溶 液取代乙烯基三曱氧基矽烷並在起始作用1·5小時時，開 始在90分鐘内進料至聚合作用中。聚合物產物之布爾克菲 爾德黏度(BiOokfield Viscosity)為 300 cP(#3 心軸，12 rpm) 及在 450 ppm 及 1 N NaN03 中的 RSV 為 18·5 dl/g。 61 1275600 五、發明說明（59 ) 表29 利用交聯劑及鏈轉移劑改質之陽離子性分散液聚合物 聚合物 AcAm (莫耳％) DMAEA • MCQ (莫耳％) DMAEA •BCQ (莫耳％) 甲酸納 (ppm) 甲酸納添加 時機 MBA (ppm) MBA添加 時機 RSV _ 37 90 10 - 500 1.5-3小時 10 1.5-3小時 18.5 33 65 10 25 1275 約10% 0 NA 10.2 34 65 10 25 1275 約10% 10 約80% 9.厂 38 65 10 25 500 6-41% 10 6-41% 16.2 35 65 10 25 1000 0 0 NA 12.1 36 65 10 25 1000 0 10 約80% 12 391 65 10 25 0 NA 0 NA 18 402 65 20 15 0 NA 0 NA 18 41 65 20 15 1275 約10% 10 t=3小時 16.3 可購自 Nalco Chemical Company，Naperville，IL。 2 可購自 Derypol，S.A·，Barcelona Spain 〇 表30 經改質及未改質之聚合物的保留性能 (以濁度降低百分比表示） 應用劑量lbs/ton 聚合物7 聚合物37 0.3 66.3 70 0 0.6 78.5 81 1 88.8 ~ ---, 89.5 實施例23 去水之高剪切測謎 為了說明根據實施例17之步驟製備的聚合物比本說 明書所述之經結構改質的聚合物致率低 些比較性測試。 丨人丁疋”
-62 - 1275600 五、發明說明（6〇) 將具有所欲濃度之聚合添加至200 ml來自中西部都 市設備之污泥中並依污泥而定，利用Britt Jar渦輪泵在 1200 rpm下混合1至2秒。接著將經調整之污泥經由帶式 濾器壓濾機介質傾倒。以10秒内之排水量作為聚合物性能 的測量，及較高量之排水意指較佳的去水能力。 於表31_34中比較經改質之聚合物與其未改質之對應 部分的污泥去水性能。對每一實施例而言，根據本說明書 所述步驟改質之聚合物與對應之未改質聚合物相較，可獲 得較高的排水量。 表31 10秒之自由排水 應用劑量，（ppm) 排水量’（ml) 聚合物29 聚合物28 29 40 36 46 43 50 51 44 72 58 94 65 108 72 112 63 1275600 五、發明說明（61) 表32 10秒自由排水量結果 應用劑量， (ppm) 排水量’（ml) 聚合物39 聚合物33 聚合物34 聚合物38 48 68 58 68 78 74 68 72 80 86 86 77 80 84 90 82 86 80 98 95 96 表33 10秒自由排水結果 應用劑量，（ppm) 排水量，（ml) 聚合物39 聚合物36 113 52 58 122 54 72 131 66 74 140 60 74 表34 10秒自由排水量結果 應用劑量 (ppm) 排水量，（ml) 聚合物39 聚合物36 39 34 49 54 59 48 78 68 86 77 88 64 1275600 五、發明說明（62) 實施例44 煤廢渣漿液實驗亨暑筒沈降試驗之步驟 藉由次磷酸鈉之後添加改質之丙烯醯胺/丙烯酸共聚 物(70:30莫耳％)(聚合物24)及對應之未改質聚合物（聚合 物25)在採礦應用中的比較性絮凝性能係依下述進行。 將煤廢渣漿液之5加侖樣品穩定地攪拌以確保漿液分 散良好。接著將漿液轉移至500 ml量筒中。將遮掩膠帶放 置在每一 500 ml量筒鄰近量筒刻度標記處。此時煤廢清聚 液之最初高度等於〇(其為在量筒之500 ml標記處）。在每 一試驗之前，含有煤廢渣漿液之500 ml量筒係_轉次數以 分散任何沈降的固體。接著快速地施用所欲劑量之〇 12% 聚合物活性溶液（絮凝劑）至量筒中並翻轉4次。接著將量 筒回復至向上的位置並啟動計時器。藉由在適當的時間間 隔中，在遮掩膠帶上標記固體界面的高度所偵測之固體界 面的位置為時間的函數（以秒計）。當固體界面的下降速率 開始變慢時’終止在遮掩膠帶上標記。自由落體區域之煤 料料（以糾八鐘計）储⑽最初高度 |面距離（以英吋計）除以經過時間（以秒 a十算。較快的沈降速率意指較佳性能。 65 1275600 五、發明說明（ο) 表35 在採礦應用中聚合物24及25之絮凝性能 沈降速率(in/min) 應用劑量(ml)1 聚合物24 聚合物25 7 5.4 2.6 9 8.1 4.2 11 10.5 13 7.0 4.12%聚合物活性分散液的毫升數。 實施例25 22.7%聚合物固體，70/30莫耳百分比之丙烯醯胺/丙烯 酸刀政液^^合物（聚合物42)係依下述方式合成。 於配備有機械攪拌器、溫度計、冷凝器、氮放氣管、 添加埠及加熱帶之1500毫升之反應燒瓶中，添加藉由組合 356.6 g之去離子水、64 g硫酸鈉、84 g硫酸按、2.8 g甲酸 鈉、85.0g之16%的聚（丙烯醯胺甲基丙磺酸/甲基丙烯酸） 共聚物(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)之水溶 液、329.6 g之48.4%丙稀醯胺(Nalco Chemical Company， Naperville，IL)水溶液、〇·4〇 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽、69.3 g丙稀酸(Rohm and Haas Texas，Inc” Deer Park，TX)，及4.0 g之50%氫氧化鈉水溶液所製備之溶液。所得混合物的？11 為3.6。利用徹底攪拌將單體反應溶液加熱至35t。於均相 之單體反應溶液中添加1·〇 g之1%的VA_044 (2,2，-偶氮雙 (N，N’_二亞甲基異丁醯脒）二鹽酸鹽），wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)之水溶液。在35°C下，在氮氣
1275600 五、發明說明（64) 環境中利用徹底攪拌進行聚合作用。於總反應時間6小時 後，於反應混合物中添加2.0g之1%的VA-044水溶液。將 反應混合物在35°C下放置隔夜。隔天，添加2.0 g之10%的 VA-044水溶液，並在反應混合物冷卻及由反應器移出之 前，在反應溫度下再維持2小時。此反應之產物為乳狀白色 液體（700 cP，RSV為33.7 dl/g(lM NaN03，450 ppm，30 〇C))。 膏施例26 利用甲酸鈉改質之22.7%聚合物固體，70/30莫耳百分 比之丙烯醯胺/丙烯酸分散液聚合物（聚合物43)係根據實 施例25之步驟合成。於總反應時間7小時後（約81°/〇轉 換作用），於反應混合物中添加2·8 g之甲酸鈉。接著如實 施例25所述持續及完成聚合作用。此反應之產物為乳狀白 色液體（570 cP，RSV 為 30.8 dl/g(lM NaN03，450 ppm， 30〇C)) 0 表36 經改質及未改質之陰離子性分散液聚合物之絮凝性能 性能2 應用劑量(ml)1 聚合物42 聚合物43 0.25 44 56 0.50 _ 59 63 1.0 一 69 81 1.5 一 73 95 1磅聚合物活性/噸漿液固體。 2波峰平均切弦長度之改變；合成鹼性配料。 67

Claims (1)

1275600 六、申請專利範圍 第90109150號專利申請案申請專利範圍修正本 1. 一種經結構改質之非離子性、陽離子性或陰離子性水溶性 聚合物，該聚合物包含有一線性聚合物及長鏈分枝聚合物 之混合物，該聚合物混合物具有一高於3 dl/g之降低的特 定黏度，其中該聚合物係藉由下述之步驟製備：在自由基 聚合作用條件下，起始一單體之水溶液的聚合作用，以供 形成一聚合物溶液，以及在至少已發生30%之該單體的聚 合作用後，添加至少一結構改質劑至該聚合物溶液中。 2. 如申請專利範圍第1項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其係選自於乳化液聚合物、 分散液聚合物及凝膠聚合物所組成之組群。 3. 如申請專利範圍第1項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其中該單體係選自於下述物 質組成之組群中：丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、氯化二烯丙 基二曱基銨、二曱基胺乙基丙烯酸酯氯代甲烷四級鹽、氯 化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯 氯代曱烷四級鹽、氯化曱基丙烯醯胺丙基三甲基銨、丙烯 酸、丙烯酸鈉、丙烯酸銨、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉及 曱基丙烯酸銨。 4. 如申請專利範圍第1項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其中該結構改質劑係選自於 交聯劑、鏈轉移劑及其混合物組成之組群。 5. 如申請專利範圍第4項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其中該鏈轉移劑係選自於下 68 1275600 t、申請專利範圍 述物質組成之組群：醇類、硫化合物、羧酸或其鹽類、亞 磷酸鹽及其組合物。 6. 如申請專利範圍第5項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其中該鏈轉移劑係選自於甲 酸鈉及次磷酸鈉。 7. 如申請專利範圍第1項之經結構改質之非離子性、陽離子 性或陰離子性水溶性聚合物，其中該單體為丙烯醯胺及二 甲基胺乙基丙烯酸酯氯代曱烷四級鹽及該結構改質劑為 次磷酸鈉。 8. —種用於製備經結構改質之非離子性、陽離子性或陰離子 性水溶性聚合物的方法，該聚合物包含有一線性聚合物及 長鏈分枝聚合物之混合物，該聚合物混合物具有一高於3 dl/g之降低的特定黏度，該方法包含在自由基聚合作用條 件下，起始一單體之水溶液的聚合作用，以供形成聚合物 溶液，及在至少已發生30%之該單體的聚合作用後，添加 至少一結構改質劑至該聚合物溶液中。 69
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