TWI629103B - 離子交換聚合物及製造離子交換聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種離子交換聚合物。該離子交換聚合物為交聯劑單體和陽離子單體間的反應之反應產物。該交聯劑單體為第一交聯單體和第二交聯單體間的反應之反應產物。此外,該陽離子單體包含四級銨基。也提供一種製造離子交換聚合物的方法。該方法包含製備可固化溶液之步驟和固化該可固化溶液之步驟。製備該可固化溶液之步驟包含混合一對交聯單體、包含四級銨基之陽離子單體和酸。亦提供一種膜。該膜包含由所提供的方法製造之離子交換聚合物。
Description
本揭露係關於離子交換聚合物。
MacDonald之U.S.專利第4,617,321號(其以引用方式納入本文中)揭示一種藉由聚合單體在水性溶劑系統中之可固化溶液製造陽離子交換膜的方法。單體之可固化溶液包括脂族磺酸單體和二種交聯單體。該二種交聯單體在聚合反應之同時形成交聯單元。聚合反應也包括產生自由基之觸媒。
以下說明一種陰離子交換聚合物組成物。該陰離子交換聚合物組成物包含交聯劑單體和陽離子單體間的反應之反應產物。該交聯劑單體為第一交聯單體和第二交聯單體間的第一反應之第一反應產物。該陽離子單體包含四級銨基。
以下亦說明一種製造陰離子交換聚合物的方法。該方法包含製備可固化溶液之步驟和固化該可固化溶液之步驟。該製備可固化溶液之步驟包含混合化學成分和使用水作為溶劑之步驟。該化學成分包含第一交聯單體、第二交聯單體、包含四級銨基之陽離子單體、和酸。該第一交聯單體具有下式:
其中R=H或CH3。該第二交聯單體具有下式:
其中R’=H或CH3。
以下亦說明一種離子交換膜。該離子交換膜包含陰離子交換聚合物,其包含多個以下式表示之結構的結構單元:
其中R、R’=H或CH3和X-=Cl-或SO4 2-。
當氯化二烯丙基二甲基胺聚合時,其會形成環狀5-員環結構。沒有被理論所限制,包含此5-員環結構之離子交換聚合物和離子交換膜可具有對鹼(caustic)和酸的提高耐受性。鹼和酸通常使用於離子交換聚合物和離子交換膜的保養。此外,包含此5-員環結構之離子交換聚合物和離子交換膜當使用於電滲析和雙極電滲析方法中時也可具有較低的結垢可能性。
一種陰離子交換聚合物組成物包含交聯劑單體和陽離子單體間的反應之反應產物。交聯劑單體為第一交聯單體和第二交聯單體間的第一反應之第一反應產物。陽離子單體包含至少一個四級銨基。
第一交聯單體具有下式:
其中R=H或CH3。
例如,第一交聯單體可為丙烯醯胺(AA)或甲基丙烯醯胺(MAA),且MAA為較佳。
第二交聯單體具有下式:
其中R’=H或CH3。
例如,第二交聯單體可為N-(羥甲基)丙烯醯胺(NHMA)或N-(羥甲基)甲基丙烯醯胺(NMMAA)。
第一交聯單體與第二交聯單體反應而形成交聯劑單體。此反應可根據下列公式於室溫和在酸存在下發生:
其中R和R’=H或CH3。
在陰離子交換聚合物組成物之一例子中,該陽離子單體為氯化二烯丙基二甲基胺(DADMACl)。在聚合反應期間,DADMACl可形成環狀四級銨鹽的骨架,如下式中所示:
其中X-=Cl-或SO4 2-。
在陰離子交換聚合物組成物之一例子中,該聚合物包含多個具有以下式表示的結構之結構單元:
其中R、R’=H或CH3,且X-=Cl-或SO4 2-。
一種製造陰離子交換聚合物的方法包含製備可固化溶液之步驟和固化該可固化溶液之步驟。
製備可固化溶液之步驟包含使用水作為溶劑來混合化學成分之步驟。化學成分包括(但不限於)第一交聯單體、第二交聯單體、包含四級銨基之陽離子單體、和酸。在製備可固化溶液之步驟期間,該第一交聯單體可為AA或MAA,且MAA為較佳,及該第二交聯單體可為NHMA或NMMAA。該第一和第二交聯單體進行縮合反應以形成交聯劑單體。在一例子中,該陽離子單體為DADMACl及可固化溶液包含DADMACl且交聯劑單體係根據以下式描述的方程式:
其中R、R’=H或CH3,且X-=Cl-或SO4 2-。
縮合反應可在室溫下及酸存在下進行。酸可為任何類型之水溶性酸,諸如無機酸。例如,該酸可為(但不限定於)鹽酸、甲烷磺酸、硫酸或磷酸。較佳地該酸為甲烷磺酸或硫酸。
在一選項中,可改變四級銨鹽對交聯劑單體的莫耳比以提供所得離子交換聚合物膜之不同離子交換容量和不同水含量。例如,四級銨鹽對交聯劑單體的莫耳比可落在約0.5:1至約2.0:1之範圍內。
製備可固化溶液之步驟可使用適合於溶解部分或全部化學成分的任何量之水作為溶劑。例如,水可使用於以反應混合物的總重量為基準計從約10重量百分比至約90重量百分比之範圍。在其他實例中,所用之水的量以反應混合物的總重量為基準計可在從約20重量百分比至約70重量百分比之範圍內,或以反應混合物的總重量為基準計在從約25重量百分比至約50重量百分比之範圍內。
在固化步驟期間,DADMACl和交聯劑單體進行共聚合反應和交聯反應以形成具有多個以式(5)表示的結構之結構單元的陰離子交換聚合物組成物。
在固化步驟之一例子中,該可固化溶液在加熱時固化。固化步驟之適合溫度係在從約40℃至約150℃之溫度範圍內,或在從約60℃至約110℃之溫度範圍內,或在從約75℃至約100℃之溫度範圍內。
在固化步驟之另一例子中,該可固化溶液以添加光引發劑以光化學方式固化。光引發劑之非限制例包括二苯基酮、苯甲基、蒽醌、曙紅或亞甲藍。
固化步驟可在從約1分鐘至約2小時之反應-時間範圍內,或在從約10分鐘至約1.5小時之反應-時間範圍內,或在從約30分鐘至約1.5小時之反應-時間範圍內,或更久發生。
當觸媒已製備時,可將其加到該可固化溶液。隨意地,觸媒可在製備可固化溶液之步驟之前或期間
添加。觸媒有助於固化步驟。該觸媒可自發地活化或藉由添加熱、電磁輻射、電子束輻射或藉由化學促進劑活化。可以加入適合有助於固化之任何量的該觸媒。例如,觸媒的合適量可在下列範圍內:以反應混合物的重量為基準計,從約0.1重量百分比至約5.0重量百分比;以反應混合物的重量為基準計,從約0.5重量百分比至約3.0重量百分比;和以反應混合物的重量為基準計,從約0.5重量百分比至約1.0重量百分比。
觸媒可為產生自由基的聚合引發劑或光引發劑、或二者。例如,觸媒可為過氧化物或水溶性偶氮引發劑。過氧化物觸媒包括(但不限於)過氧化甲基乙基酮和過氧化二苯甲醯。偶氮引發劑觸媒包括(但不限於)2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]和2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
上述陰離子交換聚合物組成物可用於製備離子交換膜。離子交換膜包含離子交換聚合物組成物,其為陽離子單體、第一交聯單體和第二交聯單體之間的一或多種反應之反應產物。陽離子單體包含至少一個四級銨基。例如,離子交換聚合物組成物包含具有多個以式(5)表示的結構之結構單元。
在離子交換膜之一例子中,將該可固化溶液塗覆於基膜或支撐膜以將離子官能性提供給該膜。此塗覆步驟接著固化步驟。在另一例子中,藉由用可固化溶液強化支持織物,接著固化步驟而形成離子交換膜。在另一例子中,可固化溶液可澆鑄在織物上或浸進使用單件織物、以一或多個堆疊排列之多片織物、或以連續方法來自輥的織物的織物中。然後使可固化溶液固化。隨意地,在連續方法期間固化步驟以單獨連續步驟發生。
基膜或支撐膜可具有任何適合於製備膜的厚度。例如,離子交換膜(基膜或支撐膜)具有在從約1密耳至約75密耳之範圍內的厚度,或該厚度係在從約1密耳至約50密耳之範圍內,或該厚度係在從約1密耳至約20密耳之範圍內,或該厚度係在從約1密耳至約10密耳之範圍內。
離子交換膜亦可藉由用可固化溶液浸吸多孔塑膠膜(諸如聚乙烯、聚丙烯或Teflon®)而形成。例如,可固化溶液可藉由將可固化溶液澆鑄在多孔塑膠膜上或藉由將多孔塑膠膜浸泡在可固化溶液中而塗覆於多孔塑膠膜。然後可固化多孔塑膠膜和可固化溶液。
在離子交換膜之另一例子中,該可固化溶液可固化成離子交換聚合物之固體塊。固體塊然後可加工和粉碎成小顆粒。小顆粒然後可與熔融塑膠(諸如聚乙烯或聚丙烯)一起在擠出機中混合和加熱。塑膠和離子交換聚合物混合物然後可擠製成離子交換膜片。
離子交換膜可吸收水。吸收水的量稱為水含量。例如,離子交換膜可具有在從約25%至約60%之範圍內,或在從約40%至約58%之範圍內;或在從約42%至約48%之範圍內的水含量。
離子交換膜具有(例如)落在從約1.0meq/g至約2.6meq/g之範圍內,或在從約1.2meq/g至約2.4meq/g之範圍內,或在從約1.5meq/g至約2.2meq/g之範圍內,或在從約1.8meq/g至約2.2meq/g之範圍內的離子交換容量(IEC)。IEC也可以meq/乾克(dg)之單位呈現。
藉由混合52.53g的氯化二烯丙基二甲基銨(DADMACl)之65%溶液、19.14g的N-(羥甲基)丙烯醯胺(NHMA)、16.13g的甲基丙烯醯胺(MAA)、4.55g的甲磺酸(MeSO3H)之96%溶液和2.65g的逆滲透滲透水(RO水)製備第一實例可固化溶液(實例1)。
將DADMACl溶液和RO水稱重於250ml燒杯中。接著,將NHMA和MAA加至該燒杯。使用磁攪拌器將溶液攪拌約15分鐘。接著,將甲磺酸加至上述溶液,同時繼續攪拌。溫度升高至約33至38℃。將溶液進一步攪拌約30至45分鐘,在此期間,溫度回到室溫且將所有固體溶解而形成均勻溶液。
將1克的觸媒2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-
基)丙烷]二鹽酸鹽溶解在5g的RO水中。觸媒2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽市售為VA-044。接著,將2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽之溶液加至均勻溶液並繼續攪拌10至15分鐘以製備該第一實例可固化溶液(實例1)。
然後根據下列方法將該第一實例可固化溶液固化以製備離子交換膜。
將6”x 6”聚酯樹脂片放置在6”x 6”玻璃板上並將第一實例可固化溶液加至聚酯樹脂托盤。將丙烯酸布放置在聚酯樹脂片上並將第一實例可固化溶液覆蓋在丙烯酸布上。將更多該第一實例可固化溶液加至丙烯酸布上。將第二聚酯樹脂托盤放置在丙烯酸布上且然後移除任何過量的該第一實例可固化溶液。將另一玻璃板放置在該第二聚酯樹脂托盤之頂端上。長尾夾夾緊玻璃/聚酯樹脂/丙烯酸布/聚酯樹脂/玻璃以形成夾層。將夾層在85℃烘箱中加熱60分鐘。同時在烘箱中,該第一實例可固化溶液固化成交聯之固體聚合物膜。固化之後,移除夾層並使冷卻至室溫。然後拆卸夾層並將聚合物膜浸泡在NaHCO3浴中。
浸泡之後,聚合物膜的離子交換容量和水含量以下列實例步驟示性。
從固體聚合物膜切出二條3”x 0.75”條並放在250ml錐形瓶中。將100ml的1N氯化鈉溶液加至瓶中且將該瓶搖動30分鐘。用100ml的去離子(DI)水代替1N氯化鈉溶液並繼續搖動另30分鐘。此洗滌步驟重複三
次。接著將膜條浸泡在1N NaNO3溶液和搖動30分鐘。其後,從燒瓶移出膜條並用DI水沖洗。使用吸附紙抹去膜條表面上之任何多餘的水並記錄膜條的濕重為(W濕)。然後將膜條在120℃的烘箱中乾燥至少30分鐘。然後從烘箱移出膜條並記錄膜條的乾重(W乾)。
為了測量氯離子的濃度,在K2CrO4指示劑存在下0.1N AgNO3溶液(在滴定管中)對來自燒瓶之1N NaNO3溶液進行滴定。記錄0.1N AgNO3溶液的初始體積(Vi)和最終體積(Vf)。
然後根據下列公式計算該等膜之離子交換容量和水含量:IEC(meq/g)=[(0.1N AgNO3的滴定體積)x(AgNO3的當量濃度)/(W乾-布背襯重量)]x 1000
水含量(%)=[(W濕-W乾)/(W濕-布背襯重量)]x 100
以下列實例步驟分析固體聚合物膜之厚度和面積電阻。從固體聚合物膜切出另一3”x 0.75”條並放進100ml塑膠瓶。將80mL的1N氯化鈉溶液加至該瓶並將該瓶搖動30分鐘。丟棄溶液並用80ml的DI水將膜條洗滌三次。然後將該膜條泡在0.01N氯化鈉溶液中,瓶內,且繼續搖動至少30分鐘。然後使用厚度計測量膜條之厚度。
藉由將膜條放置在連接到電導率/電阻率計的兩個鉑電極之間測量電阻。將記錄的電阻乘以電極的面積,以獲得面積電阻。
由第一實例可固化溶液製造之離子交換膜具有下列性質:離子交換容量=2.21meq/d g
水含量=46.9%
膜厚=0.63mm
面積電阻=13.9Ohm-cm2
使用與實例1所述相同之實例步驟製備其他七個實例可固化溶液(實例2至8)。表1,如下,總結用於製備所有八個實例可固化溶液之化學成分的量(克)。
實例1、2、3、和8全部包括DADMACl、NHMA和MAA作為化學成分之部分。實例4和5皆包括DADMACl、NHMA和AA作為化學成分之部分。實例6和7皆包括DADMACl、NMMAA和MAA作為化學成分之部分。
如上述實例1所述,將實例可固化溶液(實
例2至8)固化以形成離子交換膜。分析聚合物膜之離子交換容量(meq/dg)和水含量(%)。進一步分析由該第一、第二、第三、第四、第五、和第八實例可固化溶液製成之離子交換膜的膜厚(mm)和面積電阻(Ohm-cm2)。
此等實例提供離子交換容量(meq/dg)、水含量(%)、膜厚(mm)和面積電阻(Ohm-cm2)之值的範圍。本發明人預期:其他範圍也將提供有用的離子交換膜。其他適合範圍可為較窄的或其他適合範圍可為較寛的,例如較寛至少50%。
本書面說明使用實例(包括最佳模式)來揭示本發明,且亦使任何熟習該項技術者能夠實施本發明,包括製造和使用任何裝置或系統和進行任何的結合方法。本發明之可專利範圍由申請專利範圍定義,且可包括對於熟習該項技術者來說可發生之其他實例。
Claims (7)
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該步驟(a)在室溫下發生。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法,其中該步驟(b)包含加熱該可固化溶液之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法,其中該步驟(a)進一步包含添加觸媒之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法,其進一步包含添加觸媒之步驟在步驟(a)之後和在步驟(b)之前。
- 如申請專利範圍第6項的膜,其中該膜具有約30%至約50%之水含量。
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